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白光LED用荧光粉Ba1.3 Ca0.7 ZnSiO4Eu,Mn,Re(Re=Dy,Sm,Gd,La)的制备及其发光性能研究


沈阳化工大学
本科毕业论文
题 目:白光 LED 用荧光粉 Ba1.3 Ca0.7
ZnSiO4:Eu,Mn,Re(Re=Dy,Sm,Gd,La)的制 备及其发光性能研究

院 专 班

系: 业: 级:

应用化学学院 应 用 化 学 应化 0902 张萍 陈 永 杰 教授

r />学生姓名: 指导教师:

论文提交日期: 2013 年 6 月 15 日 论文答辩日期: 2013 年 6 月 25 日

毕业设计(论文)任务书

应用化学专业

0902 班

学生:张萍

毕业设计(论文)题目:白光 LED 用荧光粉 Ba1.3 Ca0.5
Zn0.2SiO4:Eu,Mn,Re(Re=Dy,Sm,Gd,La)的制备及其发光性能研究

毕业设计(论文)内容:采用高温固相法制备 Eu2+、Mn2+、Re3+
共激活的碱土锌硅酸盐白光荧光粉, 考察基质组成及 Eu, Mn, Re 掺杂 量对荧光粉发光性能影响。通过 X-射线衍射测试荧光粉晶体结构。

毕业设计 (论文) 专题部分: 1.分析 Ba1.3Ca0.5Zn0.2SiO4:Eu2+
晶体结构; 2.研究 Eu2+在 Ba1.3Ca0.7ZnSiO4 基质中发光机理和占据格位 问题;3.研究 Eu2+,Mn2+在 Ba1.3Ca0.7ZnSiO4 中能量传递机理。

起止时间: 2013 年 2 月--- 2013 年 6 月

指导教师: 教研主任: 学院院长:

签字 签字 签字

年 年 年

月 月 月

日 日 日

摘要
实验采用高温固相法在还原气氛中合成了由稀土离子Eu2+激活的 Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉, 稀土离子Eu2+、过渡金属离子Mn2+共 激活的Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉, Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4: 0.02 Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+ (Re=Dy、 Sm、 Gd、 La) 荧光粉, 用荧光分光光度计和PMS-50紫外可见光谱分析系统测试了样品 的发光性能,通过XRD样品进行了晶体结构分析。 对于Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉,变化Eu2+浓度使 样品在1000℃高温下煅烧1.5h,探讨不同Eu2+浓度对荧光粉发光性质的 影响。Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+荧光粉在近紫外光激发下发蓝绿光, 其发射峰覆盖的波段范围为427—590nm,归属于Eu2+的5d-4f能级跃迁。 对于 Eu2+,Mn2+共掺杂的 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧 光粉,研究 Mn2+和 Eu2+的浓度对荧光粉的发光性质影响。发现该荧光粉 在红光区域内出现了新的发射带,其峰值在 594nm 左右,归属于 Mn2+ 的 4T1(4G)-6A1(6S)的能级跃迁。 该荧光粉的激发光谱在 240nm 至 410nm 之间均有吸收,发射光谱为连续波带,覆盖了从 428nm 至 690nm 的可 见光。通过改变 Eu2+或 Mn2+浓度可灵活调节光谱参数,如色坐标、显色

指数、色温等。研究了在 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4(y 为 Mn2+的含量)基质中 Eu2+-Mn2+之间的能量传递,Eu2+一部分能量跃迁到基态,从而形成 Eu2+ 的特征发射;另一部分 Eu2+的能量无辐射共振传递到 Mn2+,从而形成 Mn2+的特征发射。 对于 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+ (Re=Dy、 Sm、 Gd、La) 荧光粉,改变不同的敏化剂以及敏化剂的不同浓度,均能够有 效地提高 Eu2+的发光强度,但它们的发射光谱形状及峰位置没有发生明 显改变,通过比较,La 的敏化效果相对较好。 关键词:LED; 白色荧光粉;碱土硅酸盐;高温固相法

Abstract

Experimental high-temperature solid-phase synthesis method in a reducing atmosphere by
+

the

rare-earth

ions

Eu2

+

activated
+

Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4: xEu2

phosphor and rare earth ions Eu2 +, Mn2
.3

transition metal ions co-activated Ba1

Ca0.48-yZn0.2SiO4: 0.02 Eu2 +, 0.02 Eu2 +, 0.02Mn2 +, zRe3 +

yMn2+phosphors and Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:

(Re = Dy, Sm, Gd, La) phosphors, fluorescence spectrophotometer and UV-visible spectroscopy system testing luminescent properties of the samples, the samples were characterized by XRD analysis of crystal structure. For Eu2
+

activated Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+phosphor were explored

without Eu2 +, plus various concentrations of Eu2 +, adding a different flux (BaCl2/CaCl2) and flux without the sample or the like is high temperature calcination at 1000 ℃ 1.5h, these different factors on the phosphor luminescence properties. Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+ phosphor in the near blue

green under UV excitation, the emission peak around 490nm (covering the wavelength range of 427 ---- 590nm), attributed to the 5d-4f of Eu2 + level transition. For Eu2 +, Mn2
+

co-doped Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+

phosphor, by changing the Mn2 + and Eu2 + concentration on the phosphor luminescence properties were studied. Found that the phosphor in the red region of the emergence of new emission band with a peak at around 594nm, attributable of Mn2 + 4T1 (4G)-6A1 (6S) level transition. Excitation spectrum of the phosphor between 240nm to 410nm are the absorption and emission spectrum of a continuous band, covering the visible light from 428nm to 690nm. By changing the Eu2 + or Mn2 + concentration can be flexibly adjusted spectral parameters, such as color coordinates, color rendering index, color temperature and so on. Studied the Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4(y is the content of Mn2+)matrix Eu2 +-Mn2 + energy transfer between, Eu2 + part of the energy transitions to the ground state, thereby forming of Eu 2 Mn2 +, thereby forming Mn2 + characteristic emission. For Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4: :002Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+(Re=Dy, Sm, Gd, La) phosphor, change to a different sensitizers and different concentrations of sensitizer, were able to efficiently improving luminous intensity of Eu2+,but their emission spectrum shape has not changed significantly, by comparison, La relatively good sensitization. Key word: LED; white-lighting phosphor; alkaline-earth metal silicates; high temperature solid state
+

characteristic

emission; another part of Eu2 + energy nonradiative resonance delivered to

目 录
引 言............................................................................................ 1 第一章 文献综述 ........................................................................... 3 1.1 稀土发光材料 ................................................................... 3 1.1.1 发光材料的简介 ....................................................... 3 1.1.2 发光材料的分类 ....................................................... 3 1.1.3 Eu2+的发光特性 ...................................................... 4 1.1.4 稀土离子间的能量传递........................................... 5 1.1.5 荧光粉的主要合成方法及优缺点 .............................. 6 1.2 白光发光二极管 ................................................................ 8 1.3 白光 LED 实现途径及研究进展 .......................................... 9 1.4 白光 LED 的性能指标 ..................................................... 12 1.5 白光 LED 用荧光粉的发展趋势和应用要求 ..................... 16 1.6 本论文的研究内容 .......................................................... 16 第二章 实验部分 ......................................................................... 18 2.1 仪器与试剂 ..................................................................... 18 2.1.1 仪器....................................................................... 18

2.1.2 试剂....................................................................... 19 2.2Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+(Re= Dy,Gd, La,Sm)系列白色荧光粉的制备过程.................................. 20 2.2.1 实验配比的计算 ..................................................... 20 2.2.2 实验过程 ............................................................... 20 2.3 性能表征......................................................................... 21 2.3.1 晶相结构分析 ........................................................ 21 2.3.2 荧光光谱测试 ........................................................ 21 2.3.3 光色参数测试 ........................................................ 21 第三章 结果与讨论 ..................................................................... 22 3.1 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+光谱性能研究 ............. 22 3.1.1Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+晶相结构分析 ............. 22 3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+的激发、发射光谱 ............. 23 3. 3 不同 Eu2+含量对荧光粉发光性能的影响 ......................... 24 3.4 Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu2+,yMn2+的晶相结构分析 ......... 25 3.5 Ba1.3Ca0.46Zn0. 2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的发光 性能 ............................................................................................ 26 3.6 不同 Eu2+和 Mn2+含量对荧光粉的光谱性能的影响 ....... 27 3.6.1 Mn2+ 浓 度 对

Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+光谱性能的影响 27 3.6.2 Eu2+ 浓 度 对

Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+光谱性质的影响 29 3.6.3 Eu2+—Mn2+之间的能量传递 .................................... 30 3.7 Re3+(Re=Dy, Sm, Gd, La)对 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+荧光粉发光性能的影响 ....................................... 31 3.7.1 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+的发射 光谱 ...................................................................................... 31 3.7.2 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+ 荧 光 粉 光 色参数分析 .................................................................................. 32 第四章 结论 ................................................................................ 36 参考文献 ..................................................................................... 37 致谢 ............................................................................................ 41 附录 ............................................................................................ 42 附录Ⅰ 英文文献原文 .............................................................. 42 附录Ⅱ 英文翻译 .................................................................... 50

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引言

引 言

半导体照明光源作为新型高效固体光源具有寿命长、节能、环保、色彩丰富、微 型化等显著优点,将成为人类照明史上的又一次飞跃。在全球能源紧缺的背景下,白 光 LED 备受关注,欧、美及日本等先进国家投入了许多人力,并成立专门机构推动 白光 LED 的研发工作,21 世纪将进入以 LED 为代表的新型照明光源时代。目前技 术最成熟的白光 LED 是由日本公司研发出的蓝光 LED 芯片涂覆黄色 YAG:Ce3+荧光 粉合成的。但是由于 YAG:Ce3+荧光缺乏红色成分而导致显色低的问题使得对于寻求 新型荧光粉的研究变得越来越重要。 目前,实现白光 LED 的成熟方法是主要有如下三种[1~2]:一是用 LED 芯片所发 光激发荧光粉,芯片和荧光粉发出的光混合形成白光,即荧光粉涂敷光转换法;二是 红光、绿光、蓝光 LED 制备 LED 白光组件,即多色 LED 组合法;三是利用多个活 性层使 LED 直接发白光, 即多量子阱法。 而目前已见报道的发光效率最高的白光 LED 和已经商业化的白光 LED 产品都是采用荧光粉涂敷光转变法。提高荧光粉的发光效 率是实现高亮度白光 LED 的关键因素。根据荧光粉发射出可见光的颜色把荧光粉主 要分成三类:蓝色、红色和绿色(黄色)荧光粉。蓝光 LED 激发的 YAG 荧光粉是开发 最早且最成熟的光转换材料。利用蓝光 LED 芯片发出的蓝光激发 YAG 荧光粉,使其 发射 550-580nm 的黄光,和蓝光混合,可生产出色温为 4000-15000K、显色指数为 75-85 的白光。但其存在严重的缺点:YAG 发射的黄光缺少红色成分,只能获得低显 色指数的二基色白光。目前对其方法进行了改进,添加红粉或绿粉来提高显色效果, 但是该方法组合的白光是通过调节在芯片表面荧光粉的厚度来改变色温, 因此其灵活 性较低。 随着 LED 芯片技术的成熟, 其发射波长逐渐向短波方向发展, 出现了 340~420nm 的紫外光-近紫外光芯片,并且由这种芯片激发荧光粉合成白光是今后发展的重点。 目前市场或相关报道的紫外光芯片激活荧光粉而得到的白光,大都是采用三基色[蓝 色、红色和绿色(黄色)荧光粉,由于其可选的荧光粉种类较多,并且改变三基色的配 比可调节出不同色温的白光 LED,灵活性大大提高。遗憾的是三基色配比的调节难 度较大,存在红光或绿光对蓝光的再吸收现象,而且可供紫光激活的红粉效率较低等
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引言

