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储氢材料


氢能源储存材料
摘要 氢能源是当下非常热门的一种能源,不仅因为氢的来源非常广 泛, 氢还是一种情洁的二次能源, 开发高性能新型储氢材料成为研 究热点。本文对氢能源的一种储存材料---金属氢化物的性能,研究 现状以及未来的发展进行一些研究。探讨最适合储氢的金属氢化 物。

关键词:氢化物,储氢,晶体结构

Abstract

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1.氢能源
随着人类社会的飞速发展和人们环保意识的日益增强, 传统能源已 经成为社会经济发展和人们生活水平提高的重大障碍。 目前各国所采取 的提高传统能源利用率、 实现废物的循环利用等措施来减缓其消耗速度 也仅仅是权宜之计, 唯有开发出新型能源替代传统能源才能从根本上解 决当前所面临的能源问题。 太阳能、核能、氢能等新型能源因而成为当前研究的热点。其中, 氢能由于可用作便携能源和车载能源; 且与目前应用的汽油相比具有无 污染、燃烧值高、自燃温度高等多重的优点,还可以利用现有的供油配 套设施;因此成为目前化石燃料最具潜力的替代能源。 氢能作为一种清洁的二次能源,具有很多优越性能: (1)所有元素中氢重量最亲。 在标准大气压下, 他的密度为 0.0899g/L; 在-252.7 摄氏度时,可成为液体,若将压力增加到白个大气压,液氢可 成为金属氢。 (2)所有气体中, 氢的导热性最好, 比大多数气体导热系数高出 10 倍, 因此在能源工业中是极好的载体。 (3)氢是自然界最普遍的元素,除空气中含有氢外,它主要以化合物 形式储存于水, 水是地球最广泛的物质。 据推算把海水中的氢提取出来, 他所产生的总热量比地球上所有燃料热量还大 9000 倍。 (4)除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料,化工燃料和生物燃料中 最高,为 142.35kj/kg

(5)氢燃烧性好,点燃快,与空气混合时有广泛的可燃范围,而且燃 点高,燃烧速度快。 (6)氢本身无毒,与其他燃料相比氢燃烧时最清洁,除生成水和少量 氮化氢外不会产生对环境有害的污染物质, 少量的氮化氢经过适当处理 也不会污染环境,而且燃烧生成的水还可继续制氢,反复循环使用。 (7)氢能源利用形式多,既可以通过燃烧产生热能,在热力发动机产 生机械能,又可以作为能源材料用于燃料电池,或转换为固态氢用作结 构材料。用氢代替煤和石油,不需要对现有技术装备做重大改造,现在 的内燃机稍加改造即可使用。 (8)氢可以以气态,液态或固态的金属氢化物出现,能适应贮运及各 种应用环境的不同需求。

2.氢能源的储存
传统的储氢方法有两种:一种方法是利用高压钢瓶(氢气罐)来储存 氢气, 但钢瓶贮存氢气容量小, 瓶子里的氢气即使加压到 150 个大气压, 所装的氢气质量也不到氢气瓶质量的 1%,而且有爆炸的危险:另一种 方法是储存液态氢,讲气态氢降温到-253 摄氏度变为液体进行储存,但 液体储存箱非常庞大, 而且需要极好的绝热装置来隔热才能防止液态氢 不会沸腾气化。 随着氢能作为一种情洁的二次能源受到广泛关注,开发高性能新型 储氢材料成为当前研究热点。

储氢方法
压缩气体









运输使用方便,可靠压力高

使用和运输危险,钢瓶的体积和质量大, 运费高

液氢 金属氢化物

储氢能力大 运输和使用安全

储氢过程能耗大,使用不方便 单位质量的储氢量小,金属氢化物易破裂

低压吸附

低温储氢能力大

运输和保温需低温

常用的储氢方法及其优缺点

20 世纪 60 年代,材料王国出现了能储存氢的金属和合金,统称为 储氢合金。这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力,在一定温度和压 力条件下,氢分子先分解成单个原子,而这些氢原子便见缝插针般进入 合金原子之间的缝隙中,并与合金进行化学反应生成金属氢化物。外在 表现为大量吸收氢,同时放出大量热量。而当对这些金属氢化物进行加 热时,他们又会发生分解反应,氢原子又能结合生成氢气释放出来,而 且伴随有明显的吸热效应。尽管储氢合金的金属原子缝隙不大,但储氢 能力能力却比氢气瓶还大,因为他能像海绵一样把钢瓶内氢气全部吸 进。 相当于储氢钢瓶重量 1/3 的储氢合金, 其体积不到钢瓶不到的 1/10, 但储氢量确实相同温度和压力条件下气态氢的 1000 倍, 1.2 列出了配 表 位氢化物及其理论储氢量 配位氢化物 LiH KALH4 H2 (%, 理论值) 13.0 5.8 配位氢化物 Mg(BH4) Ca(ALH4) H2 (%, 理论值) 14.9 7.9

