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2014《物化选论》-2试题及答案


化学化工系(化学)2013-2014 学年第二学期试题(卷)

物理化学选论(二)
一、简答题(1、2 题各 6 分,共 12 分) 1、以 Pt 为电极,电解 Na2SO4 水溶液,在两极的溶液中各加数滴石蕊试剂,在 电解过程中,两极溶液的颜色有何变化? 答:实际上是电解水。 (2 分) 阴极上放出氢气,溶液中有较多 OH-,呈碱性,使指示剂变蓝; (2 分)阳极有 氧气放出,溶液中有较多 H+,呈酸性,使指示剂变红。 (2 分) 2、自由液滴或气泡通常为何都呈球形? 答: 假若液滴具有不规则的形状,则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率 不同,所具有的附加压力的方向和大小也不同,这种不平衡的力,必将迫使液滴 呈现球形。 (3 分)

相同体积的物质,球形的表面积最小,则表面总的 Gibbs 自由能最低,所以 变成球状就最稳定。 (3 分)

二、推断题(共 15 分) 乙醛的离解反应 CH3CHO=CH4+CO 由下面几个步骤构成的:
k1 ?? CH3CHO ? CH3 + CHO
k2 ?? CH3 +CH3CHO ? CH4 + CH3CO k3 ?? CH3CO ? CH3 + CO

E1 E2 E3 E4(k4 是对 CH3 的速率常数)

k4 ?? 2CH3 ? C2H6

试用稳态近似法导出:
dCCH 4 dt ? k2 ( k1 1 / 2 3/ 2 ) CCH 3CHO k4

证明:r = dCCH4/dt = k2CCH3· CCH3CHO

(1)

(2 分) (4 分) (4 分) (2 分)

2 dCCH3· /dt = k1CCH3CHO-k2CCH3· CCH3CHO+k3CCH3CO·-k4CCH3· = 0 (2) ·

d CCH3CO/dt = k2CCH3· CCH3CHO - k3CCH3CO· =0 (2)式+(3)式:
2 k1CCH3CHO = k4CCH3·

(3)

CCH3= (k1/k4)1/2CCH3CHO1/2

代入(1)式,得 (3 分)

r = k2(k1/k4)1/2CCH3CHO3/2 = kCCH3CHO3/2 其中 k= k2(k1/k4)1/2

三、计算题(15 分) 1、恒容气相反应 A(g)→D(g) 的速率常数 k 与温度 T 具有如下关系式:

ln(k / s-1)= 24.00 - (1)确定此反应的级数; (2)计算此反应的活化能;

9622 T K

(3) 欲使 A(g)在 10min 内转化率达 90%,则反应温度应控制在多少度? 解: (1)题中所给 k 的单位为 S-1,所以反应为一级反应。 (2 分)

(2)lnk=-Ea/R· 1/T+C 与 ln(k/S-1)=24.00-9622/(T/K)相比较可得: Ea/R=9622K Ea=9622K×R=80.00KJ· mol-1
1 ) ? k 1t (3) ln( 1? y 1 1 k1 ? ln( ) / t ? ln( ) / 10 ? 0.2303 S ?1 1? y 1 ? 90%

(4 分) (2 分) (2 分)

(2 分)

由 ln(k/s-1)=24.00-9622/(T/K) 得: ln(0.2303/s-1)=24.00-9622/(T/K) T=404.8K 四、计算题(23分) 电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol· kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 电动势E与温度T的 关系为 E/V=0.0694+1.881× 10-3T/K-2.9× 10-6(T/K)2 (1)写出当 z=2 时正极、负极和电池的反应式; (2)并计算 293K 时该反应的 ?rGm、?rSm、?rHm 以 Qr,m。 (1 分) (2 分)

解: (1)正极反应: Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl负极反应: H2→2H++2e电池反应: Hg2Cl2(s)+H2 → 2Hg(s)+2Cl-+2H+ (2) 293K时电池的电动势

(3分) (2分) (3分)

E/V = 0.0694+1.881×10-3×293K/K-2.9×10-6 ( 293K/K )2 = 0.3716

(3分)

