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催化作用原理第二章


1、多相催化反应是在物相不同的反应物和催化剂的两相界面上进行的。 2、多相催化的反应步骤:反应物 A 由气相主体扩散到颗粒外表面(反应物外扩散) 、反应 物 A 由外表面向孔内扩散,到达活性中心(反应物内扩散) 、A 的吸附、A 在吸附活性中心 反应生成 B、B 的脱附、产物 B 由内表面扩散到外表面(产物内扩散) 、产物 B 由颗粒外表 面扩散到气相主体(产物外扩散) 。其中,

3/4/5 过程属于表面反应,反应物和产物的内外扩 散属于物理过程, 反应物分子在催化剂表面的化学吸附、 表面化学反应以及产物的脱附属于 化学过程。 (七步) 3、多相催化的反应步骤:反应物分子从催化剂周围的介质向催化剂表面以及孔内扩散、反 应物分子在催化剂表面和孔内活性中心上吸附、 被吸附的反应物分子与催化剂表面以及孔内 的活性中心相互作用进行化学反应、 反应产物从催化剂表面和孔内活性中心上脱附、 反应产 物离开催化剂表面以及孔内向催化剂周围的介质扩散,1/5 是反应物和产物的扩散过程,属 于传质过程,2/3/4 属于表面进行的化学过程,也叫化学动力学过程。 (五步) 4、多相催化反应中的物理过程:内外扩散过程,为充分发挥催化作用,要尽量消除扩散过 程的影响。 5、消除内外扩散阻力的方法:提高空速(外扩散) ;减小催化剂颗粒尺寸、增大催化剂孔隙 直径(内扩散) ; 6、反应物分子在催化剂表面的吸附:分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由表面质点和 吸附分子之间的分子力而引起的。具体是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力 引起的。 化学吸附是由催化剂表面质点与吸附分子间的化学作用力而引起的, 是由化学键力 引起的。 7、物理吸附与化学吸附区别: 1)物理吸附:吸附力是范德华力、吸附层是单层或多层、选择性是无、热效应是较小、吸 附速率是较快。 2)化学吸附:吸附力是化学键力、吸附层是单层、选择性是有、热效应是较大、吸附速率 是较慢。 8、如何鉴别物理吸附和化学吸附? 答: 物理吸附只能使原吸附分子的特征吸收带产生位移变化和强度变化, 若出现了新的特征 吸收带或光电子能谱发生明显变化,就表示发生了化学吸附。 9、多相催化反应的控制步骤: 1)扩散控制:当催化反应为扩散控制时,催化剂的活性无法充分显示出来,此时需要改善 催化剂的颗粒大小和微孔构造,才能提高催化效率; 2)化学反应控制:催化反应若为动力学控制时,从改善催化剂组成和微观结构入手,可以 有效地提高催化效率,特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响要大。 10、化学吸附态: 一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、 电子结构等。 11、化学吸附种类:吸附粒子状态是解离与非解离;吸附中心状态:单点与多点; 12、吸附作用基本概念: 1)当气体与固体接触时, 固体表面上气体的浓度大于气相浓度, 这种现象称之为吸附现象; 2)被吸附的气体称之为吸附质; 3)吸附气体的固体称之为吸附剂; 4)吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称之为吸附态; 5)通常吸附是发生在固体表面的局部位置,这类位置称之为吸附中心或吸附位; 6)吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物; 7)吸附质浓度在吸附剂上增加的过程,称之为吸附过程; 8)吸附质浓度在吸附剂上减少的过程,称之为脱附过程;

9)当吸附过程速率与脱附过程速率相等时,这样的状态称之为吸附平衡; 13、物质吸附态举例:氢的吸附、一氧化碳吸附、氮的吸附、氧的吸附、烯,炔,芳烃的吸 附态; 14、化学吸附在多相催化反应中的应用:火山型原理。 15、吸附等温方程:是指在一定温度下,吸附达到平衡时,吸附量与吸附压力之间的函数关 系式。 16、由于采用吸附模型不同,吸附等温方程可分为: 1)Langmuir(朗格缪尔)吸附等温方程; 2)Freundlich(弗伦德利希)吸附等温方程; 3)Temkin(乔姆金)吸附等温方程; 4)BET 吸附等温方程; 吸附等温方程所对应的曲线称为吸附等温线。 17、Langmuir(朗格缪尔)吸附等温方程,其基本假设如下: 1)吸附是单层的,每个吸附分子只占一个吸附位; 2)吸附剂表面是均匀的,所有部位的吸附能力都相同; 3)吸附分子之间无相互作用; 4)吸附过程与脱附过程已建立平衡; 18、Langmuir(朗格缪尔)吸附等温方程: 对单分子气体在表面吸附达到平衡时: θ=aP/1+aP(表面覆盖率 θ=已被吸附质所覆盖的固体表面积/固体总的表面积) θ=V/Vm,V-平衡吸附量,Vm 饱和平衡吸附量 P/V=P/Vm+1/aVm,其中,a 称为吸附平衡常数,反映出固体表面吸附气体能力的强弱程度。 r(吸附)=Kap( 1-θ) r(脱附)=Kdθ ra=ka pA·(1-θA- θB ) rd=kd· θA 当吸附达到平衡时:

解以上两式, 可得 A 和 B 气体分子的表面覆盖度与平衡分压的关系式:

当有多种气体在同一表面发生竟争吸附时, i 气体分子的表面覆盖度与平衡分压的关系式 为:

19、BET 等温吸附方程:

对于物理吸附的多分子层理论,其基本假设为: 1)吸附剂表面是均匀的,所有部位的吸附能力都相同; 2)吸附剂表面和气体分子的作用力是 van der WaaIs 引力; BET 吸附等温方程:

20、等温吸附方程:

21、吸附等温线:对于给定的物系,在温度恒定和达到吸附平衡时,吸附量与压力的关系称 之为吸附等温式或吸附平衡式,绘制的曲线称之为吸附等温线。当达到吸附平衡时(吸附与 脱附速率相同,催化剂表面上吸附的气体量维持不变) 。 22、对于一定的吸附剂与吸附质的体系, 达到吸附平衡时, 吸附量是温度和吸附质压力的函 数,即:V=f(T,p); (1) T=常数,V = f (p),得吸附等温线。 (2) p=常数,V = f (T),得吸附等压线。 (3) Va =常数,p = f (T),得吸附等量线。 23、物理吸附等温线类型: 1)I 型等温线:对含有微孔的活性炭、硅胶、分子筛等适用。 2)II 型等温线:S 型等温线,吸附剂孔径不同,发生多分子层吸附。 24、吸附动力学: 1)吸附速率:

va = ?

P 2?m kT

f(? )

e

-E a(? ) R T

/

2)脱附速率:

E ( ? ) R T ' d v = k f ' ( ? ) e d d

/


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