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聚合物合成工艺学习题


名词解释 线型高分子聚合物:发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为 2 时,经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子聚合物。 体型高分子聚合物:如果一部分单体含有的反应性官能团的数目大于 2,则经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子聚合物。 自由基聚合反应:借助于光、热、辐射、引发剂的作用,使单体分子活化为活性自由基,再与单体连锁聚合形成高聚物的聚合反应。 悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用, 使单体以小液滴(直径 1~10-3cm)悬浮在分散介质中进行的自由基聚合 乳液聚合:单体在乳化剂作用下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。 共混聚合物:又叫聚合物合金,是化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物.。 互穿网络聚合物:两种交联结构的聚合物互相紧密结合,但两者之间不存在化学键的聚合物体系。 热固性塑料:是指在受热或其他条件下能固化或具有不溶(熔)特性的塑料。 通用塑料:工业生产中的产量较大而且应用最广的塑料。 橡胶的硫化:是指将具有高弹性的线型高聚物转变为交联成网络结构的高聚物。 聚合物结晶度:表征聚合物材料中的结晶与非结晶的质量百分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)的数值。 聚合反应的操作方式:间歇聚合:分批生产,适于小批量生产;连续聚合:自动化程度高,质量稳定,适合大批量生产。聚合反应器:管式、塔式、釜式、特殊形式; 反应热排除方式:夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、简述高分子材料的主要类型,主要品种以及发展方向。 答:天然高分子和合成高分子.天然-棉麻等;合成-塑料橡胶纤维等.向耐候性,耐热性,耐水性,功能性,环保性合成高分子发展。 2、如何由石油原料制得芳烃? 答:用全馏程石脑油(沸点<200°C 的直馏汽油-由原油经常压法直接蒸馏得到的汽油)于管式炉中,820°C 下裂解产生。 3、简述石油裂解制烯烃的工艺过程 答:石油裂解装置大多采用管式裂解炉.石油裂解过程是沸点在 350 C 左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于 750-820 高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程 4、画出 C4 馏分中制取丁二烯的流程简图,并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。 答:用 DMF 萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法.以上操作过程目的是为了得 C4 馏分中的丁烷,丁烯与丁二烯分离.简单精馏则是为 了出去甲基乙炔,2-顺丁烯 1,2-丁二烯与高沸点物 5、简述从三烯(乙烯、丙烯、丁二烯) 、三苯(苯、甲苯、二甲苯) ,乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线(可用方程式或图表表示,并注明基本工艺条件) 。 乙烯~聚乙烯、乙丙橡胶;丙烯~聚丙烯、聚氯丙烯;苯~聚苯乙烯、聚碳酸酯;丁二烯~顺丁橡胶、ABS 树脂;甲苯~硝化~二硝基甲苯~二氨基甲苯~甲苯二异氰酸酯 +多元醇~聚氨基甲酸酯 6、自由基聚合所用引发剂有哪些类型,它们各有什么特点? 1)过氧化物类:分子中均含-O-0-键,受热后-O-0-键断裂而生成相应的自由基。2)偶氮化合物:与 N 原子相连的α 碳原子结合的-CN 基团。分解产生氮气。3) 热塑性塑料:指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料。 工程塑料:是指被用作工程材料,也即结构材料的热塑性塑料。

氧化还原引发剂:多数水溶性主要用于乳液聚合。 7、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些?适用范围如何? ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等; ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌;平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌;螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用,特别适用于粘度很高流动性差的合成 橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 8、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡 胶由于在性质上的不同,生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大: ①分离过程的差异:合成树脂,通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中,而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的,在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成 橡胶的高粘度溶液,不能用第二种溶剂以分离合成橡胶,其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中,同时进行强烈搅拌,未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸 出,合成橡胶则以直径 10—20mm 左右的橡胶析出,且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异: 合成树脂后处理方框图: 潮湿的粉状合成树脂>干燥>干燥粉状合成树脂>包装>粉状合成树脂商品。 潮湿的粉状合成树脂>干燥。干燥的粉状合成树脂>加稳定剂>混炼>造粒>粒状塑料>均匀化>包装>粒状塑料制品。 合成橡胶后处理方框图>潮湿的粒状合成橡胶>干燥>压块>包装>合成橡胶制品. 9、 简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 答:乙烯可以合成各种单体,从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如:CH2=CH2—聚乙烯 CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶 CH2=CH2+Cl2+O2—CH2Cl-CH2Cl—CH2=CHCl—聚氯乙烯 CH2=CH2+CH3COOH+O2—CH2=CH-OOCCH3—聚乙酸乙烯酯—聚乙烯醇—维纶树脂 10、 如何选择自由基聚合的引发剂?

