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有序多孔结构二氧化钛薄膜的制备和应用


第 29卷 Vo l 29

第6期 No 6

材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of M at erials Science & Engineering

总第132期 Dec. 2 011

文章编号: 1673 2812( 2011) 06 0811 06 -

/>
有序多孔结构二氧化钛薄膜的制备和应用
赵莉南1, 2 , 王
( 1. 上海交通大学金属基复合材料国家重 点实验室, 上海

藜2 , 胡晓斌1 , 张

荻1
201203)

200240; 2. 霍尼韦尔综合科 技( 中国) 有限公司, 上海





本文探讨了一种制备二氧化钛高度有序多孔结构的方法及其在染料敏化太阳电池中的

应用。采用聚苯乙烯悬浮液, 采取垂直沉积法得到了聚苯乙烯胶体晶体; 以该模板制备了高度有序的纳 米二氧化钛反蛋白石多孔薄膜。对胶体晶体模板和二氧化钛反蛋白石有序膜的微观结构进行表征和讨 论。用所制得的二氧化钛反蛋白石有序膜组装成染料敏化太阳电池。通过电流电压( I V ) 测试和电化 学阻抗谱( EIS) 等对该太阳电池进行了测试; 对比纳米颗粒二氧化钛薄膜电池, 反蛋白石薄膜的开路电 压提高了 0. 24 V, 电池内阻降低了 61. 9% 。 关键词 聚苯乙烯; 反蛋白石; 二氧化钛有序薄膜; 染料敏化太阳电池 中图分类号: O484. 1; T B34 文献标识码: A

Fabrication and Application of Highly Ordered Porous TiO2 Films
ZHAO L- nan , WANG Li , HU Xiao i -bin , ZHANG Di
2. Honeywell Integrated Technology ( China) Co. , Ltd, Shanghai
1, 2 2 1 1

( ( 1. State key Lab of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 201203, China)

Abstract A preparatio n method o f a T iO 2 highly ordered po rous st ruct ure and it s applicat io n in dy e sensit ized solar cells w ere ex plor ed. Poly st yrene colloidal crystals w ere prepar ed by v ert ical deposit ion in a po lyst yr ene suspension. U sing t he cr yst als as the t emplat e, t hin T iO 2 films w it h a highly ordered nano poro us inverse opal st ruct ure w ere prepared. T he micro st ruct ures of t he colloidal cry st al t em plat e and T iO 2 inverse opal ordered f ilms w er e char act erized and discussed. T hen dye sensit ized solar cells w er e fabricat ed w ith the T iO 2 inverse o pal ordered f ilms. T he solar cells w ere characterized by current volt age ( I V ) test ing and electr ochemical im pedance spect ro scopy ( EIS) . Compared w ith norm al nano part icle cells, t he o pen circuit volt age o f t he inverse opal device increased by 0. 24V, and t he internal resist ance decreased by 61. 9% . Key words poly st yrene; inv erse opal; o rdered T iO 2 f ilm; dye sensitized so lar cel l 板的结构复制到产物中去, 实现对纳米材料的组成、 结

1





构、 形貌、 尺寸、 取向和排布等的控制, 使制备的材料具 备各种 预 期 的 或 特 殊 的 化 学 物 理 性 质。1987 年 Yablonovit ch [ 1] 和 John[ 2] 分别提出光子晶体的概念以 来, 光子晶体已成为当代的研究热点, 蛋白石和反蛋白 石的研究越来越多, 用人工制备的蛋白石 作为模板, 向 其结构的空隙中填充前驱体, 再用化学或者物理的方 法除去原模板材料以得到周期排列的反蛋白石结构。 在太阳电池领域, 自 1991 年 Grat zel 小组
[ 3]

纳米材料具有特殊的结构和性能, 可广泛应用于 电子、 光学、 机械装置、 生物医药等领域。在特定模板 中合成及构建有序纳米结构体系的模板合成法是一种 新发展起来的纳米微粒控制合成制备方法。选用具有 特定结构的物质作为模板, 利用模板的空间限域作用 和调控作用来引导纳米材料的制备与组装, 从而把模
收稿日期: 2011 -08; 修订日期: 2011 04 -03 - -18

报道

作者简介: 赵莉南( 1980- ) , 硕士研究生, 从事纳米无机材料研究以及功能材料和器件的结合应用。E ail: l inan zhao@ hotm ail . com。 -m

