当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

聚醚胺的合成


剂 。含有醚键的二胺类化合物应用于环氧树脂胶

粘剂中 ,不但能降低固化物的脆性 、 提高固化物的 柔韧性 ,而且还克服了简单多胺固化剂毒性大的 不溶性等很多优点 。而且 , 此类化合物作为嵌段

严重缺点 [1 ] 。其产品具有良好的柔韧性 、 极好的 聚醚氨酯的扩链剂 , 改善了其产品的强度和拉伸 性 ,其应用价值是非常重要的 [2 ]

。聚醚胺类化合 物在国外得到了比较广泛的应用 , 目前国内应用

此类固化剂尚靠进口 , 其价格昂贵 。本实验是以

氢氧化钾为催化剂 , 用丙烯腈与二甘醇反应合成 聚醚腈 , 确定了最佳的反应工艺条件 。以雷尼镍 为催化剂 ,由聚醚腈加氢制取聚醚胺 ,探讨了加氢 反应的最佳工艺条件 。

1  实验部分

111   实验用原料


   文章编号 : 100622939 (2002) S020080203


   二胺类化合物是环氧树脂化合物的重要固化

  23 卷  增刊                                      123   第 长 春 工 业 大 学 学 报 Vol Suppl.      2002 年 8 月          JOURNAL OF CHANGCHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY       12002 Aug

聚醚胺的合成
乔  迁

( 长春工业大学 化学工程学院 , 吉林 长春   130012)

摘   : 以丙烯腈和二甘醇原料合成聚醚腈 , 再经高压加氢制取聚醚胺 。探讨了全部反应的最佳工艺条件 。 要 关键词 : 丙烯腈 ; 二甘醇 ; 聚醚胺 ; 催化加氢 中图分类号 : O632. 62     文献标识码 : A

A Study o n the Systhe sis of Dia mio nalkoxy
QIAO Qian

(School of Chemical Engineering , Changchun University of Technology , Changchun 130012 , China)

Abstract : Dicyanoglycol was prepared by reaction of diethlene glycol with acrylonitrile , and then

   丙烯腈 : 工业品 ,纯度 :98 % ;    二甘醇 : 市售分析纯 ;

收稿日期 : 2002205215 基金项目 : 吉林省科技厅发展计划资助项目 ( 吉科合字第 20000504 号)

reactions are discussed1

diamionalkoxy can be formed by high2pressure hydrogenation1 Suitable technological conditions of these Keywords : diethlene glycol ; acrylonitrile ; diamionalkkoxy ; hydrogenation NH2 CH2 CH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2OH + + HOCH2 CH2OCH2 CH2OH
? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

NH2 CH2 CH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2 CH2NH2

   氢氧化钾 : 市售分析纯 ;    雷尼镍 : 镍铝合金 ( 粉状) 市售商品 ,镍含量为 50 % ,粒度 ≤ 105 ; 0    氢气和氮气 : 市售商品 ,瓶装 。
112   分析

  用 VG QUATRO HP5890 型色质联机分析组 2 成。 113   基本反应机理    主反应 : CNCH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2 CN →    副反应 : CNCH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2 CN →
http://www.cnki.net

   7512GW 型紫外分光光度计 , 以标准样品 用 为基准进行定量分析 。聚醚腈吸收波长 260 nm , 聚醚胺吸收波长 270 nm 。    Bio2Rad FIS135 型红外光谱定性分析 。 用

增刊                      : 聚醚胺的合成 乔 迁

81

   还有中间产物聚合生成仲胺或叔胺的副反应 发生 ,由于其反应过程很复杂 ,故文中未进行描述 及详细的分析研究 。 114   加氢实验   ( 1) 镍铝合金粉和蒸馏水按 1 ∶ 的比例放入 3 中。   ( 2) 将一定量的聚醚腈和乙醇按比例放入高 压反应釜内 ,再分别放入催化剂和少量的氢氧化 钠 ,扫氮之后通入氢气 , 通过改变氢压 、 催化剂用 量和反应温度 、 时间等因素进行加氢实验 ,以确定 出最佳的反应工艺条件 。

