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p区元素知识归纳及解题分析(1)


卤素 一、通性 1、卤素元素在化合物中的氧化态 ns2 np5 (1)正常氧化态 F(-I)、其他(+I, +III, +V, +VII含氧酸和卤素互化物) (2)特殊氧化态 +I:I2+AgClO4=AgI+IClO4(氯仿或甲苯作溶剂) +IV:ClO2,形成大?键,?35。 Cl2O4,非二聚体。 Cl2O6,无大?键。

2、氟的特殊性 (1)原子半

径特小,3对孤对电子,电子云密度大,无d 轨道;造成电子亲合能和双原子分子离解能异常。 (2)氟化物键能大,稳定。亲Si、B、Al、Sn等硬酸。 (3)单质氟化学性质非常活泼:F2能使玻璃丝(SiO2) 和水在氟气氛中燃烧,产物竟然是氧气: SiO2 + 2F2=SiF4 + O2; 2H2O + 2F2=4HF + O2 F2 + 2NaOH(2%)=2NaF + H2O + OF2↑ 把其他元素氧化成最高氧化态,例如:XeF6、SF6、IF7、 BiF5等 (4)氟的电负性为4.0,是电负性最大的元素。(CF3)3N 和NF3是否具有Lewis碱性?

3、存在 F:萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石 ([Ca10F2(PO4)6]3) Cl、Br:光卤石(carnallite):KCl?MgCl2· 6H2O、海水 I:植物富集作用,智利硝石(NaIO3) At:人工合成元素

二、单质 1、与水的作用 (1)物理过程 氯水:黄绿色;溴水:红棕色 碘水:棕红色,溶于四氯化碳、二硫化碳等非极性溶 剂紫色,苯等共轭体系红色,极性溶剂棕红色 I2与KI形成I3?离子 (2)化学过程 F2?O2; 歧化反应条件与产物(pH值与温度) Cl2?HCl+HClO;碱性有利。 Cl2 + 2OH-(冷)=Cl- + ClO- + H2O 3Cl2 + 6OH-(热)=5Cl- + ClO3?+ 3H2O BrO?和IO?歧化为溴(碘)酸盐。 3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O

2、卤素间的置换反应 (1)从卤化物置换:Cl2>Br2>I2 氯气过量时,可将碘离子氧化成碘酸 3Cl2+I?+3H2O=IO3?+6Cl?+6H+ (2)从卤酸盐置换:I2>Cl2>Br2 BrO3?/Br2:1.52; ClO3?/Cl2:1.47; IO3?/I2:1.19

3、制备 (1)电解法制备Cl2和F2 为什么加入KF和LiF? 阳极(石墨):2F?=F2?+2e? 阴极(钢电解槽):2HF2?+2e?=H2?+4F? 为什么用镍或镍的合金贮存、运输F2? (2)化学法 F2: 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6↓+8H2O+3O2 SbCl5 + 5HF=SbF5 + 5HCl 2K2MnF6 + 4SbF5=2KSbF6 + 2MnF3 + F2 Cl2:纯化水,然后浓硫酸或氯化钙或五氧化二磷 Br2:流程 I2:顺序

4、F2应用: (1) 扩散分离铀的同位素:分离铀,可把235U富集到 97.6%。 (2) 合成各种冷却剂:如氟里昂(Freon)-12:CF2Cl2, F-13:CClF3 (3) 火箭燃料的氧化剂:ClF3和BrF3 (4) 杀虫剂、灭火剂:CF3Br是高效灭火剂 (5) SF6惰性强于N2,可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon,高化学稳定性的材料

三、卤化氢和氢卤酸 1、酸性与热稳定性 2、HF特殊性 A:物理性质的反常 B:电离度反常 HF+H2O?H3O++F? HF+F??HF2? 浓度大于5 mol/L,相当于强酸 C:化学性质反常 与CaSiO3、SiO2反应 3、制备与性质 为什么不能用浓硫酸来制备HBr和HI? X-主要作沉淀剂、配位剂和还原剂。

四、卤化物、卤素互化物与多卤化物 1、卤化物的溶沸点决定因素 2、卤素互化物的中心原子杂化形式与空间构型 3、多卤化物的稳定性与热分解规律
NaCl 1686 MgCl2 1691 AlCl3 453 SiF4 216 PF5 349 SF6 411

沸点/K

NaF 沸点/K 1968

NaCl 1686

NaBr 1663

NaI 1577

五、拟卤素 (CN)2、(SCN)2、(OCN)2、(SeCN)2、(SCSN3)2 1、(CN)2 (1) (CN)2结构式:无色气体,有苦杏仁臭味,极毒。 (2) 制备:2AgCN=2Ag + (CN)2 Hg(CN)2 + HgCl2=Hg2Cl2 + (CN)2 (3)性质:(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O (CN)2+H2=2HCN (CN)2+Cl2=2CNCl CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O 聚合

n(CN) 2 ? ??

