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醇、酚、醚


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第十章

醇、酚、醚

一 基本内容

1.定义和分类
(1) 醇 醇即是烃分子中碳原子上的氢原子被羟基取代而成的化合物(不包括某些化合物的烯 醇式)。羟基-OH 是醇的官能团。根据分子中所含羟基的数目,可分为一元醇、二元醇、 三元醇和多元醇。根据分子中羟基所连烃基

的类型不同,可分为饱和醇、不饱和醇、脂环 醇、芳香醇等。根据羟基所连碳原子的不同类型,可分为伯、仲、叔醇。值得注意的是, 在多元醇分子中,两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定,容易失水生成醛、 酮或羧酸;羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇,烯醇与醛或酮形成动态平衡:
RCH RCH CHOH C R1 OH RCH2CHO O RCH2CR1

(2)酚 酚为芳烃中芳环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。根据分子中所含羟基的数目, 可分为一元酚(如苯酚)、二元酚(如对苯二酚)和多元酚(如 1,3,5-间苯三酚)。 (3)醚 醚可以看作是水分子中两个氢分子被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的称为 简单醚,通式为 ROR;两个烃基不同的称为混合醚,通式为 RORˊ。随着烃基的结构不同 可分为:二烷基醚、二芳基醚、烷芳混合醚、乙烯醚、环醚等。

2. 反应
(1)醇的反应 主要发生在羟基上,由 C-OH 键和 O-H 键的断裂而引起的反应。 (ⅰ)酸碱性:醇分子中含有极化的 O-H 键,电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱 的酸性;羟基上的氧原子有孤对电子,也能接受质子,因而又有一定的碱性。 由于烷氧基在溶剂中的溶剂化程度不同,所以醇的酸性次序有 H2O>CH3OH>伯醇>仲 醇>叔醇。醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代,其酸性增强,如:2,2,2-三氟乙 醇(pKa=12.4)的酸性比乙醇(pKa=15.9)强得多。这样的取代基越多及距离羟基越近,取 代醇的酸性越强。醇的酸性虽然很弱,但能与 K、Na、Mg、Al 等活泼金属、NaH、RMgX、 RLi 及其他强碱作用生成醇金属化合物。如:CH3OH + Na+H- → CH3O-Na + H2↑。醇金属 化合物既是强碱又是亲核试剂,遇水迅速分解。
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醇分子中羟基氧原子上有孤对电子,能从强酸接受质子、某些路易斯酸或某些正离子 显示其碱性,如:
C2H5OH C2H5OH
+

HI

C2H5OH IH C2H5OH BF3

+

BF3

(ⅱ)转变为卤代烃 ROH + HX → RX + H2O

反应活性次序为:叔醇>仲醇>伯醇,HI>HBr>HCl≥HF。 伯醇主要按 SN2 机理进行,在硫酸、磷酸或氯化锌的作用下羟基转变成离去倾向更大 的基团,促进取代反应的进行。如:
RCH2OH Br+

H2SO4

RCH2OH H

RCH2Br Cl-

+

H2O

RCH2OH

+

ZnCl2

RCH2O H

ZnCl

RCH2Cl

+

H2O

+

ZnCl2

随着α-碳原子上的位阻的增大,反应逐渐不利于 SN2 机理进行,而有利于 SN1 机理进 行,如叔醇、苄醇及烯丙醇等按 SN1 机理进行,S N1 机理经过碳正离子中间体,所以,可 能有重排产物产生,如:
(CH3)2CHCHCH3 OH (CH3)2CCH2CH3 H+ (CH3)2CHCHCH3 OH2 Br
-

H2O

(CH3)2CCHCH3 H

(CH3)2CCH2CH3 ( 64%) Br

因卤代烃不溶于水,所以可以用浓盐酸-氯化锌(Lucas 试剂)与醇反应的速度的不同 来区分四碳或以下的伯、仲、叔醇。三卤化磷、氯化亚砜常用作卤化试剂,重排产物比用 氢卤酸时少。 (ⅲ)转变成烯烃 醇与强酸,如硫酸、磷酸、硫酸氢钾和对甲苯磺酸等一起加热脱水生成烯烃。醇脱水 的相对速度为叔醇>仲醇>伯醇。反应通常经过碳正离子中间体,伴随有重排产物,例如:
H3PO4 (CH3)3CCHCH3 OH (CH3)2C
64%

