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副族元素性质归纳及解题分析(1)


ds区金属
1 铜族元素

1?1 铜族元素的通性
IB族:铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)。 价电子构型: (n?1)d10 ns1, 靠近d区。

氧化态+I、+II、+III

铜族元素 金属键较强,具有较高的熔沸点, 升华热,导电、导热性能好,密度 大

碱金属元素 金

属键较弱,熔沸点 低,硬度、密度小 极活泼,随原子序数 增加而活泼性增加 +I 大多是离子型的无色 物质,正离子难还原 极少,仅能同极强的 配位剂生成配合物 强碱,热稳定性高

物理性质

化学性质及 不活泼,随原子序数增加活泼性降 变化规律 低 氧化态 +I, +II, +III

化合物键型 有明显的共价性,化合物有颜色, 和还原性 金属离子易还原 离子形成配 强烈 合物的能力 氢氧化物碱 碱性弱,易脱水形成氧化物 性及稳定性

1?2 金属单质 一、存在与冶炼 铜矿:辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿 (Cu3FeS4)、赤铜矿(Cu2O)、蓝铜矿 (2CuCO3· Cu(OH)2)和孔雀石( CuCO3· Cu(OH)2 )。 闪银矿:(Ag2S) 金单质:

铜的冶炼(黄铜矿) 1、富集:将硫化物矿进行浮选; 2、焙烧:除去部分的硫和挥发性杂质如As2O3等,并使部分硫化 物转化成氧化物。2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑ 3、制粗铜:把焙烧过的矿石与砂子混合,在反射炉中加热到 1273K左右,FeS氧化成FeO以后,FeO又和SiO2形成熔渣 (FeSiO3) FeO+SiO2=FeSiO3 mCu2S+nFeS=冰铜 4、制泡铜:把冰铜放入转炉,鼓风熔炼,得到大约含铜98%左 右的粗铜。2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2↑ 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2↑ 5、精练:为了获得高导电性的更纯的铜和提取贵重金属(金、 银等),进行电解精练铜。纯度可达99.95%-99.98%。 阳极(氧化反应):Cu(粗铜)-2e-=Cu2+ 阴极(还原反应):Cu2++2e-=Cu(精铜)

金、银的提炼: 氰化法提炼含量很低的银矿和金矿。 1、用稀的氰化钾或氰化钠溶液处理粉碎的矿石: 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH Ag2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 2、用锌进行置换 2Na[Ag(CN)2] +Zn=2Ag+2Na2[Zn(CN)4] 2Na[Au(CN)2] +Zn=2Au+2Na2[Zn(CN)4]

二、化学性质 1、与氧气反应:2Cu+O2=2CuO(黑色) 2Cu+H2O+CO2+O2=2Cu(OH)2.CuCO3。(铜绿) 2Ag+H2S=Ag2S+H2 2、与卤素的反应:Cu+Cl2=CuCl2 2Ag+Cl2=2AgCl; 2Au+3Cl2=2AuCl3。 3、与酸的反应:非氧化性酸,必须在有氧气存在下或能形成配离 子时才能反应,如:2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O; 2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O; 2Cu+8HCl(浓)=2H3[CuCl4]+H2↑ 氧化性的酸可以与铜、银反应:Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2↑ +2H2O;2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2↑+2H2O; 金只能溶于王水:Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O

1?3 铜族元素的主要化合物 一、铜的化合物 1、氧化态为+I的化合物 (1)氧化物 硫酸铜碱性溶液用葡萄糖还原,可以制得Cu2O: 其化学反应方程式为: 2[Cu(OH)4]2?+CH2OH(CHOH)4CHO== 3OH?+CH2OH(CHOH)4COO?+3H2O+Cu2O↓ (2)卤化物 2Cu2++4I?=2CuI↓+I2;定量测定铜。 I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HI 2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HCl Cu+CuCl2=2CuCl CuCl在不同浓度的KCl溶液中,可以形成配离子[CuCl2]?、 [CuCl3]2?、 [CuCl4]3?。 (3)硫化亚铜:Ksp=2×10?47,2Cu+S=Cu2S 2Cu2++2S2O32?+2H2O=Cu2S↓+S↓+2SO42?+4H+

