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新型端氨基聚醚的合成


第 32 卷 第 1 期 2005 年

北 京 化 工 大 学 学 报 J OU RNAL OF B EIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEM ICAL TECHNOLO GY

Vol. 32 , No. 1 2005

新型端氨基聚醚的合成
( 北京化工大学材料科学与工程学院 ,北京

  100029)

摘   : 用一种新的方法合成了具有特定结构的高活性端氨基聚醚 ,首先将双乙烯酮与聚醚反应生成乙酰乙酸酯 要 类 ,再将乙酰乙酸酯类与胺反应生成具有氨基丁烯酸酯基团的端氨基聚醚 。确定了合成反应的最佳反应条件 。 关键词 : 端氨基聚醚 ; 聚脲弹性体 ; 氨基丁烯酸酯 ; 双乙烯酮 中图分类号 : TQ01311

引言

端氨基聚醚是一类氨基封端的聚烷氧烯烃化合 物 ,主要用于喷涂聚脲弹性体 、 IM ( 反应注射成型) R

制品 、 环氧树脂固化剂以及发动机燃料油的添加剂 。 由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高 、 延伸率大 、 耐磨擦 、 耐腐蚀 、 耐老化 , 广泛应用于混凝土和钢结 构表面的防水防腐耐磨涂层 ,以及其他构件的防护 、 装饰涂层 ,是一类高性能聚氨酯弹性体 。其关键技 术是端胺基聚醚的合成 。端氨基聚醚还广泛用作环 氧树脂固化剂 ,可提高制品的韧性 ,大量用于环氧树 脂工艺品的制造 。端氨基聚醚的合成方法繁多 。主 要方法有 : 水解法 、 氨苯氧基法 、 氨解法 、 离去基团法 [1 ] 等 。国外端氨基聚醚的工业化生产主要采用高 压还原胺化 ,国内尚无企业生产 。借鉴文献中双乙 烯基酮酯化工艺 [ 223 ] 和胺化反应 [ 425 ] ,作者采用氨基 丁烯酸酯法在商品化聚醚的基础上合成了一种新型 的端氨基聚醚 ,与高压还原胺化技术相比 ,生产设备 简单 ,生产成本低 ,活性可以根据胺化反应时加的胺 的种类进行调节 。

1  实验部分
111   主要试剂

刘立峰   姜志国 3   周亨近   赵春玉

双乙烯酮 , 质量分数 ( 下同 ) 为 98 % , 淄博开发

区医药化工厂 ; 聚醚 PEO400 ,相对分子质量 400 ,聚 醚 PEO600 ,相对分子质量 600 ,北京化工原料公司 ;
收稿日期 : 2004203217 第一作者 : 男 ,1979 年生 ,硕士生 3 通讯联系人 E2mail : jiangking @vip . sina. com

乙二胺 , 99 % ; 12丁 二 胺 99 % ; 戊 二 胺 , 99 % ; 浓 硫 酸 ,98 % 。 112   实验过程 11211   酯化反应  在四口烧瓶中加入 200 g 聚醚

PEO400 ,加热到 80 ℃, 加入催化剂浓硫酸 , 开始滴

加双乙烯酮 ,控制滴加双乙烯酮的速率 ,应使反应温 度不超过 120 ℃, 同时回流未反应的双乙烯酮 。滴 加完毕后保温 30 min 。 11212   胺化反应   双乙烯酮酯化反应的产物进入 胺化反应器 ,将回流冷凝管换成回流分水器 ,向烧瓶 中加入甲苯溶剂和稍过量的胺 。加热至 80 ℃ 进行 反应 ,甲苯与水在 80 ℃ 时共沸 。回流分水器将共沸 馏分分离 ,甲苯回流入烧瓶中 ,分水器除水 。根据生 成水量可以判定反应进行的程度 。反应进行约1 h ,

完毕后减压蒸馏除去甲苯溶剂 , 得到氨基丁烯酸酯 结构的端氨基聚醚 。 113   测试方法 用美国 Thermo Elect ron 公司 Nicolet 210 傅立 叶红外光谱仪对合成产物进行红外光谱测定 。 用气相色谱法测定产物的伯氨基含量 , 以甘氨 酸 ( 51118 g/ L ) 为标样 , 色谱条件 : SP2305 型色谱 仪 ,热导池鉴定器 ,色谱柱 2 m × mm ,填充剂 5A 分 4 子筛 ,柱温 50 ℃,载气 H2 ,流速 60 mL/ min ,鉴定器 温度 75 ℃。

2  结果与讨论
211   酯化反应

双乙烯酮分子结构中有两个双键 , 具有高度的 不饱和性 ,化学性质极为活泼 ,用作酯化试剂反应速

率快 。由于催化剂可引发双乙烯酮会水解 , 所以聚 醚中的水质量分数不应超过 011 % , 否则应该对其

?104 ?