LiALH4 LiBH4 AL(BH4) LiALH2(BH4) Mg(ALH4)2

10.6 18.5 16.9 15.3 9.3

NaALH4 NaBH4 Ti(BH4)3 Zr(BH4)3 Li2NH

7.4 10.6 13.1 8.9 10.4

从表中可以看出在各种配位氢化物中,硼氢化合物储氢量最高。硼 氢化合物具有较高的质量密度和体积密度, 从而显示出其作为储氢合金 的优性。所以,用金属硼氢化合物做贮氢载体具有很大的潜力。

金属氢化物
氢可以和许多金属或合金化合之后形成金属氢化物,他们在一定温 度和压力下可以大量吸收氢。而反应有很好的可逆性,适当升高温度降 低压力即可释放出氢气。 (1)储氢机理 反应方程式如下:

xM +yH2 →MxH2y
在一定温度下,储氢合金的吸氢过程分四步进行 第一步:形成含氢固溶体

p 2 ??H ?M H2
第二步:进一步吸氢,固溶相 MHx 与氢反应,产生相变,生成金属氢化 物 MHx 固溶相与 MHy 相的生成反应为

1

2 2 MHx ? H 2 ? MHy ? Q y?x y?x

2 MHx ? H 2 ? 2 /( y ? x) MHx ? Q y?x

第三步:增加氢气压力,生成含氢气更多的金属氢化物。根据此过程, 氢浓度对平衡压力作图得到压力-浓度等温线。

第四步:吸附氢的脱附

MHx ? e ? H 2O ? M ? H 2 ? OH

常用的储氢体系 根据不同的应用,已开发出的储氢合金主要有稀土系,拉夫斯相系, 钛系,钒基固溶体和镁系五大系列。 (1)稀土系(AB5 型)稀土系的代表是 LaNi5 二元储氢合金,是 1969 年荷兰 philips 公司偶然发现的,能吸储 1.4%的氢,氢化反应热为 -30.1kj/molH2,在室温下吸储,释放氢气的平衡气压 0.2~0.3MPa。在 p-c-t 曲线抨域范围的氢气平衡圧几乎一定,滞后性小,初期易活化,吸 储或释放氢气反应速度快,抗其他气体毒害能力强。因此它是理想储氢 材料,它的开发与应用得到迅速发展。LaNi5 型合金具有六方结构。在 室温下, 能与六个氢原子结合生成具有六方结构的 LaNi5H6。 此种合金 储氢量大, 活化容易, 平衡压力适中, 滞后系数较小, 动力学性能优异, ,

但 LaNi5 需要昂贵金属 La,故成本较高,使其应用受限。对 LaNi5 合 金的改进研究主要方式是元素取代。 为降低合金成本, 试验过多种元素。 Al:铝的氧化物可以提高氢的反应性,延长储氢合金的循环寿命, 降低室温吸氢压力。但氧化层阻碍了氢的扩散导致充放电过电位较大, 快放电能力降低,电化学放电容量下降。 Mn:猛元素可以降低合金吸收氢的平衡压力,并使压力滞后现象减 小。但是猛的加入也增加了固化过程中其他元素的溶解,使合金的腐蚀 和粉化过程加快,降低合金的稳定性,适量加入钴可以延长合金寿命一 般两者同时加入。 Co:用钴部分代替合金中的 Ni 后,放电容量变化不大,但是合金 吸氢后的晶胞膨胀率却由原来的 24.3%降到 14.3%, 储氢合金的循环寿 命大大延长,但过量加入钴会使合金晶胞体积增大,氢化物稳定性强, 氢在合金中的扩散系数降低,从而使的活化难度和高倍率放电能力降 低。另外,Co 的加入会使合金成本增高。 (2)拉夫斯相系。拉夫斯相系已有 MgZn2 型,MgCu2 型,MgNi2 三种,分别为六方,面心立方和面心六方结构,其合金储氢容量高,没 有滞后效应;但合金氢化物稳定性高,即合金吸放氢压力太低,难以在 实际中应用。 (3)Ti-Fe 系。 Ti-Fe 系储氢合金具有 CsCl 结构, 其储氢量为 1.8%。 价格较低是其优点,缺点是密度大,活化较困难,必须在 450 摄氏度和 5*106Pa 下进行活化,且滞后较大。多元钛系合金的初始电化学容量达 到了 300mA·h/g。但该合金易氧化,循环寿命较短,在电池中研究较

