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熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响20160515


学校代码:11517 学号:

HENAN INSTITUTE OF ENGINEERING

毕业论文
题目熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响 学生姓名 专业班级 学号 院(部) 指导教师(职称) 完成时间

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论文作者签名: 年月日

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

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熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

河南工程学院
毕业论文任务书

题目熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响 专业机械设计制造及其自动化学号姓名

主要内容
本文在大量试验的基础上建立了 Al-Cu 合金熔体结构物理模型,研究了熔体 过热处理对 Al-Cu 合金熔体结构的影响;在温度梯度、抽拉速率一定的条件下, 研究了熔体过热处理(熔体过热温度 Ts、熔体过热时间 ts)对 Al-4.7%Cu 合金定 向凝固组织形态及一次枝晶间距的影响;

基本要求
完成过热处理对 Al-Cu、 QA19-4 合金溶体结构及其凝固组织的影响的实验。 主要内容包括: 1.查阅国内外相关文献不少于 15 篇(其中外文文献不少于 2 篇,列入参考 文献中),根据查阅的文献资料情况,写出文献综述(不少于 3000 字);翻译 外文文献-篇(译文字数不少于 3000 字)。文献综述与翻译单独装订成册。 2.确定实验方案。 3.按规定完成实验。

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4.按要求撰写毕业论文。

主要参考文献
1. 推荐参考书: [1]张蓉. 熔体过热处理对 Al-Si 过共晶合金凝固组织及耐磨性的影响[D].西北 工业大学,2000. [2]司乃潮,孙克庆,吴强. 熔体过热处理对 Al-4.7%Cu 合金定向凝固组织的影响 [J]. 中国有色金属学报,2007,04:547-553. [3]坚增运,王有超,常芳娥,魏超锋. 熔体过热处理对过共晶 Al-Si 合金凝固组 织的影响[J]. 西安工业大学学报,2007,04:348-351. [4]彭建,佘欢,王中国,潘复生. 熔体过热处理对 AZ31 镁合金凝固组织的影响 [J]. 中国有色金属学报,2011,07:1497-1503. [5]孙克庆. 熔体过热处理对 Al-Cu 合金熔体结构和定向凝固组织、性能的影响 [D].江苏大学,2005. [6]黄玉多. 熔体过热处理对 AZ91 镁合金凝固组织和力学性能的影响[D].辽宁 工业大学,2013. [7]孙钰,介万奇,刘永勤,郑永健,高志明. 熔体过热处理对 ZL205A 合金凝固组 织的影响[J]. 铸造技术,2014,10:2332-2335. [8]常芳娥,高玉社,坚增运,周晶,郑超,吕士勇. 熔体过热处理对亚共晶 Al-Si 合金凝固特性和组织的影响[J]. 西安工业大学学报,2009,02:148-151.

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[10]陈红圣. Sn-Bi 系合金熔体结构转变及其对凝固和润湿性的影响[D].合肥工 业大学,2008. [11] Can Huang a, Yongzhong Zhang , Rui Vilar , Jianyun Shen, Dry sliding wear

behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate, Materials and Design, (2012) [12] Can Huang a, Yongzhong Zhang , Jianyun Shen , Rui Vilar, Thermal stability and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloycoatings on Ti–6Al–4V alloy, Surface & Coatings Technology, 2.学术期刊、学术会议等其它参考文献自备。 (2011)

完成期限:

2015.12-2016.5

指导教师签名: 专业负责人签名: 2016 年 05 月 01 日

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

目录
1 引言............................................................. 8 2 相关理论概述...................................................... 9 2.1 定向凝固概述 ................................................ 9 2.1.1 定向凝固的理论基础 ..................................... 9 2.1.2 定向凝固时的枝晶生长 .................................. 10 2.1.3 定向凝固技术及其研究现状 .............................. 11 2.2 熔体过热处理概述 ........................................... 13 3 试验材料及方法................................................... 14 3. 1 试验材料 .................................................. 14 3. 2 定向凝固设备 .............................................. 14 3. 3 试样的制备 ................................................ 16 熔体过热处理对定向凝固组织的影响................................... 17 4. 1 定向凝固工艺参数的确定 .................................... 18 4.1.1 定向凝固温度 T0 的选定 ................................. 18 4.1.2 定向凝固抽拉速率 V0 的选定 ............................. 18 4. 2 熔体过热处理对定向凝固组织的影响 .......................... 19 4.2.1 熔体过热温度丁:对定向凝固组织的影响 ................... 19 4.2.2 熔体过热时间 ts 对定向凝固组织的影响 ................... 23 结论............................................................... 26

