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第八讲 醇、酚、醚及羰基化合物


第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物
? 一、醇 ? 氢键---醇与醚对比
O H H O H H O R R' O R

苯酚
S H H


S H R


S R' R



硫化氢

硫醇



硫醚

?

醇分子间能形成氢键,醚分子中 不含羟基分子间不能形成氢键, 硫醇不能形成氢键,如:

? ? ? ?

CH3SH(M=48,bp=6℃)、 CH3OH(M=32,bp=64.7℃); CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)
HO O HO H HO O O

维生素C分子结构中的烯二醇基C3位—OH由 于受共轭效应的影响,酸性较强(pKa=4.17); C2位—OH由于形成分子内氢键,酸性极弱 (pKa=11.75)。故维生素C一般表现为一元酸 ,可与碳酸氢钠作用生成钠盐。

对羟基苯甲醛的分子间氢键
O H O H H O C O H O H H O C O C O H H O H H C O H C O H C O H

邻羟基苯甲醛的 分子内氢键

O

H

O CH

MP: -7℃ BP: 196.5℃ 溶解度: 微溶于水 (0.01g-1g/100g)

MP: 112-116℃(lit.) BP: 246.6 ℃ 溶解度:1.388g/100ml(30.5℃)

对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚 邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚

? 分子中羟基越多形成的氢键越多,如:
HO OH HO OCH3 H3CO OCH3

Bp: 197℃
? 硫醇的酸性比醇强

125℃

84℃

CH3CH2SH:pka=10.5;CH3CH2OH:pka=17
CH3CH2SH + NaOH CH3CH2S Na + H2O

1.制备:

(1) 烯烃的水合

(A)直接水合(遵循马氏)
H2C CH2 + H2O H3PO4 O H OH

H2C

CHCH3 + H2O

H3PO4

(B) 间接水合 (a)加硫酸(遵循马氏)
H2C CH2 + H2SO4 O SO2OH H2 O OH O H OSO2OH H2C CHCH3 + H2SO4 H3C
+

H2O

H2SO4

H3C H3C

OSO2OH

H 2O

H3C H3C H3C OH

(b)硼氢化-氧化(反马氏)
H2C CH2 + B2H6

(CH3CH2)3B H2O2
OH

O H

H2C

CCH3 + B2H6

(CH3CH2CH2)3B

H2O2 OH

OH

+

B2H6

[(CH3)2CHCH2]3B

(CH3)2CHCH2OH

Equivalent B2H6
THF

H2O2 NaOH
HO

(2)卤代烃的水解
R X +
H2O OH

R OH

(3)羰基化合物的还原 ?醛酮的还原:
O [H] R R O H [H] R OH R' OH

R

R'

①催化加氢/Pd、Pt、Ni,

C O H2 C CHCH2C

CH3 O H O

H2 Ni H2 , Ni
控制条件

H C OH H2C

CH3

CHCH2CH2OH O

H2C

CHCH2C O

CH3 控制条件 H2 , Ni
控制条件

H2 , Ni

CH3CH2CH2C

CH3 O

CH3CH

CHC H O

CH3CH2CH2C H O

CH3CH

CHC

CH3

H2 , Ni
控制条件

CH3CH2CH2C

CH3

② NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键 、氰基、硝基),LiAlH4(不还原碳碳 双键、碳碳叁键)B2H6(有不饱和键 也被还原)
O COOC2H5 NaBH4 CH3OH H3O OH COOC2H5

CH3CH CHCH2CH2CHO (C H ) O , 2 5 2

LiAlH4

H3O

CH3CH

CHCH2CH2CH2OH

O H3C H3C CH3

B2H6
O

H

OBH2

, 0 ℃ H3C
H3C

± B2H6
CH3

OH

H2O2, NaOH H2O,
O

OH H3C H3C

, 25 ℃

± ±
CH3

?