2、CN(1)制备: CaC2 + N2=CaCN2 + C CaCN2+C+Na2CO3=CaCO3+2NaCN (2)毒性与解毒: 2CN- + O2(空气) =2CNO-, CN- + S=CNS- CN- + O3=CNO- + O2 2CNO- + 3O3+ 2OH-=2CO32?+ N2 + 3O2 + H2O (3)沉淀性、配位性与还原性: 与Cu2+、Ag+、Hg2+的反应

3、(SCN)2和SCN(1)制备: a.(SCN)2:2AgSCN + Br2=2AgBr + (SCN)2 b.SCN-:KCN + S=KSCN c.工业上:4NH3 + CS2=NH4SCN + (NH4)2S (2)性质: (SCN)2具有氧化性,它能把S2?、I?、S2O32?氧化。 (SCN)2 + H2S=2H+ + 2 SCN- + S SCN-的沉淀性、配位性与还原性。

六、含氧化合物 1、氧化物OF2、O2F2、Cl2O、 ClO2 2Cl2+2HgO=HgCl2?HgO+ (g) 2Cl2+2Na2CO3+H2O=2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g) ClO2 : 是黄色气体,可凝聚成红色液体。含有单电子,顺磁 性,化学性质活泼(强氧化剂、见光分解、受热爆 炸),工业上大量生产。 2HClO3+2HCl=Cl2+2ClO2(g)+2H2O 2HClO3+SO2=2ClO2(g)+H2SO4 2NaClO3 + SO2 + H2SO4=2NaHSO4 + 2ClO2 主要用途:纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒

2、含氧酸及其盐 次、亚、高 正高碘酸及偏高碘酸 中心原子杂化方式 电子对构型 分子几何构型 XO? XO2? XO3? XO4?

IO65?

(1)酸性与聚合 (2)氧化性 漂白粉:2Ca(OH)2 + Cl2=Ca(ClO)2 + CaCl2 + H2O 氯酸钾:焰火、照明弹; 火柴:KClO3、S、Sb2S3、玻璃粉和糊精胶 (3)热稳定性

氧族元素 一、通性与氧元素 1、氧化数 (1)正常氧化态 -II,+II,+IV,+VI (2)特殊氧化态 +I:O2F2 ,H2S + 4O2F2=SF6 + 2HF + 4O2 +II:OF2 ,2F2 + 2NaOH=OF2 + 2NaF + H2O OF2 + 2OH-=O2 + 2F- + H2O -1、-1/2、-1/3: +I: S2O:3S + SO2=2S2O (放电)
共振结构式为
S S
( 8e)

S O S
( 8e)

S O S
( 10e)

O

2、O2单质 分子轨道排布式,键级,一个?键,两个三电子?键,顺 磁性 O2+、O2、O2?、O22?的键级 化学性质:与金属、非金属、分子氧配合物 用途:制环氧乙烷、漂白与污水处理、呼吸、18O示踪

3、臭氧 (1)O3的分子结构、极性 (2)化学键合 (3)形成与破坏 O2+h??O+O;O+O2?O3 CF2Cl2+h??CF2Cl?+Cl?;Cl?+O3?ClO?+O2 ClO?+O?Cl?+O2;或NO2+h??NO+O NO+O3?NO2+O2;NO2+O?NO+O2

(4)化学性质 分解(437 K):2O3?3O2 强氧化性: CN?+O3?OCN?+O2; 2OCN- + O3 + H2O=2CO2 + N2 + 2OH- 2NO2+O3?N2O5+O2 PbS+4O3?PbSO4+4O2 2Co2++O3+2H+?2Co3++O2+H2O O3+2I?+H2O?O2+I2+2OH?(检验) O3 + XeO3 + 2H2O?H4XeO6 + O2↑ 氧化有机物,可把烯烃氧化并确定双键的位置: CH3CH2CH=CH2与CH3CH=CHCH3

