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酸值对不饱和聚酯树脂性能的影响


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酸值对不饱和聚酯树脂性能的影响
王英新 (天津渤海职业技术学院, 天津

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摘要: 本文讨论了不同酸值对不饱和聚酯树脂的影响, 当固体含量一定随着酸值的逐渐降低, 该树脂分子 它的力学性能、 耐热性能、 耐化学性能等达到最 量逐渐增高, 粘度逐渐增大, 当 酸 值 在 !% 至 #% 范 围 内 , 佳。 关键词: 酸值; 不饱和聚酯树脂 中图分类号: &’ !$!(#)$ 文献标识码: * 文章编号: ($""# ) +"",-+$./ ".-""$,-"$

本文研究所用的树脂为热固性树脂, 因树脂种 类、 工艺很多, 本文通过对树脂合成原理、 实验方 法, 最终确定该树脂性能达到最佳时的酸值。

($) 在 内 温 升 至 ,"0 左 右 , 打开搅拌, 升温至

+""0。
升温至 +."0保温 + 1 。 (!) 保温至酸 (#) #% 2345." 234 均匀升温 $""6+0 , 值符合要求。 (%) 酸 值 合 格 后 降 温 至 +,"0 加 苯 二 酚 +$" 继续搅拌降温。 27, 内温 ++"5+$"0 加苯乙烯 !%. 7 , (.) ."5,"0 保 温 + 1, 出料。 !"#"’ 铸件制备 成型配方: 引发剂 +$ 7 、 促进剂 . 7 。 树脂 ."" 7 、 制备: 按配方先称取树脂, 再加入引发剂, 然后 滴加促进剂充分搅匀, 倒入准备好的模具, 室温固 化约 . 1 , 鼓风恒温箱中 #"0 固化 $ 1 ."0 固化 $ 1 , 制备得的铸件试样, 表面光滑, 固化成 ,"0固化 ! 1, 型基本完成。

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实验部分
反应原理 第 + 步:

第 $ 步:

!"# 该树脂的合成方法 (在 ! $$$ %& 烧杯中) (见表 !) !"#"! 配方
表! 参数 顺酐 苯酐 丙二醇 苯乙烯 对苯二酚 (7 ) 9>

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结果与讨论
结果 (见表 # 和表 ’)
[!"#"’] 讨论

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实验证明: 酸值对不饱和聚酯的性能有明显的 影响, 随酸度的逐渐降低, 该树脂相对分子质量逐 渐增大, 粘度逐渐增大, 热变形温度逐渐增高, 但是 酸值过高它的粘度较小,虽然抗弯曲性能影响不 大, 生产周期较短, 但是它们耐热性能、 耐冲击性能 以及耐化学性能较差工艺性能下降。从分子结构上

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理论缩水量为 .% (7 ) +.% (2< )

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操作
收稿日期: $""#-"/-+$

(+) 依次投入顺酐、 苯酐、 丙二醇。

第 $* 卷第 5 期

王英新: 酸值对不饱和聚酯树脂性能的影响

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表" 酸值 粘度 胶化时间 抗热变温度 抗弯曲 ./ 0 12, 抗冲击 3/12 0 12, 相对分子质量 表! 酸值 项目 湿重 0 9

不同酸值与性能关系

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不同酸值耐腐蚀关系

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透明性很好 严重变形

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稍失光泽 龟烈

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光泽可以 有开裂

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— —— — —— 烘干前有溶胶 大量麻点 —— — — —— 烘前试样 溶胀

蒸馏水

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无透明性 严重开裂

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干重 0 9 外观

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透明性较好 稍有龟裂

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透明性较好 有裂纹

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透明性较好 有裂纹

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透明性差 稍有龟裂

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透明可以 有微裂

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透明性很好 稍有龟裂

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透明可以 有裂纹

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烘干后 稍起泡

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透明可以 稍有裂纹

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干重 0 9 外观

来看, 酸值过高缩聚反应进行不完全, 相对分子质 量过小聚合物流动性能较好, 从交联角度上来看聚 酯与苯乙烯交联不充分, 如果酸值过低, 虽然耐热 性能有所提高, 而抗弯曲性能明显改善, 但它的抗 冲击性能较差 (主 要 是 由 于 反 应 到 了 后 期 , 特别是 抽真空以后, 酸碱的升华较多所致) 。工艺性能甚至 有所下降, 从效率上来讲, 反应周期延长性能变化 不大, 这是不符合实际生产需要的。 酸值在 !" 至 #" 范围内,其物理机械性能、 耐 化学腐蚀性能明显提高, 工艺性能最佳, 特别是越 接近酸值 !", 它的耐热性能明显提高 (但需指出此 酸值只是作为此实验) 。

!

