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晶体结构与结晶化学竞赛讲座


2010年江苏省高中化学竞赛夏令营

晶体结构与结晶化学
端木守拙 主讲

( 1 ) 直 线 点 阵

例1、2003年江苏夏令营选拔赛

( 2 ) 平 面 点 阵

例2、2002年江苏夏令营选拔赛

例3、2005年江苏夏令营选拔赛<

br />铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体 材料,有多种性能,用途广泛,在滤波器、光波 导、表面声波、传感器、Q-开关以及激光倍频 等领域都有重要的应用价值,因而是一种重要的 国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优 异性能与它的晶体结构是密不可分的,单晶X- 射线衍射测试表明,铌酸锂属三方晶系,晶胞参 数a=b=5.148?,c=13.863?;密度为4.64g/cm3沿 着c轴方向的投影见下图,其中Li和Nb原子投影重 合,它们处于氧原子投影的六边形中心。

例4、2006年江苏夏令营选拔赛
1965年,Juza提出石墨层间化合物组成是 LiC6,锂离子位于石墨层间,其投影位于石 墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·” 画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个 晶胞。

砖头砌墙??

第二部分、晶体结构的对称性
一、晶体的对称性

二、晶体结构的表达及应用
一般晶体结构需给出:
晶系 空间群(不作要求) 晶胞参数; 晶胞中所包含的原子或分子数Z(结构基元); 特征原子的坐标

例5、2008年省级赛区试题
1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙 矿物ikaite。它形成于冷的海水中,温度达到8oC 即分解为方解石和水。1994年的文献指出:该矿 物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围,其中2个氧 原子来自同一个碳酸根离子,其余6个氧原子来 自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°,密度d = 1.83 g cm?3,Z = 4。

例6、1998年省级赛区试题
钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下 加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电 性的固体,化学式NaxWO3,用X射线衍射法测得 这种固体的立方晶胞的边长a = 3.80×10–10m,用 比重瓶法测得它的密度为d = 7.36g/cm3。已知相 对原子质量:W 183.85,Na 22.99,O 16.00,阿 伏加德罗常数L = 6.022×1023mol–1。求这种固体 的组成中的x值(2位有效数字), 给出计算过程。

例7、
把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时,生 成NH4HgCl3晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方 体:a=b=419pm;c=794pm;用比重瓶法测得它的密度ρ 为3.87g/cm3。已知NH4+(视为球形离子)占据晶胞的顶角, 并尽可能远离Hg2+;每个NH4+被8个Cl-围绕,距离为 335pm(与NH4Cl晶体中离子间距离一样);Cl-与Cl-尽可 能远离。试根据以上条件回答下列问题: 1.计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。 2.绘出晶胞的结构图。(以NH4+:●、Cl-:○、Hg2+: ●表示) 3.晶体中Cl的空间环境是否相同?说明理由。 4.计算晶体中Cl-与Cl-之间的最短距离是多少? 5.晶体中Hg2+的配位数为多少?绘出它的配位多面体构型。

1. 3.87g/cm3= Z×325.0g/mol÷[6.022×1023×(4.19×10- 8)2×(7.94×10-8)cm3/mol], 解之得Z=1.00个。

3.Cl-的空间环境不同,可分为两类:体内的 两个Cl-①为一类;棱边中点的4个Cl-②为另 一类。前者距NH4+较近(335pm),距Hg2+ 也较近(241pm);后者距离NH4+ 397pm,距 Hg2+ 296cm。 4.Cl-①与邻近晶胞的Cl-的距离最短为 3.13pm,Cl-①与Cl-②的距离为382pm;Cl- ②与Cl-②的距离为419pm。 5.Hg2+的配位数为6,为压扁的八面体(如晶 胞图所示)。

第三部分、晶体结构的密堆积原理
1619年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边形 结构出发提出:固体是由球密堆积成的)

开普勒对固体结构的推测

冰的结构

(一)密堆积的定义
密堆积:由无方向性和饱和性的金属键、离

子键和范德华力等结合的晶体中,原子、离子
或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高,

能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。
密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的势

能尽可能降低,而结构稳定。

(二)常见的密堆积类型
常 见 密 堆 积 型 式 面心立方最密堆积(A1) 六方最密堆积(A3)
最 密

体心立方密堆积(A2) 非最密

3. 金刚石型堆积(A4)
配位数为4,空间利用率为
34.01%,不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径

r? 3

8

a 的球8个。

4. 堆积方式及性质小结
堆积方式 面心立方 最密堆积(A1) 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径

面心立方

74.05%

12

4

a ? 2 2r
a ? b ? 2r

六方最密 堆积(A3) 体心立方 密堆积(A2)
金刚石型 堆积(A4)

六方

74.05%

12

2

c?