2、氧化态为+II的化合物 (1)氧化铜和氢氧化铜 温度:Cu(OH)2?CuO?Cu2O 氧化性:可被H2、C、CO、NH3等还原为金属铜: 3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2 两性: Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4]四羟基合铜酸钠,蓝色 配位性:Cu2(OH)2SO4+8NH3=2[Cu(NH3)4]2++SO42?+2OH? (2)卤化铜 除碘化铜(II)不存在外,其他卤化铜都可以通过氧化铜与氢卤酸 反应制得:CuO+2HX=CuX2+H2O(X=Cl, Br, F) 颜色:CuCl2在稀溶液中为蓝色(六水合铜(II)离子的颜色),在浓 溶液中显绿色,在很浓的溶液中显黄绿色(四氯化铜(II)离子为 黄色)。 Cl Cl Cl Cl CuCl2是链状结构: Cu Cu Cu 水解
Cl Cl Cl Cl

(3)硫酸铜 五水硫酸铜俗称胆矾或蓝矾,是蓝色斜方晶体。 分解温度:
CuSO4 5H2O 375K 923K 531K 386K CuO CuSO4 CuSO4 H2O CuSO4 3H2O

波尔多液: (4)硝酸铜 (5)硫化铜 在硫酸铜溶液中通入硫化氢,即有黑色的硫化铜沉淀析出: CuSO4+H2S=CuS↓+H2SO4 硫化铜不溶于热水和稀酸,但溶于热的稀硝酸: 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O 硫化铜也溶于氰化钾溶液中生成配离子: 2CuS+10CN?=2[Cu(CN)4]3?+(CN)2↑+2S2?

(6)配合物 Cu2+离子的外层电子构型为3s2 3p6 3d9,该离子带两个正电荷, 因此,比Cu+更容易形成配合物。 Cu2+离子的配位数一般为4 和6,配位数为2的很少见。
H2 O

2+

H2 O

2+

H2O

OH2

H3N

NH3

Cu
H2O OH2

Cu
H3N NH3

O H2

O H2

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(P2O7)]2[Cu(P2O7)2]6-

Cu+也可以形成配合物,其配位数可以是2、3、4。配位 数为2的配离子用sp杂化轨道成键,几何构型为直线型; 配位数为四的配合物用sp3杂化轨道成键,几何构型为 四面体。
2X X

Cu
X X

NC

Cu

CN

-

CN

3-

Cu
CN NC CN

3、Cu2+与Cu+的相互转化 在气态时Cu(I)的化合物是稳定的。 4CuO=2Cu2O+O2 溶液中Cu(II)的化合物更稳定。 2Cu+=Cu2++Cu。K=1.4×106 Cu2O+H2SO4=Cu+CuSO4+H2O Cu2O与氨水反应

二、银的化合物 主要+I,盐大多数不溶于水,只有硝酸银、硫酸银、高氯酸银 和氟化银等少数溶于水。 +II的化合物:AgO、AgF2,不稳定,强氧化剂。 +III的化合物更少,如Ag2O3。 (1)氧化银和氢氧化银 颜色:氢氧化银白色;Ag2O暗红色 分解:如果用溶于90%酒精的硝酸银和氢氧化钾在低于228K 下小心操作,可得到白色氢氧化银AgOH沉淀。氧化银不稳 定,加热到573K时,就完全分解。 Ag2O=2Ag+0.5O2↑ 氧化性:Ag2O+CO=2Ag+CO2↑; Ag2O+H2O2= 2Ag+O2↑+H2O 可用于防毒面具 配位性:

(2)硝酸银 制备与纯化:Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2↑+H2O 3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O 原料银是从阳极泥得到的,其中含有杂质铜,因此,产品中含 有硝酸铜,根据硝酸盐的热分解条件: 2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑(713K) 2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2↑+O2↑(473K) 将粗产品加热到473-713 K之间,这时硝酸铜分解为黑色不溶于 水的氧化铜,而硝酸银没有分解,将混合物中的硝酸银溶解后 过滤、重结晶即可得到纯的硝酸银。 分解性:晶体或溶液应保存在棕色玻璃瓶中。 沉淀性与配位性: 杀菌性: 硝酸银遇到蛋白质即生成蛋白银,使用时请勿接触。

(3)卤化银 氟化银可溶,可由氢氟酸和氧化银或碳酸银反应而得: Ag2O+2HF=2AgF+H2O 氯化银、溴化银和碘化银都不溶于稀硝酸。 氯化银、溴化银和碘化银都具有感光性,常用于照相术。 如照相底片、印相纸上涂有一薄层含有细小溴化银的明胶。 感光过程:2AgBr=2Ag+Br2(光照) 显影过程:有机还原剂如对苯二酚、米吐尔(硫酸对甲 胺基苯酚)等将含有银核的溴化银还原,银核在反应中起 催化作用,含有的银核越多,溴化银被还原得越快,直到 出现清晰的图象。 对苯二酚(HO-C6H4-OH)+2AgBr=对苯二醌+2Ag+2HBr 定影过程:将未感光的溴化银全部溶解掉 2Na2S2O3+AgBr=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr AgI人工降雨。