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

1 引言
定向凝固技术是伴随着高温合金的发展而逐步发展起来的。 该技术最初用来 消除结晶过程中生成的横向晶界,从而提高材料的单向力学性能。由于定向凝固 技术能得到-些具有特殊组织取向和优异性能的材料,因而自它诞生以来得到了迅 速发展,目前已广泛地应用于半导体材料、磁性材料以及自身复合材料的生产。 同时,由于定向凝固技术的出现,也为凝固理论的研究和发展提供了实验基础(由 于理论处理过程的简单化),因为在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重 要的凝固参数能够独立变化,从而可以分别研究它们对凝固过程的影响。此外,定 向凝固组织非常规则,便于准确测量其形态和尺度特征。近些年来,随着定向凝固 技术的发展,定向凝固的试验研究也不断深入。 液态金属的结构和品质对金属材料的组织、性能和质量有着直接和重-要的 影响。金属或合金的液态结构不仅与金属的种类和合金的成分有关,而且也与熔 体的温度以及熔体的热历史有关。因此,国内外都十分重视对液态金属结构和性 质的研究。随着凝固技术和团簇物理学的发展,人们越来越关注熔体结构对最终 凝固组织的影响,对凝固过程的研究逐步延伸到凝固开始前的液态金属结构对凝 固组织的影响。

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2 相关理论概述
2.1 定向凝固概述
2.1.1 定向凝固的理论基础
固液界面稳定性是-个十分重要的问题。成分过冷理论能成功地判定无偏析 特征的平面凝固的条件,避免胞晶或枝晶的生成。随着快速凝固的发展,又提出了 绝对稳定理论,同样能成功地判定快速凝固时平面凝固的条件。 hcalmers、 Tilerl 等人在研究中发现在合金中液固界面前沿由于溶质富集将会 产生“成分过冷”导致平界面失稳而形成胞晶和枝晶,首次提出了著名的“成分 过冷”判据:

式中,GL 为液固界面前沿液相温度梯度,V 是界面生长速度,mL、C0、k0 和 DL 分别为液相线斜率、合金平均成分、平衡溶质分配系数和液相中溶质扩散系 数。 据此可以得到平界面稳定生长的临界速度

式中,

是合金平衡结晶温度间隔。

成分过冷理论提供了判断液固界面稳定性的第-个简明而适用的判据,对平界 面稳定性,甚至胞晶和枝晶形态稳定性都能够很好地做出定性地解释。但是这-判 据本身还有-些矛盾,如:成分过冷理论把平衡热力学应用到非平衡动力学过程中, 必然带有很大的近似性; 在固液界面上引入局部的曲率变化要增加系统的自由能, 这-点在成分过冷理论中被忽略了; 成分过冷理论没有说明界面形态的改变机制; 快速凝固新领域的出现,发现上述理论已不能适用。 Mullnis 和 sekerkaI 鉴于成分过冷理论存在不足,提出-个考虑了溶质浓度场和 温度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论。在运算时,假定固液界面 处于平衡,表面能为各向同性、无对流,在平的固液界面上有干扰。

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推导出界面温度为

式中,

为界面液相温度,

为界面固相温度,

是平面凝固界面的熔点, 为曲率(曲面凹向液面

是 Gibbs-Thomson 数,尤为曲率(曲面凹向液面时为正)。 时为正)。 绝对稳定理论推导出界面失稳公式为

式中,

是溶质质量分数梯度。

根据绝对稳定理论,可概括总结出下列几点 ①快速凝固时,界面张力总是起到稳定固液界面的作用;②快速凝固时,溶质 原子总是起到破坏固液界面稳定的作用;③平衡溶质分配系数越小,对绝对稳定 区的平衡凝固条件要比成分过冷区的越苛刻;④快速凝固时,宏观的扩散边界层 变得很小,大约只有几个原子层,固液界面前进的速率超过溶质原子在液相中的扩 散速率,使在固液界面的局部不平衡不起作用,就会发生完全的溶质截留。 绝对稳定理论虽然已能应付快速凝固时的平衡凝固条件,但尚在不断完善中。 如这个理论只适合稀溶液,即低溶质质量分数的情况,并且忽略了凝固速率对溶质 分配系数的影响。