CH3 C(CH3)2
+

(CH3)3CCH
3%

CH2 + CH2

CCH(CH3)2
33 %

有两种或三种β-氢原子的醇,脱水时生成几种烯烃的混合物,主要产物为双键碳原子上烷 基较多的烯烃(Saytzeff 烯烃为主),而且得到的是反式烯烃为主。 (ⅳ)氧化成醛或酮 伯醇具有 2 个α-氢,氧化时,失去一个α-氢得到醛,失去两个α-氢得到酸;仲醇失 去仅有的一个α-氢生成酮;叔醇因无α-氢,通常不被直接氧化。实验室广泛应用的氧化剂 是铬酸。对于低分子量的醇可以利用醛的沸点比醇低这一特点,使生成的醛不断蒸馏出来, 避免继续被氧化为酸。若应用更强的氧化试剂 HNO3 或 KMnO4,伯醇被氧化为相应酸;仲
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醇氧化时,相应的碳链发生断裂。 (ⅴ)成醚反应 可应用醇金属化合物与卤代烃等的亲核取代反应制备混合醚:
RO+

CH2 R'

X

ROCH2R'

+

X-

X=Br-,I-,OSO2OR"

与 X 相连的通常为伯烷基,反应按 SN2 机理进行;同样条件下,仲及叔卤代烃往往发生消 去反应。卤代烃的β-位有支链或芳基,非常容易起消去反应,不能用此方法合成醚。乙烯 式和简单的芳香族卤代烃一般难以发生成醚反应。 (2)酚的反应 (ⅰ)酚的酸性 酚的酸性比碳酸弱,但比醇强得多。这是因为苯酚负离子的负电荷可以分散到苯环中 去,使其稳定性增加,酸碱平衡的位置比醇更偏向于共轭碱。苯环上的拉电子取代基使苯 酚的酸性增强,在酚羟基的邻对位时比在间位时的作用更强。 (ⅱ)芳环上的亲电取代反应 酚羟基是强的致活基团,芳环上的卤代、硝化、磺化及 Friedel-Crafts 等亲电取代反应 比苯更容易进行。如:
OH Br2,H2O O Br Br NaHSO3 Br OH Br

这一反应可用于苯酚的定性检验。 (ⅲ)氧化

Br

Br

Br

酚的氧化是一个很复杂的反应,可以用不同的氧化剂得到多种类型的氧化产物。如:
OH CrO3,HOAc O OH CH3 Na2Cr2O7 H2SO4 O CH3 O O CH3

(3)醚的反应 醚是一类相当不活泼的化合物,它的反应与醚氧原子上的孤对电子有关。 (ⅰ)碱性 醚氧原子上有孤对电子对,可以作为电子给予体,接受强酸的质子而显示其碱性;醚 还可以同缺电子的化合物,如氟化硼,三氯化铝,格利雅试剂等生成络合物。如:
C2H5OC2H5
+

HCl

C2H5OC2H5 ClH

(ⅱ)醚链的断裂

在较高温度下强酸能使醚键断裂。氢卤酸使醚键断裂的能力为 HI>HBr>HCl,HF 不是 使醚键断裂的有效试剂。常用的试剂为 57%的氢碘酸,醚键的断裂一般为 SN2 反应:
CH3OCH2CH2CH3
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H+

CH3OCH2CH2CH3 H

I

CH3I

+

CH3CH2CH2OH

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有时也可能以 SN1 反应机理进行:
OC(CH3)3 H+ OC(CH3)3 H C6H5OH

(CH3)2C

CH2 H+

+

(CH3)3C

烷芳混合醚与氢碘酸一起加热生成碘代烷和酚,氢碘酸不能使酚变成碘代芳烃。
OCH2CH3 KI,H3PO4 OH
+

CH3CH2I

乙烯基醚加酸即可裂解。如:
OCH3 C6H5C CH2 H3O+

C6H5COCH3

+

CH3OH

(ⅲ)氧化 烷基醚在空气中放置会慢慢地生成过氧化物,过氧化合物是不稳定的,加热时可能发 生爆炸。因此在使用前,特别是在蒸馏以前,应用 KI 水溶液检查是否有过氧化物,若有过 氧化物存在,可用 FeSO4 溶液振摇去除。 (ⅳ)Claisen 重排 苯酚的烯丙醚在加热时,烯丙基迁移到邻位碳原子上。若两个邻位被占,则烯丙基迁 移到对位上。
H3C * OCH2CH CH3 CH2 OH H3C CH3

CH2CH CH2 *

(4)环醚的反应 小环环醚化合物由于环的巨大张力,反应活性远大于开链醚或其他环醚。它们在碱性、 中性或酸性条件下都可以开环。在酸性条件下,亲核试剂进攻环醚中取代较多的碳原子, 被进攻的碳原子构型发生转化;在碱性条件下,亲核试剂则进攻环醚中取代较少的碳原子, 被进攻的碳原子构型也发生转化。如:
CH3 C CH3 CH3 C CH3 O C H O C CH3 CH3ONa H CH3 CH3OH OH (CH3)2C C H CH3 OCH3 CH3OH H2SO4 OH (CH3)2C CHCH3