少。纳米晶 FeTi 储氢合金的储氢能力比多晶材料显著提高,而且其活 化处理更简便,所以纳米晶可能成为一种具有更高的储氢材料。 (4)镁系储氢合金。Mg2Ni 可以在比较温和的条件下和氢反应生 成 Mg2NiH4,Mg2NiH4 的晶体结构一般为立方结构。温度降低时,结 构将随之变化。转换为较为复杂的单斜结构。Mg2NiH4 在高温氢化要 比低温氢化容易多。 该合金的优点是密度低, 储氢容量高, 解析平台好, 滞后亦很小,且价格低廉,资源丰富,但在常温下放氢温度高达 250 度,因此不能在常温下使用。目前的研究重点主要集中在改进镁及合金 吸,放氢速度慢,温度高,抗腐蚀性差等方面。 储氢合金的优缺点: 储氢合金的优点是合金有较大的储氢量,单位体积的储氢容量是相 同温度,压力条件下气态氢的 1000 倍,也即储存了 1000 个大气压的 高压氢气。充放氢循环寿命长;成本低廉。 该法的缺点是储氢合金易粉化。储氢时金属氢化物的体积膨胀,从 而解离释放氢的过程又会发生体积收缩。经多次循环后,储氢合金便被 粉碎化,使氢化和释放氢渐趋困难。例如具有优良储氢性能的 LaNi5, 经 10 次循环后,其粒度由 20 目降至 400 目。如此细微的粉末,在释 放氢的时候就可能混杂在氢气中堵住管路和阀门。 金属或合金,表面终会生成一层氧化膜,还会吸附一些气体杂志和 水分。它们妨碍金属氢化物的形成,因此必须进行活化处理。有的金属 活化十分困难,因而限制了储氢合金的应用。

杂质气体对储氢合金性能的影响不容忽视。虽然氢气中夹杂着氧气 二氧化碳水等气体的含量甚微,但反复操作,有的金属可能发生不同程 度的中毒,影响氢化和释氢的特性。 储氢密度低, 多数储氢储氢合金的储氢质量分数仅为 1.5%~3%。 给 车用增加了很大的负载。 由于释放氢气需要向合金供应能量,使用过程中需装热交换装置, 进一步增加了储氢装置的体积和质量。同时车上的热源也不稳定,使这 一技术难以车用。

未来发展趋势
随着我国经济快速发展,汽车工业已经成为我国的支柱产业之一。 据统计,2007 年我国汽车产量达到 850 万辆,保有量达到 3000 多万 辆,成为世界第三大汽车生产国和第二大汽车市场。与此同时汽车燃油 消耗达到 8000 万吨,约占我国石油需求的 1/4.因此发展新能源汽车已 迫在眉睫,用氢能汽车无疑是未来的选择。 我国十分重视氢能源发展路线。国内已有十多家院校和科研单位在 此领域研发新技术,数百家企业参与配套或生产。例如,同济大学开发 了第三代超越号燃料电池轿车,清华大学燃料电池汽车已经累计运行 2000h,成为世界上运行时间最长的电池客车之一。虽然氢燃料电池还 未市场化,但世界各大公司纷纷准备抢占我国市场。中国被世界公认为 最有可能率先实现氢燃料电池国家。

虽然燃料电池发动机的关键技术已经突破,但是还是需要进一步对 燃料电池产业化技术进行改革,提升,使产业技术成熟。氢能源电池汽 车是世界公认的零排放,低噪清洁的终极技术方案,是汽车节能减排的 发展方向。从 2008 年 4 月的测算看,使用成本上运行成本不足内燃机 的一半。传统汽车每行驶 100km 需消耗 8~10 升汽油,按照 93 号汽油 每升 5.19 元计算, 约花费 50 元, 而氢能源燃料电池的汽车消耗 1.02kg 氢气,只需花费 15 元。

参 考 文 献 [1]Zongqiang M. Hydrogen Energy, The 21st Century's Green Energy
(氢能: 21 世纪的绿色能源)[J]. 2005.

[2]钱伯章. 新型汽车代用燃料的开发和应用前景[J]. 天然气与石 油, 2004, 22(2): 40-46. [3]钱伯章.氢能和核能技术与应用


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