2.1.2 定向凝固时的枝晶生长
枝晶结构在合金的凝固过程中经常可以看到。 人们十分重视在凝固过程中伴 随着显微偏析出现的枝晶结构,因为在大量工程材料中普遍有这些凝固特征,而且 这些凝固特征在很大程度上影响材料的机械性能。在过去的四十余年中,许多冶 金学家、物理学家及数学家研究了凝固界面形态问题,有些研究成果被用来预测 固液界面处稳定生长的条件及表征微观结构,特别是-次枝晶间距入; 、 二次枝晶间 距从、枝晶尖端半径 R 及固液两相区长度 d 等,这些都是凝固参数的函数。定向 凝固试验中,在晶粒边界平界面变得不稳定,然后整个界面周期性地变化。当界面 速率增加,就会出现胞状晶结构,而随后将演化成枝晶结构。在稳定的凝固条件下,

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枝晶前沿的微观结构特征参数如-次枝晶间距、枝晶尖端半径及固液两相区长度 达到-个稳定的值,而二次枝晶将粗大。 但是,最先生长的几个二次枝晶,最初的二次 枝晶间距从是具有代表性的。这样我们用四个稳定的微观结构参数 晶间距 、二次枝

、 枝晶尖端半径 R 及固液两相区长度 d 等, 这些都是凝固参数的函数。

定向凝固试验中, 在晶粒边界平界面变得不稳定,然后整个界面周期性地变 化。当界面速率增加,就会出现胞状晶结构,而随后将演化成枝晶结构。在 稳定的凝固条件下,枝晶前沿的微观结构特征参数如-次枝晶间距、枝晶尖端半 径及固液两相区长度达到-个稳定的值,而二次枝晶将粗大。但是,最先生长的 几个二次枝晶, 最初的二次枝晶间距从是具有代表性的。这样我们用四个稳定的 微观结构参数入,从 R 及 d 来表征枝晶结构。

2.1.3 定向凝固技术及其研究现状
根据成分过冷理论, 要使合金定向凝固得到平面凝固组织,主要取决于合金 的性质和工艺参数的选择。 前者包括溶质质量、液相线斜率和溶质在液相中的扩 散系数,后者包括温度梯度和凝固速率。如果被研究的合金成分己定,则靠工艺 参数的选择来控制凝固组织,其中固液界面液相-侧的温度梯度又是最关键的, 所以人们都致力于提高温度梯度。可以说,定向凝固技术的发展历史是不断提高 设备温度梯度的历史。大的温度梯度-方面可以得到理想的合金组织和性能,另方面又可以允许加快凝固速率,提高设备利用率。 ① 热剂法卿法 所谓的发热剂法就是将熔化好的金属液浇入-侧壁绝热,底部冷却,顶部覆 盖发热剂的铸型中,在金属液和已凝固金属中建立起-个自下而上的温度梯度, 使铸件自下而上进行凝固, 实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度梯度不 大,并且很难控制,致使凝固组织粗大,铸件性能差,因此,该法不适于大型、 优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低,可用于制造小批量零件。 ② 率降低法((PD 法) 这种方法的工艺过程如下:铸型加热感应圈分两段,铸件在凝固过程中不移 动,其底部采用水冷激冷板。当型壳被预热到-定过热温度时,向型壳内浇入过 热合金液,切断下部电源,上部继续加热,金属自下而上逐渐凝固。通过选择合 适的加热器件可以获得较大的冷却速度。但由于其散热条件无明显的改善,因此

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其组织仍不是很理想,所获得的柱状晶区较短。与发热剂法相比,功率降低法虽 然在控制单向热流及所获得组织方面有所改善,但其设备比较复杂,而且耗能较 大,故应用不是很广泛。 ③ 速凝固法(HRS 法) 快速凝固法与功率降低法的主要区别是:铸型加热器始终加热,在凝固时, 铸件与加热器之间产生相对移动。另外,在热区底部使用辐射挡板和水冷套。在 挡板附近产生较大的温度梯度。 这种方法可以大大缩小凝固前沿两相区,局部冷 却速度增大,有利于细化组织,提高力学性能。这种方法由于避免了炉膛的影响 且利用空气冷却,因而所获得的柱状晶间距变小,组织较均匀,提高了铸件的性 能,在生产中有-定的应用。 ④ 态金属冷却法(LMC 法) 1974 年出现了-种新的定向凝固方法-液态金属冷却法。 液态金属冷却法是目 前工业应用较理想的-种定向凝固技术。这种方法的工艺过程与快速凝固法基本 相同。 由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大,因此这种方法提高了铸件 冷却速度和凝固过程中的温度梯度, 而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿 温度梯度保持稳定, 结晶在相对稳定的温度梯度下进行, 得到比较长的单向柱晶。 以上四种方法都是传统的定向凝固方法,其主要缺点是冷却速度太慢,即使 是液态金属冷却法,其冷却速度仍不够高,这样产生的-个弊端就是使得凝固组 织有充分的时间长大、 粗化, 以致产生严重的枝晶偏析, 限制了材料性能的提高。 造成冷却速度慢的主要原因是凝固界面与液相中最高温度面距离太远, 固液 界面并不处于最佳位置, 因此所获得的温度梯度不大,这样为了保证界面前沿液 相中没有稳定的结晶核心的形成,所能允许的最大凝固速度就有限。 ⑤ 域熔化液态金属冷却法(ZMLMC 法) 李建国等通过改变加热方式, 在 LMC 法的基础上发展了-种新型定向凝固技 术-区域熔化液态金属冷却法,即 ZMLMC 法。该方法将区域熔化与液态金属冷 却相结合, 利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热,从而有效地提高了 固液界面前沿的温度梯度。他们研制的 ZMLMC 定向凝固装置,最高温度梯度 可达 1300K/cm,最大冷却速度可达 SOK/s。采用该装置在 Ni-Cu, Al-Cu 合金系 的工作,发现了高速枝胞转变现象,据此提出了高速枝胞转变的时空模型。