OCH3

环氧化物用四氢铝锂还原得到醇。如:
O CH3CH2CH
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CH2

1.LiAlH4 + 2.H3O

OH CH3CH2CHCH3

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3.制备
(1)醇的制备 (ⅰ)羰基化合物的还原 醛、酮、羧酸和羧酸酯分子中都含有羰基,它们能被还原为伯醇或仲醇。醛或酮可以 用 NaBH4 或 LiAlH4 还原为醇。 羧酸很难被还原, 只有用还原能力强的 LiAlH4 还原, NaBH4 不能使羧酸还原。羧酸酯可以用 LiAlH4 或在乙醇中用金属钠还原为醇。如:
CH3O O (C6H5)2CHCCH3 CHO NaBH4 CH3OH (1)LiAlH4,Et2O (2)H2O (1)LiAlH4,Et2O (2)H2O O O (1)LiAlH4,Et2O (2)H2O HO OH CH3O OH (C6H5)2CHCHCH3 CH2OH

CO2H

CH2OH

(ⅱ)用格氏试剂合成 格氏试剂与醛、酮、酯及环氧乙烷反应能得到碳链增长的伯、仲、叔醇。如:
(1)Et2O C6H5MgBr
+

C6H5CO2C2H5 O (1)Et2O CH2 (2)H3O+

(2)H3O n C4H9MgBr
+

+

(C6H5)3COH

CH2

n C4H9CH2CH2OH

炔钠与羰基化合物反应得到相应的炔醇。 (ⅲ)由烯烃制备 烯烃的直接水合:通常在稀 H2SO4 溶液中,在低温下水合,产物遵循马尔科夫尼科夫 规则。 汞化还原:
CH3CH CH2 (1)Hg(OAc)2,THF,H2O (2)NaBH4,-OH OH CH3CHCH3

硼氢化氧化:不对称烯烃在硼氢化时,硼原子加在取代基较少而含氢较多的双键碳原 子上,氧化后被羟基取代,所以得到的是反马尔科夫尼科夫规则的产物。立体化学为顺式 加成。如:
CH3 (BH3)2 CH3 H B H H2O2 H
-

CH3 H OH

OH

烯烃的氧化:用碱性 KMnO4 氧化得到顺式邻二醇。 (ⅳ)卤代烃的水解 在一般情况下,醇比卤代烃容易得到,所以只在当某些伯卤代烃较易得到时才用于制
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备醇。β-位有烷基侧链卤代烃、仲、叔卤代烃在强碱作用下主要生成消去产物。 (2)酚的制备 (ⅰ)异丙苯氧化
CH(CH3)2 O2 HOO C(CH3)2 H+
+

OH

CH3COCH3

(ⅱ)磺化法
SO3H H2SO4 Na2SO3 SO3Na NaOH ONa H+ OH

(ⅲ)氯苯水解:氯苯在高温、一定压力和催化剂存在下用过热水蒸汽水解生成苯酚。 (3)醚的制法 威廉逊合成法:醇金属与伯卤代烷等亲核试剂发生亲核取代反应,得到混合醚。 乌尔曼(Ullmann)反应合成:酚金属与溴代或碘代芳烃在铜粉或亚铜盐催化下合成二 芳基醚。 此外,醇脱水合成相应的简单醚;在酸性催化剂存在下醇与烯烃反应生成醚。如:
(CH3)2C CH2 HBF4 CH3OH (CH3)3COCH3

二. 重点与难点
本章的重点是醇、酚、醚的重要反应及其应用。重要反应有亲核取代反应、消除反应、 重排反应等。历程主要是指 SN1 和 SN2 历程,E1 消去反应历程。难点是对结构与性质的关 系、亲核取代、消除反应机理等知识点的认识和理解。

1.结构与性质
由于伯、仲、叔醇所连碳原子的不同类型,使得不同类型的醇无论是在物理性质(沸 点、溶解度等)还是在化学性质上都有明显的不同。 (ⅰ)沸点和溶解度:醇分子中的羟基是高度极化的,分子之间可生成氢键,烃基的存在 对氢键的形成有阻碍作用,这种阻碍作用与烃基的形状有关。因此 含同碳数的一元烷醇, 沸点高低有如下次序:伯醇>仲醇>叔醇。同样,烃基的存在对醇与水之间氢键的形成有类 似的阻碍效应,其在水中溶解度也有同样的次序。 (ⅱ)结构对醇转变为卤代烃时反应历程的影响 醇与氢卤酸反应生成卤代烃的活性次序为:叔醇>仲醇>伯醇。在硫酸、磷酸或氯化锌 的作用下,伯醇的反应机理为 SN2 :
R Br Cl
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+