2 6 a 3

体心立方

68.02%

8(或14)

2

3 r? a 4

面心立方

34.01%

4

8

3 r? a 8

了解:堆积模型——简单立方堆积

四、晶体类型
根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为:离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。

ZnS
ZnS 是 S2- 最密堆积, Zn2+ 填充在 一半四面体空隙中。分立方ZnS和六

方ZnS。

立方ZnS晶胞图
ZnS 型

阴、阳离子的相对位置

立方ZnS
(1)立方晶系,面心立方晶胞;Z=4
(2)Zn原子位于面心点阵的阵点位置上;S原子也位 于另一个这样的点阵的阵点位置上,后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是: 4S:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2; 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4

CaF2结构图片

CaF2的结构图

例8、2006年夏令营选拔赛
C60的发现开创了国际科学界的一个新领域,除 C60 分子本身具有诱人的性质外,人们发现它的金 属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂 C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体 为面心立方结构,晶胞参数 a = 1420pm 。在 C60 中 掺杂碱金属钾能生成盐,假设掺杂后的K+填充C60 分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以 K+ 和 C60 - 存在,且 C60- 可近似看作与 C60半径相同的 球体。已知C的范德华半径为170pm,K+的离子半 径133pm。

(1)掺杂后晶体的化学式为

;晶胞类型




;如果C60-为顶点,那么K+所处的位置
;处于八面体空隙中心的K+到最邻近的

C60-中心距离是 生变化,试给出理由。

pm。

(2)实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发

( 3 )计算预测 C60 球内可容纳半径多大的掺杂原子。

解答
这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60 形成如下图所示的面心立方晶胞,K+填充 全部八面体空隙,根据本文前面的分析,这 就意味着K+处在C60晶胞的体心和棱心,形 成类似NaCl的晶胞结构。这样,掺杂C60的 晶胞确定后,下面的问题也就迎刃而解了。

( 1 ) KC60 ; 面心立方晶胞;体心和棱心; 710pm(晶胞体心到面心的距离,边长的一半。 (2)C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞 参数可得C60分子的半径:

rC 60

1420 ? ? ? 502pm 2 2 2 2

a

所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为:

r容纳 ? 0.414? r堆积 ? 0.414? 502 ? 208pm
这个半径远大于 K + 的离子半径 133pm ,所以对 C60 分子堆 积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。 (3)因rC60=502pm,所以空腔半径,即C60球内可容纳原子

最大半径为:
502-170?2=162pm

例9、2006年省级赛区
磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积, 硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正 当晶胞示意图。

画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的 投影(用实线圆圈表示P原子的投影,用虚线 圆圈表示B原子的投影)。

六方ZnS晶胞图

六方ZnS
(1)六方晶系,简单六方晶胞。
(2)Z=2 (3)S2-六方最密堆积|AaBb|。 (4)配位数4:4。 (6)2s:0 0 0,2/3 1/3 1/2; 2Zn:0 0 5/8,2/3 1/3 1/8。

TiO2结构图片

TiO2型
(1)四方晶系,体心四方晶胞。 (2)Z=2 (3)O2-近似堆积成六方密堆积结构,Ti4+ 填入一 半的八面体空隙,每个O2-附近有3

个近似于正三角形的Ti4+配位。
(4)配位数6:3。

例10
MgH2 晶体属四方晶系,金红石( TiO2 )型结构,

晶胞参数a=450.25pm,c=301.23pm,Z=2,Mg2
+ 处于 6 个 H - 形成的变形八面体空隙中。原子坐

标为 Mg ( 0 , 0 , 0 ; 0.5 , 0.5 , 0.5 ), H( 0.305 , 0.305,0;0.805,0.195,0.5;-0.305,-0.305,0; -0.805,-0.195,-0.5)。