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2.2 熔体过热处理概述
熔体过热处理指的是将熔融金属液或合金液过热到液相线以上某-温度,保 温-段时间后采取某种方法使其凝固的技术。熔体过热处理能在很大程度上细化 合金组织提高力学性能, 这己被人们所认识并被广泛应用,为挖掘材料的性能潜 力开辟了-条行之有效的新途径。 金属液体由于不透明、 温度高使得人们很难对其进行直接观察,研究起来比 较困难。尽管如此,对熔体过热处理的研究还是取得了很大进展,其理论得到了 不断的丰富和充实。熔体过热处理的理论依据有以下几方面:随着团簇物理学的 发展, 人们对凝固与熔化本质的认识不断深入,己有的熔体结构和熔体预结晶状 态对凝固组织形成和演化的研究表明,金属或合金的熔体结构是微观不均匀的, 含有成分和结构不同的游动原子集团与它们之间的各种原子呈紊乱分布的无序 带。 原子团簇的具体特征不仅与金属的种类和合金成分有关,而且也与熔体的温 度有关。C2)在液态金属及合金中,当温度比较低时,存在同素异构转变,而在 相当高的过热区域中,当熔体结构完全成为无序时,同素异构转变便消失。这为 由改变液体温度条件而改变液体结构, 从而改变固体组织获得高性能材料提供了 可能。(3)非平衡热力学证明,-个热力学定态是温度、压力等的函数。体系从个定态到另-个定态需要-定的弛豫时间。如果过程进行时间大于系统驰豫时间, 则认为过程是整体平衡的; 如果过程进行时间小于系统驰豫时间而大于局域过程 的驰豫时间的平方, 则认为过程是局域平衡; 如果过程进行时间小于局域过程驰 豫时间的平方,则过程是完全非平衡的。熔体过热实质上应用了这-理论, 将液态合金过热到某-高温保温,达到稳定状态后控制冷却速度(过程进行时 间), 使高温熔体的优良结构得以保留至低温, 为改善固态组织创造条件。 在固(原 始炉料)液(熔体)固(固体金属)之间存在不可忽视的遗传联系。炉料的原始状态对 液态和固态合金的结构有极大的遗传影响。 金属产品的组织和性能在很大程度上 是由原始熔体的结构所决定。 而液相线以上高的过热度会对熔体结构和性质产生 重要影响, 可以在很大程度上消除炉料的遗传性。消除了原始炉料结构遗传痕迹 的熔体,通常具有最稳定和最好的使用性能。

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3 试验材料及方法
3. 1 试验材料
为了研究熔体过热处理对合金定向凝固组织的影响,本文选用 A1-4.7 } Cu 合金进行定向凝固试验,图为 Al-Cu 二元相图的 AI 角。选择 Al-Cu 合金作为研 究对象还在于: (1) Al-Cu 合金是-种使用非常普遍的试验合金,人们对其物性参数进行了细 致的测定,已经建立了较为完整的参数体系,本身具有较广泛的代表性: (2)前人对 A1-Cu 合金的研究积累了丰富的实践经验,但是熔体过热处理对 其定向凝固组织影响的研究还较少,还有待深入研究; (3)所选合金在定向凝固完成以后,试样易处理,金相的获得及微观结构的 分析方便。

图3-1

Al-Cu 二元相图的 A1 角

3. 2 定向凝固设备
本试验在快速凝固法定向凝固技术设计制造的定向凝固炉中制备定向凝固 试样。这种设备具有生长条件好、工艺参数容易调节和控制、定向性好等优点。 其工作原理是:利用中频感应加热进行熔化材料,然后将熔融的金属倒入特 定形状的结晶器内,通过石墨电阻炉(带组合屏)加热、保温、控温。然后使结晶