首先,根据聚合操作方式和反应温度条件,选择适当分解速度的引发剂。第二,根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化,所以要根据反应温度选择合适的引发剂。

第三,根据分解速度常数选择引发剂。第四,根据分解活化能(Ed)选择引发剂。第五,根据引发剂的半衰期选择引发剂。 11、 在自由基聚合生产中,主要采用什么方法控制产品的平均分子量?

—控制平均分子量的手段: (1) 严格控制引发剂的用量,一般仅为千分之几; (2)严格控制反应温度和其他反应条件; (3)选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 在实际生产中,由于聚合物品种不同,采用的控制手段各有所侧重,根据主要影响因素来选择控制手段。 11、自由基聚合反应的实施方法有哪几种?分别能生产哪些主要的高聚物品种? —高分子聚合反应实施方法有自由基聚合(本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合) ;离子与配位聚合(本体聚合、溶液聚合) 。 本体聚合生产的主要品种:LDPE、PS、PMMA 等。悬浮聚合生产的主要品种: PVC、EPS、AS、ABS 、PMMA、PTFE 等。乳液聚合主要产品:合成树脂如 PVC、聚醋酸乙烯、 聚丙烯酸酯等,合成橡胶如 SBR、NBR、CR。溶液聚合:主要用于直接用聚合物溶液的场合(粘合剂、涂料、分散剂)及合成纤维。如聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,PAN PS PVC PVAc 13、比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。 悬浮聚合的特点:优点:用水作为连续相,聚合反应热易除去;操作安全;反应体系粘度较低;温度易控制;分离较容易;产品纯度较乳液聚合的高。缺点:分散体系不稳 定,间歇法生产。 乳液聚合的特点:优点:聚合反应热清除较容易;反应体系粘度低;分散体系的稳定性优良,可连续操作;产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。缺点:分离过 程较复杂,产生大量废水,直接干燥能耗大;聚合物杂质含量较高。 本体聚合的特点:优点: 无反应介质,工艺过程简单。缺点:聚合反应热的散发困难,反应温度难以控制,一般先进行预聚合,排除部分反应热;反应后期粘度大,单体 反应不易进行完全。 14、破乳方法有哪些?乳液聚合工业生产中采用什么方法破乳? —破乳方法:加电解质;改变 PH 值;冷冻破乳;机械破乳;稀释破乳。工业生产中采用破乳的主要方法是在乳胶中加入电解质并且改变 pH 值。 15、 离子聚合与配位聚合反应在工业上有哪些应用?聚合实施方法有哪些?为什么不能采用悬浮聚合和乳液聚合生产? ①阳离子聚合反应工业应用:聚异丁烯:聚乙烯亚胺;聚甲醛。此外还可以合成端基为某功能团的聚合物,具有功能性悬挂基团的聚合物,嵌段共聚物,大单体。 实施方 法:乙烯基单体或某些杂环单体在阳离子引发剂作用下生成相应阳离子进行聚合的反应 阴离子聚合反应工业应用:合成分子量甚为狭窄的聚合物;合成利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成 AB 型,ABA 型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的 嵌段共聚物;利用在聚合反应结束时需要加入终止剂这一点,合成某些具有适当功能团端基的聚合物。实施方法:有两种情况,一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子

