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配位化学基础及解题(1)


配位化合物
一、配合物的定义
(一) 配合物的定义
实验:氨水滴加到硫酸铜溶液中 反应:CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4 特征:?
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子(统称为配体)和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中 心原子或形成体)按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。



(二) 配合物的组成
一般由外界和内界组成,内界用[]表示 内界与外界以离子键结合 中心分子配合物没有外界,如[Ni(CO)4] 内界由形成体(中心原子或离子)和配体组成 [Cu (NH3)4]2+ SO42– 配位键 离子键
中心离子 配位体

内界

外界

配合物组成确定方法

1、元素分析
2、摩尔电导率

3、离子交换树脂
4、凝固点降低 5、不破坏内界,化学分析 6、破坏内界,化学分析

例1:某一铬的配合物,(1)元素分析结果:19.5%Cr, 40%Cl, 4.5%H, 36%O;(2)取此化合物样品0.533 g, 溶解在100 mL水中,再加2 mol/L的硝酸10 mL,然后 加入过量的硝酸银溶液,生成沉淀0.287 g;(3)当 1.06 g的该样品在干燥的空气流中缓慢加热到100 oC时, 有0.144 g的水被驱出;(4)该化合物1.33 g溶于100 mL水中的溶液,其凝固点为–0.18 oC(水的质量摩尔凝 固点降低常数为1.82 K.kg/mol。 利用上述数据,试: (1)导出该化合物的实验式; (2)推断出表示铬离子配位体的该化合物的化学式, 并给出摩尔比以证实你的结论。

(1)元素个数比为: Cr:Cl:H:O=19.5/52.0:40.0/35.5:4.5/1.008:36/16.0= 1:3:12:6 故实验式为CrCl3H12O6。 (2)AgCl的物质的量为:0.287/143.4=2.00?10–3 mol CrCl3H12O6的物质的量为0.533/266.5=2.00?10–3 mol 说明外界有一个 Cl–离子。内界Cl–离子个数为2。 外界水的分子数为:(0.144/18)?(1.06/266.5)=2 内界水的分子数为4。说明其化学式为 [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (3)1.33 g化合物的物质的量为4.99?10–3 mol,产生 9.98?10–3 mol离子,水质量为100+18?9.98?10–3≈100.09 g, 能够使凝固点降低(1.82 K.kg/mol)?(9.98?10–3 mol)/1.00?10–1 kg=0.18 K,正好被凝固点降低所证实。

例2:固体CrCl3· 6H2O溶于水可能有几种 不同组成的配离子,如今用离子交换实验, 测定属于哪种组成的配离子。实验将0.219 g CrCl3· 6H2O的溶液通过H–型离子交换树 脂,交换出来的酸用0.125 mol/L的NaOH 溶液20.5 mL正好完全中和。 碱的物质的量2.56?10–3 mol 配离子的物质的量8.10?10–4 mol 碱的物质的量约为配离子的物质的量的三倍 [Co(H2O)6]Cl3

例3:某配位化合物的相对分子质量为250.4,它是由Co、N、H、Cl等元素组成, 其中N和H组成氨,作为配位体,经下列测定步骤: (1)取此配位化合物晶体2.504 g,以水溶解,配成100.0 mL溶液(以下称A 液); (2)取A液3.00 mL,用硝酸及氢氧化钠调至pH=7,以铬酸钾作指示剂,用 0.0500 mol· L-1硝酸银滴至砖红色铬酸银沉淀出现,消耗硝酸银溶液12.00 mL; (3)取A液3.00 ml,用硝酸调至pH=1,加入30.00 mL0.0500 mol· L-1硝酸银溶 液,振荡后,再加入硝基苯,使硝基苯在AgCl上形成薄膜,阻止氯化银沉淀转 化为硫氰化银沉淀,然后以铁离子作指示剂,用0.0500 mol· L-1硫氰化钾溶液滴 至红色出现,消耗硫氰化钾溶液12.00 mL; (4)取A液10.0 mL,加入10.0 mL 3.00 mol· L-1氢氧化钠溶液,加热蒸馏,馏出 物用50.00 mL 0.200 mol· L-1盐酸吸收,蒸馏半小时后,用0.200 mol· L-1氢氧化 钠溶液滴定盐酸吸收液至甲基红变黄,消耗氢氧化钠溶液25.00 mL; (5)取A液5.00 mL,用硝酸调至pH=5~6,加入10 mL、pH=5.5的缓冲溶液, 以二甲酚橙作指示剂,用0.0200 mol· L-1 EDTA溶液滴至终点,消耗EDTA溶液 25.00 mL(钴离子与EDTA形成1︰1配位化合物)。 求此配位化合物的分子式。