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染料敏化太阳电池( DSSC) 以来, 就因其廉价、 高效的 优点成为广大科学工作者研究的热点。在目前所报导 的二氧化钛薄膜制备方法中, 得到的大多都是无序结 构的二氧化钛薄膜, 如何制备有序的纳米二氧化钛薄 膜( 如二氧化钛纳米管、 纳米棒、 纳米阵列等) 以缩短电 子传输路程并使电子的传输通道更通畅, 降低电子空 穴对的复合以提高电池的光电转换效率成为研究的重 点和难点。为解决这一难题, 我们探索通过垂直沉积 法制备聚苯乙烯胶体晶体作为模板, 以此制备纳米二 氧化钛有序薄膜并组装了染料敏化太阳能电池, 并通 过电池的电流电 压谱图( I V) 和电化学阻 抗谱( EIS) 等测试对比分析了纳米颗粒二氧化钛薄膜和反蛋白石 薄膜的电池性能和内部阻抗。

化钛种子生长在聚苯乙烯小球表面。取出 F T O 玻璃 片, 在空气中垂直放置干燥 1 小时。 第二步是 二 氧 化 钛 纳 米 晶 体 生 长过 程。配 制 0. 25 mo l/ L 硼酸和 0. 20 mol/ L 六氟钛酸铵 水溶液, 混合均匀, 用 1 mol/ L 的盐酸调节 pH 至 2. 9。将表面 沉积好二氧化钛种子的薄膜垂直浸入溶液中, 加热至 51 并保持 30 分钟。然后取出薄膜并用去离子水多 次清洗, 置于空气中常温干燥。干燥好的片子放入马 弗炉中梯度升温至 450 除去聚苯乙烯得到具有有序 反蛋白石结构的二氧化钛薄膜。 作为反蛋白石二氧化钛薄膜的参比, 笔者也采用 湿式化学法的刮刀涂膜法制备了多孔二氧化钛纳米晶 体薄膜。制备方法如下: 用 3M Scot ch 胶带做边框模 版, 刮涂一遍 So laronix 的粒径为 12 nm 的二氧化钛 浆料, 经红外干燥后放入马弗炉中在 450 多孔二氧化钛纳米薄膜[ 7] 。 2. 3 电池组装 制作完成的两种 T iO2 薄膜电极经 450 烧结后, 烧结得到

2
2. 1 材料

实验方法

FT O 导电玻璃( T EC 15) , 单分散性聚苯乙烯微 球( Seradyn ) 、 氟 钛 酸 铵 ( Aldr ich ) 、 酸 异 丙 酯 六 钛 ( Aldrich) 、 硼酸 ( Aldrich ) 、 面 活性 剂( Ig epal CO表 520, Aldrich ) 、二 氧 化 钛 浆 料 ( T - nanox ide 13, i Solaronix ) 、 m 热封薄 膜( Sur lyn 1702) 、 25 N719 染 料( So lar onix ) 、 碘电解液( So lar onix ) 。 2. 2 制备反蛋白石结构有序多孔二氧化钛薄膜 本研究用 300nm 的单分散性聚苯乙烯胶体粒子, 采用垂直沉积法 , 在 F T O 基底上制备了蛋白石有 序结构, 并用扫描电镜对其形貌进行表征, 热重分析确 定聚苯乙烯微球的分解温度。其次, 利用该模板采用 原位生长法制备三维有序二氧化钛反蛋白石结构, 并 对其形貌进行了表征。 实验所用 F T O 导电玻璃事先经丙酮、 碱液、 乙醇 浸泡超声清洗, 用氮气吹干备用。首先, 采用恒温垂直 沉降法制备蛋白石结构光子晶体薄膜。将单分散的聚 苯乙烯小球溶液加入去离子水稀释至 0. 1w t % , 再加 入 0. 003w t% 的表面活性剂 Igepal CO 520 共混并超 声 30 分钟。然后将清洗过的 F T O 玻璃垂直放入该溶 液中, 随即放入 55 的恒温箱中蒸发 72 小时后取出。 此时, 聚苯乙烯小球已均匀地沉积在 FT O 导电玻璃 上。 接下来, 用蛋白石模板制备二氧化钛反蛋白石结 构[ 6] 。 第一步是植入二氧化钛纳米晶的过程。首先配制 1. 2% ( w / v ) 的钛酸异丙酯的乙 醇溶液, 加 入 0. 12% ( w / v) 硝酸, 把沉积好聚苯乙烯小球的玻璃片垂直放 入该溶液中常温放置 5 分钟。此时, 一层很薄的二氧 3. 1
[ 4, 5]