转移而生成一个键;二是单电子转移而不生成键,首先生成自由基离子,然后二聚成为双离子。 配位聚合反应工业应用:合成树脂中 HDPE、聚丙烯及其共聚物;合成橡胶中顺丁橡胶(BR) 、顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙 丙橡胶) 。实施方法:乙烯和α - 烯烃的配位聚合、 1 , 3- 烯烃配位聚合。②原因:离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H 2 O 的作用是灵敏的。或由于反应过程中生成的碳正离子增长链(~~ C X )、碳负离子增长链(~~ C-M+ )、阴离子配位键对 H 2 O 的作用是灵敏的,所以不能采 用 H 2 O 为反应介质。因此与游离基聚合不同,不能采用以 H 2 O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳液聚合生产方法进行生产。而采用无反应介质的本体聚合方法 或有反应介质存在的溶液聚合方法。 16、 工业上用于生产线型缩聚高聚物的方法有哪些?各有何特点? 熔融缩聚特点:优点是生产工艺过程简单生产成本低,可连续法生产直接纺丝,聚合设备的生产能力高。缺点是反应温度高,要求单体和缩聚物在反应温度下不分解,单体 配比要求严格,反应物料粘度高,小分子不易脱除,局部过热可能产生副反应,对聚合设备密封性要求高。广泛用于大品种缩聚物。 溶液缩聚特点:优点是溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解,反应平稳易控制,可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除,聚合物溶液可直接用作产品。缺 点是溶剂可能有毒、易燃,提高了成本,增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序,生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用于单体或缩聚物熔融后易分 解的产品生产。 界面聚合的特点:优点是反应条件缓和,反应时不可逆的,对两种单体的配比要求不严格。缺点是必须使用高活性单体,需要大量溶剂,产品不易精制。适用于气液相、 液-液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 固相缩聚的特点:优点是反应温度低于熔融缩聚温度,反应条件缓和。缺点是原料需充分混合,要求达一定细度,反应速度低,小分子不易扩散脱除。适用于提高已生 产的缩聚物的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。 17、 简述影响线型缩聚高聚物分子量的影响因素。 —①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响; ②缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等,而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量; ③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去,其残存量对聚合度产生明显影响。 18、 具有反应活性的低聚物可分为哪两类?各举两例。 —具有反应活性的低聚物有(1)反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂:酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂等。 (2)反应性官能团为不能发生缩聚反应的 合成树脂:不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。
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19、 生产聚氨酯的主要原料有哪些?简述聚氨酯的合成原理。 —聚氨酯 (PUR):塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂。是世界五大塑料之一,主要产品是泡沫塑料,占 78%。生产聚氨酯原料有异氰酸酯,多元醇化合物(包括聚醚多 元醇,聚酯多元醇,其他类型的多元醇)扩链剂,催化剂及其它助剂。 聚氨酯的合成原理:1.异氰酸酯的化学反应: (1)异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应;2.异氰酸酯的自聚反应: (1)芳香族异氰酸酯的二聚反应(2)异氰酸酯的三聚反 应(3)异氰酸酯的线型聚合反应(4)异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应;3. 二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇: (1)一步法,由异氰酸酯和醇直接反应,如双组分 的聚氨酯粘合剂,聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成(2) 两步法(预聚体法) ,第一步:合成预聚体,二元醇和过量的二元异氰酸酯反应,生成两端皆为-NCO 基团的 加成物。第二步:预聚体进行扩链反应和交联反应。 (3)扩链反应; (4)交联反应。 20、 PE 的主要品种有哪些?各有什么特点?生产方法如何?简述工艺流程(写典型工艺) 。影响 PE 性能的因素有哪些? —①主要品种有: (1) 高压低密度聚乙烯(LDPE) 0.915~0.930g/cm3; (2) 线型低密度和中等密度聚乙烯(LLDPE)0.915~0.94g/cm3; (3) 高密度聚乙烯(HDPE)0.96~ 0.97g/cm3。此外,还有超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯(交联、氯化、氯磺化、接枝)等品种。 ②其品种特点: (1) LDPE :支链多,结晶度低,密度低;用途:薄膜(农膜、包装膜) 、涂层、注塑产品等;方法:本体聚合。 (2)HDPE :支链少,结晶度高,密度高; 用途:注塑、吹塑、挤出;方法:配位聚合,淤浆法、溶液法和气相法。 (3)LLDPE:由共聚单体引入短支链,结晶度低,密度低;用途:薄膜、注塑、滚塑、挤塑; ③方法:气相法(本体聚合) ,溶液法,淤液法。 影响 PE 性能的因素:密度是影响聚乙烯性能的主要因素,密度增加,对气体的屏蔽性、硬度、耐磨性、拉伸强度、刚性、耐热性、耐化学腐蚀性及表面光洁度等性能提高; 降低密度则柔韧性、耐应力破裂性、透明性及伸长性提高,冷流性和收缩率降低。此外,聚乙烯的分子量及其分布对其性能也产生重要影响。 21、PP 的生产方法有哪些?简述工艺流程 —PP 有等规、间规、无规三种立体异构物,工业生产的 PP 要求等规 PP 含量在 95%以上。采用配位聚合。生产方法:溶剂淤浆法,间歇液相本体 PP。间歇液相本体聚合法: 单釜间歇操作, 反应釜容积多为 12m3; 原料丙烯主要来自炼厂气, 纯度>99.5%; 催化剂采用 Z-N 催化剂体系, 用高纯度 H2 调节 PP 分子量。 反应条件: 操作压力 3.3~3.5MPa, 温度 75~80℃,时间 3~6h,转化率 70%左右。反应达到“干锅”状态时,回收未反应的丙烯,回收压力 1.0~1.2MPa。从反应釜出来的物料进入闪蒸釜,通 N2 置换丙烯, 通空气使催化剂脱活,得到粉状的 PP。 采用液相预聚合、 液相均聚和气相共聚相结合的方法:液相均聚反应一般都采用两组串联的环管反应器,每组反应器由四根管子组成。 预聚合后催化剂淤浆先进第一组环管反应器, 另加丙烯和 H2; 再送到第二组环管反应器, 另加丙烯和 H2; 淤浆质量分数保持在 55%左右。 反应温度 40~70℃, 压力 3~3.5MPa。 聚合物淤浆从第二组反应器底部出来,经过一条加热管(闪蒸线),使单体全部汽化,进入旋风式闪蒸罐分离。 22、聚苯乙烯类树脂主要有哪些?分别采用什么方法生产?画出方框流程图。