(1) 列式计算 MgH2 晶体中氢的密度,并计算是标准

状态下氢气密度(8.987?10-5g· cm-3)的多少倍?
(2) 已知 H 原子的范德华半径为 120pm , Mg2 + 的半 径为 72pm,试通过计算说明 MgH2 晶体中 H是得 电子而以H-形式存在。 (3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。

(2)根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg (0,
0, 0)和 H( 0.305, 0.305, 0)之间成键,可得出

成键的Mg-H之间的距离为:
rMg ? H ? (0.305? 450.25) ? (0.305? 450.25)
2

?

2

?

1

2

? 194.21pm

所以氢离子半径:
r ? 194.21? 72 ? 124.21pm

这个半径大于H原子的半径,所以H是得电子以H- 形式存在。

MgH2晶胞结构图

注:(a)黑点为Mg,白球为H。 (b)晶胞中得虚线可以不标出。

2.分子晶体
定义:单原子分子或以共价键结合的有限 分子,由范德华力凝聚而成的晶体。 范围:全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点:以分子间作用力结合,相对较弱。 除范德华力外,氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。

例11、2009年省级赛区
某晶体的晶胞参数为:a = 250.4 pm, c = 666.1 pm,γ = 120o;原子A的原子坐标为0, 0,1/2和1/3,2/3,0,原子B的原子坐标为 1/3,2/3,1/2和0,0,0。 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核 间距d(AB)

该晶体的晶胞透视图(设晶胞底 面即ab面垂直于纸面,A原子用“○” 表示,B原子用“●”表示)。

d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm

共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实 验证实,该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c 轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶 体的结构与导热性的关系。 因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间 距的4.6倍,其间不可能有共价键,只有范德 华力,该晶体属层状晶体,难以通过由共价键 振动传热。

分子间氢键

例12、2003年省级赛区
咖啡因对中枢神经有兴奋作 用,其结构如下。常温下, 咖啡因在水中的溶解度为 2g/100gH2O,加适量水杨酸 钠[C6H4(OH)COONa],由于 形成氢键而增大咖啡因的溶 解度。请在附图上添加水杨 酸钠与咖啡因形成的氢键

分子内氢键

非常规氢键
在常规氢键X—H…Y中,Y是一个电负性大、 原子半径小、有孤对电子的原子,但也可以是 π键或离域π键体系,那就是一种非常规氢键。 由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H.π氢键, 又称为芳香氢键。多肽链中的N—H和苯基形 成的N—H.π氢键在多肽结构以及生物体系中是 十分重要的,它对稳定多肽链的构象起着重要 作用。

2-乙炔基-2-羟基金刚烷(Ⅰ)晶体

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晶体结构题目分类解析

例13
长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质,但这 种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文,在 理论上预言了一种自然界并不存在的物质 ?-C3N4, 理论计算表明,这种C3N4物质比金刚石的硬度还大, 不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可

能是一种性能优异的非线性光学材料。

这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大 的轰动,并引发了材料界争相合成 ? - C3N4 的热 潮,虽然大块的 ? - C3N4 晶体至今尚未合成出来,

但含有 ? - C3N4 晶粒的薄膜材料已经制备成功并
验证了理论预测的正确性,这比材料本身更具重

大意义。其晶体结构见图1和图2。

图1 ?-C3N4在a-b平面 上的晶体结构

图2 ?-C3N4的晶胞结构

(1)请分析?-C3N4晶体中,C原子和N原子的 杂化类型以及它们在晶体中的成键情况; (2)请在图1中画出?-C3N4的一个结构基元,并 指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子;

(3)实验测试表明,?-C3N4晶体属于六方晶系, 晶胞结构见图2(图示原子都包含在晶胞内), 晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密

度,
(4)试简要分析?-C3N4比金刚石硬度大的原因

(已知金刚石的密度为3.51g.cm-3)。

答 案
1. 解: (1)?-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原

子采取sp2杂化; 1个C原子与4个处于四面体顶
点的 N 原子形成共价键, 1个 N 原子与 3个 C 原子

在一个近似的平面上以共价键连接。

(2)