(c)银镜反应:取一支洁净的试管,注入2毫升0.1 mol.L?1的硝酸 银溶液,滴入2 mol.L?1氨水至起初生成的沉淀恰好溶解为止,再 多滴两滴。然后滴入数滴10%葡萄糖溶液,摇匀后放置在8090℃热水浴中。 ? 2[Ag(NH3)2]++RCHO+2OH?=RCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O 注意:渡银后的银氨溶液不能放置过久,否则会析出强爆炸性的 氮化银Ag3N沉淀。可加盐酸转化为氯化银回收。
三、三氯化金 金在473K下同氯气作用,可得到褐红色的晶体三氯化金。在金 的化合物中,氧化态为+III的化合物最稳定,氧化态为+I的化合 物很容易转化成氧化态为+III的化合物。 Cl Cl 3Au+=Au3++2Au K=[Au3+]/[Au+]=1013。 Cl 三氯化金在固态和气态时为二聚体结构。 Au Au
Cl Cl Cl

2、锌族元素 2-1 锌族元素的通性
锌族元素 物理性质 碱土金属元素

熔沸点、熔化热、气化热比碱土金属和 熔沸点较锌族元素高 铜族元素低(s电子成对后稳定性增加)

化学性质及 较不活泼,随原子序数增加活泼性降低, 较活泼,随原子序数 变化规律 锌溶于稀酸、镉较慢、汞不溶 增加活泼性增加

化合物键型 有明显的共价性,多数化合物有颜色; 及盐的水解 盐在溶液中都有一定程度的水解
离子形成配 强烈 合物的能力

大多是离子型的无色 物质;盐一般不水解
极少,仅能同极强的 配位剂生成配合物

氢氧化物碱 碱性弱,本族元素从上到下金属性减弱, 强碱,从上到下金属 性及规律 氢氧化物碱性却增强。 性和碱性增强

2-2 金属单质 一、存在与冶炼 锌和汞的矿石:闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3和辰砂(又名 朱砂)HgS, 锌的冶炼:2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑ ZnO+CO=Zn(g)+CO2↑

汞的冶炼:辰砂在空气中焙烧或与石灰共热,得到汞;然 后蒸馏;再用5%的硝酸除掉铅、镉、铜等杂质,减压 蒸馏得到纯汞。 HgS+O2=Hg+SO2↑ 4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4

二、化学性质 1、锌与空气生成碱式碳酸锌,这层薄膜比较紧密,可作保 护膜。4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3.3Zn(OH) 2 2、锌与稀的非氧化性酸(盐酸、硫酸)发应较快,与氧化 性酸(硝酸)反应产物较复杂。 4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O; 4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O 3、锌与镉、汞不同,具有两性,可溶于强碱溶液。 Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑ 4、锌与铝不同,可溶于氨水,形成配离子。 Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH5、镉与稀非氧化性酸反应较慢,汞不反应。但它们都溶于 硝酸。 硝酸过量:3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O 汞过量:6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

三、用途 1、汞作温度计(膨胀均匀,不湿润玻璃) 2、汞作压力计(蒸汽压低、密度大) 3、溶解金属成汞齐,提炼金银。钠汞齐作还原剂。 4、锌作合金,如黄铜( 60%铜、40%锌) 5、干电池(银锌电池) 负极:Zn-2e?+2OH?=Zn(OH)2; 正极:Ag2O2+4e?+2H2O=2Ag+4OH?; 总反应:2Zn+Ag2O2+2H2O=2Ag+2Zn(OH)2 6、锌是动植物生长的有益元素,硫酸锌是一中种微量元 素肥料。

2?3 锌族元素的主要化合物 氧化态。 一、氧化物和氢氧化物 2M+O2=2MO(M=Zn, Cd, Hg); MCO3=MO+CO2↑(M=Zn, 568K; M=Cd, 600K) 性质 颜色 ZnO CdO HgO 红色或黄色晶体 ?90.9

生成热/KJ.mol?1
分解性: 酸碱性: 配位性:

白色粉未 棕灰色粉未 ?348.3 ?256.9

二、硫化物 颜色: 溶解性:M2++H2S=MS↓+2H+ 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O HgS+Na2S=Na2[HgS2] 荧光粉,可制作荧光屏、夜光表和发光油漆等。 硫化镉叫做镉黄,用作黄色颜料。