缺陷。然而,单基质白光或一次合成多相白光荧光粉能够很好的克服这种缺陷。单基 质白光是近几年热点研究对象,但是其发光效率还较低,或发射波长与理想组合白光 的波长偏离较大。 本论文以碱土硅酸盐掺杂适量氧化锌作为基质,稀土 Eu2+和过渡金属 Mn2+为激 活离子,从一次合成多晶相角度出发,制备白光荧光粉。硅酸盐化合物的晶体结构多 样,物理化学性质都较稳定,合成温度较低,其耐高温、耐水性也较铝酸盐发光材料 的高,所以其作为发光材料的基质有很大的优势。对于各种激活离子在其中的发光性 质一直研究得比较多,尤其是 Eu2+单激活或 Eu2+-Mn2+共激活的硅酸盐是一类重要的 发光材料,广泛的应用于 LED 灯用荧光粉,但是主要是单色光或双色光,如 Eu2+单 激活的(Ba,Ca)3MgSi2O8 是一种高效的蓝光荧光粉, 2+共激活时能够引入红光; 2+ Mn Eu 单激活的 BaCaZnSiO4 是一种高效的蓝绿光荧光粉。掺杂 Re3+(Re=La,Sm,Dy,Gd)能够 有效的提高 Eu2+的发光强度,但它们的发射光谱形状没有发生明显改变。 本论文研究的内容主要有以下几点:1.研究用高温固相法合成硅酸盐荧光粉中 Eu2+的最佳单掺量。2.研究 Eu2+掺杂的碱土硅酸盐荧光粉中掺杂 Mn2+的最佳掺杂量。 3.研究不同敏化剂离子(La,Dy,Sm,Gd)及其最佳浓度对 Eu2+/Mn2+共掺荧光粉的发光 性能的影响。

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第一章 文献综述

第一章 文献综述

1.1 稀土发光材料
1.1.1 发光材料的简介
发光材料是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功 能材料[3,4],又称为发光体。无机固体发光材料往往有两部分组成,材料的主要成分, 即它的主体,在发光学中我们称之为基质。掺入的少量能够影响甚至决定发光亮度和 颜色的成分, 比如说 Eu2+称为激活剂。 激活剂对于材料发光性能的影响具有重要的作 用。如果所加的掺质起到改善或者改变发光性能的作用,称之为共激活剂。那些能够 明显增强物质发光强度的物质,我们称它为敏化剂,如 Dy3+,Sm3+,La3+,Gd3+等等。 发光材料一般具有三种形态:粉末,单晶和薄膜。粉末状的无机材料是研究和应 用最早、使用量最大的一种,荧光粉就是粉末状的发光材料。我们日常生活中随处可 见的电视机、日光灯以及计算机显像管等东西都要用到它。荧光粉作为无机材料一般 需在高温下焙烧(1000--1500℃) ,生产上为了节约能源,通常在焙烧药品之前设法 将药品的各种成分混合均匀。 除了基质和激活剂之外, 还需加另一种熔点较低的物质, 即助熔剂。助熔剂能够降低药品灼烧的温度,使基质容易结晶且帮助激活剂进入基质 的晶格中。焙烧后的药品往往还需要经过后处理,如研磨、水洗等等,才可使用。

1.1.2 发光材料的分类
凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种类繁多, 若按照稀土的作用分类,有以下两种情况。 (1)稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。 以稀土离子作为激活剂的发光 体是稀土发光材料中的最主要的一类,根据基质材料的不同又可分为两种情况:①材 料基质为稀土化合物, Y2O3: 3+;②材料的基质为非稀土化合物, SrAl2O4:Eu3+。 如 Eu 如 可以作为激活剂的稀土离子主要是 Gd3+两侧的 Sm3+、Eu3+、Eu2+、Td3+、Dy3+,
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第一章 文献综述

其中应用最多的是 Eu3+和 Td3+。 人们对 Eu3+的发光已有了较多研究, 它具有窄带发射, 如果它在晶体格位中占据 反演中心, 产生 5D0→7F1 的跃迁辐射 (橙光)如果它不处于反演中心, ; 则产生 5D0→7F2 和 5D0→7F4 的跃迁辐射,前者红光,后者红外光。Eu2+激活的材料的发光是 Eu2+的 4f65d→4f7 宽带跃迁,发光材料的发射波长可随基质的不同而在可见紫外光区变化。 因此,可以通过选择基质的化学组成、添加合适的阴、阳离子来改变晶场对的 Eu2+ 影响,制备出特定波长的新型荧光体,增强荧光体的发光效率,这类发光材料具有广 泛的应用。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中,除了掺杂一种稀土离子外,有时 还要掺杂共激活剂敏化剂。 (2)稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有 Y2O3、La2O3 和 Gd2O3 等,也可以稀土与 过渡元素共同构成的化合物作为基质材料。

1.1.3 Eu2+的发光特性
Eu2+具有 4f65d1→4f75d0 能级跃迁发射, 由于 Eu2+的 4f 电子对晶格的环境不敏感, 而它的 5d 电子处于没有屏蔽的外层裸露状态,所以受晶场影响比较显著,容易与晶 格发生强烈的耦合作用而使 4f5d 杂化轨道能级劈裂,并强烈地与晶格声子耦合,导 致了宽带吸收在 250 ~420nm 的范围内,荧光材料都能够受到有效激发,且发射效率 主要取决于 4f65d 带的吸收面积。4f65d1→4f75d0 的能级跃迁受基质晶场的影响较大, 通常呈宽谱发射,发射强度大且峰位可调制性大,如 4f→4f5d 跃迁的发射光谱的位 置因基质的不同而不同,当晶体场变强,峰位红移。因此,Eu2+离子成为重要的稀土 离子激活剂而被广泛应用于各种荧光粉中,例如:发蓝光的 BaMgAl10O7 三基色荧光 灯粉和各种白光 LED 用的荧光粉。 图 1.1 就是 Eu2+的 4f5d 电子组态的能级位置(E)与晶场强度(Δ)的关系图

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第一章 文献综述

图 1.1 Eu 的 4f5d 电子组态的能级位置(E)与晶场强度(Δ)的关系 Fig1.1 Energy levels of Eu
2+

2+

1.1.4

稀土离子间的能量传递

离子间的能量传递是一个相当普遍而且非常重要的物理现象, 主要是指通过某些 物理过程,如碰撞、能量交换、光的辐射再吸收过程以及无辐射过程等,一个离子将 本身具有的能量传递给另一个离子[5]。能量传递方式可分为两类:辐射传递和无辐射 传递。 辐射传递是一种离子所发射的光谱能量如果与另一种离子吸收光谱的能量相重 合,那么这种发射光将被另一个离子吸收,发生辐射再吸收的能量传递过程。这种能 量传递的效率一般不随两离子间距离的变化而改变,但其效率比较低。无辐射传递是 一种离子的某组能级将能量无辐射地转移到另一种离子能量相近的能级上, 这种能量 传递的效率高,是能量传递的主要方式。无辐射传递的形式主要是共振传递,共振传 递又可分为:交换作用和电多极作用。 共振传递过程要求敏化剂 S 和激活剂 A 有相近的匹配能级。 如图 1.2 是共振传递 的三种形式。共振传递发生在离子间的距离约为 20? 的情况下,因此,这种能量传 递依赖于晶体中激活离子的浓度。

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第一章 文献综述

图 1.2 共振传递方式示意图 Fig1.2 Diagram of resonance way of energy transfer

当 S 和 A 为同一种离子时,其浓度达到一定程度时,就会出现浓度猝灭。稀土 离子本身具有很多的能级,在这些能级中出现两两能级匹配的机会很多。但不同的稀 土离子,由于所处的环境不同而导致 Strak 能级劈裂不同,会引起能级匹配程度的差 异,影响猝灭浓度的大小。 除了上述的辐射再吸收和共振传递的能量传递外,还有能量输运方式。能量输运 是指借助电子、空穴、激子等的运动,把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分 的过程。能量输运又可细分为载流子的能量输运和激子的能量输运。 载流子的能量输运通过可自由移动的带有电荷的微粒(如电子,空穴,离子等)的 扩散、漂移来输运能量。

1.1.5 荧光粉的主要合成方法及优缺点
目前稀土发光材料的主要合成方法有:高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、 水热法、微波法、燃烧法等[6-10]。 1. 高温固相法 高温固相法是将原料按配比均匀混合后装入瓷舟中,在一定条件下(温度、还原 气氛、反应时间等)焙烧得到产品。还原过程中所采取的方法有:(1)在一定比例的 N2+H2 气流中灼烧还原;(2)在一定比例的 N2+Ar 气流中灼烧还原;(3)在适当流量的 NH3 气流中还原;(4)在活性碳粉存在下进行还原。本次毕业论文采用高温固相法, 煅烧过程中通入 50 标明流量 固相反应法是制备荧光材料应用的最多的传统方法。 固相反应的必要条件是反应 物必须充分接触,当反应物研磨充分并混合均匀后,可增大反应物之间的接触面积, 从而使原子或离子的扩散运输的效率增加,有利于固相反应的进行。此外,温度、压
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第一章 文献综述

力、助熔剂等,也是影响固相反应的重要因素。 优点:能保证良好的晶体结构,晶体表面缺陷少,产物发光强度大,利于工业化 生产。 缺点:焙烧温度较高(1000—1400℃),反应时间长,能耗高,产物呈块状。 2. 溶胶—凝胶法 将金属醇盐或无机盐水解形成溶胶或解凝形成溶胶,然后使溶胶凝胶化,经过干 燥,焙烧过程得到产品。 优点:可在较低温度下合成产品,且产品均匀度好、粒径小。 缺点:与高温固相法相比,合成产物的发光性能和余辉性能较差,并且操作过程 复杂,易引入杂质,反应过程不易控制,反应周期长。 3. 水热合成法 该合成法是以液态水或气态水作为传递压力的介质, 利用在高压下绝大多数的反 应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。 优点:合成温度低,产物颗粒较细,体系稳定。 缺点:所得产品发光强度较弱,反应周期长,过程较复杂。 4. 燃烧法 该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大,经球磨后晶形遭受破坏,而使发 光亮度大幅度下降的缺点而提出的。 是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应 (点燃),形成其前沿(燃烧波),使化学反应持续蔓延,直至整个反应体系,最后达到 合成所需材料的目的。该方法高效节能,具有相当的适用性,反应产生的气体还可以 提供还原气氛,可以防止低价金属离子被氧化,省去了额外的还原阶段。目前用燃烧 法制得的产品发光性能还不很理想,随着实验的深入,燃烧法将是一种很有前途的合 成方法。 5. 化学沉淀法 以水溶性物质为基础原料,生成难溶物质从溶液中沉淀出来,沉淀物经过滤、洗 涤、焙烧后得到产品。 优点:原料混合均匀,产物颗粒较细,合成温度低。 缺点:产物性能比高温固相法的差,晶粒形状难以控制,易引入杂质,反应过程 复杂,较难控制。
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第一章 文献综述

6. 微波辐射合成法 该合成法采用微波来作为加热手段,在加热过程中,热从材料内部产生而不是从 外部热源吸收。 优点:受热均匀,副反应减少,产物相对单纯,能在较短时间、较低温度下合成 纯度高、粒度细、分布均匀、晶形较好的发光材料。 缺点:大多数发光材料的原料为极少吸收微波的氧化物,必须采取一定措施(如 在被加热原料的外层覆盖微波吸收物质),才能有效合成发光材料。 综上可述,对于由不同基质组成的荧光材料,采用适当的制备方法不仅能够改善 荧光材料的发光性能, 获得粒径良好的粉体, 还能够降低能耗和污染, 实现绿色合成。