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器缓慢下降,通过-个温度较大的区域,让结晶从底部开始,逐渐向上推移,进 行晶体生长。其原理示意图如图 3-2 所示。

图3-2

Bridgrman 法定向凝固炉原理图

1-炉盖;2-进料石墨漏斗;3-三段式测温机构;4-保温炉; 7-炉体;8-水冷 套;9-拉杆;10-拉杆平台;11-丝杆; 12-支架;13-石墨结晶器:14-熔融液体; 15-熔炼增祸 设备主要由炉体、炉盖、提升机构、转轴进电、线圈、保温炉、托锭机构、 真空系统、气动系统、视窗机构、控温系统等组成。定向凝固的两个主要控制参 数(温度梯度和凝固速度)在此设备上可以在设备规定范围内自行设置。三段式保 温炉采用电阻加热,高纯度石墨为发热体元件,有效温区长 400mm,热区温差 不超过 5℃,工作温度最高可达 160℃。并且这种保温炉是利用可控硅调压电源 通过石墨发热体进行加热, 由智能温度控制表进行温度控制,保证在晶体生长过 程中温度梯度的稳定性。 晶体的生长速度可以由托锭升降机构来控制,此机构采 用力矩电机带动两根滚轴丝杆, 上升下降结晶器, 下降的速度为 0.1~l 0mm/min, 连续可调,传动平稳,带有的微机接口还可远程控制晶体的生长速率。

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3. 3 试样的制备
定向凝固试样制备的具体过程如下: (1)试验前先将纯度为 99.99%的电解铝和 99.999%的电解铜按要求的成分熔 配并浇注成原始试棒,采用 JXA-840A 扫描电镜进行化学成分分析,确定其成分 为 A1-4.7%Cu,把原始试棒放入定向凝固炉的熔化增锅中; (2)将石英结晶器固定在结晶器的抽拉杆上,上升至真空系统的保温炉中, 并把结晶器上升至最高点; (3)将进料石墨漏斗放在保温炉的顶端,并把漏斗口对准结晶器上部; (4)打开冷却水,电源总开关以及设备总开关; (5)利用机械泵对炉室抽真空,并同时对扩散泵进行预热,当真空抽至 4Pa 以下时,打开扩散泵,抽真空至 0.1 pa; (6)用可控硅调压电源通过对三段石墨发热体进行加热, 由 PAC 16P 单相调 压调功一体化智能典礼调整器与 SR53 智能温度控制表进行温度控制,使每段的 温度达到预设的温度值; (7)当三段发热体的温度达到预设置的值并稳定后,关闭真空系统,打开充 气阀,冲入约 0.06Pa 的氢气; (8)打开 IGBT 电源,对熔化增锅内的炉料进行预热,到 500℃左右时加大功 率使其熔化, 从炉盖上开的天窗口观察炉料的熔化状态,等到炉料发红并且上部 开始翻滚时,保温 5min 左右开始带功率浇注; (9)当熔融的合金液经过进料漏斗从熔化柑锅浇注到结晶器内后,在熔体过 热温度 Ts 下保温 ts,然后迅速降温至定向凝固温度 Th,并保温 th; (10)当结晶器的下降速度设定到预定数值,打开电源开关进行晶体的抽拉, 直到达到试验所需的长度为止。 为在温度梯度、 抽拉速率等工艺因素相同的条件下观察熔体过热处理对定向 凝固组织影响,须经大量的实验探索,确定定向凝固温度 T0 及抽拉速率`V0,再 选定熔体的过热温度 Ts 和保温时间 ts。在每次试验过程中,均是将其加热至 Ts 并保温 ts,后迅速冷却至 T0 温度,在相同的抽拉速率 V0 下进行定向凝固,以保 证液固界面前沿温度梯度、抽拉速率等工艺因素相同。