三、氯化物 1、氯化锌 水解: ZnCl2.H2O=Zn(OH)Cl+HCl↑ 酸性,能溶解金属氧化物: ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]; FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O 2、氯化汞 氯化汞即升汞HgCl2。 毒性:微溶于水,假盐,有剧毒,内服0.2-0.4克可致死。 水解:HgCl2+H3O=Hg(OH)Cl↓+HCl 氨解: HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl 氧化性: 2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6; Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg↓+H2SnCl6

3、氯化亚汞( Hg2Cl2) 双聚体Hg22+ 与盐酸生成氯化亚汞白色沉淀。 Hg2(NO3)2+2HCl=Hg2Cl2↓+2HNO3 氯化亚汞无毒,因味略甜,俗称甘汞,医药上用作轻泻剂, 化学上制作甘汞电极,它是一种不溶于水的白色粉未。 在光的照射下,容易分解: Hg2Cl2=HgCl2+Hg(光 照),所以应存放在棕色瓶中。 与氨水: 与氢氧化钠: 与硫化钠:

Hg

2+

0.905

Hg2

2+

0.7986

Hg

四、配合物 由于锌族元素的离子为18电子结构,具有很强的极化能力和明显 的变形性,因此比相应的主族元素有较强的形成配合物的能力。 1、氨配合物 Zn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+ K稳=5.0×108; Cd2++6NH3=[Cd(NH3)6]2+ K稳=1.4×106; 2、氰配合物 Zn2++4CN?=[Zn(CN)4]2? K稳=1.0×1016; Cd2++4CN?=[Cd(CN)4]2? K稳=1.3×1018; Hg2++4CN?=[Hg(CN)4]2? K稳=3.3×1041; 3、其它配合物 Hg2+离子可以与卤素离子和硫氰酸根离子形成一系列配合物,与 卤素离子形成配合物的能力依Cl?Br?I的顺序增强。 Hg2++4Cl?=[Hg(Cl)4]2? K稳=1.6×1015; Hg2++4I?=[HgI4]2? K稳=7.2×1029; Hg2++4SCN?=[Hg(SCN)4]2? K稳=7.7×1021;

在Hg2+离子的溶液中加入碘化钾溶液,首先生成红色的碘化 汞沉淀: Hg2++2I?=HgI2↓(红色);如果碘化钾过量,沉淀 又溶解成无色的配离子: HgI2↓+2I?=[HgI4]2奈斯特试剂检验溶液中微量NH4+:
Hg

NH4 Cl + 2K2 [HgI 4] + 4KOH =

O
Hg

NH2 I

+ KCl +7KI + 3H 2O

例1: 1、右图是 Au-CN-H2O体系的电势-pH图, 在该图中电对 Au3+/[Au(CN)2]- 的电极电势 随pH值的升高而增大。请说明原因。 2 、 已 知 φθ(O2/H2O)=1.229 V , φθ(Au+/Au)=1.69 V,φθ(Zn2+/Zn)=-0.760 V, Kaθ(HCN)=4.93×10-10 , K 稳 ([Au(CN)2])=2.00×1038 , K 稳 ([Zn(CN)4]2-)=5.01×1016 , 请通过平衡常数计算说明金的冶炼反应的 反应趋势。 3 、设配制的 NaCN 水溶液的浓度为 1.00 ×10-2 mol/L 、生成的 [Au(CN)2]- 配离子的 浓度为1.00×10-4 mol/L、空气中O2 的体积 分数为0.210,计算该条件下溶液中的pH值 以及金溶解反应此时的电动势。 4、已知3Au+=Au3++2Au歧化反应的平衡常 数为1.00×1013,请计算在上述条件下 Au3+ 的浓度。