CH2 OH2 R CH2 O H ZnCl2

RCH2Br

+

H2O
+

+

RCH2Cl

H2O

+

ZnCl2

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仲醇的反应机理可能为 SN2 或 SN1,有时发生重排。
(CH3)2CHCHCH3 OH (CH3)2CCH2CH3 H+ (CH3)2CHCHCH3 OH2 Br
-

H2O

(CH3)2CCHCH3 H

(CH3)2CCH2CH3 ( 64%) Br

(ⅲ)醇转变为烯烃的反应机理及与结构关系 醇与强酸在加热条件下脱水生成烯烃,生成烯的相对速度为叔醇>仲醇>伯醇。伯醇与 浓硫酸要加热到 170~180℃才能转变为烯烃, 叔醇与 20%硫酸在 80~90℃即可变为烯烃。 其 反应机理为 E1,生成碳正离子的一步为控速步骤,碳正离子越稳定,生成它所需的活化能 越低,反应速度越快。反应通常伴有重排产物,如:
(CH3)2CHCHCH3 OH H+ (CH3)2CHCHCH3 OH2 (CH3)2C CHCH3 H2O (CH3)2CCHCH3 H H+ H+ (CH3)2CHCH CH2 (CH3)2CCH2CH3 H+ CH3 CH2 C CH2CH3

三. 精选题及其解

10-1.命名下列化合物:
H

(1).
OH OH

H

(2). CH3CH2
OH OH NO2

CH3 H

(3). O2N

OCH3

(4).
NO2

(5).

O2N

(6).
NO2

O

解 (1)3-甲基-3-戊烯-2-醇 (2)(3s,6E)-6-辛烯-3-醇 (3)4-硝基苯甲醚 (4)5-硝基-1-萘酚 10-2.解释下列现象: (1)为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低?
CH2OH CH2OH CH2OCH3 CH2OH
125 C

(5)2,4,6-三硝基苯酚

(6)乙基仲丁基醚

CH2OCH3 CH2OCH3
84 C

b.p.

197 C

(2)下列醇的氧化(A)比(B)快?

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OH MnO2 (A) MnO2 (B) OH

O

O

(3)

在化合物(A)和(B)的椅式构象中,化合物(A)中的-OH 在 e 键上,而化

合物(B)中的-OH 却处在 a 键上,为什么?
OH (A) (B) O O OH

解 (1)醇分子中的羟基是高度极化的,能在分子间形成氢键,这样的羟基越多,形 成的氢键越多,分子间的作用力越强,沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱, 从而沸点降低。 (2)从产物看,反应(A)得到的是共轭体系的脂芳酮,而(B)没有这样的共轭体 系。 另外, 新制的 MnO2 特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮, 这可能与其机理和产物的稳定 性有关。 (3)分子(A)不能形成氢键,羟基处于平伏键最稳定。分子(B)由于含氧原子, 羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定,只有羟基在直立键上,羟基才可能与氧原子形 成氢键。
H OH O

(A)
10-3.写出下列反应的主要产物:
H2SO4

(B)

O O

OH OH (2). (CH3)2C C(CH3)2

(1). (3).

H+

(CH3)3CCH2OH

H2SO4 OH

(4).

OH

NaBr,H2SO4

(5).

OH

HBr

(6). CH3 (8). O CH3 OH (10). CH3 CH3 OH (1)O3 A (2)Zn,H2O B

OH

PCC CH2Cl2

CH3 (7). HO H C2H5 CH3 OCHCH (9).

PBr3 acetone

(1)C2H5MgBr (2)H3O+

CH2

H5IO6

CH3 (11). H
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CH3

H2SO4

OH

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OH OH (12). OH OCH3 (1)NaOH (2)ClCH2CH2Cl HI (13). (CH3)2C CH2 H2SO4 HCl O HI OH (17). Br NaOH,H2O

(14).

(15).

(16).

CH3OCH2CH2CH3


O (1). (CH3)2C CHCH3 (2). CH3CC(CH3)3 Br (4). CH3(CH2)3CH2Br CH3 (7). H Br C2H5 OH (8) . (5). (6). (3).

CH3(CH2)5CHO

CH3 OH + C2H5 CH3

antiomer

H3C (9).

CH3 (10).