在空气中冷却至 80 时, 立即将其浸泡于浓度为 5 10- 4 M 的染 料二( 四丁基铵) 顺式 双( 异硫 氰基) 双 ( 2, 2- 联吡啶 4, 4- 二羧酸) 钌( II) ( N719) 的乙醇溶液 中 12 小时, 取出后用乙醇清洗三次并干燥好即完成工 作电极的制备。对电极以溅射的方式镀上厚度为 100 nm 的 P t, 用厚度为 25 m 的热封装胶粘接二氧化钛 光阳极和对电极, 两个电极中间灌注碘电解液 2. 4
[ 8]



性能表征 场发 射 扫 描 电 镜 ( SEM , Quant a F EG ESEM

200) 用于观察蛋 白石和反蛋白 石结构, 热失 重分析 ( T GA) 用于分析聚合物聚苯乙烯的分解温度( 从室温 至 500 梯度升温, 升温速率 10 / m in, 氮气流速 50 cm 3 / min) 。在电池器件测 试中所使用的太阳光模拟 器( New po rt , 91160) 的光强为 100 m W/ cm , Keit hley 2400 数据源表用于数据收 集, 电池测 试面积为 0. 25 cm 2 。
2

3

结果分析与讨论

蛋白石和反蛋白石结构的制备及表征 图 1a 是用浓度为 0. 1 w t % 的聚苯乙烯悬浮液采

用垂直沉积法得到的胶体晶体模板的 SEM 图。聚苯 乙烯悬浮液在 55 条件下, 可以形成较好的胶体晶体 模板。从图中可以看出, 用此方法得到的蛋白石模板 几乎没有错位和缺陷、 分散度均匀。样品中微球之间 堆积紧密, 每个微球都与周围的六个微球紧密接触, 层 中粒子排列明显呈现出立方面心格子( 111) 面的六方

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密堆积, 并且( 111) 面与基底平行。由于聚苯乙烯微球 之间静电排斥作用的存在, 使其能够相对有序地排列 在导电玻璃片的表面, 形成长程有序的面心立方紧密

堆积结构; 聚 苯乙烯 微球 的尺寸 大概 为 300 nm , 在 FT O 导电玻璃上沉积了大约 12 层的 P S 微球。 如前所述, 实验采用蛋白石结构的聚苯乙烯微球

图1

反蛋白石结构二氧化钛薄膜制备过程的四个阶段的剖面形貌, 1a 垂直沉降法制得的蛋白石结构的模板;

1b 表面形成一层种子层的模板; 1c 在模板间隙中填满二氧化钛; 1d 模板烧掉后留下的反蛋白石结构的有序多孔二氧化钛膜 Fig. 1 SEM images ( cross sect ion) of diff erent st ages of producing T iO2 f ilms w it h a invers e opal s tru ct ure. ( a) T he opal st ruct ur ed voids of t he t emplat e; ( d) T iO 2 f ilm w ith a highly-order ed nan o porous inverse -opal st ruct ure t emplat e ob tained by verti cal deposit ion; ( b ) T he t emplat e wit h a l ayer of seeds on t he surf ace; ( c) Th e templat e w it h TiO 2 in t he

为模板, 制备了 T iO2 反蛋白石结构。图 1b 显示的是 二氧化钛纳米晶粒植入到聚苯乙烯有 序模板后的状 态。钛酸异丙酯迅速水解, 在微球表面产生了二氧化 钛晶粒。从图中可以看到, 植入二氧化钛细小晶粒在 聚苯乙烯微球表面并没有很明显的包覆, 从图上也很 难分辨出晶粒种子的大小, 说明这一层的二氧化钛种 子层非常薄。接下来的二氧化钛生长过程的状态如图 1c 所示, 从图上可以观察到二氧化钛基本上覆盖了所 有的聚苯乙烯微球的空隙。此生长过程如下:
T iF 2- + 2H 2 O 6
nO H-

T i( OH ) 26

T iO2 + 2H 2 O + 2O H -

( d)