1.2 白光发光二极管
20 世纪 90 年代蓝光 LED 在技术上的突破及产业化极大地推动和实现白光发光 二极管(White light-emitting diode,WLED)的发展,成为照明领域的一大成就[11~15]。 照明光源的发展已有三大类:白炽灯、普通和紧凑型荧光灯、高压气体放电灯。 LED 是一种新的固体照明光源,其中以半导体化合物(In)GaN 为基础的白光 LED 已 经引起了广泛的注意和研究,其有许多的优点: . 发光效率高,发热量低,耗电少,节能; . 性能稳定,不易损坏,使用寿命长(可达 5 万小时); . 绿色环保,无辐射; . 瞬时启动,响应快,实用性强,驱动电流简单且为直流,无频闪; . 体积小,结构紧凑,易于实现大面积阵列。 白光 LED,作为照明光源,在不久的将来将取代目前广泛使用的白炽灯和日光 灯。可以肯定地说,白光 LED 将像爱迪生发明白炽灯一样,引起照明工业新的一场 革命,使照明方式更新换代[16]。白光 LED,在相同的照明条件下,其能耗仅为白炽 灯的 20%,荧光灯的 50%。如果将目前全国所有的白炽灯与荧光灯全部替换为 WLED,则至少可以节约一半的照明用电,这相当于两座三峡大坝一年的发电总量, 节能效果和经济效益十分明显、可观。能够极大的节省紧缺的能源资源和减少因火力 发电而产生的 CO2 等气体的排放量。
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第一章 文献综述

为此, 各发达国家先后制定了国家级研究项目。 如日本的 《21 世纪照明技术》 (The light for 21st century)研究发展计划,参加计划的有 13 个公司和 4 所大学;美国能源 部设立了――半导体照明国家研究项目‖‖(National research program on semiconductor lighting),共有 13 个国家重点实验室,公司,和大学参加;欧共体设立了―彩虹‖计划 (Rainbow project-AllnGaN for multicolor sources),成立了执行研究总署,委托 6 个大 公司和 2 个大学执行; 台湾地区也设立了 ―次世纪照明光源开发计划‖, 16 个生产, 有 科研机构和大学参加;同时,我国也已经启动了 ―国家半导体照明工程项目‖的国家 级计划,取得了重大进展,并相应成立了上海北大蓝光科技有限公司、上海蓝宝光电 子有限公司、深圳方大电子有限公司等为白光 LED 的研究和产业化奠定了基础。

1.3 白光 LED 实现途径及研究进展
按照制备方式,白光 LED 主要有三种:红、绿、蓝(RGB)多 LED 芯片组合型 白光 LED[17-20],有机白光 LED[21-27]和荧光下转换型白光 LED[28-39]。 红、绿、蓝(RGB)多 LED 芯片组合型白光 LED 是指将不同色光(一般为红、 绿、 的 LED 按一定方式排布集合成一个发白光的 LED 模块。 蓝) 目前主要用于户外、 户内显示屏以及 LCD 和 TV 等的背光源。RGB 多芯技术是利用 RGB 单色 LED 芯片 组合成一个像素(Pixel)实现白光。目前各种颜色 LED 的发光效率分别约为:蓝光 LED 为 30 lm/W,绿光 LED 约为 45 lm/W,红光 LED 约为 100 lm/W,组合后白光 LED 的平均发光效率为 70-80 lm/W,显色指数为 90%左右。因此这种白光 LED 的优 点是发光效率较高,显色性好、寿命长,由于不需要荧光粉进行波长转换,发光效率 高。但其缺点也较多:由于三种颜色 LED 的量子效率各不相同,各单个 LED 芯片的 性能不一样,因此会带来输出光的不稳定性造成其色稳定性较差;为了保持颜色的稳 定,常常需要 IC 芯片控制和相对复杂的外围监控和反馈系统进行补偿,加上其光学 方面的设计,其封装难度较大,且成本很高,是普通白光 LED 的数倍。 近年来也有关于较高发光效率和高显色性有机白光 LED 的报道[30-35]。如采用真 空沉淀多层有机聚合物电致发光薄膜,分别掺杂红、绿和蓝荧光染料而得到白光,也 可将三基色染料分别沉淀进不同的量子阱中, 利用有机多量子阱电致发光器件得到白 光; 将蓝色和红色染料分别加在发光层与电子传输层的中的 3 层结构的电致发光器件
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也可得到白光;但由于有机材料的不稳定性和寿命短等问题而限制了有机白光 LED 的进一步发展。目前使用最多和应用范围最广的是荧光下转换型白光 LED,它是用 蓝光(或紫光)LED 芯片发出蓝光或紫光,然后去激发其他发光材料产生红光和绿 光(或红、绿、蓝光)混合形成白光。该种白光 LED 主要包含下面三种类型: (1)蓝色 LED 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合的白光 LED。 LED 芯 片发出的蓝光一部分被荧光粉吸收,激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光 混合;通过调控它们的强度比,即可得到各种色温的白光。目前最成熟也是商品化的 白光 LED 就是 LED 蓝光芯片加 YAG 黄色荧光粉构成。采用这种方法具有技术成本 较低、驱动电路设计简易、生产容易、色稳定性较好、工艺重复性好和耗电量低等优 点;但这种蓝黄光混合的白光 LED 缺失红光部分,光谱不够宽,因而有很难发出具 有高显色性白光,同时还会产生 Halo 效应(有方向性的 LED 出光和荧光粉的散射光 角分布不一样)等缺陷,同时容易出现蓝背景。另外,其发光颜色受输入电流和荧光 粉涂层厚度的影响很大,并且 YAG 的发光强度容易随环境温度的升高而降低并且容 易导致色温漂移。 (2)紫光或紫外光的 LED 芯片和可被紫光或紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色 荧光粉结合的白光 LED。三基色荧光粉被紫光或紫外光激发发射红、绿、蓝光三种 颜色的光,进而混合成白光。与上一种方案相比,这一方案具有许多优点,主要表现 在色品质随意选择性、 高显色指数(Ra 可达到 90)和高效荧光体种类多等方面。 这是因 为紫光(特别是紫外光)的能量比蓝光要高, 可进一步提高白光 LED 的光效。 另外其光 谱范围更宽,可进一步提高其显色指数;同时可根据需要制备出不同色温或不同颜色 的 LED 产品,且不存在背景光等。但其缺点是荧光粉混合后往往存在相互间颜色再 吸收和配比调控问题,使流明效率和色彩还原性受到很大影响。李郎楷等合成了可用 于(近)紫外光激发的白光荧光粉 Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:0.02Eu2+, 0.025Mn2+[28]和 Ba3Ca4Mg(SiO4)4:0.08Eu2+,0.13Mn2+[29],具有 Ba1.31Ca0.69SiO4 和 BaCa2Mg(SiO4)2 两种 晶体结构。 荧光粉 Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:0.02Eu2+, 0.025Mn2+光谱特性为 CIE(0.3131, 0.3238)、Tc=6523K 与太阳光色的光谱特性较接近,且显色指数达到 87.6%。其发射 光谱是一个宽波带连续光谱,有 461、501 及 600nm 左右的 3 个发射峰,覆盖了从蓝 光到红光波段,它们的峰值分别归属于 Eu2+进入 BaCa2Mg (SiO4)2 和 Ba1.31Ca0.69SiO4 两个晶体 的 Eu2+ 的 5d–4f 跃迁 发射 ,以 及 Mn2+ 的 4T1–6A1 跃迁发射。 荧光粉
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第一章 文献综述

Ba3Ca4Mg(SiO4)4:0.08Eu2+,0.13Mn2+具有色温 6592K, 显色指数 84.3%, 色坐标(0.3137, 0.3118)等特性。发射从蓝光到红光的多峰宽波段,蓝光区域的 460nm 和绿光区域的 495nm 分别属于 BaCa2Mg(SiO4)2 晶相和 Ba1.31Ca0.69SiO4 晶相中 Eu2+的 4f65d1→4f7 跃 迁发射峰; 在橙红光区域的 595nm, 以及 670-700nm 的拖尾发射峰是 BaCa2Mg(SiO4)2 晶相中 Mn2+占据两个不同配位环境 Mg2+的特征发射峰。 (3)(近)紫外激发的单一基质发白光 LED 用荧光粉结合的白光 LED。LED 芯片激 发单一基质的荧光粉,获得红、绿、蓝三种颜色光的发射,进而混合成白光。这种类 型的白光 LED 不存在多种荧光粉的配比和颜色再吸收等问题,同时还具有较宽的发 射光谱,相比蓝光芯片加黄色荧光粉构成的白光 LED,可以得到更高的显色指数。 因此研制单一基质的白色荧光粉具有重要的意义。近年来被(近)紫外激发的单一基质 荧光粉的种类不断被研究出来。 2004 年,Kim 等[30]首次采用高温固相法合成了新型近紫外光激发的单一基质高 效白光荧光粉 Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+,在 400nm 近紫外光激发下发射 442nm 蓝光、 505nm 绿光和 620nm 红光,混合得到白光,同时其显色性(显色指数为 85%)也得 到了显著提高。这是因为在该体系中,Ba 有三种不同的格位:12 配位的 M(I),10 配位的 M(II), M(III)格位, Eu2+占据 12 配位时发蓝光, 2+占据 10 配位时发绿光, 当 Eu Mn2+占据两种格位时均发红光。随后,孙晓园等[31]报道了单一基质 Sr2MgSiO5:Eu2+ 白光荧光粉,与 400nm 近紫外光发射的 InGaN 管芯制成了白光 LED,正向驱动电流 为 20mA 时,色温为 5664K;色坐标为 x=0.33,y=0.34;显色指数为 85;光强达 8100cd/m2 。 Lee 等 [32] 报 道 了 由 固 相 反 应 法 制 得 一 种 全 色 的 硅 酸 盐 荧 光 粉 CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。在 365nm 近紫外激发后 3 个发射带峰位分别在 450nm(蓝)、 580nm(黄)和 680nm(红)处。其显色指数可高达 88%,是一种很优秀的近紫外激发的 全色硅酸盐荧光粉。杨志平等[33]制备了单一基质 Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+白色荧光 粉,在 370nm 近紫外光激发下,发射出高亮度的白色光,测得的色坐标为 x=0.323, y=0.327, 色温为 5664K, 显色指数为 85%。 2+发射中心形成峰值为 426nm 和 523nm Eu 的特征宽谱,通过 Eu2+向 Mn2+的能量传递,形成了峰值为 585nm 的宽谱发射;红、 绿、蓝发射带叠加后,在同一基质中实现了白光发射。Yu-Ho Won 等[34]报道了暖白 光发光二极管用可调谐全彩色发光的 La0.827Al11.9O19.09:Eu2+,Mn2+荧光粉。 385nm 紫 在 外光激发下,有 3 个发射峰,发射出的蓝光来源于 Eu2+,绿光和红光来源于 Mn2+。
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通过改变 Mn2+的含量, 其发射光可以很容易的在蓝光和红光之间进行调节。 Guo 等[35] 合成了 Ce3+和 Mn2+共掺杂 Ba2Ca(BO3)2 荧光粉,并且通过调节 Ce3+和 Mn2+的浓度来 研究其发光性能。由于两种形式的 Ce3+分别占据了 Ba2+[Ce3+(I)]和 Ca2+[Ce3+(II)]的位 置,发出了绿光和蓝光;Mn2+进入了 Ca2+的位置而发射出红光,组合得到了白光。 刘元红等[36]合成了 Ca3Sc2Si3O12:Dy3+白色荧光粉,发射光谱呈现两个区,蓝光区是 Dy3+离子 4F9/2 到 6H15/2 的跃迁发射,黄光区是 4F9/2 到 6H13/2 的跃迁发射,可直接与近 紫外 LED 芯片配合产生白光, 并且通过改变激活剂浓度可调节白光的色温及色坐标。 Chien-Hao Huang 等[37]合成了单一基质暖白光荧光粉(Ca0.96Eu0.01Mn0.03)4 Si2O7F2,在 400nm 激发,其发射光谱由蓝光(460nm)和橙红光(576nm)组成,分别归属于 Eu2+ 的 4f-5d 跃迁和 Mn2+的 4T1(4G)-6A1(6S)跃迁。具有较佳的发光特性:色坐标和色温分 别为 CIE(0.347,0.338)和 Tc=4880K。同时改变 Eu2+/Mn2+比例,发射光谱可由蓝光向 白光或黄光转变。 Wei-Ren Liu 等[38]合成了新型单一基质 KCaY(PO4)2:1%Eu2+,4%Mn2+ 白光荧光粉,在 365nm 激发下,其发射光谱由蓝光(480nm)和红光(652nm)组成, 得到较佳的正白光荧光粉 CIE(0.314,0.329)和 Tc=6507K。李郎楷等[39]合成了近紫外 激发的单一基质白光荧光粉 BaMgSiO4:0.02Eu2+,0.03Mn2+,其发射光包括了红绿蓝三 色,波长分别为 440、510、620nm,可作为单一基质白光 LED 用全色荧光粉。在调 节 Mn2+ 浓度时,合成出了不同色温的冷、暖白光色。 N. S. Choi 等 [40] 制备了 (Ba,Ca)2SiO4:Eu2+, Mn2+高效暖白光荧光粉(CCT≈4000K),发光颜色从蓝到红,并研究 了其能量方式(Eu-Mn);V. R. Bandi 等[41]制备了新型 Ca3Y2Si3O12:Dy3+,Ce3+白光荧光 粉,其发射光谱分别由 389nm,473nm,580nm 组成,色坐标 CIE(0.349,0.33)非常 接 近 于 自 然 光 CIE(0.33 , 0.33) 。 Li 等 [42] 成 功 合 成 了 三 基 色 白 光 荧 光 粉 Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+/Mn2+/Tb3+,在波长 284nm 或 358nm 激发下,都能发出红、绿、 蓝三种颜色的光, 且在驱动电压 3.0kV, 电流 90mA 条件下, 色坐标 CIE(0.328, 0.331) 白光荧光粉能被得到。磷酸盐类荧光粉具有原料丰富,合成温度低,易合成等特点, 有着广阔的应用前景,被越来越多的科研工作者研究。