4、过氧化氢(双氧水) (1)实验室制备(6%~8%) BaO2+H2SO4?BaSO4?+H2O2 Na2O2+H2SO4+10H2O?Na2SO4?10H2O+H2O2 (2)工业制备 电解硫酸氢盐:阳极2HSO4?=S2O82?+2H++2e? 阴极2H++2e?=H2? S2O82?+2H2O=H2O2+2HSO4? 乙基蒽醌法
O Et H2 OH Et H2O 2

O

OH

(3)分子结构 (4)化学性质 分解:2H2O2?2H2O+O2?重金属离子、光、碱、热催化, 保存棕色瓶或塑料容器、阴凉处、稳定剂焦磷酸钠等 氧化剂(主要性质,还原产物H2O) 2HI+H2O2=I2?+2H2O PbS+4H2O2=PbSO4?+4H2O 2CrO2?+3H2O2+2OH?=2CrO42?+4H2O 还原剂(次要性质,碱性介质,氧化产物O2) Cl2+H2O2=2HCl+O2? 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2? Ag2O+HO2?=2Ag?+OH?+O2? (5)弱酸性(次次性质)K1?=1.55×10?12 液氨中,NH3+HOOH=NH4OOH(固态)

(6)检验:4H2O2+H2Cr2O7=2CrO(O2)2+5H2O 2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2?+10H2O 不加乙醚,水溶液中的CrO5再与H2O2反应,放出O2↑
其它铬的过氧化物的物种有: [Cr(VI) (NH3)3(O2)2]2+、[Cr(V) (O2)4]3?、 [Cr(VI)O (O2)2Py]、[Cr2(VI) (O12)]2?等。
2+ NH3 O Cr O O NH3 NH3 O

(7)用途:合成,杀菌消毒, CN?+H2O2?OCN?+H2O; OCN?+2H2O?NH4++CO32? 利用H2O2的氧化性,可漂白毛、丝织物,作火箭燃料的 氧化剂等。 现有三种颜料:铅白(2PbCO3· Pb(OH)2) ,若空气中含 H2S,就会变黑: 2PbCO3· Pb(OH)2 + 3H2S=3PbS + 2CO2 + 4H2O 4H2O2 + PbS=PbSO4 + 4H2O 利用H2O2的还原性,可以除Cl2,可做杀菌剂。 H2O2 + Cl2=2Cl- + O2↑+ 2H+ 注意:30%以上的H2O2会灼伤皮肤

二、硫及其化合物 1、单质 斜方硫(菱形硫、?-硫) <369K 单斜硫(?-硫)>369K 弹性硫 S8环状分子,S原子sp3杂化 斜方硫和单斜硫易溶于二硫化碳,不溶于水;弹性硫 不溶于二硫化碳
S S S S4 S S8

S12 制备:3FeS2 + 12C + 8O2=Fe3O4 + 12CO + 6S 性质: (1) 与非金属、金属反应:Hg + S=HgS ;S + O2=SO2 (2) 沸腾的碱液中歧化: 3S + 6NaOH=2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

2、硫化物和多硫化物 (1)硫化氢 (2)硫化钠 (3)多硫化钠 3、硫的氧化物 煤中加碱石灰为什么? (1)二氧化硫 SO2回收利用:用亚硫酸铝或亚硫酸钠吸收。 (2)三氧化硫 Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3
2NaHSO3+ZnO=Na2SO3+ZnSO3?+H2O ZnSO3=ZnO+SO2

发烟硫酸20% SO3-NH3;NH3 + SO3=H[SO3NH2] SO3 + HF=H[SO3F] HCl + SO3=H[SO3Cl],

4、硫的含氧酸及其盐 (1)亚硫酸 (2)硫酸 (3)焦硫酸及其盐 (4)硫代硫酸及其盐 (5)连二亚硫酸钠 (6)连多硫酸及其盐 (7)过硫酸及其盐

5、硫的其他化合物 (1)硫的卤化物:S2F2、SF2、S2F4、SF4、S2F10、SF6等 SF6:S+3F2=SF6 无色、无味、无毒的气体,化学性质极其稳定,用作高压 发动机和开关装置中的绝缘气体。 SF4:3SCl2+4NaF=S2Cl2+SF4+4NaCl SF4+2H2O=4HF+SO2? 强氧化剂和氟化剂,BCl3?BF3;C=O?CF2; COOH?CF3。 SCl2:硫化剂和双键加成,SCl2+2C2H4?S(CH2CH2Cl)2 (芥子气)