北 京 化 工 大 学 学 报                     2005 年

减压蒸馏该酯化反应是剧烈放热反应 。严格控制双 乙烯酮的滴加速率 , 空冷条件下反应热可以维持体 系的反应温度 。空冷条件下 ,酯化反应达到热平衡 、 反应温度恒定后 , 双乙烯酮的滴加速率与热平衡温 度之间的关系 , 如图 1 所示 。当双乙烯酮的滴加速

图1  双乙烯酮滴加速率对酯化反应平衡温度的影响
Fig11  Effect of adding speed of diketene on temperature of esterification time of esterification

率超过 0102 g/ s 时 , 反应平衡温度上升较快 , 考虑 反应温度越高反应速率越快 , 以及双乙烯酮的沸点 12714 ℃,因此双乙烯酮的滴加速率应介于 0102 ~ 与此相关 , 双乙烯酮滴加速率与酯化反应时间 的关 系 如 图 2 所 示 。当 双 乙 烯 酮 滴 加 速 率 超 过 快会导致反应温度偏高和副反应增加 , 最终确定的 适宜滴加速率为 0104 g/ s 。图 3 为在 0104 g/ s 的滴 加速率下温度随反应时间的变化 。 212   胺化反应 胺化反应是合成氨基丁烯酸酯类端氨基聚醚的 最关键一步 。反应生成的水必须及时除去才能使反
0106 g/ s 。
图2  双乙烯酮滴加速率对酯化反应时间的影响
Fig12  Effect of adding speed of diketene on t he

0103 g/ s 时 ,关系曲线斜率较小 。 考虑到滴加速率太

cm - 1 ,伯氨的 N —H 伸缩振动是位于 3 357162 cm 图3  酯化反应温度随滴加时间的变化
wit h t he adding time of diketene

附近 的 两 个 吸 收 带 , 伯 氨 N —H 变 形 振 动 位 于 1 582194 cm - 1 ,伯氨 C — 伸缩振动位于 1 020105 N cm - 1 ,α,β烯酸酯基的吸收峰位于 1 734103 cm - 1 , 烯基吸收峰是位于 1 650104 cm - 1 左右的弱峰 。
214   产率计算
Fig13   Change of reaction temperature along

应顺利进行 。加入与水共沸的有机溶剂甲苯 , 把反 应过程中生成的水带出体系 , 静置分层后上层的甲 苯重新回到体系中 。从水量可大致推断反应程度 。 213   聚合物的红外光谱 脂肪 族 聚 醚 类 的 特 征 吸 收 峰 位 于 1 110123
1

图4  端氨基聚醚的红外吸收光谱图

用气相色谱法测定了产物的伯氨基含量。由于 端氨基聚醚合成反应后期 , 进行了长时间高真空度 的减压蒸馏 ,包括过量的戊二胺在内的小分子基本 被脱除干净 ,所以没有小分子胺的干扰 。 端氨基聚醚 伯胺基与亚硝酸反应析出氮气 , 以氢气为载气将反 应生成的氮气载送至 5A 分子筛色谱柱 , 借热导池 鉴定器测定 ,色谱图上出现尖锐的氮峰 ,可借峰高定 量 ,用甘氨酸做外标 ,计算伯胺基氮含量 。 以甘氨酸溶液作标样 , 取出不同量溶液与亚硝

Fig14  IR spectra of polyoxyalkyleneamine

第 1 期                 刘立峰等 : 新型端氨基聚醚的合成

?105 ?

值为 257 ( mg/ g) , 产率是胺值与羟值的比 。 257 mg/ g 产率 = × 100 % = 92 % 280 mg/ g

3  结论
氨基丁烯酸酯法合成端氨基聚醚分为酯化反应 和胺化反应两步 , 酯化反应时双乙烯酮的滴加速率 以 0104 g/ s 为最好 ( 空冷条件 ,200 g 聚醚 PEO400) , 胺化反应时除去反应时生成的水是关键 。最终产率 可达 92 % 。 参 考 文 献
[1 ]   郁维铭 . 端氨基聚醚的合成方法及其应用 [J ] . 聚氨酯

图5  氮气气相色谱图

酸反应 。分析 5 ~ 6 次 。算出理论上每次进样后应 析出氮气质量 。测量每次色谱图中氮峰高 。以每次 进样产生氮气质量 a ( mg) 为横坐标 , 氮峰高 ( mm ) 为纵坐标 ,绘出校正曲线 。按下式计算
m 1 × ×V 14 a= 75 ×V ′ 式中 , 14 为氮相对原子质量 ; 75 为甘氨酚官能团相

对分子质量 ; m 1 甘氨酸质量 ( mg ) ; V 注入反应器 μ μ 中标样溶液体积 ( L ) ; V ′ 甘氨酸溶液总体积 ( L ) 。 由端氨基聚醚产生氮峰高对照校正曲线 , 求出 相应氮质量以 b ( mg) 表示 , 则 胺值 =
b× 56 14 ×m 2

式中 , m 2 为每次加入反应瓶中端 氨 基 聚 醚 质 量 ( g) ; 56 为氢氧化钾相对分子质量。该聚醚羟值为 280 mg/ g ( 与 KO H 的质量比 ) 。经测试 , 产物的胺   

Abstract: A novel polyoxyalkyleneamine wit h specific st ruct ure and high reaction activity used in sprayed polyurea elastomer was synt hesized. There are two steps in t he synt hesis. The first is t hat polyol polyf unctional

is obtained t hrough diketene reacting wit h polyols and acetoacetic esters as intermediate. The second is polyf unctional acetoacetic esters reacting wit h alip hatic or aromatic monoamines or polyamine to form t he corresponding polyf unctional amino2crotonates. The conditions for t he reaction were selected. Key words : polyoxyalkyleneamine ; polyurea ; amino2crotonic acid ester ; diketene

Fig15  Gas chromatograp hy of nitrogen

工业 ,2002 ,17 ( 1) :1

[2 ]   Aromatic amine terminated trifunctional polyoxyalkylene urea [ P ] . USA , 4886909. 1989 - 12 - 02 [3 ]   丁彩峰 . 乙酰乙酸乙酯的生产方法 [ P ] . 中国发明专

利 ,CN 1280122A. 2001 - 01 - 17

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1996207203

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Synthesis of a ne w polyoxyalkyleneamine

(College of Materials Science and Engineering , Beijing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)

L IU Li2feng   IAN G Zhi2guo   J ZHOU Heng2jin   ZHAO Chun2yu

( 责任编辑   朱晓群)


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