O

O (11). A

CH3C(CH2)4CCH3

CH3

CH3 CHCH CH2 OH CH3 B O OH (14).
+

CH3 O (12). O Cl (13).

O

CH3

CH3I

(15).

HO

(16).

CH3I

+

CH3CH2CH2OH

(17).

O

10-4.解释实验中所遇到的下列问题: (1)金属钠可用于去除苯中所含的痕量水,但不宜用于去除乙醇中所含的水? (2)乙醇是制备乙醚的原料,常夹杂于产物乙醚中。在制备 Grignard 试剂时,为什 么作溶剂的乙醚不但要除净水分,而且必须除净乙醇? (3)在使用 LiAlH4 还原醛、 羧酸等制备醇时, 酮、 为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂? (4)醇中-OH 基的 H 常随形成氢键程度的变化而有不同的化学位移。 通过将 ROH 样 品和 D2O 混合振荡后再用核磁共振谱的办法可以判断某一个讯号是否来自羟基 的 H,这是为什么?
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(5)为什么甲基叔丁基酮在无水乙醚中与碘化氢作用生成碘甲烷和叔丁醇, 而在水溶 液中碘化氢作用生成甲醇和叔丁基碘? (6)在实验室中, 邻硝基苯酚和对硝基苯酚是用苯酚硝化制备的, 其生成的混合物通 过水蒸汽蒸馏,可将邻硝基苯酚从反应混合物中蒸出而与对硝基苯酚分离。为什么两种硝 基苯酚只有邻硝基苯酚能被水蒸汽蒸出? 解 (1)乙醇的酸性足以与 Na 发生反应。而苯与 Na 不反应。 2C2H5OH + Na →2C2H5ONa + H2↑ (2) Grignard 试剂具有强的亲核性,又具有强的碱性,R 的碱性强度足以夺取乙醇 分子中弱酸性的醇羟基氢而发生反应。 C2H5OH + RMgCl → RH + C2H5OMgCl↑ (3)LiAlH4 能与醇发生如下反应: 4CH3OH + LiAlH4 → 4H2 + LiAl(OCH3)4 (4)在质子核磁共振中,D 的讯号不能被检出。乙醇分子中的羟基氢能与 D2O 发生 如下交换反应:ROH + D2O → ROD + DOH 。如果原来的讯号消失了,就说明此讯号来 自 ROH 的 H。在δ=5 左右处会出现一个由 DOH 所产生的新讯号。 (5)在水溶液中,反应介质的极性很高,有利于醚键的 SN1 反应机理,生成叔碳正离 子中间体:
H CH3OC(CH3)3 CH3OH
+
-

(CH3)3C

I

(CH3)3CI

如果在乙醚中反应,反应介质的极性低,有利于 SN2 机理而使亲核试剂 I-向甲基碳原 子进攻,因为这样的空间位阻小:
H CH3OC(CH3)3 I CH3I
+

(CH3)3COH

(6)在水的沸点 100℃时有足够蒸汽压的物质才能通过水汽蒸馏被蒸出。邻对硝基苯 酚均含有-NO2、-OH 基,都能形成氢键。但邻硝基苯酚形成分子内的氢键;对硝基苯酚则 形成分子间的氢键,而且还可和水分子形成氢键。因此前者容易挥发,具有相对较大的蒸 汽压,而后者很难挥发。 10-5.请用三种 RMgX 与羰基化合物的组合形式制备 A:
CH3

A: 并请选择哪一种组合比较合适,说出理由。

CH2 C CH2CH3 OH

解 目标化合物是三个不同的叔醇,不能由相应的酮还原得到,也不能由相应的酯与 Grignard 试剂作用而得到,只能由相应的酮与 Grignard 试剂作用而得到,分析如下: (1)C6H5CH2MgCl + CH3COCH2CH3 → A (2)CH3CH2MgBr + C6H5CH2COCH3 → A (3)CH3MgI + C6H5CH2COCH2CH3 法(1)较好。 10-6.比较下列各组化合物的相对酸性强弱:
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→ A

方法(2)、(3)中因 C6H5CH2COCH3 和 C6H5CH2COCH2CH3 难于用一般的方法直接得到,所以方

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(1)苯酚 苯酚 (2)苯酚 (3)苯酚 甲基苯酚

对甲氧基苯酚 对硝基苯酚 苄醇

对硝基苯酚 间硝基苯酚 苯甲酸

2,4-二硝基苯酚 邻硝基苯酚

对溴苯酚

对甲基

苯磺酸

解 (1) 2,4-二硝基苯酚 > 对硝基苯酚 > 对溴苯酚 > 苯酚 > 对甲氧基苯酚 > 对 (2) 对硝基苯酚 > 邻硝基苯酚 > 间硝基苯酚 > 苯酚 (3) 苯磺酸 > 苯甲酸 > 苯酚 > 苄醇 10-7.(Z)-2-苯基-2-丁烯与(E)-2-苯基-2-丁烯经硼氢化反应间接水合可制备醇,请写出 反应产物。这种方法与酸催化直接水合生成醇有什么区别? 解 两种方法制备醇的反应过程如下: (1)硼氢化反应间接水合:
Ph Ph H3C H CH3 (BH3)2 H3C Ph H3C H C B1/ 3 C H H2O2
-