1.4 白光 LED 的性能指标
白光 LED 的性能主要由以下几个指标来确定: 激发光谱, 发射光谱, 色坐标 CIE,
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色温(Tc)和显色指数(Ra) 。 1. 激发光谱 激发光谱是指荧光材料在不同波长激发下,材料被激发光激发的有效性。激发光 谱反映的是不同波长的光对激发材料的效果,一般的资料上常常会注明监测波长,这 指的就是该荧光粉的发光波长。根据激发光谱,可确定哪些频率(或波长)激发对发 光最有效,从而来确定激发该材料使其发光所需的激发光波长的范围,并且可以确定 发射强度最大时的最佳激发光的波长。 2. 发射光谱 发光能量按波长或者频率的分布称为发射光谱。 荧光粉在一特定激发波长光的激 发下,其发射不同波长的光的强度和能量分布,发射光的能量分布作图后称为光谱能 量分布图。发射光谱的形状主要是由发光中心决定的,稀土离子(如 Eu2+) 、过渡金 属离子(如 Mn2+)和其它的一些重金属离子等都可以是发光中心。它们的发光光谱 常为宽的谱带,并且随基质以致晶体结构的变化而有较大的变化。同时还受激发光强 和波长的影响。发射光谱中强度最大的波长称为主峰。 3. 色坐标 发光材料的光色常常用色坐标来表示,知道了光谱分布后,可以根据仪器的常数 和 CIE(国际照明委员会)标准药品的色度数据,计算出色度坐标,从而来调节所需 的发光颜色。对于发光材料的发光颜色,由于受心理和生理方面的影响,人们对颜色 的判断不会完全相同,因此,为了定量和定性一种颜色,用物理方法代替人眼来测量 颜色,就需用到色度图。荧光体的颜色一般用色坐标来表示,任何一种颜色 H0 都可 以用三基色,即蓝色(x0)、绿色(y0)和红色(z0)定量表示出来: H0 = x * x0 + y * y0 + z * z0 而 x,y,z 的值与平面方程有关: x+y+z=1 其中只有两个值是彼此独立的,因而一般用(x,y)来表示一种颜色,称之为色坐 标。 NTSC(National Television Systems Committee)规定, 标准红色色坐标为(0.37, 0.33), 标准绿色色坐标为(0.21,0.71),标准蓝色色坐标为(0.14,0.08)。 将所有颜色标注于同一个坐标系中就构成了色度图。国际照明委员会 (Commission Internationale de l’Eelairage,CIE)制定的 CIE-193l 色度图是比较完善而

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精确的系统,目前最常用,如图 1.3 所示。靠近顶部是绿色区域,左下部是蓝色区域, 右下部是红色区域。中间为白光区,色坐标落在此区域的光为白光。最纯正的白光色 坐标为(0.33,0.33)。

图 1.3 CIE-1931 色度图 Fig1.3 Color coordinate of CIE-1931

4. 色温 色温是表示光源光色的尺度,单位为: K(kelvin),是光源光谱质量最通用 的指标。色温是按绝对黑体来定义的,光源的辐射与某个温度的黑体的发光颜 色相同或接近时;或者说光源的发光光谱和某个温度的黑体的发光光谱相同或 相近时,此时黑体的温度就称此光源的色温。一些常用光源的色温为:标准烛光 为 1930K;钨丝灯为 2760-2900K;荧光灯为 3000K;闪光灯为 3800K;中午阳光为 5400K;电子闪光灯为 6000K;蓝天为 12000-18000K。 在以实用化的照明光源中,只有白炽灯具有的发光光谱和黑体的光谱分布最接 近,而其他的照明光源的发光光谱和黑体的光谱不一致,有些相差较大,但两者的发 光颜色却相近。在这种情况下,人们引入了―相关色温‖,其定义为:在色品图上,某 一照明光源的色坐标点到黑体轨迹线上的最近距离所对应的黑体温度, 就是该光源的 相关色温。 5. 显色指数 光源对物体的显色能力称为显色性,是通过与基准光源(白炽灯或画光)下物体 外观颜色的比较。光所发射的光谱内容决定光源的光色,光谱组成较广的光源较有可
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能提供较佳的显色品质。当光源光谱中很少或缺乏物体在基准光源下所反射的主波 时,会使颜色产生明显的色差。色差程度愈大,光源对该色的显色性愈差。显示指数 是目前定义光源显色性评价的普遍方法。 按照 CIE 的规定,一个光源的显色指数 Ra 由下式确定: Ra = 100 - 4.6△Ei 为全面反映光源的显色性能,CIE 还确定了 15 个试验色,如表 1.1 所示。
表 1.1 CIE 规定的实验色序号及对应的颜色 Table 1.1 Experimental color order and related color defined by CIE CIE 序号 (i) 1 2 3 4 5 6 7 8 昼光下看到的颜色 亮灰红色 暗灰红色 浓黄绿色 中等程度的浅黄-绿色 亮的浅蓝-绿色 浅蓝色 浅紫色 亮浅红-紫色 CIE 序号(i) 9 10 11 12 13 14 15 昼光下看到的颜色 浓红色 浓黄色 浓绿色 浓蓝色 亮的浅黄色-粉红色 (人肤色) 中等程度的橄榄绿色 树叶色

表 1.2 为显示指数等级和适合的应用场所,以 100 为最高。低于 20 的光源通常 不适于一般用途。
表 1.2 显色指数等级 Table 1.2 Grade of color rendering index 显示指数 (Ra) 90-100 80-89 60-79 40-59 20-39 等级 1A 1B 2 3 4 显色性 优良 较好 普通 较差 较差 一般应用 需要色彩精确对比的场所 需要色彩正确判断的场所 需要中等显示性的场所 对显色性的要求较低,色差较小的场所 对显色性物不具体要求的场所

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1.5 白光 LED 用荧光粉的发展趋势和应用要求
白光 LED 的应用与人类日常生活的联系越来越紧密,特别对于一些场所对热和 辐射要求相当高的照明来说,白光 LED 更是发挥了不可替代的作用。白光 LED 用荧 光粉是发光系统中的重要组成部分,也是影响和决定白光 LED 发光效率和发光质量 的重要因素。因此,寻找新的荧光粉和研究改善荧光粉的方法,特别是开发 nUV-UV 激发的白光 LED 用纳米荧光粉是当前和今后研究的重点。 白光荧光粉的发展趋势和应用要求: (1) 在紫光和近紫光区域有尽可能宽的激发带。 (2) 具有较高的量子效率(>90%),并在激发波段有较强的吸收。 (3) 有合适的发射波段(合成白光的较佳波段 450、540、610nm)。 (4) 具有稳定的物理化学性质,在较高温度下(200℃)仍保持较高的发射强度和量 子效率,并且具有较强的抗紫外辐射性和较长的使用寿命。 (5) 具有合适的形貌和粒度。 (6) 合成条件和制备方法简单,成本较低。

1.6 本论文的研究内容
本文的研究目标是获得高亮度,高色纯度,高光效的白光 LED 用全色稀土硅酸 盐荧光粉,并对其发光性质进行探讨。 1.采用高温固相法一步合成了六方晶相的碱土硅酸盐 Ba1.3Ca0.7-x-yZny SiO4:xEu2+ 蓝绿色荧光粉。探讨了掺杂 Zn2+离子对于基质晶相的影响,研究了其激发光谱、发射 光谱。 2.确定 Zn2+的最佳浓度后采用高温固相法在还原气氛中合成了由稀土离子 Eu2+ 激活的 Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉。 3.确定 Eu2+的最佳浓度后,制备了稀土离子 Eu2+、过渡金属离子 Mn2+共激活的 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+荧光粉。 4. 确 定 了 Eu2+ 和 Mn2+ 的 最 佳 浓 度 配 比 后 , 在 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02
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Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+(Re=Dy,Sm,Gd,La)荧光粉中掺杂不同种类的敏化剂离子,寻求最 佳的敏化剂离子浓度。

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第二章 实验部分

第二章 实验部分

本章主要介绍荧光粉的制备方法, 即高温固相法, 指出它的应用特点和反应原理。 同时也介绍实验涉及到的仪器、药品和产品的制备过程以及表征。 高温固相法是将固体原料混合,并在高温下通过扩散进行固相反应。这种方法是 制备无机固体材料的传统方法,也是最常用的方法。该方法操作过程简单,成本低, 易产业化,被广泛的应用于荧光粉的制备。但是,这种方法反应物一般以粉末形式混 合,粉末的粒度大多在微米级,相当于上千个晶胞,说明反应物接触是很不充分的, 并且在进行固体反应时,反应物要通过颗粒接触面扩散进入晶格中,因而要使固相反 应进行需要加热到很高的温度。而且形成产物的粒度较大,在后期研磨时会破坏激活 剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 这种方法是比较常用的,也已形成工业化生产,虽然这种方法存在着不足,但这 种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势。

2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器

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第二章 实验部分

表 2.1 实验中所用的仪器 Table 2.1 Primary equipment in experiment 仪器名称 电子天平 真空干燥箱 数控超声波 三用紫外分析仪 循环水式多用真空泵 恒温干燥箱 玛瑙研钵 高温管式炉 瓷舟 型号 BSA224S-CW DZF-6050 KQ-250DB ZF8 SHZ-95A 101-Y 型 Φ120mm SSX-8-16 生产厂家 奥多利斯科学仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 昆山市超声仪器有限公司 上海康华生化仪器有限责任 公司 巩义市予华仪器有限公式 杭州中拓仪器有限公司 沈阳市华侨仪器厂 沈阳市节能电炉厂 国药集团化学试剂有限公司

2.1.2 试剂
表 2.2 实验中使用的主要试剂 Table2.2 Primary reagent in experiment 药品名称 碳酸钡 碳酸钙 无水乙醇 氧化铕 二氧化硅 氧化锌 碳酸锰 化学式 BaCO3 CaCO3 C2H5OH Eu2O3 SiO2 ZnO MnCO3 规格(纯度) A.R A.R A.R 4N A.R A.R A.R 生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药(集团)上海化学试剂 有限公司 氧化镝 氧化钆 氧化镧 氧化钐 二水氯化钡 Dy2O3 Gd2O3 La2O3 Sm2O3 BaCl?H2O A.R A.R A.R A.R A.R
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国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 沈阳化学试剂厂