?rGm = -zFE =-2×96500C· mol-1×0.3716V =-71718.8J =-71.72kJ· mol-1 (3分) ?rSm = - (??rGm / ?T)p = zF(?E/ ?T)p = zF (1.881×10-3-5.8×10-6 T / K ) V· K-1 = 2×96500C· mol-1×(1.881×10-3-5.8×10-6×293K/ K ) V· K-1 = 35.05 J· K-1· mol-1 ?rHm =?rGm +T?rSm= -71720J· mol-1+293K×35.05J· K-1· mol-1 =-61450J· mol-1 =-61.45kJ· mol-1 Qr,m = T?rSm = 293K×35.05 J· K-1· mol-1= 10.27kJ· mol-1 五、计算题(10 分) 25℃时,KCl 和 NaNO3 溶液的无限稀释摩尔电导率及离子的无限稀释迁移数 如下: (3分) (2分) (4分)

? m /( S· m2 · mol-1)
KCl NaNO3 1.4985 × 10-2 1.2159 × 10-2

?

t?,+ 0.4906 0.4124
?

计算: (1) 氯化钠溶液的无限稀释摩尔电导率 ? m (NaCl) (2) 氯化钠溶液中 Na+ 的无限稀释迁移数 t ? (Na+)和无限稀释淌度
U ? (Na+)。
+ ? ? 解: ?? m (NaCl) = ? m (Na ) + ? m (Cl )

= t ? (Na+)? m (NaNO3) + t ? (Cl-)? m (KCl) = 1.2647× 10-2 S· m2 · mol-1
+ m t ? (Na+)= ?? m (Na )/? (NaCl) = 0.3965
?

?

?

(4 分) (3 分)

+ U ? (Na+)= ?? 10-8 m (Na )/F = 5.200×

m2 · s-1· v-1

(3 分)

六、计算题(15 分) 25 ℃时乙醇水溶液的表面张力 ? 随乙醇浓度 c 的变化关系为:

? / 10 -3 N· m -1 = 72 -0.5(c / c )+ 0.2 (c / c )2
试分别计算乙醇浓度为 0.1 mol· dm -3 量(c =1.0 mol· dm -3) 解:由吉布斯溶液等温吸附理论,表面吸附量 ?2 为:
(1) Γ2 ??

和 0.5 mol· dm -3 时,乙醇的表面吸附

?1?

c 2 d? RT dc 2

(2)

(4 分)

d? 式中的 dc 2 可由式 ? / 10 -3 N· m -1 = 72 -0.5(c / c )+ 0.2 (c / c )2 求得 d? dc 2 = [-0.5 +0.4 ( c / c ) ] × 10 -3 N· m -1 / mol · dm -3

(3) (3 分)

将 c = 0.1 mol· dm -3 和式(3)代入式(2)得
(1) Γ2 =

?

0.1 mol ? dm ?3 ? (?0.5 ? 0. ? 0.1) ? 10 ?3 N ? m ?1 8.314 J ? mol ?1 ? K ?1 ? 298 K

(4 分)

=18.6× 10 -9 mol· m -2 将 c = 0.5 mol· dm -3 和式(3)代入式(2)得
(1) Γ2 =60.5× 10 -9 mol· m -2

(4 分)

七、计算题(10 分) 已知在?33.6℃时, CO(g)在活性炭上的吸附符合朗缪尔直线方程。 经测定知, 该(p/V)~p 直线的斜率为 23.78 kg· m-3,截距为 131 kPa· kg· m-3,试求朗缪尔方 程中的常数 Vm 及 b。 解:斜率 m= 23.78 kg· m-3 = 1/Vm 所以 Vm = 1/m =0.0420 m3· kg-1 截距 q= 131 kPa· kg· m-3 = 1/(Vm · b) 所以 b= 1/(Vm· q) = 1/(0.0420 m3· kg-1× 131 kPa· kg· m-3) = 1.82× 10-4 Pa-1 (2 分) (3 分) (2 分) (3 分)



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