2  实验结果与讨论
211   聚醚腈制备 212   催化剂活化

用量 、 水浴温度及反应时间 , 分别做对比实验 , 以吸收光谱分析为依据 , 确定出工艺条件 : 催化 剂用量 、 丙烯腈用量及二甘醇用量分别为 4 g , 130 g ,156 g , 反应时间为 9 h , 水浴温度为 50 ℃, 真空度为 800 Pa 。结果分析可知 : 沸程在 210 ~ 215 ℃ ( 533~800 Pa) ,馏分为目标产物 。 /

化时间等的影响进行实验 ,得出活化条件为 : 活化 温度 50 ℃ 左右 ,NaOH 用量为 1 ∶ , 活化时间 4 ~ 1 415 h 。 213   氢压的影响 转化率很高 , 但收率却很低 。低压下只对分子中

   温度 383 K ,反应时间 35 min ,催化剂用量25 g ( 湿) ,改变压力进行实验 。根据实验数据绘出图 1 。随着反应压力的逐渐增加 ,聚醚腈的转化率逐 渐增大 ,但达到 410 MPa 后基本都达到了 100 % 。 而聚醚胺的收率变化却很大 ,随着氢压的增大 ,收 率有 着 显 著 的 逐 渐 增 加 并 趋 于 平 稳 , 当 超 过
610 MPa后又开始下降 。反应的氢压为 510 MPa 时的收率最高 ( 56 %) 。而氢压低于 410 MPa ,虽然

烧瓶中 ,在 323 K 左右向体系中滴加浓度为 40 % 的 NaOH 溶液 ,活化反应约 4~415 h ,待静止后分 出上层白絮状的反应产物 , 把沉淀的黑色雷尼镍 催化剂用温水多次冲洗至中性 , 再用无水乙醇溶 液洗 2~3 次 ,然后把催化剂保存在无水乙醇溶液    固定丙烯腈用量 , 改变催化剂用量 、 二甘醇    催化剂活化条件实验中 , 催化剂用量为 30 g ( 湿) ,水 100 g ,氢氧化钠浓度为 40 % , 加氢条件 : 聚醚腈 100 mL , 乙醇 100 mL , 氢压 410 MPa , 催化 剂用量 25 g ( 湿) 。分别对活化温度 、 碱液用量 、 活

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

214   反应温度的影响    反应的压力 ( 510 MPa) ,时间 ( 35 min) ,催化剂

度过高会发生聚醚腈分子断裂反应 , 而且还有少 量的反应原料聚醚腈会炭化 ,同样会造成转化率 、 收率的下降 。所以选取反应的最佳温度 383 ~ 393 K。

的二个 — N 加上了一部分氢 , 没有完全打开 C 三键 ,而且还有分子断裂的副反应发生 ,造成了聚 醚胺收率的降低 。反应的氢压高 , 会有一部分反 应的中间产物发生聚合反应 ,虽然转化率很高 ,但 聚醚胺的收率却很低 。所以要选择一个比较适宜 的反应氢压范围 ( 415~515 MPa) 进行加氢才会获 得较高的聚醚胺收率 。
图1  反应氢压对转化率和收率的影响

用量 ( 湿 30 g) 固定 ,改变反应的温度 , 进行实验 。 根据实验数据绘出图 2 。聚醚腈的转化率会随着 反应温度的升高逐渐达到 100 % ( 383 K) ; 而聚醚 胺的收率也随着反应温度的升高逐渐增大 , 反应 温度达到 383 K ,聚醚胺收率 ( 56 %) 不再增大而趋 于平稳 , 超过 403 K 则聚醚胺收率有所下降 。温 度低时 ,聚醚腈转化不完全并伴随有其它副反应 , 故聚醚腈转化率 、 聚醚胺收率都不高 。反应的温

