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催化裂化油浆液固分离技术研究


综述

石化技术,2009,16(3):53
PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY

催化裂化油浆液固分离技术研究
吕涯尹玖黎
(华东理工大学石油加工研究所,上海,200237)

摘要:从分析催化裂化油浆的组成和性质出发,结合石油胶体理论和非水胶体稳定性理论,

对催化裂化油 浆的稳定性进行了理论分析。由此进一步推测了破坏其胶体稳定性、分离催化剂固体粉未的机理。针对催化裂化油 浆的特性,指出沉降剂与物理分离方法相结合,是催化裂化油浆液固分离的较优方法。 关键词t催化裂化油浆胶体非水溶胶

自1965年5月第一套流化催化裂化(FCC) 装置在抚顺投产以来,我国在FCC技术尤其是重 油FCC技术方面取得了重大进展和显著成绩。
2007年,国内FCC装置加工能力超过120 Mt(其 中包括26 Mt减压渣油),FCC技术已成为我国重

王赣父等151对从回炼油浆中抽提的高纯度重 质芳烃窄馏分进行了核磁共振分析。结果显示,

FcC重质芳烃主要为三环和四环的稠环芳烃。三
环芳烃主要集中在350~400 oC馏分,四环芳烃则 集中于400—475 oC馏分,只有小于350 oC馏分中 有较多的单环、双环芳烃,大于475℃馏分为固态

油加工和各炼油企业提高经济效益的重要技术支
柱。随着我国石油工业的发展,重油FCC加工能

物。饱和分随馏分变重而减少,芳香分变化不大,
胶质随馏分变重增加。FCC油浆密度大且含质量

力的提高,FCC过程中生成的油浆数量在不断增 加,约占FCC处理量的5%一10%。 在FCC过程中,饱和烃易裂化,芳烃化合物
则难以裂化且易生焦。由于原料变重及油浆循环

分数30%左右的饱和烃,该饱和烃是优质的FCC
原料,可以返回装置再利用。

回炼,使得油浆中积累的稠环芳烃和胶质越来越 多,装置生焦量大,导致再生温度提高,装置处理 能力下降,而且也易发生安全事故。炼厂一般采取 减少油浆回炼比、外甩部分油浆的措施解决问题。




FCC油浆液固分离技术及应用 FCC油浆中通常含一定量的催化剂粉末,根

据装置的分离能力,催化剂粉末含量在0.1一10.O
g/L。油浆中催化剂粉末平均粒径一般小于平衡催

化剂,有些油浆中固体催化剂的粉末粒径小于10
FCC油浆的性质

斗m的占到90%16J。生产炭黑或橡胶填充剂要求油

FCC油浆的性质与组成因原油产地、催化进 料和加工工艺的不同差别很大。通常,重油FCC 油浆重于蜡油油浆。若FCC分馏塔的分离效果 好,则油浆中的轻馏分较少;分离塔塔底操作温度 越高,则油浆越重。同一装置,随油浆外排量增加, 油浆变轻,油浆中饱和分增加111。
表1列出国内一些FCC油浆的性质【2卅。由表

浆中固体催化剂粉末含量不大于500斗如,生产
针状焦要求不大于100 I-Lg/g,生产碳素纤维则要

求必须在10斗以以下[71。即使作为廉价的锅炉燃
料使用,FCC油浆也存在催化剂微粒导致喷嘴磨 损严重、喷嘴易堵塞的问题,同时催化剂粉末几乎 全部黏附在炉膛及管壁上,造成传热效果差。因
收稿日期:2009—03—28。 修改稿收到日期:2009-06—22。 作者简介:吕涯,女,博士,副教授.1990年毕业于华东理 工大学石油加工专业。现从事教学和科研工作。联系电 话:021—64252968;E-mail:ylv@ecust.edu.ca。

1可以看出:(1)FCC油浆的密度大、残炭低、相对 分子质量一般在300—400。(2)FCC油浆的氢碳原 子比低,油浆中饱和分、芳香分含量高,两者之和 多大于90%。但其胶质和沥青质含量很低。

万方数据

?54?