羧酸、酯的还原:
O [H] RCH2OH OH O [H] OR' RCH2OH + R'OH

R

R

①催化加氢/Pd、Pt、Ni ②乙硼烷还原羧酸 ③羧酸很难用催化氢化法还原,一般转 化为酯再还原 ④LiAlH4

C3H7

COOH

LiAlH4 /(C2H5)2O
O

C3H7

CH2OH

O2N

COOH

B2H6

H2O

O2N

CH2OH

CH3(CH2)8CO2H

C2H5OH H

CH3(CH2)8CO2C2H5

Na C2H5OH

CH3(CH2)8CH2OH

CO2C2H5

H2 , CuO CuCrO4 125℃, 30MPa 1.LiAlH4 2. H2O

65%
CH2OH

90%

(4)格氏反应
? 醛和酮与 Grignard 试剂( RMgX )发

生加成反应,加成产物水解生成醇。
R O + R''MgX (R') H (R')H R OMgX R'' R (R')H OH R''

? 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇; ? 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇; ?

酮与RMgX反应用于合成叔醇。 (RMgX)发生加成-消去反应生成酮, 进而再与RMgX反应生成叔醇。

? 酰 卤 、 酯 、 酸 酐 与 Grignard 试 剂

C2H5 O O

C2H5MgX
O

H3O

OH

OH C2H5

R''MgX

RCOCl
O C O R C O

R C R"

R''MgX

H3 O

OH "R

C
R

R"

R

R'MgX

O R C R' R'MgX H3 O R'

OH C R R'

? 低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮

阶段用于制备酮。
O CH3COCl + CH3CH2CH2CH2MgCl (C2H5)2O FeCl3 , -70 ℃ H3C C CH2CH2CH2CH3

72%

O MgI O H3O + H3CO O O H3CO 41% C CH2CH2COOH

? 腈与RMgX反应生成酮
O CN MgBr

H3O

C

3. 反应:

(1)与活泼金属的反应(Na、K、Al)
CH3OH + Na CH3CH2OH + Na (CH3)CHOH + Al (CH3)3COH + K CH3ONa + H2 CH3CH2ONa + H2 [(CH3)2CHO]3Al + H2 (CH3)3COK + H2

? 和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用

作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为 亲核试剂进行取代或加成反应;
? 对于氢活性较弱的可以用更强的碱,

如氢化钠、氨基钠等.

TsO

H CO2CH3

CH3

CO2CH3 H3C CH3

H3C

ZnCl2

O

Br2 /hυ

CO2CH3 BrH2C CH3

CO2CH3

NaOEt

O CO2CH3 O CO2CH3 CO2CH3 Br H2 C CO2CH3 CH3 C H2 CH3

O

O O

EtONa, EtOH
COOEt

COOEt O

O

H 3O
O

(2)与卤化氢的反应:Lucas试剂
R-OH + HX
?

R-X

+

H2O

HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。

?Lucas试剂(浓盐酸/无水氯化锌)

OH

浓HCl/无水 ZnCl2 20℃, 1h不起作用

Cl Cl

+

H2O

OH

浓HCl/无水 ZnCl2 20 ℃, 10min

+

H2O

OH

浓HCl/无水 ZnCl2 20 ℃, 1min

Cl

+

H2O

? 叔醇

〉仲醇 〉伯醇

(3) 与卤化磷和亚硫酰氯作用
3 RCH2 OH + PBr3

3 RCH2 Br

+ P(OH)3

RCH2 OH + PBr5

RCH2 Br

+

POBr3 + HBr

R OH

+ SOCl2

R

Cl

+

SO2

+

HCl

(4)与无机酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸 氢甲酯和硫酸二甲酯
CH2OH HC OH
+ 3 HNO3

CH2ONO2 HC ONO2 + 3 H2O

CH2OH
2 CH3OH + 2 H2SO4

CH2ONO2
2 CH3OSO2OH + 2 H2O

减压蒸馏

CH3OSO2OCH3 + H2SO4

(4)脱水反应
CH3CH2OH 浓H2SO4
140 ℃

浓H2SO4
170 ℃

H2C

CH2 + H2O

CH3CH2OCH2CH3
OH C H3C C H2 CH3 浓H2SO4
100 ℃

H C H3C C H

CH3

H C
+

CH3 C H2

H2C

主要产物

? 扎依采夫规则:脱去的是羟基和含氢

较少的碳上的氢。

? 也有一些不符合扎依采夫规则
CH3 H2 C C CH CH3 H OH CH3 浓H2SO4 H C C H CH CH3

OH CH3

浓H2SO4

CH3

CH3

CH3

OH

(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4)
RCH2OH [O] RCHO [O]