S

(2)硫的氮化物 S4N4摇篮式结构 6S2Cl2 + 16NH3=S4N4 + S8 + 12NH4Cl 5S8 + 40NH3=4N4S4 + 24NH4HS 不溶于水,也不与水反应 氢氧化钠稀溶液水解: 2S4N4+6OH?+9H2O=S2O32?+2S3O62?+8NH3 氢氧化钠浓溶液: S4N4+6OH?+3H2O=S2O32?+2SO32?+4NH3
S N N S
X N N X S S X N N X

S

N N
S S

N

S

S2N2和(SN)x (1) 制备: S4N4(g)=S2N2 S4N4 + 4Ag=S2N2 + 2Ag2S + N2 (ii) 结构:每个S和N原子都采取sp2杂化,形成二个σ 键并容纳一对孤对电子对,垂直于平面的p轨道相互 重叠,形成离域π键。
S
1.66 A
o

89.6°

N S

N

90.4°

三、硒和碲 1、氢化物 毒性更大,恶臭 溶沸点 生成热(还原性增强) 电离常数(酸性增强) 阴离子半径(热稳定性下降)

2、硒和碲的氧化物、含氧酸及其盐 空气中燃烧生成SeO2和TeO2。 SeO2溶于水,蒸发得无色 结晶亚硒酸,TeO2难溶于水,能溶于NaOH生成亚碲酸钠, 酸化得白色固体亚碲酸。 1)H2SO3、H2SeO3、H2TeO3酸性减弱。 2)氧化能力:H2SeO3>H2TeO3>H2SO3 H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se 3)还原能力: H2SO3>H2TeO3>H2SeO3 只有遇到Cl2、KMnO4、Br2等强氧化剂才能表现出还原 性:H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl 9-5、硒和碲的含氧酸 1)H2SO4、H2SeO4(K2?1.1?10?2)、H6TeO6(K1?2.1?10?8) 2) 氧化能力:H2SeO4>H6TeO6>H2SO4 H2SeO4能溶解金、银、铜,与浓盐酸一起溶解铂。 3)结构与成键作用

例 1:在液态 SO2 溶液中,将硫磺( S8 )、碘( I2 )和 AsF5 混合 物加热,得到一种化合物A,结构分析表明,A中含有一种正八 面体结构的阴离子和与P2I4为等电子体的阳离子。 (1)确定A的结构式。写出生成A的方程式, (2)画出A中环状阳离子的结构式。 (3)比较A中I-I键与碘(I2)中I-I键的键长。

1、[S2I4][AsF6]2,S8+8I2+12AsF5=4[S2I4][AsF6]2+4AsF3 2、S2的两个反键电子分别与 3个 I2+离子的反键电子形成离域, 两个平面互相垂直。形成两组 π*44 ,离域后相当于电荷均匀化, 即为S22/3+与两个I22/3+,按分子轨道理论键级分别为7/3和4/3,因 此,可画成两个互相垂直的四元环,除 S=S 双键外,其余部分 用圆圈表示离域。 3、从( 2)得知,A中I-I键的键级为 4/3,大于碘(I2)中I-I键 的键级1,因此键长小于碘(I2)中I-I键的键长。

例2:向盐酸酸化的KI饱和溶液中通入氯气,直到黑色沉淀A开 始析出,提取上层清液,从中分离出含碘90.7%的黑色化合物B, 加热干燥沉淀A,发现A完全升华形成紫色蒸气,冷却为有金属 光泽的暗黑色晶体。氯气继续通入最初的溶液,得到一暗红色 的溶液,用冰水冷却时析出晶体C。在160 oC加热C失重68.6% 转变为易溶于水的白色化合物D,该化合物常用作肥料。继续 通入氯气产生鲜黄色晶体沉淀,过滤沉淀并小心干燥得到化合 物E,E的元素组成与C相同。1 mmol E和过量KI溶液混合生成 含有B的深红色溶液。该溶液正好消耗4 mmol 硫代硫酸钠。如 果氯气通入化合物E的稀水溶液,最终变成无色。指出A、B、 C、D和E分别是什么?写出相关方程式。 A:I2;B:KI3;C:KICl2;