石化技术2009年第16卷第3期 表1 FCC油浆的性质

此,脱除油浆中的固体催化剂粉末是综合利用
FCC油浆的前提。 目前主要采用以下方法将固体催化剂粉末和

物的粒径㈨ol。 FCC油浆的特点是含50%以上的稠环芳烃且

主要是四环以上芳烃,其侧链少而短,氢碳原子比 低,因此可利用这些特点开发具有高附加值的产 品。如利用FCC油浆贫蜡富芳组分作改性剂生产 高等级道路沥青,以FCC油浆为原料生产橡胶填 充油的研究十分活跃。FCC油浆中的稠环芳烃进 一步缩合可生产炭黑、针状焦。高强度、高韧性、耐 热、耐磨、耐腐蚀、耐辐射的碳素纤维和缩合多环 多核芳烃树脂等新型材料是FCC油浆利用的新
方向。

油浆进行分离阎: (1)自然沉降法。该方法设备简单、运行成本 低、操作容易;但投资大、分离时间长、分离温度较 高、净化效果不好,去除小于50“m的固体催化
剂粉末十分困难。

(2)过滤分离法。该方法操作简单、投资少、分 离效果稳定、对原料适应性强、易于高温分离;但 冲洗时间长、过滤阻力大、普通过滤很难脱除微米 级固体催化剂粉末。过滤装置的投资较高,过滤器 之间需要频繁切换及循环操作.当FCC油浆中胶 状物含量过高时,会加剧过滤阻力。 (3)静电分离法。该方法分离效率较高、越细的 粉粒越容易被吸附、冲洗容易,阻力小;但流程复 杂、设备费用高、影响分离效果的因素多,如操作 条件、油浆性质等。 (4)离心分离法(包括离心沉降分离法和旋流 分离法)。该方法分离效率高、可脱除大于10“m 的固体催化剂粉末、温度适应范围广;但设备复
杂、投资费用高。



FCC油浆胶体稳定性的理论分析 尽管从FCC油浆中分离固体催化剂粉末的

方法很多,但要使其含量小于10
末的表面性质有关。
3.1

p以仍有困难,

这与油浆的化学组成、物理性质和固体催化剂粉
FCC油浆的胶体性质

胶体是指液体或固体以直径为l一1

000 nm

的细小颗粒分散在分散介质中的体系。石油是一

种典型的胶体,是沥青质(固体)分散在原油中的
溶胶111。1 3J,渣油、油浆同样如此。

(5)加沉降助剂。添加沉降助剂并与上述物理 分离方法相结合,可以提高分离效率、降低可分离

对分散相为固体、分散介质为液体的溶液而 言,分散相与分散介质之间存在着巨大的相界面,

万方数据



涯等.催化裂化油浆液固分离技术研究

?55?

它在热力学上是不稳定的。溶胶能相对稳定地存 在,通常是因为分散相粒子能吸附分散介质中的

胶粒间斥力位能与吸力位能相互作用的角度来研 究胶体的稳定与聚沉。斥力位能与吸力位能综合
的结果表现为在位能曲线上出现势垒,普遍认为 势垒的大小是胶体能否稳定的关键。 DLVO理论的双电层观点对非水胶体的稳定 性是否适用颇有争议。有学者对TiO:分散在环己

离子,胶粒带有电荷,相同电性电荷之间的斥力使 胶粒不易聚结成大粒子。带电是溶胶能够暂时稳
定存在的根本原因。 “石油体系是不均匀的胶体结构”这一观点已

被广泛接受,但对于石油的胶体模型则众说纷纭。
一般认为,石油中的沥青质、胶质、稠环芳烃会由

烷中的胶体颗粒进行了分析,认为非水分散体系 中也存在∈电势,其本质与水体系中‘电势一样,
唯一差别是非水体系中离子浓度低【191,斥力势能 起伏不大120l。按照DLVO理论,‘电位越大,扩散

于分子间的范德华力相互缔合,形成若干层厚且

部分有序的三维结构——“胶粒”。若干个“胶粒”
又可聚合成更大的“胶团”1141。“胶团”对极性较大 的胶质有很强的吸引力,使胶质集中地分散在沥

层重叠的斥力位能越大,胶体就越稳定,然而事实
并非完全如此。原因是DLVO理论忽略了静电斥

青质的周围,并使沥青质胶团处于胶溶状态。这种
“集团”表面的分子有过剩的能量,会形成一个附

力位能以外的一些因素。在非水介质中,电荷的作 用是无效的,因为斥力势能对多数有机介质来说
很小f2l】。此外,BHATI"ACHARJEE研究了胶体粒子 表面粗糙程度对DLVO理论的影响。研究表明,颗