—聚苯乙烯类树枝主要有:通用型 PS;可发性 PS;苯乙烯-丙烯腈共聚树脂;高抗冲 PS;苯乙烯-马来酸酐共聚树脂;苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂;丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚树脂(ABS) 。 23、通用型采用方法:本体聚合法,溶液本体法(改良本体法)和悬浮聚合法。 本体法:聚合条件:预聚温度 80~120℃,转化率 20~50%;聚合温度 120~180℃,转化率 55~95%;物料停留时间:4~8 小时。溶剂用量为 2%~30%。后处理:送入闪蒸器脱 除可挥发组分。闪蒸罐闪蒸器>转膜蒸发器>脱挥发挤出机 悬浮聚合法:油相:苯乙烯、共聚单体、引发剂、链转移剂等;水相:去离子水、分散剂(无机分散剂) 。引发剂:多采用混合引发剂;主分散剂:常用磷酸三钙(磷酸钠 +氯化钙) ;助分散剂:表面活性剂如石油磺酸钙等。反应温度 80~140℃;时间 5~24h,一般 8~9h。与本体法相比,悬浮法产品透明度较差,质量不如本体法稳定,自动化 程度较低,运转成本较高,且有大量污水排出。因此,悬浮法生产 GPPS 已逐渐被淘汰,现主要用于苯乙烯共聚物及可发性 PS(EPS)的生产。 高抗冲聚苯乙烯采用方法:本体法、本体-悬浮法等,多用本体法,工序如下:橡胶→溶解→本体预聚→本体聚合→挤出造粒→产品 发泡聚苯乙烯采用方法:用戊烷或戊烷混合物作发泡剂,采用悬浮聚合法,制备工艺有一步浸渍法和两步浸渍法之分。一步法:将单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其 他助剂一起加入反应釜内,聚合得到含发泡剂的珠粒树脂,发泡剂一般应在聚合转化率达 90%以上加入。 二步法(又称后浸渍法) :苯乙烯、水、分散剂、引发剂→聚合→洗涤→离心脱水→干燥→筛分→料仓>水、发泡剂、分散剂→浸渍→洗涤→脱水干燥→包装 丙烯腈-苯乙烯共聚树脂采用方法:本体法、悬浮法制得,其中本体法占绝对优势。本体法:聚合热的移除单靠夹套冷却远远不够,最有效的移热方法是不断加入冷的单体, 让部分单体和溶剂蒸发也是移热的好措施。可采用单釜满料聚合工艺、单釜不满料聚合工艺、双釜串联满料聚合工艺。 ABS 树脂采用方法:乳液聚合法、本体聚合法、本体-悬浮法、乳液-悬浮法及乳液-本体法。 24、氯乙烯的生产方法有哪些?生产工艺及其产品各有何特点?画出方框流程图。 —聚氯乙烯生产方法:自由基悬浮聚合(主要方法) ,乳液聚合,微悬浮聚合,本体聚合。 PVC 悬浮聚合法工艺:工艺条件控制:反应温度波动±0.2℃。单体:纯度>99.98%;反应介质:去离子水;主分散剂:纤维素醚、聚乙烯醇、明胶;助分散剂:表面活性 剂;引发剂:多用复合引发剂。聚合温度 50~60℃。其他助剂:链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂、防粘釜剂等。 本体聚合:本体聚合用液态氯乙烯(VC)作悬浮剂,PVC 不溶于 VC,在搅拌下生成颗粒,成粒机理与悬浮聚合法相似。 (1)预聚合 采用立式不锈钢热压釜,容积 8~25m3, 聚合温度 62~75℃,转化率 7~12%,反应时间 30min。 (2)聚合 反应釜现采用立式聚合釜,容积 12~50m3,反应时间 3~9 小时。优点:不需要经过干燥工序,设备生产 能力大,生产成本低,产品性能好,三废少。缺点:未反应的单体难以充分脱除,会产生 10%的大颗粒,须经筛分、研磨为合格品。 乳液聚合:用于生产 PVC 糊树脂,制作人造革、泡沫塑料、搪塑制品。