D:KCl;E:KICl4;

例3:世界环保联盟全面禁用Cl2作为饮用水消毒剂,改用 ClO2。 1、欧洲一些国家用NaClO3氧化浓盐酸制备ClO2,同时还有 ClO2一半体积的Cl2生成,写出方程式。 2、我国用Cl2在氮气保护下氧化亚氯酸钠制备ClO2,写出方 程式并指出该法的优点。 3、在硫酸存在下,用亚硫酸钠还原NaClO3也可制备ClO2, 写出方程式。 4、ClO2和Cl2的消毒性能谁大?用同质量的ClO2和Cl2,消毒 性能比为多少? 1、产物NaCl;还有2ClO2+Cl2。还有H2O。 2、产物NaCl和ClO2。产率,纯度,无杂质。 3、产物NaHSO4、ClO2和H2O。 4、消毒效率ClO2大,每摩尔转移电子数比5:2;物质的量之 比70.9:67.45,消毒效率比2.63。

例4:在Cu (NH3)4SO4溶液中通入SO2气体,析出一白色难溶物A。 A含有铜、硫、氧、氮、氢等元素,物质的量比Cu:S:N=1:1:1。 A有两种原子团,一种为正四面体,另一种为三角锥型,A是反 磁性物质。A与硫酸反应,放出气体B,同时析出深色沉淀C, 剩下天蓝色溶液D。C是一常见物质,是目标产物,用此法制得 的C是一种超细粉末,有特殊用途,但产率不高。若A和硫酸的 反应在密闭容器中进行,可大大提高产率。 1、写出A的化学式及制备反应方程式。

2、写出A和硫酸的反应式,解释为什么密闭容器能提高产率?
(1)CuNH4SO3; 2Cu(NH3)4SO4+3SO2+4H2O=2CuNH4SO3↓+3(NH4)2SO4 (2) 2CuNH4SO3+3H2SO4=Cu+CuSO4+2NH4HSO4+2SO2+2H2O

例5:元素A和B具有相同的价电子构型,都是稀有的非金属半 导体元素,元素A是人体的必需微量元素,其化合物有毒。 (1)AO2常温下为固体,沸点588 K,在773 K温度下的密度是 同温度下氢气的55.59倍,并发现有1.00%的双聚分子,A为何 种元素? (2)BO2的氧化能力不如AO2,BO2能被酸性高锰酸钾和重铬 酸钾溶液氧化,而AO2只能被酸性高锰酸钾溶液氧化。0.1995 g BO2溶于适量氢氧化钠溶液,然后酸化成弱酸性,加入10.00 mL 0.05000 mol/L的重铬酸钾溶液后,用10.00 mL 0.05000 mol/L的Fe2+溶液正好滴定至终点,计算说明B为何种元素? (3)现有AO2和BO2对应的混合酸溶液,如何确定各自的浓度? 写出步骤和计算式。 A:Se B:Te

例6、UF6处理SO3可得到一种液体A,是一种含非极性键的极性 分子,在液态的A中存在一种分子-自由基平衡,这在无机分子 中是十分罕见的。A可以溶解于HSO3F中,在HSO3F中是一种 弱碱,加入KSO3F后大大降低了A 的溶解度,可发现A分离出 体系。将A与碘单质以不同摩尔比反应,可以得到一些无法在 溶液中得到的阳离子,若以1:1反应得到B,以1:3反应得到C. 1、写出A的结构简式,给出一个A的等电子体 2、写出液态A中存在的分子-自由基平衡。 3、为什么加入KSO3F将降低A的溶解性。 4、写出A与碘以1:1,1:3比例反应的方程式。

1、S2O6F2 它的等电子体是:过二硫酸根 (UF6,CoF3,XeF4等为常见的氟化剂) 2、

3、A在HSO3F是弱碱,KSO3F是强碱,加入后降低了其溶 解性。 4、I2 + S2O6F2=== 2I+[OSO2F]-, 3I2 + S2O6F2==2I3+(SO3F)-