1、0.1000 mol/L, 2、外界2Cl–,

3、配合物3*10–4 mol,Ag+共15*10–4 mol, SCN–共6*10–4 mol,内界1Cl–, 4、配合物1*10–3 mol, HCl共10*10–3 mol, 余5*10–3 mol,内界5NH3。 5、配合物5*10–4 mol,EDTA 5*10–4 mol,内 界1Co

例4:桥基出现在许多过渡金属配合物中,可作为桥基的配体 有羟基、卤素、羧基、氨基、亚氨基、过氧离子和超氧离子等; 通常状况下Co(III)配合物的稳定性大于Co(II)。有一化学工作 者通过8.076 g四水氯化钴与过量过氧化氢和足量氨的乙醇溶液 反应得到相同质量的A物质,产率高达90.96%。元素分析表明 A中含Cl为31.94%,含N28.40%。红外光谱中没有发现Co-Cl 键,单晶衍射表明A分子中含有对称面。 (1)A为单核配合物还是双核配合物? (2)按IUPAC规则写出A的化学式。指出A中O元素的氧化态 以及中心离子的电子组态与杂化方式。 (3)画出A的结构式,写出合成A的化学反应方程式。

(1)A中金属含量为: 8.076×58.93÷201.9×90.96%÷8.076=26.55%。Co:Cl=1:2, Co:N=1:4.5,因为Co:N=2:9,故肯定不是单核配合物,故A为双 核配合物。 (2)其他元素只有H和O,H和O的总含量为100%-26.55%31.94%-28.40%=13.11%,H和O的总式量为 13.11÷26.55×2×58.93=58.20,当O原子数为2时,氢原子数为 整数26.00,符合题意。故Co2Cl4H26N9O2。 设O的氧化态为x,则2×3+26-4-9×3+2×x=0,x=-0.5。 Co(III)的电子组态为:[Ar]3d6。d2sp3杂化。 (3)A的结构式为桥式配体O2-,NH2-;两个八面体。 4CoCl2?4H2O+5H2O2+18NH3=2[Co2(NH3)8(NH2)(O2)]Cl4+22H2O

(三) 其他概念

配位原子 配体的类型:单齿配体、双齿配体和多齿配体 常见单齿配体:氧离子、氧分子、氮分子、一氧 化氮、一氧化碳、硫酸根、硝酸根、卤素、乙烯、 乙炔 重要的多齿配体

OH O

N OH

1、芳庚酚酮

2、8–羟基喹啉

3、N-亚硝基苯胲铵

4、乙酰丙酮(?–二酮)、异构化,C5H7O2–:

5、羧酸

CH3 C O Be

O

Be O

O C O O CH3 CBe

CH3

O O O C O C CH3 Be O CH O C O 3 CH3

xBeO?yBeCO3+1.5(x+y)RCOOH=(x+y)/4Be4O(RCOO)6 +yCO2+3(x+y)/4H2O

6、水杨酸HSal与水杨醛 水杨醛 7、氨基酸 8、P2O74–
O H2N N OH N N NH2 O O N N O

9、乙二胺 10、草酸根 11、西佛碱 水杨醛与邻苯二胺或乙二胺(三亚乙 基四胺)

2

2

N N

N N

N N

N N

卟吩基
酞箐基

NH N

N HN

HOOCH2C NCH2CH2N HOOCH2C

CH2COOH CH2COOH

过氧根离子

配位数 配位数的影响因素 形成体的电荷:Pt(II)、Pt(IV) 形成体半径:AlF63–、BF4– 配体电荷:Zn(NH3)62+、Zn(CN)42– 配体半径:AlCl4– 浓度、温度 螯合物 螯合剂 配合物的分类:按核多少、配体类型等

(四)配合物与复盐的区别
如:[Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Ni(CN)4]SO4

K3[Fe(CN)6]

K3[Ag(S2O3)2]
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

[Ni(CO)4]

如: (NH4)2SO4?FeSO4?6H2O

KCl?MgCl2?6H2O
判断依据:在晶体或溶液中是否存在配位单元?