微悬浮聚合:微悬浮聚合分两个阶段:均化阶段和聚合阶段。均化是将油溶性引发剂、乳化剂、水、单体等借助均匀分散设备,使之形成均匀乳液;聚合是将均化好的细小 单体液滴按悬浮聚合方式进行升温聚合。特点:含固量高,稳定性高,设备投资大,能耗大。 25、出酚醛树脂、氨基树脂的主要单体及聚合反应。 —酚醛树脂原料:酚类:主要是苯酚;醛类:以甲醛为主。缩聚反应两步:Ⅰ 羟甲基化反应;Ⅱ 缩合反应。强酸催化:反应Ⅱ快,热塑性酚醛树脂(酸法树脂) 。碱催化: 反应Ⅰ快,生成多羟甲基衍生物,受热后可固化,热固性酚醛树脂(碱法树脂) 。 氨基树脂原料:氨基化合物:脲(H2N-CO-NH2)最重要,三聚氰胺次之;醛类化合物:甲醛水溶液。缩聚反应两步:Ⅰ羟甲基化反应;Ⅱ缩合反应。间歇法生产,以六亚甲基 四胺为催化剂,缩聚后得氨基树脂水溶液,经处理后得电玉粉、玻纤模压料。 26、写出环氧树脂、不饱和聚酯树脂的主要单体、固化剂及固化机理。 —环氧树脂原料:双酚 A、环氧氯丙烷,NaOH 为催化剂。反应分两步进行:Ⅰ开环加成;Ⅱ脱除 HCl 形成环氧基团。环氧树脂固化机理:1 催化固化机理(1)路易氏酸作 用下为阳离子聚合机理(BF3) (2)路易氏碱作用下为阴离子聚合机理(叔胺) ;2 固化剂参与固化反应的固化机理(1)胺类与环氧树脂的固化反应,伯胺基含有两个活泼 氢,可与两个环氧基反应。 (2)酸酐与环氧树脂的固化反应(酯化反应) 。环氧树脂固化剂: (1)胺类固化剂(活性大,可室温固化) , (2)酸酐固化剂。 不饱和聚酯树脂原料:不饱和二元酸:顺丁烯二酸或其酸酐(马来酸酐) ;饱和二元酸:邻苯二甲酸酐、间苯或对苯二甲酸等;二元醇:丙二醇、二乙二醇等。不饱和聚酯 树脂的固化过程:1 固化剂 自由基引发剂:BPO、过氧化甲乙酮等;活化剂(促进剂) :环烷酸钴、二甲基苯胺等(室温) 。2 凝胶和固化。 27、工程塑料有哪些?说明其聚合方法。 —通用工程塑料:聚酰胺(PA) 、聚碳酸酯(PC) 、聚甲醛(POM) 、聚苯醚(PPO) 、聚对苯二甲酸酯类(PBT,PET) 。 聚酰胺的合成方法: (1)二元胺和二元酸的缩聚(2)ω -氨基酸的缩聚(3)环状内酰胺的开环聚合 聚碳酸酯(PC)的合成方法:(1) 酯交换法 双酚 A 与碳酸二苯酯在高温、高真空条件下熔融缩聚;(2) 光气法(主要方法) 光气和双酚 A 在常温、常压下进行界面缩 聚。 聚甲醛(POM)的合成化学:1 甲醛的聚合;高纯度的无水甲醛可以进行阴离子或阳离子聚合,工业上采用阴离子聚合,对单体甲醛纯度要求高。2 三聚甲醛的聚合 三聚 甲醛是碳氧原子构成的六元杂环,在阳离子型引发剂引发下可开环聚合。聚合工艺主要采用本体聚合和溶液聚合。 聚苯醚(PPO)合成与生产工艺 2,6-二甲基苯酚与氧发生氧化-偶合反应;溶液缩聚法:以吡啶、苯、氯苯为反应介质;沉淀缩聚法:将溶剂和沉淀剂混合作为反应介质。 聚对苯二甲酸酯类:直接酯化法和酯交换法 28、 合成纤维的主要品种有哪些?聚合方法如何?