1、 Au3++2e-+2HCN=[Au(CN)2]-+2H+;根据能斯特公式,该图中电 对Au3+/[Au(CN)2]-的电极电势随pH值的升高而增大。 2、冶炼反应:(1)4Au+O2+8CN-+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH(2)2Au(CN)2-+Zn=2Au+Zn(CN)42φθ([Au(CN)2]-/Au)=φθ(Au+/Au)-0.0592lgK稳([Au(CN)2]-)=-0.5774 φθ(O2/OH-)=φθ(O2/H2O)-0.0592pH=0.4002(V) Kθ(1)=1.14×1066, φθ([Zn(CN)4]2-/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)-0.0296lgK稳([Zn(CN)4]2-)=-1.254 Kθ(2)=7.38×1022。 3、CN-+H2O=OH-+HCN;Kb(CN-)=2.03×10-5, [CN-]=1. 00 ×10-2-2. 00 ×10-4-x;[OH-]=1. 00 ×10-4+x [HCN]=x;列式得到x=4.00×10-4 ;pH=10.70 φ(O2/H2O)=0.5855 (V) [CN-]=1. 00 ×10-2-2. 00 ×10-4-x=9.6×10-3 φ([Au(CN)2]-/Au)=φθ([Au(CN)2]-/Au)+0.0592lg{[Au(CN)2-]/[CN-]2}=0.5753(V);E=1.1608(V) 4、Au3++2Au+6CN-=3[Au(CN)2]-;Kθ(3)=8.00×10101 [Au3+]=1.60×10-102

例2:A是磷的氧化物,它溶于水时生成等摩尔的磷酸与亚磷酸。 1、写出A的化学式并画出A的结构。 2、缩聚磷酸的分子式一般可用xH2O?yP2O5来表示,令x/y=R,试 讨论(1)当R=2时,该酸的分子式和名称分别是什么?(2)当 R=1时,该酸的分子式和名称分别是什么?(3)当1<R<2时,该 酸的分子式和名称分别是什么?(4)当R=1.2时,该酸中磷原子 个数至少是多少? 3、焦磷酸盐用于电镀铜,Cu2+与P2O74-反应生成浅蓝色沉淀 Cu2P2O7,沉淀溶于过量焦磷酸盐溶液生成深蓝色的[Cu(P2O7)2]6-。 电镀铜时,铜板作阳极,镀件作阴极,在阴极区存在如下反应: [Cu(P2O7)2]6-==[Cu(P2O7)]2- + P2O74(1)画出[Cu(P2O7)2]6-离子的结构。 (2)在阴极是何种离子放电,简述其理由。 (3)写出阴极和阳极所发生的电极反应。

解答:1:P4O8,P构成四面体,6个O在棱上,2个氧连在2个P 上。 2:H4P2O7,焦磷酸;(HPO3)n,偏磷酸;Hn+2PnO3n+1,多磷酸; 10。 3:2个焦磷酸根离子均与Cu2+构成六元环,组成平面结构,配 离子带电荷-6。 4: [Cu(P2O7)]2-离子先放电。3个要点:(1)其稳定性较差,电 对电极电势大,氧化能力强,先得电子;(2)负电荷小,受 阴极排斥作用小,容易在电极上聚集;(3)电荷绝对值小, 迁移速度快,可持续放电。

例3:把铜粉放入装有浓氨水的试管中,塞紧试管塞,震荡后 发现试管塞越来越紧,且溶液逐渐变成浅黄色(近乎无色) 溶液A,打开试管塞后,溶液迅速变成蓝色溶液B。试回答: 1、写出上述涉及的化学方程式。 2、从结构上解释A和B颜色的差异。指出A和B中形成体的杂 化方式。 3、上述反应可能有何应用? 4、若将铜粉换成氧化亚铜,现象是否一样?
1、略。 2、3d9与3d10的差异。sp和dsp2杂化。 3、制备能溶解纤维的[Cu(NH3)4]2+溶液和吸收CO的[Cu(NH3)2]+ 溶液。测定空气中的氧含量。 4、除了瓶塞不会越来越紧外(因为不消耗氧气),其余现象相 同。

例4:铜及其化合物在日常生活中应用极其广泛。 1、若把原先的厕所或马厩改为贮存弹药的仓库,经过一段时 间后,炮弹发生锈蚀,经化验得锈蚀产物的主要成分是 [Cu(NH3)4]2(OH)2CO3。请分析原因,写出相关的化学反应方 程式。 2、火炮在射击后要用擦抹剂清除炮瞠内的铜(俗称挂铜)。 擦抹剂由K2Cr2O7和(NH4)2CO3组成。当温度低于10℃,用擦 抹剂时还要加少量NaOH以促进反应。 (1)铜与擦抹剂反应的方程式(产物都是水溶性的); (2)温度低于10℃时,加NaOH为什么能促进反应?写出反 应式。