例7:化合物A含硫(每个分子只含1个硫原子)、氧以及一种或几种卤素; 少量A与水反应可完全水解而不被氧化或还原,所有反应产物均可溶于水; 将A配成水溶液稀释后分成几份,分别加入一系列0.1 mol/L的试剂,现象 如下: ①加入硝酸和硝酸银,产生微黄色沉淀。 ②加入氯化钡,无沉淀产生。 ③用氨水将溶液调至pH=7,然后加入硝酸钙,无现象发生。 ④溶液酸化后加入高锰酸钾,紫色褪去,再加硝酸钡,产生白色沉淀。 ⑤加入硝酸铜,无沉淀。 1、①、②、③的目的是为了检出什么离子?试分别写出欲检出离子的化 学式。 2、写出④发生的反应的离子方程式。 3、⑤的欲测物质是什么?写出欲测物质与加入试剂的离子方程式。 4、以上测试结果表明A可能是什么物质?写出 A的化学式。 5、称取7.190 g A溶于水稀释至250.0 cm3。取25.00 cm3溶液加入HNO3和 足量的 AgNO3,使沉淀完全,沉淀经洗涤、干燥后称重,为1.452 g。写 出A的化学式。 6、写出A与水的反应的方程式。若你未在回答以上问题时得到A的化学式, 请用SO2ClF代替A。

1、A: SOmXn, X= F、 Cl、 Br、I之一或几种,∴A为卤氧化 硫,∴ A 与水的反 应可能是 : SOX2 + H2O→HSO3 - + X - 或 SO2X2 + H2O→SO42 - + X - (不可能是氧化还原反应),由①、 ②、③、④、⑤知: A 可能是 SOCl2 、 SOClBr 或 SOBr2 。由⑤ 的反应现象无I3-色出现并不能判断无 I-,因为有:I2+SO32- →I-+SO42-。 2、若A为SOX2,则水解产生SO2:SOX2+H2O→SO2+2HX; 5SO2+2MnO4-+2H2O→5SO42-+2Mn2++4H+ 若为SO2X2,则水解:SO2X2+H2O→SO42-+X- 3 、初步判断有无 I3 - 离子,其离子方程式为: 2Cu2 + + 4I - →2CuI↓+ I2。需要指出的是:由⑤的反应现象无 I3- 色出现并 不能判断无I-,因为有:I2+SO32-→I-+SO42-。 4、A可能是SOClBr或SOBr2。 5 、最后经计算 A 为 SOClBr 。若 A 为 SOBr2 ,经计算可得沉淀 1.29 g;而A为SOClBr,可得沉淀1.45 g。 6、SOClBr+H2O=SO2+HCl+HBr

例8、1951年,化学家首次在实验室中合成了一种无色的四面体 分子气体A。A是由KClO3在-40 ℃时与F2反应氟化而成的。 1、写出制备A的化学反应方程式。 2、在300 ℃时将 A通入浓 NaOH溶液中,在高压下的密封管中 发生非氧化还原反应。试写出该化学反应方程式。 3、A能与足量的 NH3发生非氧化还原反应,生成等物质的量的 两种铵盐B和C。试写出化学反应方程式。 4 、在 B 的水溶液中,加入过量的 NaOH 溶液,可得盐 C 。经研 究表明,盐C与K2SO4类质同晶。试写出化学反应方程式。 5、在有机化学反应中, A广泛用作温和的氟化剂。试写出 A与 苯基锂发生反应的化学方程式。
1、KClO3+F2=KF+FClO3; 2、FClO3+2NaOH=NaClO4+NaF+H2O; 3、FClO3+3NH3=[NH4][HNClO3]+NH4F; 4、[NH4][HNClO3]+2NaOH=Na2NClO3+NH3+2H2O; 5、FClO3+PhLi→PhClO3+LiF;

例 9、 A是一种不稳定的物质。在低温下可以用 ClF 与无水 HNO3 发生取代反应制得。 1、试写出制备A的化学反应方程式。 2、在 0 ℃时, A也可以用 Cl2O与 N2O5 反应制得。试写出化学反 应方程式。 3、指出A的结构特点。 4、在-30 0C时,A与ICl3反应生成一种不稳定的物质B。试写出 化学反应方程式。 5、A能够与CH2=C(CH3)2发生反应。试写出化学反应方程式。
1、ClF+HONO2=ClONO2+HF; 2、Cl2O+N2O5=2ClONO2; 3、平面NO3基和平面外的氯原子; 4、ICl3+3ClONO2=I(ONO2)3+3Cl2; 5、CH2=C(CH3)2+ClONO2=ClCH2C(CH3)2ONO2;