一个结构基元包括6个C和8个N原子。

(3)从图2可以看出,一个?-C3N4晶胞包括6个 C原子和8个N原子,其晶体密度为:
12 ? 6 ? 14 ? 8 ?? 6.02 ? 1023 ? [(0.64 ? 10? 7 ) 2 ? sin 60? ? 0.24 ? 10? 7 ] ? 3.59g.cm?3

计算结果表明,?-C3N4的密度比金刚石还要大, 说明?-C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密,这是 它比金刚石硬度大的原因之一。

( 4 ) ? - C3N4 比金刚石硬度大,主要是因为:

( 1 )在 ? - C3N4 晶体中, C 原子采取 sp3 杂化,
N原子采取sp2杂化,C原子和N原子间形成很强

的共价键;( 2 ) C 原子和 N 原子间通过共价键
形成网状结构;( 3 )密度计算结果显示, ? -

C3N4 晶体中原子采取最紧密的堆积方式,说明
原子间的共价键长很短而有很强的键合力。

例14
题目:今年3月发现硼化镁在39K呈超导性, 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化 镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分 层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相 间,图5—l是该晶体微观空间中取出的部分 原于沿C轴方向的投影,白球是镁原子投影, 黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子 投影在同一平面上。

硼化镁的晶体结构投影图

由图5—l可确定硼化镁的化学式为: 画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该

晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼
原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子 用小黑球表示)。

解答
[1] MgB2 [2]

例15
最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然 也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素, 从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原 子和镍原子在一起进行 (面心 )立方最密堆积 (ccp), 它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有 平均原子或统计原子),它们构成两种八面体空 隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原 子一起构成,两种八面体的数量比是1 : 3,碳原 子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 6-1 画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用 小球,镍原子用大球,镁原子用大球)。 6-2 写出该新型超导材料的化学式。

答案
答案: 6-1(5分)

在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆 积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中,八面体空隙位于体心位 置和所有棱的中心位置,它们的比例是1 : 3,体心位置的 八面体由镍原子构成,可填入碳原子,而棱心位置的八面 体由2个镁原子和4个镍原子一起构成,不填碳原子。

6-2 (1分)
MgCNi3 (化学式中元素的顺序可不同,但

原子数目不能错)。

例16
氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药 效,但它易按下式分解而失效: H2SiF6(l) ? SiF4(g) + 2HF(g)。后来人们将四氟化硅气 体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶

体,它易溶于水,和含量相同的氟硅酸具
有相同的防锈药效,并有许多优越性能而

成为氟硅酸的替代产品。

晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,
晶胞参数a=926.3pm, c=1789.8pm, 晶体密度 1.66g.cm-3; 晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两 种离子组成,其中[(NH2)2CO]2H+是由两个 尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。

( 1 )试分析脲合质子 [(NH2)2CO]2H+ 的结构 和成键情况; (2)计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少

个这样的脲合质子;
(3)与氟硅酸相比,氟硅酸脲能有效地保持 药效并减小腐蚀性,请解释原因。

答 案
(1)
H2N C H2N O O C

NH2

NH2

NH2



H2N C H2N O

O

C NH2

H+

2个尿素分子俘获1个质子H+,在尿素分子的2个氧原 子间形成很强的氢键O…H…O。

(2)根据密度计算公式可得:
Z?

?N AV
M

1.66 ? 6.02 ? 1023 ? (926.3 ? 10?10 ) 2 ? 1789 .8 ? 10?10 ? 384.31

?4

根据计算结果可知,一个晶胞中包含4个 {[(NH2)2CO]2H}2SiF6 ,即一个晶胞中有 8 个脲合 质子[(NH2)2CO]2H+。

(3)因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘 获 1 个质子 H+ 形成脲合质子 [(NH2)2CO]2H+ ,被 俘获的质子与 2个尿素分子的 O原子间形成很强 的氢键 O…H…O ,这就使得氟硅酸脲缓慢地释 放质子,而有效地抑制了下述反应的进行: H2SiF6(l) ? SiF4(g) + 2HF(g),从而能有效地保 持药效并减小腐蚀性。


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