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第二章 实验部分

2.2Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+ (Re=Dy,Gd, La,Sm)系列白色荧光粉的制备过程
2.2.1 实验配比的计算
以合成的荧光粉 Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+的量 8mmol 计,按 其分子组成进行各原料配比计算,即:BaCO3: CaCO3: ZnO: Eu2O3: MnCO3: Re2O3: SiO2 摩尔比为 1.3:(0.46-x):0.2:(0.02/2):0.02:(x/2):1,根据实验的需要取不同的 x 值 (x=2%~12%)l。用 7%(摩尔比)的 BaCl2· 2O 作为助熔剂。 2H

2.2.2 实验过程
本实验利用高温固相法制备 Ba1.3Ca0.46-x Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+ 荧光 粉。具体操作步骤如下: 1. 用分析天平准确称量以下药品:BaCO3,CaCO3,SiO2,ZnO,Eu2O3,MnCO3, La2O3,Sm2O3,BaCl2· 2O。 2H 2. 将称量好的药品置于玛瑙研钵中研磨 20min, 混合均匀加入无水乙醇进一步研 磨。 3.将带有无水乙醇微干的药品研钵放入真空干燥箱中干燥半小时。 4.取出药品研钵将药品刮下并研细后装入小瓷舟中。 5.在小瓷舟上标记后置于管式炉中,升温。 6.当温度达到 400℃时,打开氮气和氢气作为还原气氛焙烧样品。 7.升温至 1000℃保持 1.5 小时,自动降至室温。 8.将煅烧后的样品封装入袋后移至紫外透射观察箱中观察其发光情况。

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第二章 实验部分

2.3 性能表征
2.3.1 晶相结构分析
X 射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)是表征晶体材料结构的最有效方法之一。 当 X 射线(常用 Cu 的 Kα=1.54184?)射入晶体试样时,会产生衍射。每种晶体都有自 己特有的晶格结构,所以发生衍射的角度和强度各不相同,用记录仪记录样品发生衍 射的角度和强度,即可绘出 X 射线图谱,结合 X 射线的标准 JCPDS 卡片,即可进行 物相和结构分析。XRD 不仅能够对单相进行定性分析,还能够定性分析多相体系。 本实验采用 Bruker 公司的 D8 型 X 射线衍射仪,实验条件:Cu 靶,电压 40KV,电 流 40mA,扫描步长 0.02° 。用 Jade5.0 对实验得到的衍射图谱进行定性分析。

2.3.2 荧光光谱测试
荧光光谱主要包括激发光谱和发射光谱两部分。 激发光谱反映了不同波长的光激 发材料的效果,表示了对材料发光起作用的激发光的波长范围;而发射光谱,可以确 定发光的峰值波长和能量分布,从而可以确定材料发光的颜色。本实验采用日立 F4600 荧光分光光度计测试样品的激发和发射光谱。

2.3.3 光色参数测试
光色参数主要包括色温(Tc)、显色指数(Ra)和色坐标(CIE)。本实验采用 PMS-50 型紫外-可见-近红外分析系统测试样品的光色参数。

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第三章 结果与讨论

第三章 结果与讨论

3.1 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+光谱性能研究
3.1.1Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+晶相结构分析

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0.1Zn 0.2Zn 0.3Zn 0.4Zn 0.5Zn 0.6Zn 0.68Zn
PDF卡片:26-1403 Ba2SiO4

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? ??? ? ? ? ? ? ?
? ?

?

? ?? ? ?

?

? ?
? ? ? ?

PDF卡片:48-0210
60

10

20

30

40

50

Ba1.3Ca0.7SiO4
70

80

2θ /℃

图 3.1.1 Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4:0.02Eu 样品的 XRD 图 Fig.3.1. X-ray diffraction (XRD) patterns of Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4:0.02Eu
2+

2+

samples

图 3.1.是制备的 Ba1.3Ca0.68ZnxSiO4:0.02Eu2+荧光材料的 XRD 图谱。 与标准粉末衍 射卡片对比,Ba1.3Ca0.68ZnxSiO4:0.02Eu2+体系中含有 Ba1.3Ca0.7SiO4(JCPDS#48-0210) 和 Ba2SiO4(JCPDS#26-1403)两种晶相;Zn2+离子浓度 x=0.1~0.4 时,样品的 XRD 衍 射 峰 数 据 与 JCPDS#48-0210 卡 片 数 据 基 本 一 致 , 说 明 样 品 晶 相 主 要 是 Ba1.3Ca0.7SiO4;x=0.5~0.68 时,样品的 XRD 衍射峰数据与 JCPDS#26-1403 卡片数据 基本一致,表明随着 Zn2+/Ca2+摩尔浓度比例的变化,样品晶相在衍射角 26.09° , 28.29° ,40.28° 等处出现新衍射峰并不断增强,这是 Ba2SiO4 的特征衍射峰[43]。
22

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第三章 结果与讨论

3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+的激发、发射光谱
为 了 提 高 发 光 强 度 , 在 以 前 研 究 基 础 上 我 们 试 着 用 Zn 取 代 Ca 。 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+(x=0.1~0.68)的激发光谱和发射光谱分别如图 3.2a, 所示 b (λem=460nm, λex=365nm) 。图 3.2a 显示,制备的荧光粉的激发光谱均是波长范围在 320~450nm 的宽谱波带,加 Zn2+后激发谱带变宽,尤其是 330~420nm 波长范围内。 他们说明紫外光能够被有效吸收, 其中最大激发波长位于 368nm。 表现为 Eu2+在硅酸 盐基质中 4f-5d 组态间的特征跃迁激发峰。与紫光 InGaN 芯片(340~420nm)相匹配。 图 3.2b 为 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+(x=0.1~0.68)在 365nm 紫外光激发下的发射 光谱。由图可看出,Zn2+的加入有效地增强了绿光带的发光强度。随着 Zn2+离子浓度 的增加,样品的发射峰位置发生了明显改变,发射强度增大。当 x=0.1~0.4 时,发射 光谱覆盖 430~560nm 的蓝绿色波带,最大发射波长 460nm 和 500nm,曲线呈不对称 分布, 归属于 Eu2+取代 Ba2+(Ca2+)格位的 5d-4f 跃迁特征发射; 随着 x 的增大, 504nm 发射峰强度逐渐增强,460nm 发射峰强度逐渐减弱,当 x=0.5~0.68 时,发射光谱覆 盖 450~560nm 的绿色波带, 最大发射波长 504nm, 归属于 Eu2+取代 Ba2+(Zn2+)格位 的 5d-4f 跃迁特征发射,发射峰强度随 Zn2+浓度的增大逐渐增强。x= 0.68 时样品发 射峰强度大于 Ba1.98SiO4:0.02Eu2+的发射峰强度。Eu2+的发光性能与基质晶体结构 密切相关,碱金属阳离子的多个格位为发光中心离子提供不同的格位环境[13~14]。

23

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第三章 结果与讨论

λ
1200

em

=460nm
368nm x=0.68 x=0.6

Intensity/a.u.

900

x=0.5 x=0.2
600

x=0.1 x=0 x=0.3 x=0.4

300

0 200 250 300 350 400 450

a

Wavelength/nm

λ ex=365nm
1200

504nm

1000

x=0.68 2+ Ba1.98SiO4:0.02Eu x=0.6 x=0.5

Intensity/a.u.

800

460 x=0.2 x=0.3 x=0.1 x=0.4 x=0

600

400

200

0 400 450 500 550 600 650 700 750

Wavelength/nm

图 3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu (x=0.1~0.68)的激发光谱 a 和发射光谱 b Fig3.2 Excitation and emission spectra of Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu (x=0.1~0.68)
2+

2+

3. 3 不同 Eu2+含量对荧光粉发光性能的影响
由图 3. 3 可知随着 Eu2+浓度的增加,Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4: xEu2+荧光粉的发光强 度呈先增加后降低的趋势,在 277nm 的波长激发下,其发射峰覆盖的波段范围为 425nm—605nm,当 Eu2+浓度为 0.02 时,Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4: 0.02Eu2+的发光强度最强;
24

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第三章 结果与讨论

当 Eu2+浓度继续增加,则 Eu2+与 Eu2+之间的相互作用增强,它们之间的共振能量传 递引起了浓度猝灭,导致了发光强度的降低[44]。

1000

460
800

x=0.02 x=0.04 x=0.03 x=0.01 x=0.08 x=0.10 x=0.06

λ ex=277nm

Y Intensity/a.u.

600

400

200

0 400 450 500 550 600 650 700 750

X Wavelength/nm

图 3. 3 不同 Eu 含量的 Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu 发射光谱 Fig.3.3 emission spectra of BCZS:xEu
2+

2+

2+

with different concentration of Eu

2+

3.4 Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu2+,yMn2+的晶相结构分析
图 3.4 为 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4: 0.02Eu2+,0.02Mn2+ 体系的 XRD 图谱,通过与 JCPDS#48-0210 标准卡片对比,能够很好的匹配,说明合成的样品是 Ba1.3Ca0.7SiO4 晶相结构,少量 Eu2+、Mn2+的掺杂并没有产生杂相。

25

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第三章 结果与讨论

BCZS:0.02Eu2+,0.02Mn2+

JCPDS#48-0210Ba1.3Ca0.7SiO4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2θ /℃

图 3.4 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn 荧光粉的 XRD 图谱 Fig 3.4 XRD patterns of Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu ,yMn
2+ 2+

2+

2+

3.5 Ba1.3Ca0.46Zn0. 2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉 的发光性能
Mn2+的掺杂使得发射光谱增加了 590nm 左右的红光,且蓝光部分强度减弱。蓝 绿光波带是 Eu2+取代 Ca2+格位的 5d-4f 能级跃迁的特征发射, 红光波带可归属于 Mn2+ 的 4T1-6A1 跃迁发射。 图 3.5 给 出 的 是 在 460nm 监 测 , 277nm 激 发 下 的

Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的激发、发射光谱,其中曲线 1、2 为 Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+ 的激发和发射光谱,曲线 3 为单掺 Eu2+ 的 Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+ 的 荧 光 粉 的 发 射 光 谱 , 曲 线 4 为 单 掺 0.02Mn2+ 的 Ba1.3Ca0.48Zn0.02SiO4: 0.02Mn2+的发射光谱图。 由图可见, 曲线 3 是 Eu2+一部分能量跃迁到基态, 从而形成发光强度比较大的单 峰, 这是属于 Eu2+的特征发射。 由曲线 4 可见, 单掺 Mn2+的 Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4: 0.02 Mn2+荧光粉没有形成特征发射。而对于曲线 2,由于 Mn2+的掺杂使得发射光谱增加
26

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第三章 结果与讨论

了 590nm 左右的红光,相对于单掺 Eu2+的荧光粉 Ba1.3Ca0.48Zn0.2SiO4:0.02Eu2+而言, 属于 Eu2+的特征发射减弱,这是 Eu2+的一部分能量无辐射传递给 Mn2+的结果,从而 形成了 Mn2+的特征发射,Mn2+的发射峰位于 600nm 左右。

900 800 700

3 1
λ
ex

=277nm

1--掺杂0.02Eu2+/0.02Mn2+激发光 2--发射0.02Eu2+/0.02Mn2+发射光 3--单掺Eu2+发射光谱曲线 4--单掺Mn2+发射光谱曲线

Intensity/a.u.