六氟钛酸根离子在水溶液中和氢氧根离子生成碱 式六氟钛酸根离子, 进而生成氢氧化钛离子和氟离子, 如方程式 c 所示; 而产生的氟离子被硼酸根离子捕获, 如方程式 b 所示。锐钛矿的二氧化钛由氢氧化钛离子 分解所得[ 9] 。 图 1d 展示的是经过高温烧结, 有机物彻底除去后 留下的有序反蛋白石结构的二氧化钛薄膜。去除蛋白 石光子晶体模板的方法有煅烧法、 腐蚀法等。用腐蚀 法去除蛋白石光子晶体模板的缺点是溶剂会或多或少 地残留在其中, 这是不利的。因此, 我们采用了煅烧法 去除模板中的聚苯乙烯。从图 1d 可以看出反蛋白石 的表面微结构非常有序, 且该结构内部也是三维有序

T iO2 + 4H + + 6F BF- + 3H 2 O 4

( a) ( b)

BO3- + 4F- + 6H + 3 T iF 26

T iF 6- n ( OH ) 2- + nFn T i( O H)
26

( 6- n) OH -

+ 6F

-

( c)

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的面心立方结构。孔距大约为 250 nm 左右, 该距离 是蛋白石光子晶体模板中聚苯乙烯微球间距的 83% 。 该变化是在聚苯乙烯去除过程中结构收缩所造成的。 采用煅烧方法去除聚苯乙烯蛋白石模板时, 慢的升温 速度有利于减少反蛋白石光子晶体薄膜中的裂缝, 提 高有序性。在本 研究中我们发现升温速 度需要低于 2 / min 才能得到较好的有序结构。 在制备反蛋白石结构二氧化钛之前, 我们对图 1a 所示的聚苯乙烯蛋白石模板进行了热失重分析。根据 热失重分析, 采用阶梯升温方式进行了热处理, 除掉有

机物。图 2 给出了胶体模板的 T G 曲线, 可得到模板 的分解温度, 也就是完全烧掉模板所需的温度。在大 气气氛下从室温升到 500 , 从 T G 曲线可看到, 约在 320 附近曲线开始急剧下降, 说明模板开始分解; 当 温度升到 440 时曲线不再下降, 99. 98% 的有机物已 经分解, 我们可以认为聚苯乙烯已经分解完全。因此, 本实验中, 采用的焙烧温度为 450 , 该温度下可较完 全地烧掉 P S 模板, 并保温 30 分钟后缓 慢降温, 尽量 得到更好的晶型和结构。从图 1d 可看出, 除掉模板后 得到的反蛋白石结构, 仍然能保持面心立方结构, 表面

图2

PS 微球模板的热失重曲线

Fig. 2

T G A curve f or PS t empl at es

缺陷少, 质量较好。 3. 2 电流电压特性测试分析 图 3 是用染料敏化的两种 3 m 厚 T iO 2 薄膜组

相同的条件下, 薄膜的比表面积越大, 吸附的染料分子 越多, 光电效应越好。而比表面积又与薄膜中纳米晶 粒径分布、 微孔孔径尺寸分布、 孔隙率、 薄膜厚度等参 数有关。通常纳米颗粒半径越小, 膜越厚, 比表面积越 大, 越有利于染料吸附。但在相同比表面积情况下, 孔 隙率和孔径大小也有着较大的影响。这是因为孔隙率 越大, 薄膜电极单位面积所含的 T iO2 质量减少, 导致 单位面积上的 T iO2 面积减少, 从而使染料分子吸附 量降低, 导致低的短路电流密度。两种器件的填充因 子( F F) 相差不大, 分别为 0. 689 和 0. 696。至此, 两个 器件 的 光 电 转 换 效 率 ( ECE, Energ y Conver sion Eff iciency) 也由此有了差别, 分别为 3. 30% 和0. 68% 。 对于 IO 器件来说, 虽然开路电压较高, 但短路电 流密度较低, 致使电池的光电转换效率不高。如何制 备较厚的聚苯乙烯胶体晶体模板, 从而制得较厚的有 序二氧化钛薄膜、 提高染料的吸附量、 提高染料敏化太