图2  不同反应温度下转化率和收率的变化趋势

http://www.cnki.net

82

长                               23 卷 春 工 业 大 学 学 报 第

215   反应时间的影响    固定压力 (510 MPa ) ,温度 (383 K) ,催化剂 ( 湿 30 g) ,在不同的时间内进行实验。根据实验数据绘

出图 3 。从最初反应开始 ,随着反应时间的逐渐增 加 ,聚醚腈转化率和聚醚胺收率有明显的提高趋势。 但超过 45 min 后聚醚腈转化率和聚醚胺收率则不再 改变。从整个反应时间看 ,加氢反应在很短的时间 内就可以完成。说明聚醚腈的加氢反应很容易进 行 ,反应速度很快。一般来说 ,反应在 35~40 min 就 可以全部完成 ,聚醚腈转化率可以达到 100 % ,同时 聚醚胺收率也可以达到最高值 (56 %) 。

图3  转化率和收率与反应时间的变化关系

216   催化剂用量的影响

   反应温度为 383 K,反应氢压为 510 MPa ,时间为 40 min的条件下 ,改变催化剂的用量进行实验 ,数据如 图 4 所示。 随着催化剂用量的逐渐增加 ,聚醚腈的转
图4  催化剂用量对转化率和收率的影响

化率有着明显增大的趋势。 催化剂用量达到一定用 量 (25 g) ,转化率可以达到 100 % 。而聚醚胺的收

率也同样随着催化剂用量的增加而有显著的提高。 但催化剂用量超过 35 g 后 ,收率则稍有下降。在少 量催化剂作用下 ,由于三键加氢不是很快、 很彻底 , 所以 ,聚合副反应所占比例较大 ,分子断裂比较少 ; 在大量催化剂作用下 , — N 加氢反应进行得很 C

10 余项 ,在国际 、 国内多个学术刊物上发表论文 20 余篇 。

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

迅速 ,短时间内很彻底 , 但会发生分子断裂反应。 因此催化剂的用量控制在 30 g 左右较好。 217   反应中加入氢氧化钠的作用    氢氧化钠在聚醚腈加氢反应体系中作为助催 化剂 ,反应时在雷尼镍能达到活化状态前 ,起到引

3    结 论

体积比为 1 ∶ , 保障了加氢反应顺利地进行 。加 1 氢工艺条件为 : 反应压力 415~515 MPa ,温度 110 ~120 ℃, 反应时间 35 ~ 45 min , 催化剂的用量 300 kg ( 湿) / m3 ( 按聚醚腈体积计算) 。 参考文献 : 作者简介 :
管理工作 ,现为科学技术处处长 , 完成教育研究课题和科研项目

发作用 。若不加氢氧化钠 ,则反应几乎无法进行 , 即雷尼镍活性非常低 ,聚醚腈的转化率较低 ,而且 反应速度非常慢 , 反应时间长 。当按聚醚腈重量 计加入氢氧化钠低于 012 %时 , 尽管加氢压力和 温度都很高 ,但聚醚腈的转化率还是很低 ,副产物 明显增加 ; 当加入量大于 1 %时 , 生成物呈较强碱 性 ,形成凝胶 ,难以与聚醚胺分离 。 压加氢制取聚醚胺效果较好 。   ( 4) 在加氢反应中加入氢氧化钠作为助催化 剂 ,能够起到引发反应的作用 。氢氧化钠的适宜 加入量为 012 %~1 % 。   ( 5) 加氢过程中 ,溶剂的加入量按与聚醚腈的
       ,1959 年生 , 吉林长春人 , 长 乔 迁 男 化学系 ,获学士学位 ; 1991 年毕业于大连理 工大学化工学院 , 获硕士学位 ; 现为东华大 究方向学术带头人 , 硕士研究生导师 。多年