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熔体过热处理对定向凝固组织的影响
合金熔体是由多种成分和多种尺度结构的单元组成的呈熔融状态的合金, 其 中结构单元的多种尺度包含从单个原子到不同尺度的原子团簇或原子集团。 熔体 中的这些原子集团一方面在无序热运动中迁移碰撞,而不断地分裂解体;另一方 面又有大量的原子或集团随热运动的涨落起伏,并在近程相互作用下,而不断地 组成新的原子集团。 这两种运动过程并存,使熔体结构显现出长程无序和在集团 区域内又短程有序的基本特征。 熔体中所形成的原子集团的尺度与熔体温度密切 相关。熔体温度越高,粒子热运动越剧烈,原子集团的平均尺寸就越小。反之, 熔体温度降低,并越接近凝固区,形成大的原子集团的几率也相应增加。因此合 金熔体结构不仅与合金的成分有关,也与熔体的温度有关。把过热的合金熔体从 高温熔融状态降至温度较低的熔融状态时,一般要经历温度变化、成分分布变化 和结构单元分布变化等过程。在这些变化过程中,其作用机制的不同,可使表征 其物理过程的特征量相差约几个数量级, 这也表明了在这些不同过程中它们特征 量的变化速率可有显著的差异。如典型的 Al-Cu 液态合金的溶质扩散系数值 (DL=2.7x 10-9m2/s)要比其相应的液态合金的导温系数值(a}=7.4x 10-Sm2/s )小了 约 4 个数量级。 反映出合金熔体成分达到平衡状态要比温度平衡过程慢得多。而 熔体结构单元分布要达到平衡态,不仅涉及成分分布要趋于平衡,还涉及原子运 动的涨落起伏和团簇的形成过程, 并且这些较大尺度结构单元的运动还与熔体的 内摩擦力如粘滞性等性质有关, 因此其迟豫时间也就更长。 在熔体的过热处理中, 除了有成分和结构单元的分布等可逆变化外,还有不可逆过程发生,如过热引起 的难熔粒子的熔化及组分的均匀化对形核的影响等, 都以不可逆因素影响到熔体 结构状态。 因此由熔体结构非平衡迟豫和不可逆变化的共同作用,使过热熔体结 构呈现滞后状态。而这种滞后状态又会对熔体的凝固过程产全内在的影响。 液态金属的结构和品质, 对金属材料的组织、性能和质量有着直接和重要的 影响。现在很多相关研究,都是关于熔体过热处理对终态组织的影响方面,涉及 到定向凝固的尚不多。BTOP 工艺虽然说明了高温熔体处理对定向凝固高温合金 组织的影响和作用, 但是 BTOP 工艺没有排除温度梯度变化的影响。 本文在排除 温度梯度、 抽拉速率等因素变化的情况下,系统考察熔体热历史对定向凝固 组织的影响,以为材料的研制与开发做出贡献。

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

4. 1 定向凝固工艺参数的确定
熔体合金在熔点以上不同的温度下, 其内部结构会发生可逆的或不可逆的转 变,从而影响到最终定向凝固组织,因此,为了确定单一的对应关系,我们选用 了比较简单明了的方式来实现其过热处理过程,如图 4-1 所示。

图4-1

熔体过热处理工艺流程

4.1.1 定向凝固温度 T0 的选定
熔体过热处理试验所要求的前期熔体热处理, 需要尽可能宽的热处理温度范 围。其次,试验中的真空凝固在大大减小合金氧化的同时,当温度较高时,合金 的高温、低气压环境也降低了液态合金组份的稳定性。特别是对低熔点合金系, 就必须限制定向凝固温度 To,防止液态合金的挥发。从另一方面来说,定向凝 固中所使用的正温度梯度只有达到一定高度后,才能得到稳定、可靠的定向凝固 质量,即是在选定合金系与定向凝固设备后,定向凝固温度 T。不应低于稳定的 定向凝固所要求的最小值。 还应考虑到熔体过热处理对定向凝固组织性能的影响 程度,因为过高的正温度梯度,有可能完全抑制了这种影响的表现,造成不应有 的失败。因此,在本试验条件下如何控制定向凝固温度 To,使其能够综合满足 上述条件,成为本试验中的关键所在。 A1-4.7 Cu 合金的液相线温度 TL=648 0C,同时还可以看出,合金在 660℃ 到 750℃范围内, 差热曲线基本保持平直无变化, 至此之后, 合金熔体有大范围、 较强烈的吸热出现,因此选定 To=750°C

4.1.2 定向凝固抽拉速率 V0 的选定
定向凝固中液固界面前沿的温度梯度和凝固速率是影响界面形态从而影响 最终组织及力学性能的两个主要参数,在温度梯度确定不变的情况下,凝固组织 形态取决于定向凝固速率。研究表明,在低速凝固状态下,定向凝固固液界面的 推移速率与设备的机械抽拉速率可看作相等。随着 V 的增加,界面形态由平向 胞和枝转化。固定 T。和 Vo 是本试验的基础,试验初由于熔体过热处理对定向