合成纤维包括:聚酯(涤纶):约占合成纤维总产量的 60%;聚酰胺(锦纶) :占 20%;聚丙烯腈(腈纶) :占 13%; 聚乙烯醇(维纶) ;聚丙烯(丙纶) ;聚氯乙烯(氯纶)等。 方法: 聚酯 PET 合成路线:直缩法、酯交换法、环氧乙烷法。BHET(对苯二甲酸二乙二醇酯)合成 酯交换法:对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)直接酯化法:对苯二甲 酸(TPA)与 EG 直接酯化。 1、尼龙-6:由己类酰胺水解聚合,另外还有阴阳离子聚合。尼龙-66:己二酸,己二胺质子催化聚合。 2、聚丙烯腈:通常由丙烯腈自由基引发剂引发聚合而成,一步法可溶解单体和聚合物的溶剂(NaSCN 水溶液,氢氧化锌水溶液,二甲基亚砜,聚合物可直接纺丝) ,两步法 可溶解单体不能溶解聚合物的溶剂(合成絮状聚合物后再溶解纺丝) 。 3、聚乙烯醇:由乙酸乙酯聚合成聚乙酸乙烯酯,醇解成聚乙烯醇。 4、聚氯乙烯:由单体 VC 在自由基型引发剂引发下经悬浮聚合法合成 5、聚丙烯:见前面 29、 写出七大合成橡胶的名称,简称及聚和方法? 丁苯橡胶 SBR,顺丁橡胶 BR,异戊橡胶 IR,丁基橡胶 IIR,乙丙橡胶 EPDM, 氯丁橡胶 CR,丁腈橡胶 NBR。 丁苯橡胶 SBR 聚合方法:氧化还原引发体系低温乳液聚合,丁二烯—苯乙烯阴离子共聚反应生产溶液聚合丁苯橡胶。 顺丁橡胶 BR:丁二烯经配位聚合得到顺式-1,4-含量在 96~98%的聚丁二烯,称为顺丁橡胶,产量占合成橡胶的第二位。 异戊橡胶 IR:异戊二烯经配位聚合得高顺式 1,4-聚异戊二烯橡胶,简称异戊橡胶,其结构与天然橡胶一样,又称合成天然橡胶。聚合工艺与 BR 相似,采用溶液聚合,引发 体系有三类: Ziegler-Natta 型:非均相引发剂,烷基锂型:主要是丁基锂,稀土型。 丁基橡胶 IIR:由主要单体异丁烯和少量辅助单体异戊二烯经阳离子聚合而成,聚合温度在-100℃左右。有溶液聚合和淤浆聚合两种,工业上主要采用淤浆法。以氯代甲烷 作溶剂。用液态乙烯作冷却剂。 乙丙橡胶 EPDM:由乙烯和丙烯经配位聚合而成,常加少量的非共轭二烯烃作第三单体。采用 Ziegler-Natta 催化剂(V—Al),合成工艺有以下两种:溶液法:用己烷作溶 剂;悬浮法:用液态丙烯作悬浮剂。第三单体:双环戊二烯、亚乙烯降冰片烯、1,4-己二烯。 氯丁橡胶 CR:氯丁二烯经自由基乳液聚合成 CR。 丁腈橡胶 NBR:由丁二烯和丙烯腈经自由基乳液聚合而成

五大通用塑料:聚氯乙烯 / PVC 聚乙烯 / PE 聚丙烯 / PP 聚苯乙烯 / PS ABS 树脂

五大工程塑料:聚酰胺(尼龙) 、聚甲醛、聚碳酸酯、 聚苯醚、热塑性聚酯

30、

比较高温丁苯橡胶和低温丁苯橡胶的配方及合成工艺特点。生产过程中应注意哪些问题?