600 500 400 300 200 100 0 -100 200

2

4
300 400 500 600 700

Wavelength/nm

图 3.5 Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+的激发和发射光谱 Fig.3.5 Excitation and emission spectra of Ba1.3Ca0.46Zn0.02SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+

3.6 不同 Eu2+和 Mn2+含量对荧光粉的光谱性能的影响
3.6.1 Mn2+浓度对 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+光谱 性能的影响
图 3.6.1 为不同 Mn2+ 含量和 0.02 固定含量 Eu 的 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉的发射光谱(277.0nm 激发) ,由 487nm 和 590nm 处峰强的变化趋 势,可以看出:随着 Mn2+浓度的增加,Eu2+的蓝绿光的发射强度逐渐降低,而 Mn2+ 的红光强度则增强,这是由于 Eu2+—Mn2+之间的能量传递引起的,Mn2+吸收了一部 分 Eu2+发射的能量,并且随着 Mn2+含量的增加,吸收的能量也随之增加,造成 Eu2+ 特征发射的降低, 从而使蓝绿光带强度较明显的减弱, 综合蓝绿光和红光各自的强度, 当 y=0.02 时,荧光粉发光效能较好。遗憾的是 Mn2+红光的增强作用较弱,这是 Eu2+ 和 Mn2+在很多基质材料中存在的问题,它们的能量传递效率有待于进一步研究。
27 2+

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第三章 结果与讨论

800 700

460

λ

Intensity/a.u.

ex

=277nm
0.04Mn 0.02Mn 0.06Mn 0.08Mn 0.01Mn 0.10Mn

600 500 400 300 200 100 0 -100 400 450 500 550 600 650 700 750

595

Wavelength/nm
图 3.6.1 不同 Mn 浓度的 Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:0.02Eu ,yMn 发射光谱 Fig.3.6.1 Emission spectra of Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:0.02Eu ,yMn concentration of Mn
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

with different

表 3.6.1 是 0.02 Eu2+, 不同 Mn2+含量 y 的荧光粉的光谱性质, 从这个表可以看出, 在 Eu2+浓度不变时,Mn2+含量的增加,荧光粉的色温 Tc 几乎向低色温规律性变化。 这说明变化 Eu2+和 Mn2+比例也能够对 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02 Eu2+,yMn2+荧光粉的 发光颜色起到一定的调节作用。
表 3.6.1 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu ,yMn 白色荧光粉的光谱性质 Table 3.6.1 The spectrum properties of Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu ,yMn Mn2+含量 y 0.01 0.02 0.03 0.04 0.06 0.08 0.10 CIE(x, y) (0.3516, 0.3392) (0.3178, 0.3335) (0.3477, 0.3374) (0.3713, 0.3475) (0.3951, 0.3520) (0.4168, 0.3539) (0.4273, 0.3432) Tc/K 4691 6209 4836 4038 3389 2914 2613
2+ 2+ 2+ 2+

Ra/% 79.3 82.2 79.2 77.2 74.5 71.6 66.6

28

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第三章 结果与讨论

3.6.2 Eu2+浓度对 Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+光谱 性质的影响
Eu2+在 Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4xEu2+,0.02Mn2+体系中作为激活剂, 发射蓝绿光, 也作 为敏化剂,敏化 Mn2+发射红光。体系中除了 Eu2+—Mn2+能量传递外,还可能存在着 Eu2+—Eu2+和 Mn2+—Mn2+的能量传递作用, 因此增加了体系发光的复杂性。 由图 3.6.2 可看出随着 Eu2+浓度的增加,Eu2+的特征发射强度呈递减趋势,而 Mn2+的特征发射 强度则呈先增加后减小的变化,当 Eu2+的浓度达到 0.02 时,590nm 处的发光强度达 到最大。这是因为随着 Eu2+浓度的增加,Mn2+吸收了更多的 Eu2+能量,引起 Mn2+的 特征发射增强,但是在 Eu2+浓度大于 0.02 时,出现浓度猝灭,使得 Mn2+的特征发射 降低。

700 600 500 400 300 200 100 0

400

500

600

700

Wavelength/nm

图 3.6.2 不同 Eu 浓度的 Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu ,0.02Mn 发射光谱(λex=277nm) Fig.3.6.2 Emission spectra of Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu ,0.02Mn concentration of Eu
2+ ( 2+ 2+

2+

2+

Eu 2 + co

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
nt en ts/

2+

(m

ol

?m

λex=277nm

)

表 3.6.2 是 0.02 Mn2+, 变化 Eu2+含量 x 的荧光粉的光谱性质, 从这个表可以看出, 在 Mn2+浓度不变时,随着 Eu2+含量的增加,荧光粉的色温 Tc 几乎向低色温规律性变 化,但是 0.02 Eu2+和 0.04 Eu2+浓度的荧光粉的显色指数相对较高。变化 Eu2+和 Mn2+ 比例均能够对荧光粉的发光颜色起到调节作用,综合考虑色温和显色指数,
29

ol

)

with different

Intensity/a.u.

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第三章 结果与讨论

Ba1.3Ca0.46n0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+白色荧光粉的发光效果相对较好。
表 3.6.2 Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu ,0.02Mn 白色荧光粉的光谱性质 Table 3.6.2 The spectrum properties of Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu ,0.02Mn Eu2+的含量 x 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 CIE(x, y) (0.3263,0.3590 ) (0.3263,0.3590) (0.3745,0.3719) (0.3655,0.3830) (0.3962,0.4079) Tc/K 5751 6209 4132 4462 3845
2+ 2+ 2+ 2+

Ra/% 82.2 82.4 78.5 79.5 78.5

3.6.3 Eu2+—Mn2+之间的能量传递
Eu2+对 Mn2+的敏化作用, 是因为 Mn2+在大多数基质中的激发峰均位于 300~500 nm 之间,与 Eu2+的发射峰有很大程度的重叠,这为共振能量传递(即电多极相互作 用和交换作用)提供了条件。目前已有多篇文献[45~47]报道了 Eu2+—Mn2+能量传递 主要是以电多极相互作用。

图 3.6.3 Eu —Mn 的能量传递路径图 Fig. 3.6.3 Energy transfer diagram of Eu —Mn
2+ 2+

2+

2+

图 3.6.3 是 Eu2+—Mn2+的能量传递路径图,在近紫外光的激发下,Eu2+的基态电 子发生 8S7/2—4f65d1 跃迁,被激发的电子一部分能量以自身复合的形式发射蓝绿光, 另一部分能量传递给 Mn2+的 4A1、4T2 能级,然后 4A1 和 4T2 经无辐射驰豫到 4T1 能级 后与 6A1 基态复合而发射红光。

30

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第三章 结果与讨论

3.7 Re3+(Re=Dy, Sm, Gd, La)对 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+荧光粉发光性能 的影响
3.7.1 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+的发射光谱
共掺杂三价稀土离子 Re3+常常可作为敏化剂来提高荧光粉的发光效率, 因为这些 离子的掺杂能使基质产生缺陷结构而引入局域能级,这些局域能级能吸收一定的能 量,然后传递给发光中心,这能够起到辅助发光的作用。这也使得体系中除了可能存 在的 Eu2+—Mn2+、Eu2+—Eu2+和 Mn2+—Mn2+的能量传递外,还可能存在 Re3+—Eu2+ 和 Re3+—Mn2+之间的能量传递,而且三价的 Re3+取代二价的碱土金属离子容易形成 吸收能量的空位缺陷,使体系变得更加复杂。 为了进一步提高 Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+白色荧光粉的发光强度, 实 验 中 还 制 备 了 一 系 列 不 同 Re3+ 浓 度 的

Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+(Re=Dy,La,Sm,Gd)白色荧光粉,在 277nm 波长的监测下,各敏化剂离子的最佳浓度的发射图谱如图 3.7.1 所示。

900

455

λ ex=277nm
3 2 1 4 5

750

Intensity/a.u.

600

1.Re=0.02Dy 2.Re=0.06Gd 3.Re=0.04La 4.Re=0.02Sm 5.Re=0

450

590
300

150

0

400

500

600

700

Wavelength/nm

31

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第三章 结果与讨论

图 3.7 .1Re (Re=Dy、Gd、La、Sm)在最佳浓度下的发射图谱 Fig.3.7 Emission spectr in optimal concentration of Re ( Re=Dy、Gd、La、Sm )
3+

3+

3.7.2 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+荧光粉光色参 数分析
图 3.7.2—3.7.5 为不同敏化剂离子 Re3+在最佳含量下的样品 CIE 色坐标,从这些 图可以看出:所制备的荧光粉的色坐标均在白光区域内(如图所示) ,且每个样品的色 温都较低,因此该荧光粉可作为近紫外光激发的暖白光荧光粉, 。目前市场上合成的 白光 LED 主要采用蓝光 LED 芯片和 YAG:Ce3+组合而成,显色指数低于 78。

图 3.7.2 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02Dy

2+

2+

3+

CIE 色坐标
2+ 2 3+

Fig.3.7.2 CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02Dy

32

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第三章 结果与讨论

图 3.7.3 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02Gd

2+

2+

3+

CIE 色坐标
2+ 2 3+

Fig. 3.7.3 CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02Gd

图 3.7.4 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02La CIE 色坐标 Fig. 3.7.4 CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02La
2+ 2 3+

2+

2+

+

33

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第三章 结果与讨论

图 3.7.5 Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02Sm

2+

2+

3+

CIE 色坐标
2+ 2 3+

Fig. 3.7.5CIE color coordination of sample Ba1.3Ca0.44Zn0.2SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,0.02Sm

从以下四个表格(表 3.7.1—3.7.4)综合考虑色坐标,显色指数以及色温这三个 因素, 3+摩尔浓度为 0.04 时, La 其光色参数为 CIE(0.2989,0.3302), Tc=7271K, Ra=83.7, 从而可知,当掺杂 La3+摩尔浓度为 0.04 时,荧光粉发光性能较好。同理可得,分别 掺杂 Dy3+摩尔浓度为 0.02, Sm3+摩尔浓度为 0.02, Gd3+摩尔浓度为 0.06 时,荧光 粉的发光性能较好。
表 3.7.1 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zDy3+的色坐标光色参数表 Table 3.7.1The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zDy3+samples Dy3+的含量 z 0.02Dy 0.04Dy 0.06Dy 0.08Dy 0.12Dy CIE(x, y) (0.3055, 0.3374) (0.2963, 0.3343) (0.2875, 0.3066) (0.2876, 0.3227) (0.2703, 0.3329 ) Tc/K 6818 7364 8563 8125 9054 Ra/% 83.2 83.1 83.3 83.3 78.7

34

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第三章 结果与讨论

表 3.7.2 Ba1.3Ca

0.46-z

SiO4:0.02Eu ,0.02Mn ,zGd 的色坐标光色参数表

2+

2+

3+

Table3.7.2 The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zGd3+samples Gd3+的含量 z 0.02Gd 0.04Gd 0.06Gd 0.08Gd 0.12Gd CIE(x, y) (0.3047, 0.3239) (0.2766, 0.2833) (0.2926, 0.3179) (0.2860, 0.3265) (0.2789, 0.3320) Tc/K 7008 10816 7886 8147 8485 Ra/% 83.3 83.3 83.6 83.2 81.2

表 3.7.3 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zLa3+的色坐标光色参数表 Table3.7.3 The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zLa3+samples La3+的含量 z 0.02 La 0.04La 0.06La 0.08La 0.12La CIE(x, y) (0.3027, 0.3415) (0.2989, 0.3302) (0.2995, 0.3185) (0.2939, 0.3245) (0.2948, 0.3468) Tc/K 6925 7271 7413 7666 7278 Ra/% 83.6 83.7 83.0 84.0 82.2

表 3.7.4 Ba1.3Ca 0.46-zSiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zSm3+的色坐标光色参数表 Table 3.7.4 The light and color parameters of Ba1.3Ca0.46–zSiO4: 0.02Eu2+, 0.02Mn2+, zSm3+ samples Sm3+的含量 z 0.02Sm 0.04Sm 0.06Sm 0.08Sm 0.12Sm CIE(x, y) (0.3057, 0.3281) (0.3008, 0.3250) (0.3039, 0.3169) (0.2914, 0.3163) (0.2841, 0.3438) Tc/K 6905 7230 7157 8008 7915 Ra/% 83.5 83.5 82.6 83.8 80.8