例10、已知:HClO 1.63 V Cl2 1.358 Cl-; ClO- 0.40 V Cl2 1.358 Cl-; 1、指出题目中哪些电对的电极电势受pH值的影响? 2 、如果其他条件与标态相同,只考虑 pH 值对电极电势的影响, 写出电对 HClO/Cl2 的电极电势受 pH 值影响的线性关系式,当 pH 增大一个单位电极电势的减小值代表线性关系式的斜率 s , 按斜率从大到小的顺序排列这些电对。 3、已知HClO 的Kaθ=2.9×10-8,计算在pH=7.00和 8.00时 HOCl 的分配系数。在什么 pH 条件下, HOCl与 ClO-的分配系数相同。 4、不考虑动力学原因,计算在什么 pH 条件下,氯气在水中可 以发生歧化反应? 5、根据本题信息,画出Cl2-H2O系统的φ–pH图。图中有三种类 型的线:横坐标为 pH值,纵坐标为 φ值。与横坐标平行的线表 示电极电势与pH值无关;与纵坐标平行的线表示非氧化还原反 应,只是物质的存在形态发生改变;有一定斜率的线表示电极 电势受pH值影响。

1、下列电对:HClO/Cl2、HClO/Cl -、ClO-/Cl2、ClO-/Cl-的电极电势受pH值 的影响。 2、HClO+e-+H+=0.5Cl2+H2O; φ (HClO/Cl2)=φθ(HClO/Cl2)+0.0592lg[H+]=φθ(HClO/Cl2)-0.0592pH HClO+2e-+H+=Cl-+H2O; φ(HClO/Cl?)=φθ(HClO/Cl-)+0.0296lg[H+]=φθ(HClO/Cl-)-0.0296pH ClO-+e-+H2O=0.5Cl2+2OH-;φ(ClO-/Cl2)=φθ(ClO-/Cl2)-0.0592lg[OH-]2 =φθ(ClO-/Cl2)+0.1184pOH=φθ(ClO-/Cl2)+1.6576-0.1184pH ClO-+2e-+H2O=Cl-+2OH-; φ(ClO-/Cl-)=φθ(ClO-/Cl-)-0.0296lg[OH-]2=φθ(ClO-/Cl2)+0.0592pOH =φθ(ClO-/Cl2)+0.8288-0.0592pH s(ClO-/Cl2)>s(HClO/Cl2)=s(ClO-/Cl-)>s(HClO/Cl-) 3、pH=7.00时HOCl的分配系数=1.0?10-7/(1.0?10-7+2.9?10-8)=0.78 pH=8.00时HOCl的分配系数=1.0?10-8/(1.0?10-8+2.9?10-8)=0.26 pH=7.54时,HOCl与ClO-的分配系数相同。 4、要发生歧化反应,则φ(Cl2/Cl-)>φ(HClO/Cl2); 1.358>φθ(HClO/Cl2)-0.0592pH=1.63-0.0592pH pH>4.59 5、略。

例11:某一简易保健用品,由一个产气瓶、A剂、B剂组成, 使用时,将 A 剂放入产气瓶中,加入水,无明显现象发生, 再加入B剂,则产生大量的气体供保健之用。经分析,A剂为 略带淡黄色的白色颗粒,可溶于水,取少量 A 溶液,加入 H2SO4、戊醇、K2Cr2O7溶液,戊醇层中呈现蓝色,水层中则 不断有气体放出,呈现蓝绿色。 B 剂为棕黑色粉末,不溶于 水,可与KOH和KClO3共溶,得深绿色近黑色晶体,该晶体 溶在水中又得到固体B与紫红色溶液。回答下列问题: 1、填表: 主要成分 在保健用品中的作用 A剂 B剂 2、写出各过程的方程式。 3、在 A剂、 B剂的量足够时,要想在常温下使产气速率较均 匀,你认为关键是控制什么?

1、A剂:Na2O2,供氧剂;B剂:MnO2,催化剂; 2、Na2O2+2H2O→2NaOH+H2O2; 2H2O2=2H2O+O2↑; 4H2O2+H2SO4+K2Cr2O7→K2SO4+2CrO5+5H2O; 4CrO5+12H+→4Cr3++6H2O+7O2↑; 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4+2H2O→2KMnO4+MnO2+4KOH 3、关键是控制加水的量和加水的速度,可用分液漏斗来控制。


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