高温:乙炔或石油为原料,50°C 下乳液聚合方法合成。低温:99%以上的丁二烯及苯乙烯为原料,氧化还原引发体系,5°C。
一,填空题(20 分,每空 1 分) 1. 自由基聚合过程典型的实施方法包括 本体聚合 、 溶液聚合 、 悬浮聚合 、 乳液聚合 。 2. 合成橡胶一般采用 溶液聚合 、 乳液聚合 工艺进行聚合。 3. 溶液丁苯胶的合成是按 阴离子 机理进行反应的。 4. 热塑型酚醛树脂采用 酸法 制备,热固型酚醛树脂应采用 碱法 制备。 5. 制备顺丁胶采用的催化剂(引发剂)为 镍系 ;制备乳聚丁苯胶采用的催化剂(引发剂)为 过硫酸钾 。 6. 两步法合成聚氨酯:首先合成两端为 -NCO 预聚物;然后与 二元醇、二元胺 进行 扩链 反应。 7. 乳液聚合主要组分包括 单体 、 水 、 引发剂 、 乳化剂 。 一. 选择题(20 分,每题 2 分) 1. ( A )可作为自由基悬浮聚合的引发剂。 A. BPO; B. K2S2O8; C. K2S2O8-FeSO4; D. TiCl3-AlCl3; 2. 为解决本体聚合过程中反应热导出的问题,一般采用的手段是: ( C ) A. 降低反应温度; B. 加大引发剂用量; C. 分段聚合; D. 共聚其他单体; 3. 离子聚合过程,反应温度将影响( C ) 。 A. 聚合反应速度; B. 聚合物等规度; C. A 和 B; D. 与以上无关; 4. 聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯相比具有( A ) 。 A. 耐热性好、机械强度高; B.耐热性好、柔韧性好; C. 低温性好、柔韧性好; D. 低温性好、机械强度高; 5. HDPE 与 LDPE 进行比较,前者支链量( B ) ,机械强度( B ) ,可应用于管材。 A. 少, 低; B. 少, 高; C. 多, 低; D. 多, 高; 6. 在丁苯胶乳液聚合中,分别采用( C )低温聚合,和( C )高温聚合;低温丁苯在( )方面优于高温丁苯。 A.50℃,100℃,极性、弹性、老化性; B.0℃,50℃,加工性能、色泽、老化性; C. 5℃,50℃,弹性、强度、加工性能; D. 0℃,50℃,极性、弹性、老化性; 7. 环氧树脂的固化是由下列( A )基团与固化剂反应进行的。 A. 环氧基团; B. 醚键; C. 羟基; D. 苯环; 8. 能够界面缩聚的单体有: ( B ) A. 二元胺+二元酸; B. 二元酰氯+二元胺; C. 二元醇+二元酸; D. A 和 C;

9. 溶聚丁苯与乳聚丁苯相比,前者在( D )性能上占有优势。 A. 生热、滚动阻力; B. 抗湿滑、耐磨性;C. 耐化学药品 D. A 和 B; 10. 氨基树脂可由下列哪一类化合物进行合成?( C) A. 苯酚与甲醛; B. 二元酸与二元胺; C. 脲与甲醛; D.光气与双酚 A; 四、简答题或完成反应(每题 5 分,共 40 分) 1 写出制备尼龙 1010 的反应方程式。 2 写出制备酸法酚醛树脂的反应方程式。

n H3N (CH2)10 NH3 OOC(CH2)8COO + HOOC(CH2)8COOH O H H HOOC(CH2)8 C [ N(CH2) 10 N
OH OH

O
OH2

O
+

C (CH2) 8 C ] nOH + 2n H2O
H + CH2OH2

+ H2C=O
H2C=O + H-OH

H -H2O

+

CH2OH
+

HO-CH2-OH

H

+ HO-CH2-OH2

3 制备环氧树脂时要加入浓 NaOH 溶液的原因。 只要答出中和酸和形成环氧基团 4 写出 2,6-甲苯二异氰酸酯与 1,4-丁二醇的反应方程式。

5 工业上采用何种技术制备抗冲聚苯乙烯。 要求:回答出聚合配方中加入顺丁橡胶,接枝反应,橡胶作为增韧剂 6 工业上采用何种工艺制备聚氯乙烯?其分子量主要由什么参数控制?简述原因。 悬浮聚合,本体聚合。分子量主要由温度控制。原因:终止方式决定,主要向单体链转移。


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