H Ph H3C C

OH C H CH3 CH3

CH3 H C H H C C B1/ CH3
3

OH

H2O2
-

H3C Ph H H Ph H3C

C

C

OH

H

OH OH C CH3 H H C C CH3

Ph Ph H3C CH3 (BH3)2 H H3C Ph H3C

B1/ 3 C

CH3

H2O2
-

C

H CH3

OH

C H

C

H2O2
-

H3C Ph H

B1/ H 3

OH

OH

(2)酸催化直接水合:
Ph H3C Ph H3C H CH3 CH3 H H+ Ph CH3 H2O H+ Ph C HO CH2CH3 CH3
+

C CH2CH3

Ph C H3C

CH2CH3 OH

从上述反应得到的产物来看,这两类反应主要区别在于: (1)烯烃的硼氢化反应是经环状过渡态的顺式加成,硼原子加在含氢原子较多的双键 碳原子上,在碱性溶液中用 H2O2 氧化得到的是反马尔科夫尼科夫规律的醇。同时,(BH3)2 对双键平面的两边加成的结果,可能会得到不同的结果。该题中无论是顺式还是反式都分 别得到一对外消旋体。注意:有时可能产生内消旋体。 (2)在酸催化下烯烃的水合是经过碳正离子中间体,质子加在氢原子较多的双键碳原 子上,使得生成的碳正离子最稳定,碳正离子的结构为平面型,平面的两边加成,发生外 消旋化,得到的是符合马尔科夫尼科夫规律的醇。
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10-8.下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化,为什么?若能,写出反应的产物。
CH3 CH3
OH

OH

(1)

OH OH CH3

(2)
HO OH

(3)
OH

(4)
OH

解 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的,二羟基必须处于 顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。 因此(2) (3) 和 不能被高碘酸氧化, (1) 和(4) 的氧化产物如下:
(1) O O (4) O O

10-9.写出下列化合物在酸催化下的重排产物,并写出(1)在酸催化下的重排反应机 理。
(1). C(C6H5)2 OH OH (2). (C6H5)2C C(CH3)2 (3). OH OH

OH OH

解 该重排反应即是频哪醇重排,反应机理为:羟基质子化;脱水生成碳正离子;重 排;失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。 (1)的反应机理为:
C(C6H5)2 OH OH C6H5 C6H5 OH H
+

H+

C(C6H5)2 OH OH2 C6H5 C6H5 O

H2O C(C6H5)2 OH

(2)和(3)的反应产物分别为:
(2) CH3 (C6H5)2C COCH3 (3)

O

10-10.醋酸苯酯在 AlCl3 存在下进行 Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮:
OCOCH3 AlCl3 CS2 OH COCH3
+

OH

(1)这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离?为什么? 位异构体为主

COCH3

(2) 为什么在低温时(25℃)以生成对位异构体为主,高温时(165℃)以生成邻 解 (1)邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键,分子间作用力小,100℃时在水蒸汽中有
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一定的分压,能用水蒸汽蒸馏分离出来。 (2)邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定,是热力学稳定的,但生成它所需 的活化能较大,是平衡控制产物,高温时(165℃)邻羟基苯乙酮是主要产物; 生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻,所需活化能较低,故溶液形成,它是 速度控制产物,在低温时(25℃)以生成对位异构体为主。 10-11.(R)-2-辛醇及其乙基醚都是左旋的。试预测由此醇通过下列反应制得的乙基醚 的构型和旋光符号: (1)与钠作用,然后再与 C2H5Br 反应; (2)在一种低介电常数的溶剂中与浓 HBr 作用,然后再与 C2H5ONa 作用. 解 (1)在此反应中,钠与羟基反应,醇的手性碳所连的键均未断裂,因此(R)构型 未变,该醚是左旋的。 (2)低介电常数的溶剂中有利于醇与 HBr 按 SN2 机理发生反应,手性碳的构型发生 转化。C2H5ONa 与生成的卤代烃的反应又是一个 SN2 机理。经过两次构型翻转,总的结果 是构型未变:
C6H13 H CH3 (R) OH HBr Br CH3 (S) C6H13 H C2H5ONa H CH3 (R) C6H13 OC2H5

10-12.推测下列反应的机理:
OH (1). CH CH2 CH3 (2). OH (3). O (4). H+ OH H2SO4 H2SO4 0 C HBr O

OH

OCH2CH (5).