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第四章 结论

第四章 结论

1.制备了具有 Ba1.3Ca0.7SiO4 晶体结构的荧光粉 Ba1.3Ca0.68-xZn0.2 SiO4:0.02Eu2+。 增 大 Zn2+/Ca2+ 比例,制备出含有 Ba1.3Ca0.7SiO4 和 Ba2SiO4 两种晶相的荧光粉。当 x=0.1~0.4 时,发射光谱覆盖 430~560nm 的蓝绿色宽带,最大发射波长 460nm 和 500nm;随着 x 的增大,504nm 发射峰强度逐渐增强,460nm 发射峰强度逐渐减弱, 当 x=0.5~0.68 时,发射光谱覆盖 470~560nm 的绿色波带,最大发射波长 504nm,发 射峰强度随 Zn2+浓度的增大逐渐增强;实验得出 Zn2+的摩尔浓度为 0.2 时,晶相结构 为 Ba1.3Ca0.7SiO4,发射蓝绿光,是我们需要的发光颜色。 2. 通过测试不同 Eu2+ 浓度的发射光谱,确定了当 Eu2+ 摩尔浓度为 0.02 时, Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉的发光强度最好。 3. 采用高温固相法合成了 Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+荧光粉,对样品进 行 XRD 分析,结果表明共掺杂少量 Eu2+, Mn2+对 Ba1.3Ca0.7SiO4 晶相结构没有影响。 发射光谱中,出现了 Mn2+的 4T1(4G)-6A1(6S)的特征发射,峰值在 594nm 左右,说明 Eu2+与 Mn2+之间存在着能量传递。通过测试不同含量 Mn2+掺杂的样品的激发光谱和 发射光谱,确定其较佳掺杂量。随着 Mn2+掺杂量的增加,荧光粉的橙红光强度先增 强后减弱,当掺杂量为 0.02 时,样品的发光强度较高。 4. 通过掺杂不同种类的稀土离子 Re3+ (Re=Dy,Gd,La,Sm),在(近)紫外光激 发下,Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+荧光粉的蓝绿光发光强度均增强, 在 277nm 激发下发白光, 发射光谱由 460~550nm 蓝绿光波带和 560~650nm 的橙红 光波带组成,分别归属于 Eu2+的 5d—4f 跃迁发射和 Mn2+的 4T1—6A1 跃迁发射。通 过比较他们的发射强度,色坐标,显色指数和色温等,浓度为 0.04 的 La3+敏化效果 最佳。此时荧光粉的色坐标 CIE 为(0.2989, Ra=83.7%。 0.3302),色温 Tc=7271K,显色指数

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参考文献

参考文献

[1] 尹长安,赵成久,刘学彦,等.白光 LED 的最新进展[J].发光学报, 2004, 21(4): 380-383. [2] 井艳军,朱宪忠,王海波,等.适用于白光 LED 的红色荧光粉的研究进展[J].新材 料产业, 2007, (8): 67-70. [3 Blasse G., Grabmaier B.C.. Luminescent Materials[M]. Berlin-Heidelberg: SpingerVerlag, 1994. [4] 中国科学院吉林物理所与中国科学技术大学固体发光编写组. 固体发光[M]. 北京: 科学出版社, 1976. [5] 张思远. 稀土离子的光谱学—光谱性质和光谱理论[M]. 北京: 科学出版社, 2008: 181-190. [6] Y. Kang, I. Lenggoro. YAG:Ce phosphor particles prepared by ultrasonic spray pyrolysis [J]. Materials Research Bulletin, 2000, 35(5): 789-798. [7] 张中太, 张俊英. 无机光致发光材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005, 89-100. [8] 郑慕周. 灯用荧光粉合成方法的新近动态[C]. 中国电子学会真空电子学分会 第十二届学术年会论文集, 南京, 1999: 320-321. [9] 孙家跃, 杜海燕, 胡又祥. 固体发光材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003, 56-62. [10] 赵文卿, 光荣锋, 王杏. 稀土荧光粉的制备技术研究与展望[J]. 无机盐工业, 2008, 40(10): 8-11. [11] Tamura T, Setomoto T, Taguchi T. Illumination characteristics of lighting array using 10 candela-class white LEDs under AC 100V operation[J]. Journal of Luminescence, 2000, 87-89: 1180-1182. [12] Haitz R. LED—半导体的又一次革命[J]. 灯与照明, 2002, 26(4): 385. [13] 刘行仁. 照明光源用白光 LED 的发展方向[C]. 海峡两岸第九届照明科技与 营销研讨会专题报告文集, 南京, 2002,12: 202-209. [14] 谷青. 白色 LED 及其灯具的开发[J]. 日本照明家协会杂志. 2001,1:48.
37

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参考文献

[15] 姜伟. 最新的 LED 应用—白光 LED[J]. 中国照明电器, 2005, 1: 27-28. [16] 张国义, 陈志忠, 杨志坚等. 半导体照明光源研究进展[C]. 海峡两岸第十届 照明科技与营销研讨会论文集, 珠海, 2003, 12: 139-145. [17] B. Kim, J. Kim, W. S. Ohm, and S. Kang. Eliminating hotspots in a multi-chip LED array direct backlight system with optimal patterned reflectors for uniform illuminance and minimal system thickness [J]. OPTICS EXPRESS, 2010, 18: 8595-8604. [18] J. H. Oh, J. R. Oh, H. K. Park, Y.G. Sung, and Y. R. Do. New paradigm of multi-chip white LEDs: combination of an InGaN blue LED and full down-converted phosphor- converted LEDs [J]. OPTICS EXPRESS, 2011, 19: A270-A279. [19] 张锦华, 朱大庆, 王加贤. 三芯片集成高显色指数白光 LED 的研究[J]. 半导 体光电, 2012, 33(5): 667-671. [20] 黄春英, 王晓军. 多芯片阵列组合白光 LED 封装研究[J]. 电子与封装, 2010, 10(2): 7-10. [21] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradly. Light-emitting diodes based on conjugated polymers [J]. Nature, 1990, 347: 539-541. [22] J. Kido, M. Kimura, K. Nagai. Multilayer White-Light-Emitting Organic Electroluminescent Deviee [J], Science, 1995, 267: 1332-1334. [23] J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Low voltage organic light emitting diodes featuring doped phthalocyanine as hole transport material [J]. Appl. Phys. Lett., 1998, 73(6): 729-731. [24] Z. Y. Xie, J. S. Huang, et al. Organic multiple-quantum well white electroluminescent devices [J]. Synthetic Metals, 1999, 106: 71-74. [25] Z. Y. Xie, J. S. Huang, et al. Tuning of chromaticity in organic multiple-quantum well white light emitting devices [J]. Synthetic Metals, 2000, 108: 81-84. [26] X. Zhang, Q. Zhu, et al. White Emitting Organic Thin Film Electroluminescent Devices Doped with Dye [J]. Journal of Optoelectronics. Laser, 2001, 12(2): 112-115. [27] S. Lamansky, P. Djurovieh. Highly Phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes: Synthesis, Photophysical characterization and use in organic light emitting diodes [J]. Journal of the American Chemical Soeiety, 2001, 123(18): 4304-4312. [28] 陈 永 杰 , 李 郎 楷 , 肖 林 久 , 郑 志 辉 , 谢 颖 . 用 一 步 法 合 成 Ba0.905Ca0.845Mg0.25 SiO4:xEu2+,yMn2+ 白光荧光粉及其发光性能[J]. 硅酸盐学报,2011, 39(6): 908-912.
38

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参考文献

[29] 李郎楷, 陈永杰, 肖林久, 曹发斌, 耿秀娟, 杨英. 近紫外激发的全色荧光 粉 Ba3Ca4Mg(SiO4)4:Eu2+,Mn2+的合成和发光性能研究[J]. 稀有金属材料与工程(增刊 1), 2010, 39:150-153. [30] Kim J S, Jeon P E, Choi J C, et al. Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[J]. Appl. Phy. Lett, 2004, 84(15): 2931-2933. [31] 孙晓园, 张家骅, 张霞, 等. 新一代白光 LED 照明用一种适于近紫外光激发 的单一白光荧光粉[J]. 发光学报, 2005, 26(3): 404-409. [32] Sung Hun Lee, et al. White-light-emitting phosphor: CaMgSi2O6:Eu2+, Mn2+ and its related properties with blending [J]. Appl Phys. Lett., 2006, 89(22): 221916-221922. [33] 杨志平, 李盼来, 王志军, 白光 LED 用单一基质 Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+,Mn2+ 等. 白色发光材料特性研究[J]. 科学通报,2009,54(13):1855-1859. [34] Y. H. Won, H. S. Jang, W. B. Im, et al. Tunable full-color-emitting La0.827Al11.9O9:Eu2+,Mn2+ phosphor for application to warm white-light-emitting diodes [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 89(23): 231909-231915. [35] C. F. Guo, L. Lin, G. S. Frank, et al. White-emitting phosphor Ca2BO3Cl:Ce3+, Eu2+ for UV light-emitting diodes [J]. J. Electrochem. Soc. 2009, 156(6): J125- J128. [36] 刘元红. 石榴石型钪硅酸钙荧光粉的制备和发光性质及其在白光 LED 中的 应用研究[D]. 北京: 北京有色金属研究总院, 2010. [37] C. H. Huang, T. S. Chan, W. R. Liu, D.Y. Wang, Y. C. Chiu, Y. T. Yeh and T. M. Chen. Crystal structure of blue-white-yellow color-tunable Ca4Si2O7F2:Eu2+, Mn2+ phosphor and investigation of color tunability through energy transfer for single-phase white-light near-ultraviolet LEDs [J]. J. Mater. Chem., 2012, 22, 20210-20216. [38] W. R. Liu, C. H. Huang, C. W. Yeh, J. C. Tsai, Y. C. Chiu, Y. T. Yeh, and R. S. Liu. A Study on the Luminescence and Energy Transfer of Single-Phase and Color-Tunable KCaY(PO4)2:Eu2+,Mn2+ Phosphor for Application in White-Light LEDs [J]. Inorg. Chem. 2012, 51, 9636-9641. [39] 李郎楷, 陈永杰, 肖林久, 曹发斌, 耿秀娟. 白光 LED 用全色荧光粉 BaMgSiO4:Eu2+, Mn2+的光谱性质[J]. 材料导报, 2010, 24(11): 55-57. [40] N. S. Choi, K. W. Park, B. W. Park, et al. Eu2+–Mn2+ energy transfer in white-light-emitting T-phase (Ba, Ca)2SiO4:Eu2+, Mn2+ phosphor [J]. J. Lumin. 2010, 130: 560-566.
39

沈阳化工大学学士学位论文

参考文献

[41] V. R. Bandi, Y. T. Nien, I. G. Chen. Enhancement of white light emission from novel Ca3Y2Si3O12:Dy3+ phosphors with Ce3+ ion codoping [J]. J. APPL. PHYS. 2010, 108: 23111-23114. [42] G. Li, Y. Zhang, D. Geng, M. Shang, C. Peng, J. Lin. Single-composition trichromatic white-emitting Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+/Mn2+/Tb3+ phosphor: luminescence and energy 296-305. [43] 陈永杰, 李郎楷, 肖林久等. Eu2+/Mn2+激活的 M3MgSi2O8-M2SiO4(M=Ba, Ca) 荧光粉的发光特性[J]. 中国稀土学报,2011, 29(2): 185-189. [44] TANG Ying-jie,WANG Yu-fang,YANG Zhi-jian,et al.Fabrication and Properties of White Luminescence Conversion LEDs[J].Chinese Journal of Luminescence, 2001, 22: 91-94. [45] F Xiao, Y N Xue, Y Y Ma, et al. Ba2Ca(B3O6)2:Eu2+,Mn2+: A potential tunable blue-white-red phosphors for white light-emitting diodes[J]. Physica B, 2010, 405: 891-895. [46] 丁振瑞, 王凤和, 杨志平, 等. KNaCa2(PO4)2 中 Eu2+的发光及 Eu2+对 Mn2+的 能量传递[J]. 中国稀土学报, 2010, 28(3):266-269. [47] Yang Zhiping, Ma Shuyuan, Yu Hongwei, et al. Luminescence studies of Ba1-xMg2-y(PO4)2: xEu2+,yMn2+ phosphor[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509:76. transfer [J]. Appl. Mater. Interfaces. 2012, 4(1):