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凝固组织形态影响的不可知,如何选择 V。成为本实验是否成功的关键。图 4-2 是 A1-4.7 } Cu 合金在 To=7500C, TS=8500C, ts=60min} th=60min 条件下, 随着抽拉速率 V 的提高,组织形态由柱状晶向枝晶组织转变。由图 4-2 可知,当 V=90}m/s 时,组织呈稳定的、有序的树枝晶,本次试验研究熔体过热处理对定 向凝固组织也就是一次枝晶间距的影响, 故定向凝固抽拉速率 V。 选择 90},m/s 。

图4-2

AI-4.7%Cu 合金抽拉速率 v 对定向凝固组织形态的影响

(a) V=3.0μm/s;

(b) V=45.0μm /s:(c) V=90 μm/s

4. 2 熔体过热处理对定向凝固组织的影响
4.2.1 熔体过热温度丁:对定向凝固组织的影响
(a) 图 4-3 为在 To=750 ℃ , Va=90 μm/s, ts=60min, th=60min 条件下, A1-4.7%Cu 合金在 Ts=750~1050℃范围内定向凝固试验结果, 左图均为定向凝固 试样横截面金相图,右图均为定向凝固试样纵截面金相图。结果表明,随着熔体 过热温度 Ts 的提高,A1-4.7 % Cu 合金的凝固组织从粗枝晶向细枝晶转变,合金 一次枝晶间距又,降低,即组织越来越细密,并在 850^950℃减小幅度加剧。图 3-2 所示的 DTA 曲线在 780℃ ~900℃附近出现较明显的吸热反应,显示熔体结 构发生变化,而熔体加热到 850℃和 950℃,要经过这些吸热阶段,即熔体结构 要发生变化, 而液态金属的结构直接影响合金的最终组织,从而使一次枝晶间距 在 850℃和 950℃减小幅度增加。而且随着熔体过热温度 Ts 的提高,一次枝晶生 长方向由偏转逐渐变直。经过 950℃和.1050℃过热处理的λ1比在 750℃无过热直 接定向凝固的减小了 30%以上。Al-Cu 合金是具有代表性的试验合金,显然,熔

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

体处理温度对定向凝固一次枝晶间距有显著影响,可以细化定向凝固组织:,这 主要是因为熔体过热处理改变了熔体的结构状态。 综上所述, 由于熔体过热, 导致不可逆类固型原子团簇熔化和原子集团平均 尺度的变小,从而引起非均匀形核中心数量减少和形核过冷度 aT_增大。而且小 过热度处理的合金熔体仍可在相对较小的形核过冷度△ T_下形核生长,而较大 过热度处理的合金熔体则需要在大的形核过冷度△T_下形核生长。 在凝固过程中,如果不考虑相界面的出现,单位体积系统自由能的改变为

在两相平衡温度 以推出:



,所以在过冷度△T =Te-T 不大的情况下,可

由于固液相在结构上存在明显差异,固液界面能σLS 使系统自由能上升,因,系 统总自由能的改变为

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

图4-3

熔体过热温度 Ts 对 A1-4.7%Cu 定向凝固组织的影响

〔a) Ts=750℃,λ1=230.9μm: (b) Ts=850℃,λ1=185.2μm; (c) TS=950℃,λ 1=158.9μm; (d) Ts=1050℃,λ1=147.4μm

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

若σ LS 为各向同性,则固相为球形。设固相半径为 r,式可写成

由 d△F(r)d/r=0 可以求出△F(r)的极大值△F*及相应的临界晶核半径: r*分 别为

在平衡条件下,根据玻尔兹曼统计,母相中临界核心的密度为

但临界核心的平均密度 n*并不就是系统中可以长大的核心密度,这是因为临 界核心与母相处于不稳定平衡状态,它长大与消失的可能性相同。为了使它进入 稳定状态并开始长大,至少需要一个原子由母相转入临界核心。因而,开始长大的 核心产生的速率 I 应为临界核心密度 n*与一个频率因子的乘积,即