结论
随着酸值的逐渐降低, 该树脂的相对分子质量

逐渐提高, 粘度逐渐增大, 酸值在 !" 至 #" 范围内, 它的力学性能、 耐热性能、 耐化学腐蚀性能、 耐化学 腐蚀性能和工艺性能最佳。
参考文献: 化学 [$ ] 浙 江 大 学 % 天 津 大 学 等 合 编 % 高 分 子 化 学 &’(% 北 京 : 工业出版社, $)*+% [, ] 周 菊 兴 % 不 饱 和 聚 酯 树 脂 &’(% 北 京 : 中国建设工业出版 社, $)*$% [! ] 张开主编 % 高分子物理 &’(% 北京: 化学工业出版社, $)*$%

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酸值对不饱和聚酯树脂性能的影响
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 王英新 天津渤海职业技术学院,天津,300402 天津化工 TIANJIN CHEMICAL INDUSTRY 2004,18(6) 1次

参考文献(3条) 1.浙江大学.天津大学 高分子化学 1980 2.周菊兴 不饱和聚酯树脂 1981 3.张开 高分子物理 1981

相似文献(10条) 1.学位论文 王庆 不饱和聚酯树脂固化和增稠特性的研究 2006
本文用二价碱土金属氧化物、氢氧化物增稠不饱和聚酯树脂,并研究了增稠树脂的固化特性,旨在为模塑料的开发及其应用提供一些基础性的数据和研究方 法。 首先,采用SPI法和差示扫描量热法(DSC)研究了引发剂、低收缩树脂(LPA)对凝胶时间、固化时间、放热峰温度的影响,并从动力学角度分析了固化反 应特性。 结果表明:UPR固化体系选择TBPB为引发剂,用量1~2phr,确定了固化温度为120℃和后固化温度为180℃;LPA与固化树脂的相容性不好;固化反应动力学 参数分别为:频率因子A=1.71*109,表观活化能E=74.3kJ·mol-1,反应级数n=0.916;等温固化时,当反应程度达到0.7左右,反应速率降低,固化反应由动力 学控制转向扩散控制。 其次,研究了增稠剂种类、用量、环境温度、增稠时间、微量加水量、复配增稠剂等重要因素对不饱和聚酯树脂增稠特性的影响,选择合适的增稠剂;通过 酸值、傅立叶红外光谱(FTIR)以及凝胶渗透色谱(GPC)测定,推断了不饱和聚酯树脂的增稠机理。 结果表明:树脂体系选择氧化镁为增稠剂,用量为2~4 phr;增稠温度为 40℃,微量水加速初期增稠,但抑制后期增稠;氢氧化钙在复配体系中能延缓初 期增稠,而促进后期增稠;酸值测定和红外光谱说明不饱和聚酯分子的羧基参与增稠反应,生成的水使分子间产生氢键;GPC测定证实分子量的增长是导致不饱 和聚酯树脂粘度变大的主要因素;不饱和聚酯树脂增稠机理是碱土金属氧化物、碱土氢氧化物和UPR的端羧基发生离子反应使不饱和聚酯分子链扩展、生成的水 产生氢键、分子链相互缠结共同导致不饱和聚酯树脂糊的粘度增加。 最后,以DSC法研究氧化镁增稠不饱和聚酯树脂的固化特性,并推导固化体系工艺参数,并测定等温固化条件下树脂的固化特性;通过扫描电镜(SEM)分析 了树脂在不同固化程度时的形貌特征;通过红外光谱(FTIR)分析以及可溶份含量测定,分析树脂的后处理工艺参数;测定玻纤增强不饱和聚酯树脂的力学性能 。 结果表明:树脂粘度增加导致固化反应的特征温度移向高温,且放热量变小;固化体系工艺参数是:凝胶温度,固化温度以及后处理温度分别为115℃、 118℃、181℃;等温固化时,随增稠剂含量增加,达到反应速率最大的时间和反应结束时间都延长,反应程度也趋于降低;等温固化温度越高,反应速率变化越 大,树脂最终反应程度也越大;SEM分析说明:增稠反应导致树脂中聚酯分子聚集态微团的形成,并使微团内苯乙烯和聚酯分子在固化反应中活性降低;不饱和 聚酯树脂固化后再经180℃后处理2h,反应基本达到完全;当玻纤含量达到25phr,增强材料的冲击强度达到最大16.67kJ/m2;在所用玻纤含量范围内,抗弯强度 呈连续递增的,最高达到85.49MPa。

2.期刊论文 刘世香.王晓轩.张颖.李玉满.Liu Shixiang.Wang Xiaoxuan.Zhang Ying.Li Yuman 封端不饱和聚酯树脂的 合成及性能研究 -工程塑料应用2009,37(2)
在合成通用型不饱和聚酯(UP)树脂的基础上,反应后期分别用环己醇、苯甲酸及环己醇/苯甲酸进行封端处理,得到封端改性UP树脂.对封端前后UP树脂的性能 进行了研究,发现封端后UP树脂的性能与通用型UP树脂的性能基本相当,但耐腐蚀性明显提高,其中酸值50 mg KOH/g时封端的UP树脂的耐腐蚀性比酸值80 mgKOH/g时封端强,而采用环己醇/苯甲酸同时封端后耐腐蚀性提高得更为明显.