RCOOH
R C R' O

R CH OH R'

[O]

RCH2OH
R CH OH R'

Cu
R

RCHO

+

H2

Cu

C R'

O +

H2

(6) 邻二醇的制备和氧化开裂 ①烯烃氧化制备1,2-二醇(顺式)
稀KMnO4 OH , 冷 OH OH

CH3 CH3 CH3 OsO4,吡啶 乙醚 KOH H2O

OH OH
CH3

? 也可在催化量OsO4存在下,用氯酸盐

(ClO3-)或过氧化氢(H2O2)作催化剂

②环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式)
H2O 190℃, 0.22MPa

O

OH

OH

H2O H

OH

+

OH

O

OH

OH

③邻二醇的氧化开裂
+

HIO4

O

+

O

+

HIO3

+

H2O

OH OH

H H H H H OH OH OH + 2 HIO4

H H C

O

O H C OH H C H O

二、酚

1.制备:
(1)磺化碱熔
H2SO4 SO3H NaOH SO3Na

ONa 固体NaOH 300-320℃ H

OH

(2) 芳卤的水解
Cl
+

ONa NaOH 320-350℃, 20MPa Cu H

OH

Cl Cl NaOH, H2O 130~160℃

ONa Cl H3O

OH Cl

NO2

NO2

NO2

2. 反应:
(1)酚羟基上的反应

①酸性(与醇对比)
?

苯酚的pKa=10,它的酸性比醇强 (乙醇的pKa=17;环己醇的 pKa=18),比碳酸弱(pKa=6.38)
OH
+

ONa NaOH
+

H2O

ONa
+

OH CO2
+

H2O

+

NaHCO3

② 与FeCl3的颜色反应(凡是具有烯醇 式结构的脂肪族化合物都反应)
FeCl3 6 OH H3[Fe(C6H5O)6] + 3 HCl

③ 与酰氯、酸酐成酯
OH OCOR
+

RCOOH

+

H2 O

OH (RCO)2O

OCOR

+

+

RCOOH

OH
+

OCOR

RCOCl

+

HCl

(2) 与溴水反应
OH OH 3 Br2
+

Br

Br

+

3 HBr

三、醚

Br

1.制备:
(1)醇分子间脱水(制备单醚)
2 ROH

H2SO4

ROR + H2O

(2)Williamson醚的制备
R-X + R'ONa ROR' + NaX

? 乙基叔丁基醚的制备:
(CH3)3CONa + CH3CH2Cl (CH3)3C Cl + CH3CH2ONa (CH3)3COCH2CH3 + NaCl

? 酚醚的制备:
OH ONa OR

+

NaOH

R-X

OH

ONa CH3I 或 Me2SO4

OCH3

+

NaOH

2.反应:

(1)醚键的开裂
H R O R' HBr HI R H2SO4 H


R

O

R'