对于球形晶核

在液态中原子或分子的跳跃频率是

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

式中λ 是跳跃距离,每个原子碰撞固液界面的频率,一般是它在熔体中跳跃频 率的 1/6,因为跳跃原子能达到界面者仅仅是 6 个可能方向中的一个。若λ ?a,则

可以获得实质上与 T'umbun 和 Fisher 给出的经典均质形核率一致的表达式

成核率 I 对过冷度△T_的变化极为敏感,将随着过冷度的加大而激增。相比 之下,式中对数前的因子显得不太重要。大量的实验事实也表明,这种成核率随过 冷度快速变化的现象是所有成核过程的特征。当然,成核率随过冷度的增加是有 限的,随着温度的下降,成核率 I 将受到原子扩散过程,即式中 DI 了 DLM 项的限制。 由式还可以看出,临界晶核半径 r 随过冷度△T-的增大而变小。 即在过冷度小时尺 度小于当时临界半径的团簇,随着过冷度的增大其半径却超过了临界晶核的半径 而变成稳定的核心。显然,在较大的过冷度△T-下,无论是形核率 I 快速增大,还是 临界晶核半径 r 变小,其结果都是使晶粒度细化。 综上所述,熔体过热温度对定向凝固组织有显著影响,是因为随着熔体过热温 度 Ts 的提高,熔体的形核过冷度△T 一增加,△T-的增加,使形核率 I 增大及临界晶 核半径 r 变小,结果使组织细化,一次枝晶间距减小。

4.2.2 熔体过热时间 ts 对定向凝固组织的影响
在非平衡体系中,一切态变量都是时间 t 和空间位置 r 的函数。 体系从一个定 态到达另一个定态需要一定的迟豫时间 t',。因此,当熔体由低温被加热到过热温 度 Ts 时,熔体的结构状态将随着时间的延长而不断趋于 Ts 温度的平衡态。当 t, 达到或超过过程进行所需的迟豫时间 t'时,熔体结构即达到 Ts 温度的平衡态。但 当 st<t'时,熔体结构状态将处于变化之中。所以,有必要考察熔体过热时间 ts 对定 向凝固组织形态的影响。

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

以下图为在 T0=750℃,Vo==90μ m/s,Ts=850 ℃,th=60min 条件下,A1-4.7%cu 合金在 ts=30~120min 范围内定向凝固试验结果。结果表明,随着熔体过热时间 ts 的延长,Al-4.7%Cu 合金定向凝固组织由粗枝晶向细枝晶转变,一次枝晶间距λ,降 低,即组织越来越细密,这与过热温度 Ts 对定向凝固组织形态的影响规律一致。 但 是,即使过热时间 ts 到了 120min,一次枝晶间距减小的幅度还比较大,说明熔体结 构仍处于不平衡状态。ts=60 min,Ts=950℃的组织形态及一次枝晶间距与 ts=120 min,ts =850℃的组织形态及一次枝晶间距相当。 总之,熔体过热时间对定向凝固一 次枝晶间距有显著影响,可以细化定向凝固组织。

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

图4-4

熔体过热时间 ts 对 Al-4.7%Cu 定向凝固组织的影响

(a)ts=30min,λ=244.9μm;(b)ts=60min,λ1=185.2μm (e)ts=90min,λ=168.0μm:(d)ts=120min,λ1=154.9μm 由上述试验结果可以推断出,Al-4.7%Cu 合金熔体结构达到其平衡态需要相 当长的时间,至少 90min 尚不能达到其 850℃的平衡态; 其 950℃过热 60min 的组 织形态及一次枝晶间距 850℃过热 120min 的组织形态及一次枝晶间距相当。

熔体过热处理对高熵合金凝固组织的影响

结论
在大量试验的基础上建立了 Al-Cu 合金熔体结构物理模型,在这模型的基础 上研究出了熔体过热处理会使 Al-Cu 合金熔体结构状态发生不可逆变化,使熔体 的结构敏感物性参数如粘滞系数η和溶质扩散系数 DL 出现滞后效应表现出滞回 现象,并使形核过冷度△T 一增加。熔体过热温度 Ts 改变了熔体结构状态,导致不 可逆类固型原子团簇熔化和原子集团平均尺度的变小,从而引起非均匀形核中心 数量减少和形核过冷度增大,形核过冷度的增大使得定向凝固组织细化。但是熔 体结构又是一非平衡体系,它是时间的函数,迟豫过渡过程又是它的一个重要标志, 使得熔体过热时间 ts 和低温静置时间 th 改变熔体过热温度对熔体结构的影响,最 终改变对最终组织的影响。本章在温度梯度、抽拉速率一定的条件下,研究了熔 体过热处理对 Al-Cu 合金定向凝固组织的影响,得出以下结论: (l)熔体处理温度 Ts 对定向凝固一次枝晶间距乳 l 有显著影响,可以细化定 向凝固组织,经过 950℃和 1050℃过热处理的抽比在 750℃无过热直接定向 凝固的减小了 30%以上: (2)随着熔体过热时间 ts 的延长,Al-4.7%Cu 合金定向凝固组织由粗枝晶向细 枝晶转变,一次枝晶间距λ1降低,组织越来越细密; (3)熔体过热处理对 Al-4.7%Cu 合金定向凝固组织有显著影响的根本原因在 于熔体过热处理改变了熔体结构状态。


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