  (1) 聚醚腈制备工艺条件为 : 催化剂用量、 丙烯

脯用量及二甘醇用量分别为 4 g ,130 g ,156 g ,反应 时间为 9 h ,水浴温度为 50 ℃,真空度为 800 Pa 。   (2) 催化剂活化条件为 :活化温度 50 ℃ 左右 ,催 化剂与 NaOH 用量比为 1∶ ,活化时间 4~415 h 。 1   ( 3) 采用雷尼镍作为催化剂对聚醚腈进行高
[1 ]   姜麟忠 1 催化氢化在有机合成中的应用 [M] 1 北京 : 化学工业出版社 ,19871 [2 ]   于永为 1 癸二腈加氢制癸二胺骨架镍催化剂的研究 [J ]1 工业催化 ,1995 ,3 (4) :192251
春工业大学教授 。1982 年毕业于吉林大学 学博士研究生 。长春工业大学化学工艺研 来一直在教学第一线从事教学 、 科研和行政

http://www.cnki.net


相关文章:
聚醚胺行业发展特征分析
聚醚胺行业发展特征分析_纺织/轻工业_工程科技_专业资料。聚醚胺行业发展基本特征分析---2013 年 1 月 1.行业发展周期分析 从聚醚胺发展现状和发展历史来看,目前,...
含聚醚胺链段阳离子活性染料的合成及无盐染色
聚醚胺链段阳离子活性染料的合成及无盐染色合成了一系列阳离子活性染料,以及铵基和聚醚胺为水溶性基团,一氯均三嗪为活性 基团,采用浸渍工艺应用于纤维素纤维无盐...
2015年聚醚胺行业现状及发展趋势分析
2015-2020 年中国聚醚胺行业现状分析与发 展前景研究报告 报告编号:15835A9 中国产业调研网 www.cir.cn 中国产业调研网 Cir.cn 2015-2020 年中国聚醚胺行业现状...
聚醚胺项目可行性研究报告
聚醚胺项目可行性研究报告_建筑/土木_工程科技_专业资料。北京智博睿信息咨询有限...聚醚胺(D230)论文:PMI泡... 6页 免费 第五代汽油清净剂的合成... 2页 免...
系列醚胺的合成
系列醚胺的合成_能源/化工_工程科技_专业资料。系列醚胺的合成 系列...4页 2下载券 含有叔胺结构的聚醚醚酮... 3页 免费喜欢此文档的还喜欢 ...
聚醚胺中总胺值测量方法
聚醚胺中总胺值测量方法 聚醚胺中总胺值测量方法(南化研究院的提供) 南化...聚醚胺 暂无评价 1页 免费 芳胺聚醚 4页 4下载券 2.聚醚胺的合成 5页 免费...
聚醚胺HSE计划书
3 入场的土方 施工机械存 在安全隐患 采用机械施 工时, 发生挖 断电缆、 地下 管道、 伤及配 合人员等事 故 造成人员伤害 / 设备损失 区域/工艺过程:聚醚胺...
聚醚胺项目可行性研究报告
专业编写可行性研究报告,详情咨询:http://www.ztxdzx.com 聚醚胺项目可行性研究报告核心提示:聚醚胺项目投资环境分析,聚醚胺项目背景和发展概况,聚醚胺项目 建设的...
聚醚二胺
我们的研究重点就在于:利用碱性催 化剂,以丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈,确定其最佳反应工艺条件,为制取聚醚胺准备必要的原料,为 进一步进行工业生产作基础性的研究...
聚醚胺类固化剂
聚醚胺类固化剂以聚环氧丙烷为主链,两端连接氨基的固化剂作为柔性固化剂,已有一些生产和应用实例。 其结构式如下: 华峰君等人制备的聚氧化丙烯多胺,主链为聚氧化...
更多相关标签:
聚醚胺 | 聚醚酰亚胺 | 聚醚胺d230 | 聚醚酰胺 | 聚醚胺固化剂 | 聚醚酰亚胺pei | 聚醚胺t403 | 聚醚胺d2000 |