+ HSO4

O

R'小 Br

R



O

H +

R



Br

H R大 O R' 小 I

过量HBr

R 大

Br

+

R



Br

R



O

H + R

过量HI I



R



I

+

R



I

OCH3 HI

OH

+

CH3I

? 三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸

也能使醚键断裂,如:
N O H3CO OCH3 HO N BBr3/CH2Cl2 O OH N N

H3CO

OCH3 BBr3, CH2Cl2

HO

OH

-80℃

? 合成上常用苄基醚保护羟基,再采用

催化氢化或Na和液氨还原脱保护。
OH CH3 1. KI/THF O 2. C6H5CH2Br O OCH2C6H5 CH3 H3O

O OCH2C6H5 CH3 1. CH3MgBr 2. H3O O OH CH3 H2/Pt OH CH3 OCH2C6H5 CH3

O

OH CH3

(2)环氧乙烷的开裂: ①酸催化开裂:
OH2 H2O OH H OH OR H OH OH

RO H H O O H Cl HCl OH ROH OH

②碱催化开裂:
OH H2 O OH OH OH O O RNH2 O O O NH2R HO NHR O OH n O
聚乙二醇

O HO N R R RMgX OMgX SR R S Na O O H2 O SR OH H2 O R OH OH

R SH

NaOH

③不对称环氧化合物的开裂:
OH

ROH H OR

O RNH2 OH

NHR

④ 例题 ? 抗生素麦咪诺的合成
Cl

O

CH3SH

H3CS

O

NH2NH2

H3CS OH

NHNH2

(CH3O)2CO

O C H

O O2N O O CH(OCH3)2

O2N

O

N

N

H2N

N

O

CH2SCH3

CH2SCH3

? 一种含硅阻燃剂的合成
Br Br

Br2 , H2O Br OH Br Cl O O Br Cl O Cl 3 Si Br O O Br O Br SiCl4 OH Br

NaOH

Br O- Na+ Br Cl O O

Br

Br

Cl3Si Br

Br

四、醛酮化合物 1.制备: (1)醇的氧化
RCH2OH
R CH R' OH R'

[O]
R C

RCHO

[O]

O

? 常用的氧化剂:

①重铬酸钾/硫酸;高锰酸钾/硫酸。
?只适应制备低级的挥发性高的醛

(采用边滴加边蒸馏),高级醛会 进一步氧化成羧酸;
? KMnO4 一般不用于仲醇氧化成酮的

制备,会发生碳链断裂。
CH3CH2CH2OH Bp:97℃
KMnO4,H2SO4

Na2Cr2O7,H2SO4,H2O 75℃

CH3CH2CHO Bp: 49℃ 50%

OH

O

KMnO4,H2SO4

COOH COOH

② Collins试剂(CrO3〃Py2),PDC(重 铬酸〃Py2)或PCC(氯铬酸〃Py2)
? 用于氧化伯醇至醛类的氧化剂,对于

氧化仲醇至酮类同样适用;
? 分子中如存在不饱和键不受影响。
n-C7H15CH2OH Cr2O3 Py2 n-C7H15CHO 95%

CH2Cl2, 25℃

PCC OH

CHO

③ Oppenauer氧化(丙酮-异丙醇铝)和 Jones试剂(CrO3-H2SO4)
? 不饱和仲醇用丙酮 - 异丙醇铝或 Jones

试剂为氧化剂,可得相应不饱和酮; ? Oppenauer 氧化不适合伯醇,碱性条 件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。
? Jones试剂可将伯醇氧化为羧酸。
RCH2CH C CHR' H OH [(CH3)2CHO]3Al (CH3)2CO RCH2CH C CR' H O

CrO3, H2SO4 15~20℃ HO O

④活性二氧化锰
? 活性二氧化锰可以氧化β不饱和伯、

仲醇(烯丙醇或苄醇)为相应的不饱 和醛、酮。
CH2OH MnO2 CHO

HOCH2CH2CH

CHCH2OH
CH3

MnO2
OH

HOCH2CH2CH

CHCHO
CH3 OH

HO CH3 MnO2

HO CH3

HO

O

(2)炔烃的水合
Hg

O R C CH2R

R

R

H2SO4

(3)傅克酰基化反应
Ar-H + RCOCl 或(RCO)2O AlCl3 ArCOR

H3C

+

ClOC

AlCl3

H3C

C O

O AlCl3 + O

O

CH2CH2COOH

O O Zn/Hg, HCl CH2CH2CH2C OH H2SO4

O

3.反应: (1) 亲核加成(HCN、NaHSO3、 醇、 格氏试剂、氨的衍生物) (A)与氢氰酸的加成反应
? 脂肪族酮发生加成反应,生成

α–羟基
R OH

腈(即氰醇)
R O (R')H + HCN (R')H CN

? 由于HCN为弱酸,加入碱使其离解为

CN-,从而加速反应。

? 氰醇氰基可以水解成羧基也可还原成

氨基,是一类很有用的中间体,有机 玻璃单体和噁唑烷酮可以此为原料合成。
H3C C H3C H2SO4, CH3OH O H2C C C OCH3 CH3
H C H OH H2C H2C NH2 (EtO)2CO NaOMe N H O O O + HCN H C H CN

O +

HCN

H3C H3C

OH C CN

有机玻璃单体: α甲基丙烯酸甲酯
[H]

OH

噁唑烷酮

(B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 ? 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸 氢钠发生加成反应,生成 α–羟基磺酸。
O R O + (R')H S ONa OH R ONa R OH (R')H SO3H (R')H SO3Na

?

α–羟基磺酸易溶于水,但不溶于饱和 的亚硫酸氢钠溶液,故可用于鉴别醛 和酮。

(C)与醇的加成反应
?