解:1、厕所、马厩里的粪便中的尿素分解产生NH3,改为贮存弹 药的仓库后,由于NH3的存在,使Cu的还原性增强,易被空气中 的氧气氧化,于是弹药上的Cu与CO2、O2、H2O和NH3等共同作 用,产生铜锈: Cu+8NH3+O2+CO2+H2O=[Cu(NH3)4]2(OH)2CO3。 2、(1)3Cu+K2Cr2O7+12(NH4)2CO3=2[Cu(NH3)4]CO3+ [Cu(NH3)4](HCO3)2+2[Cr(NH3)6](HCO3)3+2KHCO3+7H2O (2)低于10℃,加NaOH使NH4+更易成NH3,促进配合,和产物 中HCO3?结合,使平衡右移。3Cu+K2Cr2O7+12(NH3)2CO3+ 10NaOH=3[Cu(NH3)4]CO3+[Cr(NH3)6]2(CO3)3+K2CO3+ 5Na2CO3

例5:据世界卫生组织统计,全球约有8000万妇女使用避孕 环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为,金属铜的避孕机 理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应, 生成两种产物,一种是白色难溶物S,另一种是酸A。酸A含 未成对电子,是一种自由基,具有极高的活性,能杀死精子。 1、写出铜环产生A的化学方程式。 2、画出A分子的立体结构。 3、给出难溶物S和酸A的化学名称。 4、A是一种弱酸,pK=4.8 问:在pH= 6.8时,A主要以什么 形态存在?

1、Cu + HCl + O2 = CuCl + HO2 2、 3、 A: 超氧酸 4、 几乎完全电离为超氧离子。

例6:在酸溶液中,10.00 g Cu2S和CuS的混合物与250.0 mL 0.7500 mol· L-1的MnO4-反应生成了SO42-、Cu2+和Mn2+。 剩余的MnO4- 恰好与175.0 mL浓度为 1.000 mol· L-1的Fe2+ 溶液反应。 1、写出所有反应的化学方程式,并配平。 2、试计算原始混合物中 CuS 的质量分数。

(1)Cu2S+2MnO4-+8H+==2Cu2++SO42-+2Mn2++4H2O 5CuS+8MnO4-+24H+==5Cu2++ 5SO42-+ 8Mn2++12H2O 5Fe2+ + MnO4- +8H+ === 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (2) 设 Cu2S X mol CuS Y mol 159.17X + 95.62Y == 10.00 2X+1.6Y=0.2500×0.7500-(1/5)×1.000×0.1750=0.1525 X=0.0223 Y=0.0675 W=64.5%

例7、化合物A是白色固体,加热时剧烈分解,产生固体B和 气体C。固体B不溶于水或盐酸,但溶于热的稀硝酸,得一溶 液D和气体E。气体E无色,但在空气中变红。溶液D用浓盐 酸处理时得一白色沉淀F。气体C与普通试剂不反应,但与热 的金属镁作用生成白色固体G。G与水作用生成另一白色固体 H及一气体J。气体J使湿润的红色石蕊试纸变蓝,固体H可溶 于稀硫酸得到溶液I。化合物A用H2S处理时,得到黑色沉淀K、 无色溶液L和气体C。过滤后,固体K溶于浓硝酸得气体E、 黄色固体M和溶液D,D用盐酸处理得到沉淀F。滤液L用 NaOH处理又得到气体J。 1、请写出各英文字母表示物质的化学式。 2、分析气体E在空气中变红后得到的物质的中心原子的杂化 类型。

解:A、AgN3;B、Ag;C、N2;D、AgNO3;E、 NO;F、AgCl;G、Mg3N2;H、Mg(OH)2;I、 MgSO4;J、NH3;K、Ag2S;L、NH4HS;M、 S。 sp2

例8:业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病,引起 科学家广泛兴趣。在吡啶的衍生物2,2‘-联吡啶(代号A)中加 入冰醋酸与30%H2O2的混合溶液,反应完成后加入数倍体积的 丙酮,析出白色针状晶体 B(分子式 C10H8N2O2)。 B的红外光 谱显示它有一种 A 没有的化学键。 B 分成两份,一份与 HAuCl4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C 。另一份在热水中与 NaAuCl4反应,得到亮黄色粉末D。用银量法测得C不含游离氯 而D含游离氯7.18%,且D的相对分子质量比C小36.46。C和D中 金的配位数都是4,且C、D中都存在7原子环。 1、画出A、B、C、D的结构式。 2、在制备B的过程中加入丙酮起什么作用? 3、给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算的过程。

1、 A: B: C:

+ A? ? N 2 · ? Cl

+

A? ?
N

N

B? ?

B? ? A? ? NN
O 2· ?+

2 · ?
+ NCl
+ O

N N N N N N O O O O 22 · ? · ?
- Cl

C? ?

C? ? B? ?

N N O O

H

N O

2· ?