CH2

HBr O

CH3 (6). HO C CH3
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CH

CH2

HOBr

O (CH3)2C CHCH2Br

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OH (1). CH CH2 H+ OH CHCH3 OH CH3 H+ O CH3

(2). OH H+

H+ OH2

H2O

OH (3). H+

OH2 H2O

H+

O (4). H+

OH

OH

OH

OH H+

H

OH (5). OCH2CH CH2 CH2CH CH2 H+

OH CH2CHCH3

H O CH3 CH3 (6). HO C CH3 H+ O (CH3)2C CHCH2Br CH CH2 Br OH

H+ O OH H3C C CH3 CH CH2 Br (CH3)2C OH CHCH2Br

10-13. 利用格氏试剂从指定的原料和其他含两个碳原子以下的有机试剂合成下列各化 合物: (1)由正丙醇合成正丁醇; (2)由乙醇合成正丁醇; (3)由乙醇合成 4,4-二乙基-3-己酮; (4)从四个碳原子以下的有机原料合成
CH2OC(CH3)3

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HO

(5)从苯、环氧乙烷和丙酮合成
OH OH CH3 CHCH2CH3

(6)
CH3

合成
CH3

解 (1)增加一个碳原子的反应:
OH NaBr,H2SO4 H2O Br Mg ether OMgBr T.M. MgBr HCHO

(2)增加两个碳原子的反应:
NaBr,H2SO4 Mg ether (1) CH3CH2MgBr (2) H2O O T.M.

CH3CH2OH

CH3CH2Br

(3)
CH3CH2OH [O] NaBr,H2SO4 CH3CH2Br Mg ether CH3CH2MgBr (1) HCHO (2) H2O CH3CH2CHO

CH3CH2CO2H

C2H5OH H+

(1) CH3CH2MgBr CH3CH2CO2C2H5 (2) H2O

(C2H5)3COH

HBr (C2H5)3CBr

CH3CH2CO2C2H5 T.M.

(4)
CH2Cl
+

CH2Cl (CH ) CONa 33

CH2OC(CH3)3

(5)
Br2 FeBr3 Br ( ) Mg,Et O 1 2 (2) O T.M. H3O+ OH (1) PBr3 (2) Mg,Et2O

MgBr ( ) 1 CH3COCH3 (2) H3O+

(6)
OH NaOH ONa CH3CH CHCH2Cl T.M. CH3
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OCH2CH CHCH3

CH3

CH3

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10-14.下面的化合物是一种性引诱剂,它的系统命名法的名称是什么?如何从易得的 化合物合成它?
H O H



它的系统命名法的名称为:(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷

合成路线如下:
Br PBr3 Br H2 Lindlar Pd C6H5CO3H H O H Mg MgBr Et2O NaC CH Br (1) B2H6 (2) H2O2,-OH NaNH2 CH3(CH2)8CH2Br OH

H

H

10-15.二氢吡喃在无水 HCl 或 H2SO4 的存在下,与醇能迅速反应,生成四氢吡喃醚:
H+
+

ROH O OR

O

(1)写出此反应的可能历程。 (2)四氢吡喃醚在碱性溶液中是稳定的, 但遇酸迅速分解得到原来的醇和另一个化合 物(是什么?),试解释之。 (3)四氢吡喃基用作醇或酚的保护基,怎样利用这一点从 HOCH2CH2CH2CH2Cl 出发合成
OH
HOCH2CH2CH2CH2C(CH3)2

解 (1)此反应的可能历程为:
H+ O O ROH O OR H H+ O OR

(2)四氢吡喃醚遇酸迅速分解的产物为:
H+ O OR HO CHO
+

ROH

其反应机理为:
H+ O OR O OR H H+ ROH O H2O O OH2

HO

CHO

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O H

OH

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(3)合成路线如下:

Cl HO CH3COCH3 H3O
+

O HCl O O OH

Mg Cl Et2O O O MgCl

HO

10-16.用任何必要的原料合成下列各个醚。可用分子间的脱水、Williamson 合成法或 烷氧汞化-脱汞反应,根据具体情况加以选择,并解释你所作出的选择: (1)CH3(CH2)3OCH2CH3 (2)CH3CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 (3)环己醚 解 (1)选择 Williamson 合成法合成: CH3(CH2)3ONa + CH2CH3Br → CH3(CH2)3OCH2CH3 + NaBr 烷氧汞化-脱汞反应是个 Markovnikov 加成,不能够得到两个烷基都是 1°的醚。分子间的 脱水反应,只有当两个烷基中有一个能形成稳定的 R+时,才能用于合成混合醚。 (2)选用烷氧汞化-脱汞反应法,它可避免碳架的重排,也不会引起竞争的消去反应。
Hg(OCOCH3)2 CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH2OH OCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2HgOCOCH3 NaBH4 T.M.