加的力场,吸引相对分子质量较小、芳香化程序较 低的烃类,使其吸附或溶解在胶团周围,形成溶剂
化层。沥青质胶团与周围吸附或溶解的溶剂化层 形成了所谓的“复杂结构单元”(CCE)。在CCE中,

粒粗糙程度能够引起斥力位能的明显减小,从而 造成DLVO理论与实际结果明显偏离122,231。 根据DLVO理论,在原油胶体体系中斥力位
能因沥青质胶粒表面双电层结构重叠时的静电排

沥青质与核的距离越大,胶质、稠环芳烃等可溶质 的极性、芳香度就越小并逐步过渡到几乎由没有 极性的脂肪族烃类组成的分散介质。 很多学者认为渣油是一个胶体体系,于是提
出了诸多模型来解释其性质1151。 张世龙等116I在研究常压渣油热反应过程中的 胶体稳定性时发现,沥青质和饱和分含量增加,芳

斥作用而增加,吸力位能则因沥青质胶粒间的 Hamaker常数的减小而降低,由此维持了原油胶
体体系的静电稳定性。 3.2.2空间稳定理论 空间稳定理论最初是针对非水介质进行的,

香分含量减少将导致胶体稳定性下降。(胶质+芳 香分)与(饱和分+沥青质)的质量比常用来表征渣
油的胶体稳定性旧。 从FCC油浆与渣油的组成比较可知,油浆中 饱和分、芳香分含量均高于减压渣油,所以FCC

熵稳定理论和渗透排斥理论是该理论的基础1241。
吸附聚合物层对胶体稳定性的影响主要有3个方 面:(1)带电聚合物被吸附,增加了胶粒之间的静电 斥力性能。(2)高聚物的存在减少了胶粒间的 Hamaker常数,因而减少了范德华力位能。(3)由于

油浆的胶体稳定性比渣油好。催化剂粉末被包裹 在沥青CCE中,而固体粉末对胶体体系的稳定性
有正作用,因此催化剂粉末既是分散介质又是稳

聚合物的吸附而产生一种新的斥力位能——空间
斥力位能,这对非水胶体的稳定起到尤其重要的
作用。

定剂。FCC油浆的这种胶体性质决定了分离固体
催化剂粉末极其困难。 3.2非水胶体的稳定性 分散介质是否为水对胶体的性质影响很大。 以水为分散介质的胶体研究进行得较为深入和全

分子结构和分散介质可溶度是影响聚合物空 间稳定作用的两个主要因素阎。分散介质可溶度
影响胶粒能否与聚合物充分作用,进而影响到形

成吸附层的势垒大小闭。此外,在胶体合成过程中
静电和空间结构是变化的,因此最终的稳定程度

面,而非水胶体的研究进展却远远落后,有关非水
胶体的稳定性机理尚不明确I堋。通常认为胶体的

还取决于合成过程中胶体粒子的形成方式。 研究人员利用空间稳定理论解释原油胶体的 稳定性时认为,当沥青质胶粒接近时,以下因素可 能对空间斥力位能做出贡献:(1)胶质吸附层重叠
时由压缩导致结构熵的变化可以忽略,此时主要

稳定或聚沉取决于胶粒之间的排斥力和吸引力, 并由此建立了非水胶体的三大稳定理论。
3.2.1

DLVO理论

作为经典的静电稳定理论,DLVO理论是从

产生焓斥力位能。沥青质分散体系在加热时发生

万方数据

?56?