D: 2、丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。 3、D的相对分子质量= 491.5,设n为 D中游离氯离子数, x为 D 中游离氯离子含量,则:35.5n/491.5=x/100 用尝试法,当n= 1 x=7.22% 与实验值7.18%相近,表明D的外界有一个游离氯 离子。

O Au Cl C? ? Cl Cl D? ? Au D? ? O N N Cl N Au O NCl Cl Cl O O H 3 · ? 3 · ? 4· ?

N

+ Cl
-

H 2· ?

-? C C? Cl N Cl NAu C ClOO Cl

D? ?

Cl

O Au O

N N

4· ?

4· ?

Cl

3 · ?

例9:银的化合物主要表现为+1价,只有少数银化合物表现为 +2,+3价。氟在一定温度下与AgCl反应可以得到AgF2(反应 一),AgF2是一种很强的氟化剂,可以将碳氢化合物氟化, 如将AgF2与奈在225-330oC下反应,可得到一含氟量为74.0% 的液体X(反应二),用臭氧氧化AgNO3溶液可得到一黑色沉 淀AgO(反应三),将K2S2O8的弱碱性溶液与与沸腾的 AgNO3 溶液也可以得到AgO(反应四)。 1、写出Ag2+的电子排布式。 2、写出反应一、二、三、四的方程式。 3、Ag2+不能存在于水溶液中,其可能的原因是什么? 4、吡啶-2-甲酸存在下,用S2O82-与Ag+反应,可生成一中性四 配位Ag(Ⅱ)化合物,写出反应的方程式,并画出生成物的结构, 指出形成体的杂化方式。 5、将AgF2在CCl4中处理S4N4可以得到(SNF)4,试画出(SNF)4 分子的路易斯结构式(不要求立体结构)。

1、1s22s22p63s23p63d104s24p63d9,[Ar] 3d9, 2、2F2 +2 AgCl ==2 AgF2 + Cl2, 26AgF2 + C10H8 ==26 AgF + C10F18 + 8HF O3 + 2Ag+ + H2O== 2AgO + O2 +2H+ S2O82- + 2 Ag+ + 4OH- == 2AgO + 2 SO42- + 2H2O 3、氧化性很强,可以将水氧化。 4、S2O82- + 2 Ag+ + 4C6H5NO2- == 2Ag(C6H5NO2)2 + 2 SO42类推为dsp2杂化的对称平面结构。 5、八元环。

例10、根据信息写出化学反应方程式: 1 、 Cu2S 以辉铜矿的形式存在于自然界。赤热的 Cu2S 与水蒸 气反应可以得到金属铜和气体。经分析,产生的气体和铁与 浓硫酸反应的气体相同。 2 、 Fe2(SO4)3 溶液能氧化 Cu2S 使之溶解,且在空气中可以重 复使用Fe2(SO4)3溶液。 1、 Cu2S+2H2O=2Cu+SO2+2H2; 2 、 Cu2S + 5Fe2(SO4)3 + 4H2O = 2CuSO4 + 10FeSO4 + 4H2SO4 ; 4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O;

例11:某晶体X是二价金属硫酸盐的结晶水合物,化学式 可表示为ASO4· nH2O(A为金属元素,n为自然数)。取少量 晶体X,加强热至1000℃以上,得到红色氧化物Y,总失 重率为66.5l%;再取2.137 g晶体X,溶于水配成溶液,再 加过量铁粉,充分反应后(Fe+A2+=Fe2++A),固体质量增 加0.077 g。确定晶体X和氧化物Y,并给出推理步骤。

X:CuSO4.3H2O Y: Cu2O 推理一:由置换反应所给数值可列式:[0.077/(A55.85)]×(A+96.07+18.02n)=2.137 (1)或 2.06A=126.74884+1.38754n 设氧化物为AOm/2 (m为自然数),得 : (A+8.00m)/(A+96.07+18.02n)=0.3349 (2) 由(1)(2)得 (A+8.00m)/(A-55.85)=9.295或8.295A8.00m=519.126 讨论m=1,2...,只有m=1时才有合理金属Cu 推理二:由式(1),讨论n=1,2....,只有n=3时,才有合理 金属,确定X,根据X 的相对分子量和Y的含量可确定Y