(3)环己醚是个简单醚,当然以用分子间脱水反应为宜:
2 OH H2SO4 150 C O
+

H2O

10-17.推导结构 (1)某化合物 A,C10H14O,能溶于 NaOH 水溶液,但不能溶于 NaHCO3 水溶液。当 用 Br2 的水溶液溴化时生成二溴化合物 C10H12Br2O,A 的 IR 在 3000~4000cm-1 处有一宽吸 收带, 中心在 3250 cm-1。 830 cm-1 处有一吸收峰。 的 1H NMR 在δ=1.3 处有单峰 在 A (9H) , 在δ=4.9 有单峰(1H),在δ=7.0 处有一多重峰(4H),试推测 A 的结构。 (2)化合物 A、B、C 为同分异构体,可能为下列构型中一种:
OH (CH3)3C OH OH

(CH3)3C

Cl

Cl

(CH3)3C

Cl

当 A、B、C 分别用 KOH-C2H5OH 处理时,A 不能得到环氧化物,而 B 和 C 都能得到环氧 化物,但反应时 C 要比 B 慢得多,据此你认为 A、B、C 分属哪一种构型式。 (3)一个中性化合物 A(C10H12O),当加热到 200℃时异构化为 B,A 不与三氯化铁反 应,B 则发生颜色反应,A 经臭氧化生成甲醛,而 B 经同一反应却生成乙醛,推测 A、B 的结构。
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解 (1)化合物 A,C10H14O,不饱和度为 4,可能有苯环; (2)A 能溶于 NaOH 水溶液,但不能溶于 NaHCO3 水溶液,且分子中含一个氧原子, 故可能为酚; (3)由 A 的 IR 知,A 为 ArOH,且为对位二取代结构; (4)A 的 1H NMR 知,A 为对叔丁基苯酚。 波谱数据归属:
(CH3)3C
1. 3 7. 0

OH
4. 9

(9H,s)

(4 H,m)

(1 H,s)

IR:3000~4000cm-1 处有一宽吸收带,中心在 3250 cm-1,νO-H ; 830 cm-1+ 有关的反应: δC-H(面外)(Ar-H)。
NaOH (CH3)3C (CH3)3C OH Br2 H2O NaHCO3 OH Br OH Br

(CH3)3C

(2)因为要在 KOH-C2H5OH 处理时得到环氧化物,-OH 与-Cl 必须处于反式位置。A 不能生成环氧化物,故 A 是
(CH3)3C OH Cl

其余两种化合物在立体化学上均满足-OH 与-Cl 必须处于反式的要求,它们的稳定结构如 下:
OH OH Cl Cl

它们在 KOH-C2H5OH 处理时得到环氧化物的反应历程是按 SN2 机理进行的, 这要求亲核试 剂必须从离去基团的反面来进攻。前者满足该立体要求,很容易进行;而后者,虽然-OH 与-Cl 处于反式, 但亲核试剂难于从离去基团的反面来进攻, 只有分子从稳定的构象翻转为 不稳定的构象,才能满足要求,这需要能量和时间,故反应速度慢些。因此可知,B 和 C 分别为:
OH (CH3)3C OH

(CH3)3C

B

Cl

C

Cl

(3)A (C10H12O)的不饱和度为 5,可能含有一个苯环;A 不与三氯化铁反应,B 则发 生颜色反应,说明 A 不含有酚羟基而 B 含有酚羟基;A 在 200℃时异构化为 B,并结合臭 氧化生成的产物,可知发生了苯基烯丙基醚的 Fries 重排,A 和 B 结构分别为:

O
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CHCH CH3

CH2 B

OH CH2CH CHCH3

A

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10-18. 怎样从 ArOH、 ArCH2OH、ArCOOH 的混合物中分离各个组分?画出分离过程 的流程图。 解
ArOH ArCH2OH ArCOOH ether NaOH/ H2O water phase ArONa,ArCOONa,NaOH,H2O CO2 filtrate filtered ArCOOH H+ ArCO2Na ArOH filtered organic phase ArCH2OH,Et2O washed dried distilled ArCH2OH

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