石化技术2009年第16卷第3期

聚沉,根据热力学自由焓定义可知,该体系是焓稳

成氢键或离子对,加之范德华力作用而吸附在质 点表面,在质点间进行桥连作用,形成絮状沉淀。 该过程是根据非水胶体空缺稳定性理论,达到破 坏油浆胶体稳定性的目的。 因此,沉降助剂应具备聚结和絮凝的双重功 能,有效的方法是将具备电解质性质的聚结剂和 具备絮凝作用的添加剂加以复合。还可使用聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸、磺化聚苯乙烯、部分氢化的 聚丙烯酰胺等负离子聚合物作为FCC油浆沉降 剂1291。另外,以烷基酚醛树脂、酯化的烷氧基酚醛 树脂作为非离子型沉降剂,如用乙氧基、丙氧基、
C。~C9烷基酚醛树脂和C。一C.o二羧基酸酐反应生

定的体系。(2)当胶质浓度达到一定值时,胶质分子 的结构特征使其在沥青质胶粒表面形成具有一定
结合强度和有序程度的近似液晶态的结构,阻碍

沥青质胶体的胶凝和聚沉。(3)沥青质胶粒相遇时
还将产生弹性斥力位能。因此根据胶质分子的结

构特征和沥青质胶束模型,上述因素构成了阻碍 沥青质胶粒聚沉的“三层”保护体系,按胶质分子 的烷基侧链(稳定基团)、胶质分子的芳香性结构和 沥青质胶粒本体顺序依次指向沥青质胶束中心。 当它们产生的空间斥力位能正比于Hamaker常数 时,原油胶体体系处于动力学稳定状态1271。
3.2.3空缺稳定理论 在对空间稳定理论的研究中,人们逐步发现

成的酯化物作为沉降剂130]。PAUL等【3ll开发了脂肪 族季铵盐类正离子沉降剂,该物质能加快催化剂 粉末在重力作用下的沉降速度。
4结语

粒子对聚合物能产生负吸附。由于这种负吸附使
粒子表面形成一层“空缺层”,从而导致了第三种 稳定理论的诞生。FEIGIN和NAPPER提出的空缺 稳定理论认为,胶粒对高聚物可以产生负吸附,而

FCC油浆富含多种高附加值的化工原料,应 用领域广阔。分析非水胶体稳定性和FCC油浆胶
体稳定性的破坏机理,为深入研究FCC油浆液固

当负吸附层发生重叠时也会引起自由能升高,相 应产生一种排斥力。只要选择适当的高聚物或电
解质以及适当的浓度,就能达到稳定或聚沉的目

体系分离提供了理论支持。从胶体稳定的FCC油 浆中分离催化剂粉末时,既要加速颗粒的聚结沉 降,同时又不能影响沥青分散相的稳定,以免在后 续加工中造成结焦等不良后果。
参考文 献

的。但实际上由于加入的高聚物的相对分子质量
不是均一的,所以有可能同时出现空间稳定及空

缺稳定,而且两者之间存在复杂的关系。因此,作
为新的胶体理论,空缺稳定理论尚未形成一个完

整的理论体系,需要逐步完善和发展【181。
3.3

FCC油浆胶体稳定性的破坏

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分离催化剂粉末的过程即FCC油浆胶体稳 定性的破坏过程。对以水为分散相的胶体体系而 言,要破坏溶胶使胶粒聚结,有效的办法就是加入
电解质。除此之外,改变温度,提高溶胶浓度、长时

间的渗析使胶粒吸附离子减少,也能引起聚结破
坏溶胶。 根据DIⅣO理论,要破坏FCC油浆的胶体稳

定性就必须降低胶体粒子间库仑斥力所赋予胶体 粒子间的势垒,中和固体质点表面的电荷,使其克 服固体质点间的静电排斥力,稳定脱除固体催化 剂粉末并形成细小凝聚体,这是FCC油浆中固体 催化剂粉末沉降的第一个阶段。一些离子型表面
活性剂可以改变固体催化剂粉末表面的电荷量和 分布,有利于固体颗粒的聚结阎。 絮凝是FCC油浆中固体催化剂粉末沉降的

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万方数据



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(编辑:孙彤彤)

The Investigation

on

the Liquid-solid Separation Technology

for Catalytic Cracking Slurry
Ln Ya and Yin

Jiuli

(Research Center ofPetroleum Processing,East China University of
Science and Technology,Shanghai,200237) Abstract Based
on

the analysis of the compositions and the properties of catalytic cracking slurry,with petroleum

colloid theory and non-aqueous colloid stability theory,the stability of the slurry is investigated.The mecha— nism of the colloidal stability destruction and the catalyst powder separation
are

assumed by the above result.

For characteristics of the slurry,the preferable method of liquid-solid separation of slurry is flocculant and physical separation simultaneously. Key words:catalytic cracking slurry,colloid,non-aqueous sol

万方数据


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