在无水HCl或其它无水强酸的催化下, 醛(酮)与一分子醇反应生成半缩醛 (半缩酮),进一步与一分子醇缩合 生成缩醛(缩酮)。
R O + (R')H R OR'' R''OH HCl R (R')H OH OR''

(R')H OR''

Cl

CH3 Na2Cr2O7 H2SO4

Cl

COOH -H2O

Cl

CH3 O Cl C

Cl Cl CH3OH O H Cl

COOH COOCH3 LiAlH4 COOCH3

Cl

C O

Cl

CH2OH PCC

Cl

CHO H2O2

Cl

CH2OH OH Cl O O Cl OH

Cl

CHO OR Cl

ROH H Cl OR

O O

? 由于缩醛(缩酮)对氧化剂和碱稳定,

可以用来保护羰基,等反应结束后在 酸的水溶液中加热水解去掉保护,重 生羰基。

D)与Grignard试剂的加成反应
? 醛和酮与Grignard试剂(RMgX)发

生加成反应,加成产物水解生成醇。
R O + (R')H R''MgX R OMgX R OH (R')H R'' (R')H R''

? ?

甲醛与RMgX反应用于合成伯醇; 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇;

?

酮与RMgX反应用于合成叔醇。

(E) 与氨的衍生物加成反应
?

醛和酮与氨的衍生物(羟胺、肼、 2,4- 二硝基苯肼、氨基脲)作用,分 别生成肟、腙、 2,4- 二硝基苯腙、缩 氨脲。

R O H(R') +

R

O NH2Y

R

OH NHY

NH2Y
H(R')

H(R')

R

H2O
H(R')

N Y

NO2 Y=

OH

NH2

NH2CONH2 HN

NO2

CHO

NH2OH

HCl

H C

NOH

NCS

C Cl

NOH

N(Et)3

C

N O N O

CH3COOC2H5 +

NHNH2

NHNHCOCH3 POCl3

H N N

O C NH2NH O NH2

O O NNH O Cl HCl H2N N HCl O O O O H C Br(CH2)4Cl K2CO3 NH NH NH2 ClCH2COOC2H5 EtONa

O

CHO

N N

Cl

N N O

NH O

Cl

O

H C

HN N N N O O (CH2)4Cl

N

HCl/EtOH

Cl

O

H C

N N

N O

(CH2)4

N

N

? 醛、酮与氨的衍生物的反应,除了合

成意义外,常常用于羰基化合物的鉴 别与分离。因为反应后的生成物大部 分是固体,且具有一定的熔点,可利 用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下,又 水解成原来的醛、酮,可利用来分离 和提纯醛、酮.

(2) 氢的活泼性:

(A)烯醇互变异构
O R' R R OH R'

H
O R' R O O R' R

H

B

[R

R'

]

δ O R' R δ

O COOC2H5 EtONa

O COOC2H5

O COOC2H5

O CH3I HOCH2CH2OH COOC2H5 HCl

O

O COOC2H5

LiAlH4

O

O CH2OH

O TsCl O O CH2OTs H H2O CH2OTs

O NaH CH3

(B) 羟醛缩合反应
?

在稀碱存在下,两分子醛(酮)相互 作用,一分子的α氢加到另一分子的羰 基的氧原子上,而其余部分加到另一 分子的羰基的碳原子上,生成 α–羟基 醛(酮),α–羟基醛(酮)受热生成α, β-不饱和醛(酮)。
RCH2CHO OH RCHCHO RCH2CHO RCH2CH=CHCHO R

RCH2CH(OH)CHCHO R

? 含α氢的两种醛(酮)之间的产物有四

种在合成中没有意义;如果两者之一不 含α氢(如甲醛、苯甲醛、糠醛),则 产物为两种,在合成中有着重要意义。

(C) 醛(不含的α氢醛)与硝基化合物的缩合
Ar CHO + R NO2 OH Ar CH CHNO2 R
OH CHO 1.OH + CH3CH2NO2 2. H3O CH CHCH3 NO2 H2 Pd/C OH CH CHCH3 NH2