二、配合物的命名
(一)配位单元:配体之间用“中圆点”连接,配体数目用
“二、三…”等注明,形成体前用“合”后()内用罗马 数字注明其氧化数。[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)5(H2O)]3+ (二)配体的顺序 1、先无机后有机 [CoCl2(en)2]Cl

2、阴离子前,中性分子后K[PtCl3(NH3)]
3、同类按英文字顺[Co(NH3)5(H2O)]Cl3、[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] NCS–、NH2–、NO2– (三)配合物——无机盐H2[SiF6]、K4[Fe(CN)6]、[Pt(NH3)6]Cl4

[Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4

氯化二氨合银(I)
硫酸四氨合铜(II) 相当于金属离子

K2[Ni(CN)4]
K3[Fe(CN)6] K3[Ag(S2O3)2] [Ni(CO)4]

四氰合镍(II)酸钾
六氰合铁(III)酸钾 二硫代硫酸合银(I)酸钾 相当于酸根 四羰基镍 0价可不标出

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯?一硝基?四氨合铂(IV) [Pt(NH3)4] [ZnCl4]

三、 配合物的异构现象与立体结构
(一)结构异构

结构异构:所以组成相同而配合物结构 不同的异构现象。

CrCl3· 6H2O:
[Cr(H2O)6]Cl3(紫色); [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O(灰绿色); [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O(深绿色)

键合异构: –SCN与–NCS;–NO2与–ONO
配位异构:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]与[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 配体异构:配体为异构体,1,2-丙二胺和1,3-丙二胺 构型异构:四面体与平面正方形,[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 四面体和平面正方形

电离异构: [CoBr(NH3)5]SO4和[Co(SO4)(NH3)5]Br
水合异构:[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O和 [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O和[Cr(H2O)6]Cl3

(二)几何异构
几何异构:化学组成相同的形成体与配体在空 间的位置不同而产生的异构现象。
二氯二氨合铂

Cl Cl

Pt

NH3 NH3

H 3N Cl

Pt

Cl NH3

顺式(cis)

反式(trans)

顺反异构性质差异
顺式(cis) 反式(trans)

橙黄色,溶解度较大

亮黄色,溶解度较小

与氯气反应生成橙色产物 与氯气反应生成黄色产物 可与乙二胺反应 生物活性 不能与乙二胺反应 无

面式(facial-)与经式异构(meridional-)
A B B M B A A
B A B M B A A

MA3B3型配合物,八面体

例5:化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分 子质量90.10,可形成无色晶体,能除去锅炉水中溶解氧,并可 使锅炉壁钝化。 1、A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70 oC下合成的,收率80%。 画出A的结构式。 2、写出合成A的反应方程式。 3、低于135 oC时,A直接与溶解氧反应,生成三种产物,写出 化学方程式。 4、高于135 oC时,A先发生水解,水解产物再与溶解氧反应, 写出化学方程式。 5、化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的 四氧化三铁,写出化学方程式, 6、化合物A能与许多过渡金属离子形成八面体配合物,例如 [Mn(A)3]3+。结构分析表明配合物中的A与游离态的A相比,原 本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图(氢原 子不需画出),讨论异构现象。

1、

O H2N NH NH NH2

2、 CO(OCH3)2+2NH2NH2.H2O=CO(NHNH2)2+2CH3OH+2H2O 3、(N2H3)2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O

4、(N2H3)2CO+H2O=2N2H4+CO2
N2H4+O2=N2+2H2O 5、(N2H3)2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+2N2+CO2+3H2O 6、
NH O NH NH O NH2 NH H2N H2N NH2 H2N NH NH O NH2