3.学位论文 杨群 柔性不饱和聚酯树脂的研究 2007
柔性不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯树脂(UPR)中的一个特殊品种,树脂室温固化,固化后柔韧性好,可做家具、地板等仿木制品。可加入各种填料,如滑石 粉、石灰石粉以及轻质微珠等,做成不同柔性和质量的制品,还可以与砂子混合做马路、桥梁维修的急用路面,只需7﹪-8﹪的树脂即可粘结成路面。柔性不饱 和聚酯树脂还有一个重要用途是作为改性树脂与其他各种树脂混合,以提高混合树脂的柔韧性。本文主要从以下几个方面研究了柔性不饱和聚酯树脂的合成、应 用,并对其相关机理进行了阐述。 针对通用型不饱和聚酯树脂(UPR)柔韧性不好的特点,采用不同的配方合成了己二酸型和聚醚型柔性不饱和聚酯树脂,并对其性能进行了比较。研究了不同 摩尔含量的己二酸和聚醚二元醇、交联密度、酸值、交联剂及固化体系等对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响。结果表明用聚醚二元醇合成的柔性树脂具有更好的 综合性能和更高的性价比,其拉伸强度可达2.438MPa,同时断裂伸长率可达61.4﹪,均高于己二酸型柔性不饱和聚酯树脂。在不饱和聚酯(UP)中加入3336wt﹪的苯乙烯(St)可以获得较好的综合性能。固化剂过氧化甲乙酮(MEKP)对柔性不饱和聚酯树脂性能的影响有一致的规律,而促进剂环烷酸钴对树脂性能的影 响却没有一致的规律,过多的使用促进剂并不能达到加速固化的效果。在实际应用中常在0.8﹪-1﹪范围内采用两者的比例为1:1。采取机械搅拌和超声分散相 结合的方法,通过纳米SiO<,2>改性,可以进一步提高柔性树脂的性能,其拉伸强度可达3.276MPa,同时断裂伸长率可达67.2﹪,并且发现纳米SiO<,2>粒子的最 佳加入量为1-1.5﹪。最后对合成柔性不饱和聚酯树脂的应用进行了一系列研究,可以用其来增韧工艺品树脂,加入40-50wt﹪的碳酸钙可以获得较高性价比的复 合材料,纳米SiO<,2>可以提高柔性不饱和聚酯树脂的耐碱腐蚀性,并对其相关机理进行了研究。

4.期刊论文 齐双春 不饱和聚酯树脂气干性研究 -衡水师专学报2001,3(4)
多元醇和多元酸发生缩和反应生成聚酯,聚酯溶解于苯乙烯制成不饱和聚酯树脂.缩聚反应进行的程度对不饱和聚酯树脂的气干性能有很大影响.生产过程中 ,通过优化控制反应终点酸值,优化设计醇、酸比例,可制得气干性能优良的不饱和聚酯树脂.

5.学位论文 胡平 不饱和聚酯树脂气干助剂研究 2001
该文在查阅了大量国内外文献的基础上,设计了一种同时含有活性共聚基团和气干性基团的化合物,既解决了不饱和聚酯树脂气干性问题,又避免了直接加入 一般的含气干性基团的化合物对体系的力学性能、耐热性、耐化学性等带来的不利影响.该文研究用三羟甲基丙烷二烯丙基醚和反丁烯二酸通过酯化反应合成气 干性助剂三羟甲基丙烷二烯丙基醚反丁烯二酸酯(简称TFE)的方法,讨论了原材料选择、反应物配比、反应温度、阻聚剂选择、协助脱水等合成条件对反应的影响 .用红外光谱、折光指数、酸值、粘度、密度等对生成物进行了表征,红外光谱图证明了生成物的结构与设计的一致性.

6.期刊论文 赵桂英.Zhao Guiying 桐油改性不饱和聚酯树脂的研究 -化工时刊2007,21(12)
不饱和聚酯树脂(UPR)具有优良的性能,但在固化时会出现表面发粘的现象.本文在通用型UPR的原料中加入一定配比的含有气干性基团结构的桐油,在试验中 通过两步法加料并控制酸值、温度等工艺参数制得桐油改性UPR,对其凝胶时间、表干时间和电性能等进行了测试,解决了UPR固化时表面发粘的问题.