装成 DSSC 的电流 电压曲线。这两种 T iO 2 薄膜分别 为反蛋白石有序多孔薄膜( 简称 IO 膜) 和 12 nm 大小 纳米颗粒多孔薄膜( 简称 T 12 膜) 。表 1 列出了两个 器件在 100 mW/ cm 光强下的各项性能参数。IO 膜 电池的开路电压( Voc) 为 0. 731 V, 略高于 T 12 电池 的 0. 707 V 的开路电压数值。这是因为 IO 结构的二 氧化钛多孔薄膜的孔径更大且更趋于有序结构, 表面 缺陷少于相对无序的 T 12 二氧化钛多孔薄膜, 减少了 在电子传输过程中的复合几率, 从而得到相对高的开 路电压。同时, 由于 IO 孔径大导致的在相同膜厚条 件下较低的比表面积, 从而得到了低的短路电流密度 ( Jsc) 为 1. 326 mA/ cm , 远 远 低于 T 12 膜 器 件 的 6. 757 m A/ cm 的短路电流密度。一般来说, 在晶型
2 2 2

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阳能电池的光电转换效率, 是我们下一步要解决的问 题。
表1 两种不同的二氧化钛薄膜做成的染料敏化太阳能 电池各项性能参数对比 Table 1 Performance of DSSC devices with dif ferent TiO2 electrodes
Dev ID T12 Inver se opal V oc/ V 0. 707 0. 731 Jsc/ m A cm - 2 FF 0. 689 0. 696 ECE/ % 3. 30 0. 68

6. 757 1. 326

3. 3

阻抗 EIS 测试分析 在开路电压下, 来自 T iO 2 的信号将决定 EIS 的
图3 Fig. 3 染料敏化太阳能电池电流 -电压曲线 Current V olt age ( I V ) charact eri st ic of t he devices based on diff erent TiO 2 fil ms

形状, 并且电 子在 T iO 2 中的传 输电阻将 被观 察到。 如图 4 所示的 EIS, 低频段所显示的一个大圆弧由 Rct 与 C 并联形成。高频 段显示直线, 此直 线来自于电 子在 T iO2 中的传输过程, 其在 Z 轴的投影 为 R t / 3, 所以可以直 接估计 出 R t 的 值
[ 10] [ 11]

续的二氧化钛薄膜, 电子在内部传输比较容易, 而 T 12 的二氧化钛薄膜是纳米颗粒组成的, 多了纳米颗粒间 的界面阻抗。Rct ( IO) / Rct ( T 12) = 5. 1。这是因为两 种 T iO 2 薄膜厚度相同, T 12 能够提供更大的表面积, 从而有更多的表面态, 所以化学电容较大, 反蛋白石多 孔二氧化钛膜则由于表面积较小, 界面传输电阻较大。

。显示 了 IO 和

T 12 的在开路电压时的 EIS 结果, IO 和 T 12 电池的 外电路电阻 RS 基本相同, 都在 30 左右。IO 的 R t = 8 , 小于 T 12 电池 Rt = 21 , 这是由于反蛋白石是连

图4 Fig. 4

两种染料敏化太阳能电池的 EIS 阻抗曲线

Impedan ce spect ra of t he d evices bas ed on dif f erent T iO 2 f ilms

能电池方向有很大应用前景。

4




[ 1]









本文探索了一种简便的制备二氧化钛有序薄膜的 方法, 采用聚苯乙烯悬浮液及垂直自然沉积法得到的 胶体晶体模板缺陷较少, 结构均一性较好, 以其作为模 板制备了二氧化钛有序薄膜, 组装了染料敏化太阳能 电池并获得较高的开路电压以及较小的二氧化钛内部 传输阻抗, 但由于胶体晶体模板较薄, 致使二氧化钛薄 膜的厚度较薄、 吸附的染料较少、 电流密度较小, 这会 影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的提高。二氧 化钛反蛋白石结构的应用前景广泛, 在太阳能电池方 面, 反蛋白石有序结构和有序结构的纳米管、 纳米棒一 样引人关注, 特别是在固态电解质和纳米晶敏化太阳

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828
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用溶胶一凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内 可以制备高度取向的TiO2纳米...结构, 通过控制反应温度(同时控制系统压力)可以实现二氧化钛纳米 材料微观结构的...
二氧化钛薄膜的制备以及对薄膜器件制备过程的了解
由于超细 TiO2 粉末在应用时存在易团聚、难分离等问题,而将二氧化钛粉 体负载...有序多孔结构二氧化钛薄... 6页 免费 多孔二氧化钛薄膜的制备... 暂无评价 ...
二氧化钛纳米管的制备及应用综述
阳极氧化法获得的多孔氧 化钛膜呈三层结构:基底是金属钛,中间是致密的氧化钛阻挡层,最上面的是排列有序的 TiO2纳米管。这种纳米管的一端封闭,而另一端开口,方向...
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