(三)旋光(对映)异构
对映异构又称手性异构、光学异构和旋光异构
左右手关系 使偏振光旋转 性质有根本差异 高度不对称性,如四面体的四个顶点都不同时,指分子没 有对称中心或对称面或四重映轴。
该配合物有无手性?为什么? 有手性。因为该配合物只有旋转轴(第1类对称元素)。 1分 下列回答亦可得1分: 有手性。因为该配合物只有1个三重旋转轴和3个二重旋转轴。 有手性。因为该配合物只有第1类对称元素。 有手性。因为该配合物无第2类对称元素。 有手性。因为该配合物无对称中心、镜面、四重映轴(映轴)。 若理由部分只写出无镜面或只写出无对称中心,或只写出无映轴只 得0.5分。只答“有手性”而未答出正确理由,不得分;结论与理由 相互矛盾,不得分。

O O Mn O O O O

例如:[CoCl(NH3)(en)2]2+
是否有顺反异构体?

是否有旋光异构体?
思考题: 分子的异构体数量与哪些因素有关?

例6:研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合 物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测 得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构,指 出中心原子的氧化态。要给出推理过程。
如果不含结晶水,则设其通式为V(C6H4NO2)x,根据 32/(122.102+50.94/x)=25.7% x=21.12,不可能。 如果含有结晶水,设其通式为V(C6H4NO2)x· yH2O,根 据16.00*(2x+y)/(122.102x+18.01y+50.94)=25.7% 0.62x+11.37y=13.09;故y=1, x=3;氧的质量分数为 25.73% 如果含有酰氧,设其通式为VO(C6H4NO2)x,则x=2 氧的质量分数为25.71%

例7:Cu(II)与配体吡啶及水杨酸(邻羟基 苯甲酸)能生成混配体配合物。在pH=4.0~ 4.5时生成的配合物是蓝色的。在pH=5.0~ 5.5时,生成的配合物是绿色的。两者都是 平面四方形电中性配合物。但前者的摩尔质 量明显大于后者,两者都能被氯仿萃取。 (1)写出蓝色配合物的结构式。(2)写出 绿色配合物的结构式。(3)说明pH条件为 何影响生成的配合物的结构。

例8:只用H2O或Cl–离子为配体,写出符合 下列条件的化学式。 1、Ni2+的八面体配合物,是一种非电解质。 2、 Ni2+的两个平面四方形配合物,具有和 NaCl相似的摩尔电导率。 3、在NiCl2?5H2O中存在的配离子具有和 NaCl相似的摩尔电导率。 4、在NiCl2?3H2O中存在的配离子具有和 NaCl相似的摩尔电导率。

1、Ni2+的八面体配合物,是一种非电解质。 [NiCl2(H2O)4] 2、 Ni2+的两个平面四方形配合物,具有和 NaCl相似的摩尔电导率。 [NiCl(H2O)3]Cl和M[NiCl3(H2O)] 3、在NiCl2?5H2O中存在的配离子具有和 NaCl相似的摩尔电导率。 [NiCl(H2O)5]+ 4、在NiCl2?3H2O中存在的配离子具有和 NaCl相似的摩尔电导率。 [NiCl(H2O)3]+

例9:本题涉及3种组成不同的铂配合物,它们都是 八面体的单核配合物,配体为OH–和Cl–。 1、PtCl4?5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应,生成两 种配合物,反应式为: 2、BaCl2?PtCl4和Ba(OH)2反应,摩尔比为2:5,生 成两种产物,其中一种为配合物,该反应的化学方 程式为:
2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4] or2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=5BaCl2+2Ba[PtCl(OH)5]

例10:下列配合物有无旋光异构体? 1、Be(C6H5C(O)CHC(O)CH3)2 2、[Cr(en)3]3+ 3、[Co(en)(NH3)2Cl2]+ 4、[Co(Y)]-

例11:一氯?一溴?二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多 种异构体,其中之一可用如下简式表示。 请依样画出其他所有八面体构型的异构体。

例12:已知SCN–可以N和S原子与金属配位,也可通过N 和S原子桥连两个金属离子,即形成M-NCS-M的桥键; 或者只用N和S原子以桥键同时跟两个金属原子配位。 (1)已知化合物[Cu(NH3)4(NCS)2]具有八面体结构,其 异构体数量有多少?
(2)对假想化合物[(H3N)4Ni(NCS)2Cu(NH3)4]2+,如果 两个金属离子都采取八面体配位,有多少种异构体?