(D)酮与不含α氢酯的缩合
? 不含α氢酯:苯甲酸酯、甲酸酯、碳

酸酯、草酸二酯等
C2H5ONa R COCH2R + Ar COOCH3 C2H5ONa R COCH2R + H COOCH3 R COCHR CHO C2H5ONa R COCH2R + C2H5OOC COOC2H5 R COCHR COCOOC2H5 R COCHR COAr

F Cl Cl

AlCl3

F

COCH3 Cl

O NaH F Cl F Cl O Cl Cl O COOC2H5 N H COOC2H5

CH3COCl Cl O

(C2H5O)2CO

NaOC2H5 CH(OC2H5)3

F Cl O F Cl N Cl

COOC2H5 OC2H5 H3O

NH2

NaOH

COOC2H5

F Cl N

COOH

O HN NH F N HN N COOH

(E)Mannich反应
R H3C O + + + HCHO O H3C CH CH2N(CH3)2 R

HN(CH3)2

(F)卤代及卤仿反应
?

卤代反应:p286.4.
O H C R' H + X2 O H or OH R CH R' X

R

?

卤仿反应:
O O CH3 + OX R O + CHX3

R

? 凡具有CH3CO-结构的醛、酮,或具有

CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反 应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固 体,且具有特殊的气味,可用于鉴别。

1. 氧化还原反应

(1)氧化反应
? 醛易被氧化,可被弱的氧化剂Fehling

试剂(以酒石酸盐为络合剂的碱性氢 氧化铜)或Tollen试剂(硝酸银的氨 溶液)氧化,而碳碳不饱和键双键不 受影响。

RCHO + Cu(OH)2 + NaOH

RCOONa + Cu2O

RCHO + Ag(NH3)OH

RCOONH4 + Ag

? 酮不易被氧化,在强烈氧化条件下,发

生碳碳键的氧化开裂,一般在合成上没 有意义。

(1)还原反应
(A)催化氢化

? 醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作

用下与氢反应生成醇。
O R R' + H2 catalyst H R OH R'

(B) 金属氢化物还原

(C) Clemmenson 还原
? 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。
Zn/Hg ArCOR HCl ArCH2R

(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙 ? 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二 醇中,首先与肼生成腙,腙在碱性条件 下加热失去氮,羰基转变为亚甲基。
ArCOR NH2NH2,NaOH O(CH2CH2OH)2 ArCH2R

? Clemmenson

还原和Wolff-Kishner-黄 鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基,前 者在酸性性条件下进行,后者在强碱条 件下进行,根据反应物分子中其它基团 对反应条件的要求,选择使用。

(E) Cannizzro反应 ? 不含氢的醛在浓碱存在下,发生自身的 氧化还原-歧化反应,一分子还原为醇, 另一分子氧化为酸。

RCHO + 浓 NaOH

RCOONa +RCH2OH

(4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应
制备:

O 700~750 ℃ H2C H3C CH3 C O +

CH4

O

AlPO4
H3C OH 700 ℃

H2C

C

O

+

H2O

H2O ROH

CH3COOH CH3COOR

RCOOH
H2C C O

CH3COOCOR

HX NH2R

CH3COX

CH3CONHR

H 2C

C H 2C

O C O

? 练习题:

1.他莫昔芬(Tamoxifen)是一种合 成的非甾体类三苯乙烯衍生物,由帝 国化学工业公司研究开发,具有抗雌 激素和雌激素样双重作用,主要用于 治疗乳腺癌,其合成的路线如下:

O COOH SOCl2

CH3

A

B

O

OCH3

CH3CH2Br

C CH3CH2ONa

HBr

N

D

Cl

NaOH

O

N O

F

MgBr 1)

HCl E CH3OH
N O

2) H

G

( 1 )写出 A 、 B 、 C 、 D 、 E 的结构式或 化学式; (2)写出的制备方法;

( 3 )化合物 G 是否有顺反异构,并用 Z/E 法标出;
(4)用’*’标出E、F的手性碳。 2. 桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张 药,其合成路线如下:

CHO

CH3CHO OH

A

B

CH2OH

1mol HN

NH

HCl/ZnCl2

C

D

CH3

Cl2 光照

E

AlCl3

F

Br2 光照

G

D

+

G

N

N

(1)写出A、B、C、D、E、F、G 的结构式;

( 2 ) 标出桂利嗪分子的手性碳, 是否有顺反异构,并用Z/E法标出。


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