7.学位论文 杨凯 低苯乙烯挥发双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的合成及应用研究 2007
本文在通用树脂的基础上,采用双环戊二烯(DCPD)改性不饱和聚酯,并以DCPD与顺酐(MA)合成的双环戊二烯马来酸单酯(DHCM)为基础,经过进一步扩链和调 整产物中的双键密度之后作为不饱和树脂中的添加剂,得到了可降低苯乙烯挥发性的具有气干性的不饱和聚酯。 实验研究表明,以DCPD改性不饱和聚酯树脂的较优的合成条件和物料比为:加成温度155℃;加成反应时间为3h;n(DCPD):n(总酸)=0.15;催化剂量为树脂 总量的0.24%;n(MA)/n(PA)=2.2;DCPD 2h内匀速滴加完毕;加成反应时系统酸值为45~55mgKOH/g;苯乙烯的加入量为30%~35%。 研究表明,以DCPD改性不饱和聚酯树脂的最低固化温度为10℃,具有良好的气干性,力学性能好,耐腐蚀性强,且成本大幅度下降,具有较强的市场竞争力 。 探索了以DCPD与MA合成得到DHCM的优化工艺条件。研究结果表明:将DHCM为基础合成的苯乙烯挥发抑制添加剂加入以苯乙烯为交联剂和稀释剂的不饱和聚酯 中,能起到抑制苯乙烯挥发性的作用。在相同条件下,加了DHCM的不饱和聚酯中的苯乙烯比未加DHCM的不饱和聚酯中的苯乙烯可减少挥发量50%。这样不但有利 于保护环境和安全生产,也有利于保护涂装人员的身体健康。 以本研究得到的新树脂为基料配制了聚酯透明底漆,该底漆具有附着力强、流平性好、光泽度高、气味低、干燥速率快、打磨性能优良等特点。适用于高档 木器、金属构件等产品的涂装和保护。

8.期刊论文 黄小慧.李海霞.HUANG Xiao-hui.LI Hai-xia 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究 -精细与专用化学品 2006,14(1)
探讨了双环戊二烯(DCPD)改性不饱和聚酯树脂的各种影响因素及合成主要工艺条件,确定的最佳反应条件为:n(DCPD):n(总酸)=0.1~0.25:1,催化剂的加入 量为0.10%~0.15%,滴加DCPD时聚酯的酸值在40~55mg/g,封端温度控制在125~135℃,加成时间为2h,苯乙烯的加入量在30%~35%.应用上述工艺条件合成的树脂 具有良好的气干性、柔韧性.

9.学位论文 尹红梅 马来海松酸的合成及应用研究 1998
该文用松香和顺丁烯二酸酐合成三元酸马来海松酸,用四氯化碳及蒸馏水处理使马来海松酸同未反应的松香、顺丁烯二酸酐分离,使用红外光谱、核磁共振、 熔点测定、酸值测定等方法对产物进行表征,并探索了不同反应条件对马来海松酸收率的影响;用马来海松酸代替邻苯二甲酸酐与异辛醇合成马来海松酸三异辛酯 ,该酯具有闪点高、失重少的优点,适合做增塑剂使用;用马来海松酸与甘油(或乙二醇)、亚麻油合成两种醇酸树脂,作为对比实验,用邻苯二甲酸酐与甘油、亚麻 油合成通用醇酸树脂,其它方面的性能良好;用改性的马来海松酸合成了不饱和聚酯树脂,同邻苯二甲酸酐所合成的通用不饱和聚酯树脂的性能做比较,实验证明这 些新型不饱和聚酯树脂具有和传统的相应产品相同的使用性能.

10.期刊论文 张秀成.王玉峰.李斌.于耸.林茂青 反应型阻燃不饱和聚酯树脂 -东北林业大学学报2002,30(6)
采用阻燃剂TY-FR9991与1.2-丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯乙烯等为原料合成了不含卤素的阻燃不饱和聚酯树脂,就阻燃剂的加入量与阻燃不饱 和聚酯树脂产品的酸值、固化时间、氧指数等影响进行了研究.在初步确定的工艺条件下,合成的阻燃不饱和聚酯树脂产品主要性能较好.

引证文献(1条) 1.王俊.陈江平.万石官 影响涂料用DCPD型不饱和聚酯涂料凝胶时间的因素[期刊论文]-中国涂料 2008(11)

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_tjhg200406011.aspx 授权使用:浙江工业大学图书馆(zjgydxtsg),授权号:4d0c78be-4628-4acb-8e8f-9e2d01688202 下载时间:2010年11月13日


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