四、配合物中的价键理论
1、基本要点
(1)配位键的形成条件
1-1、中心原子(离子)具有空的价轨道 1-2、配体提供孤电子对

(2)中心原子提供的轨道必须是杂化轨道 (3)中心原子价轨道的选择
3-1、中心原子可以保持原来的电子结构,形成外轨型配合物 3-2、未成对电子重新配对,腾出内层轨道形成内轨型配合物 I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42– ﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO

4、配位键的类型
H H H H H HH H H H C C C C C MM M M


C C C C C H H H H H H H H H
H H HH H HHH H H


M MM MM

C CCC C



C CCC C H H H HH HHH H H

配位键的类型
H H C C H H

?配键

M M C C H H H H

?配键

?配键的数目就是中心原子或离子的配位数

2、杂化轨道与空间构型的关系
成键过程: 杂化 杂化轨道 空间构型 例: [Ag(NH3)2]+的空间构型 中心离子Ag+的价电子构型为4d10 5s0 5p0 配位键

直线型

例: [(CH2=CH2)PtCl3]–的空间构型
中心离子Pt2+的价电子构型为5d8 6s0 6p0

dsp2杂化

Pt

_

Cl

Pt
Cl Cl

例: [Fe(CN)6]3–配离子的空间构型
中心离子Fe3+的价电子构型为3d5 4s0 4p0

d2sp3杂化

CN

3
N C CN

_

Fe
NC CN

正八面体

CN

配位数 2

杂化轨道类型 sp

空间构型 直线型

结构示意图

实例 [Ag(NH3 )2]+
2CO3

3

sp 2

平面三角形 CuCl 3
2-

sp 3 4 dsp 2 (sp 2 d)

四面体

[Ni(CO)4]

平面正方形

[Cu(NH3) 4]

2+

dsp 3 d 3 sp 5 d d 4s
2 sp 2

三角双锥

[Fe(CO)5]

正方锥型

[TiF5 ]2-

配位数

杂化轨道类型 d2 sp3 sp3d2

空间构型 正八面体

结构示意图

实例 [W(CO)6]

6 [V(H 2 O)6 ]3+

d4 sp

三方棱柱

7

d3 sp3

五角双锥

[ZrF7 ]

3-

8

d4 sp3

正十二面体

[Mo(CN) 8]

4-

3、空间构型的判断步骤:
(1)确定中心离子或原子的价电子构型 (2)确定其空的价轨道 (3)根据配位数选择杂化类型 (4)确定该杂化类型对应的空间构型
练习:判断[UO2F5]3–中心原子的杂化类型及空间结构 (U的价电子构型为5f3 6d1 7s2)
O
F F

d3sp3杂化,五角双锥

F F

U

F

O

4、离域?键
配离子[Ni(CN)4]2–的稳定性: Ni(II)的价电子结构为:3d8

dsp2杂化,组成平面正方形的配离子,形成4个?键
9个原子共平面

共用8个电子
形成?98

价键理论的应用与局限性

优 点

配位键形成条件和本质 配位数和空间构型的关系 不同的配离子性质差异显著
[Fe(CN)6]3–与[FeF6]3–

溶液中的稳定性

氧化还原稳定性

只定性不定量

缺 点

第四周期过渡金属八面体型配离子的稳定性 (do?d1?d2?d3?d4?d5?d6?d7?d8?d9?d10 ) 吸收光谱和颜色

夹心型配合物
[Cu(H2O)4]2+的稳定性

例13:根据价键理论,完成下表: 化学式 类型 杂化类型 几何构型 理论磁矩 [PtCl6]2– [TiF5]2– [Ni(CO)4] [Co(NH3)6]2+


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