例12:ZnCO3与醋酸溶液反应,析出晶体。晶体在氯仿中重结 晶得到无水晶体A。A具有高度对称性,在空气中灼烧得到ZnO, 失重48.4%。 1、通过计算确定A的化学式。 2、画出A的空间结构,指出中心离子的杂化方式。 3、Be能形成类似结构的配合物B,但A易水解,而B不水解, 请解释。 4、4.8 g Zn粉中含有微量的Mn,已知Ksp(Zn(OH)2)、 Ksp(Mn(OH)2)、Ksp(ZnCO3)和Ksp(MnCO3)分别为1.2×10-17、 1.9×10-13、1.4×10-11、1.8×10-11。H2CO3的K1和K2分别为 4.45×10-7和5.6×10-11。通过计算说明通过该Zn粉湿法制备 ZnCO3时(所谓湿法即将该Zn粉溶于适量HCl溶液,然后在搅 拌下滴加适量的Na2CO3溶液,设溶液的总体积为250 mL): 4-1 若使产品中不含有Zn(OH)2,溶液的pH值最大为多少?此 时碳酸盐体系的组成(分配系数)如何? 4-2 杂质Mn的百分含量最大为多少?

1、如果只有一个Zn原子,则为ZnAc2,ZnAc2中ZnO含量为 (65.39+16.00)÷(65.39+4×12.01+6×1.0079+16.00×4) =44.36%,小于51.6%。故不是(ZnAc2)n。 设A为ZnxOyAcz,(x、y、z为正整数)则有:(1)2x=2y+z (2)[(65.39+16.00)x]÷(65.39x+16.00y+59.044z)= 51.6% x=4,y=1,z=6 2、Zn构成四面体,O体心,Ac绫,sp3杂化。 3、Zn有空的d轨道,Be没有空的价轨道。 4-1 题意Zn2+离子浓度为10-5 mol/L时,Mn2+离子还不能沉淀。 Zn2+离子浓度为10-5 mol/L时,不能生成Zn(OH)2。则 [OH-]2≦1.2×10-17/10-5,[OH-]≦1.1×10-6。([H+]≧9.1×10-9, pH≤8.04 此时,H2CO3、HCO3-、CO32-的分配系数分别为0.020、0.97、 0.0059。 4-2 Zn2+离子浓度为10-5 mol/L时,[CO32-]≧1.4×10-11/10-5 =1.4×10-6。[Mn2+]≤1.8×10-11/1.4×10-6=1.3×10-5。 Mn的百分含量≤1.3×10-5×0.250×54.94÷4.8=0.0037%。

例13:镉是最毒的物质之一,以高浓度存在于炼锌、电镀和 污水处理等的废弃物中。吸入的含镉微粒迅速侵袭呼吸道。 随后侵袭肾脏。镉可能是活性中心的锌的竟争者。 1、镉形成微溶氢氧化物Cd(OH)2。计算它在纯水中的溶解度 (水的自离解平衡可以忽略不计)。 2、计算Cd(OH)2在0.010 mol.L–1 NaOH溶液中的溶解度。 3、Cd2+对CN–离子有极强的亲和性: Cd2++ CN–=Cd(CN)+ K1=105.48 Cd(CN)++CN–=Cd(CN)2 K2=105.12 Cd(CN)2+CN–=Cd(CN)3– K3=104.63 Cd(CN)3–+CN–=Cd(CN)42– K4=103.65 计 算 Cd(OH)2(S) 在 含 CN– 离 子的 水 中 的溶 解 度 ,达 平 衡 时 [CN–]=1.00×10–3 mol.L–1。 4、假设只形成配离子Cd(CN) 42–,溶解度为多少?并求与(3) 得到的溶解度的百分偏差。Cd(OH)2(s) Ksp=10–14.23

1、S=(Ksp/4)1/3=1.1×10-5 mol.L-1 2、S=Ksp/(OH—)2=5.9×10-11 mol.L-1 3、[Cd2+][OH—]2=Ksp=10-14.23 [Cd(CN)+][OH—]2=K1· Ksp· 10-3=10-11.75=1.78×10-12 [Cd(CN)2][OH—]2=K1· K2· Ksp· 10-6=10-9.63=2.34×10-10 [Cd(CN)][OH—]2=K1· K2· K3· Ksp· 10-9=10-8=1.00×10-8 [Cd(CN)][OH—]2=K1· K2· K3· K4· Ksp· 10-12=10-7.35=4.47×10-8 [OH—]2{[Cd2+]+[Cd(CN)+]+[Cd(CN)2]+[Cd(CN)3—]+[Cd(CN)4]2 -}=5.49×10-8 即4S3=5.49×10-8 S=2.39×10-3 mol.L-1 4、[Cd(CN)2-]=(1.12×10-8)1/3=2.24×10-3 mol.L-1 -6.3%


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