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致谢

致谢

本论文的研究工作是在导师陈永杰教授的精心指导和悉心关怀下成功完成的。 在 选课题、实验方案设计、结果分析和毕业论文的写作方面都凝聚着老师大量的时间和 心血。大学的最后一个学期毕业环节期间,陈老师给了我们无微不至的关怀。陈老师 渊博的学识、严谨的教学态度以及对科学实事求是、精益求精的态度给我留下了深刻 的印象,为我在未来的学习和工作中树立了很好的榜样,再次向陈老师致以崇高的敬 意和由衷的感谢。 同时必须感谢陈琳学姐在实验操作和仪器使用方面的精心指导和帮助,为我们 提供了一个良好的实验环境, 在论文写作、 修改、 排版、 软件操作等方面的无私传授, 也感谢测试中心各位老师在测试方面给予的帮助, 感谢实验室里陪我度过这有意义的 一个学期的同学们,师哥巴红亮,师姐李月、吴胜男等。在此,向所有关心和帮助过 我的各位老师、同学及朋友一并表示由衷的谢意! 衷心感谢在百忙之中对论文进行评审并给出宝贵意见的专家、教授。

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附录

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附录Ⅰ 英文文献原文

Synthesis and luminescence property of Sr3SiO5:Eu2+ phosphors for white LED
CHENG Guang (程 光), LIU Quansheng (刘全生), CHENG Liqun (程利群), LU Liping (卢利平), SUN Haiying (孙海鹰), WU Yiqing (吴移清), BAI Zhaohui (柏朝晖), ZHANG Xiyan (张希艳), QIU Guanming (邱关明) (School of Materials Science and Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China) Received 29 September 2009; revised 23 March 2010 Abstract: Sr3SiO5:Eu2+ yellow phosphors for white LEDs were synthesized by high temperature solid state reaction method under a reductive atmosphere. The crystalline phases were examined with X-ray diffraction (XRD). Luminescence properties were studied, and effects of various fluxing agents BaCl2, MgF2, CaF2 and BaF2 on the emission spectra were also studied. The optimal Eu2+ concentration and flux were determined. Sr3SiO5: Eu2+ was obtained by firing the sample on optimal composition and fabrication process. The sample showed a broad excitation band from 300 to 500 nm and a broad band emission peaking at 561 nm. Keywords: phosphor; Sr3SiO5:Eu2+; fluxing agents; rare earths White LEDs have been widely applied in many fields for their merits such as energy saving, high efficiency, long life and reliability etc.. Up to now white LEDs fabricated by using GaN based blue LED as the excitation source and coating with Y3Al5O12:Ce3+ phosphors have attracted much attention due to the easy fabrication, low cost, and high brightness[1–4]. Since the LEDs with Y3Al5O12:Ce3+ phosphors generate cool white, phosphors emitting longer wavelength have been extensively studied. Silicate system is an excellent luminescent host with a stable crystal structure and high thermal stability. Many
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studies on phosphors with silicate as a host have been conducted[5–9]. The Eu2+-doped M2SiO4 (M=Ca, Sr, Ba) was investigated by Kim et al.[10] The emission peak of the phosphor is centered at 540 nm, showing shorter emission wavelength than Y3Al5O12:Ce3+. Warm white LED could not be obtained with this phosphors[11]. Park et al.[12] reported Sr3SiO5:Eu2+ phosphors and proved that warm white could be generated from the phosphors. The Sr3SiO5:Eu2+ phosphor has recently attracted much attention and has become a leading project[13,14]. However, the influence of fluxing agents on the luminescence properties of the Sr3SiO5:Eu2+ has not been reported to our knowledge. In this paper, we reported the fabrication of Sr3SiO5:Eu2+ phosphors and the effects of various fluxing agents on luminescence properties of the phosphors. 1 Experimental 1.1 Sample preparation The samples were prepared by the high temperature solid-state reaction method. The raw materials used in the preparation of the phosphors were SrCO3 (AR), ultrafine SiO2 (AR), BaF2 (AR), CaF2 (AR), MgF2 (AR), BaCl2 (AR) and Eu2O3 99.99% powders. Stoichiometric amounts of the raw materials were weighed and thoroughly mixed in an agate mortar and successively pre-sintered at 1100 ? for 2 h in an ambient atmosphere. C The pre-fired products were then ground and calcined at 1400 ? for 6 h with some C amounts of fluxing agents in a reductive atmosphere (95%N2/5%H2). The Sr3SiO5:Eu2+ phosphors with various fluxing agents and Eu2+ ion contents were obtained. 1.2 Sample characterization XRD measurement was performed using a D/max-IIB Rotating Anode X-ray diffractometer with Cu Kα radiation (voltage=40 kV, current=20 mA, scanning speed=4 (° )/min, step length=0.02° A Shimadzu RF-5301 fluorescence spectrophotometer was ). used to detect the excitation and emission spectra of the products (150 W Xenon lamp). All measurements were carried out at room temperature.

2 Results and discussion 1.1 XRD analysis of the sample Fig. 1 shows the XRD pattern of the Sr3SiO5:Eu2+ sample fired at 1400 ? for 6 h. The C flux BaF2 and Eu2+ concentration in the sample were 5 wt.% and 1 mol.%, respectively. Main diffraction peaks (marked with ―o‖) in the pattern
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agree with the standard card (No.26-0984), indicating that main crystal phase Sr3SiO5 with lattice parameters values a=0.6948 nm, b=0.6948 nm, c=1.0753 nm was obtained. Those peaks marked with ―x‖ were assigned to the impurity phase Sr2SiO4. CHENG Guang et al., Synthesis and luminescence property of Sr3SiO5:Eu2+ phosphors for white LED

Fig. 1 XRD pattern of Sr3SiO5:Eu2+ with 5 wt.% BaF2 fired at 1400 ? C for 6 h 1.2 Excitation and emission spectra Fig. 2 gives the excitation (1) and emission spectra (2) of the Sr3SiO5:Eu2+ sample with 1 mol.% Eu2+ and 5 wt.% BaF2. It is found that the excitation spectrum is a broad band ranging from 300 to 500 nm. It is obvious that there are two peaks in the excitation spectrum peaking at 373 and 419 nm respectively, indicating that there are two luminescence centers in the Sr3SiO5:Eu2+ sample[10]. These excitations are caused by 4f -5d transition of Eu2+ ion. The tail of the excitation band is extended to longer wavelength (500 nm), making an efficient excitation under 460 nm possible. Curve (2) in Fig. 2 shows the emission spectrum of the Sr3SiO5:Eu2+ sample under 460 nm excitation. The emission spectrum also exhibits a broad band peaking at 561 nm. It is well-known
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that the emission peak of Eu2+ is greatly influenced by the surrounding crystal field. Because of the presence of Sr2SiO4 phase in the sample the emission peak of the sample is different from that in other reports[11,12].

Fig. 2 Excitation (1) and emission (2) spectra of Sr3SiO5:Eu2+ 2.3 Effects of Eu2+ concentrations on emission spectrum of Sr3SiO5:Eu2+ The emission spectra of samples Sr3SiO5:xEu2+ with various Eu2+ concentrations (x=0.005–0.07 mol) under 460 nm excitation are presented in Fig. 3. All samples show broad band emissions. Both the emission peak and intensity change with increasing Eu2+ concentrations. Sr3SiO5:0.01Eu2+ displays the strongest emission at 561 nm, whereas Sr3SiO5: 0.05Eu2+ exhibits the longest emission at 565 nm. The crystal field strengthened by the substitution of Sr2+ with smaller Eu2+ may contribute to the emission red-shift with increasing Eu2+ concentrations. Eu2+ occupies Sr2+ sites in the Sr3SiO5 lattice. Because the radius of Eu2+ is smaller than that of Sr2+ the crystal field strength is increased with increasing Eu2+ concentrations. The lowest 5d excitated state edge decreased and the emissions of the samples shift to longer wavelength.

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Fig. 3 Emission spectra of Sr3SiO5:Eu2+ with various Eu2+ concentrations 2.4 Effects of Eu2+concentrations on excitation spectra of Sr3SiO5:Eu2+ Fig. 4 exhibits the excitation spectra of Sr3SiO5:Eu2+ phosphor with various Eu2+ ion concentrations on emission at 561 nm. The intensity of the excitation increases with increasing Eu2+ ion concentration from 0.5 mol.% to 1 mol.%. Whereas the intensity decreases with increasing Eu2+ ions concentration further. The maximum excitation intensity is found at Eu2+ ions 1 mol.% and the same optimal concentration with emission spectrum. The excitation peak shape showing broad band does not change with changing the Eu2+ concentrations.

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Fig. 4 Excitation spectra of Sr3SiO5:Eu2+ with various Eu2+ concentrations 2.5 Effects of flux on emission of Sr3SiO5:Eu2+ Effects of various fluxing agents (BaCl2, BaF2, MgF2 and CaF2) on the emission were studied. Fig. 5 gives the emission spectra of Sr3SiO5:Eu2+ samples doped with various fluxing agents at 5 wt.%. An interesting result is found that samples with various fluxing agents show different emission property on both emission intensity and peak position. The samples with BaCl2 and BaF2 as fluxing agents have emission peaks at 564 and 561 nm, respectively. Whereas the samples with MgF2 and CaF2 as flux give longer wavelength emission peaking at 588 and 591 nm with less luminous intensity. The sample with BaF2 as fluxing agent exhibits the strongest emission peaking at 561 nm. The reason for these results, i.e., the role of fluxing agents in the silicate phosphors, will be further studied.

Fig. 5 Effects of various fluxing agents on emission spectra of Sr3SiO5:Eu2+ The dependence of emission intensity of Sr3SiO5:Eu2+ on BaF2 concentrations (1wt.%–7 wt.%) was investigated. The results are shown in Fig. 6. With an increase of BaF2 content, the luminescent intensity was enhanced gradually from 1 wt.%–5 wt.%, whereas the luminous intensity was decreased with increasing the flux more than 5 wt.%. The optimal BaF2 content was found to be 5 wt.%.

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Fig. 6 Dependence of emission intensity of Sr3SiO5:Eu2+ on BaF2 Contents 3 Conclusions Sr3SiO5:Eu2+ yellow phosphors for white LEDs were synthesized. Main phase Sr3SiO5:Eu2+ was produced by firing the sample at 1400 ? for 6 h with BaF2 5 wt.% as C fluxing agents. The sample showed a broad excitation band from 300 to 500 nm. A strong yellow emission at 561 nm was obtained for 0.01 mol Eu2+ under excitation of 460 nm. The phosphors are favorable for fabricating warm white LED pumping with GaN blue LEDs. References: [1] Pan Y X, Wu M M, Su Q. Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods. J. Phys. Sol., 2004, 65: 845. [2] Li X, Yang Z P, Guan L, Guo Q L, Huai S F, Li P L. Synthesis and properties of Eu3+ activated strontium phosphor. J. Rare Earths, 2007, 25: 706. [3] Tokumatsu T, Masaru Y, Ken H, Takayasu I, Osamu Y. Novel synthesis of Y3Al5O12(YAG) leading to transparent ceramics. Solid State Communications, 2001, 119: 603. [4] Mihail N, Chulsoo Y. Controlled peak wavelength shift of Ca1–xSrx(SySe1–y):Eu2+ phosphor for LED application. J. Solid State Chem., 2006, 179: 2529. [5] Kim S H, Lee H J, Kim K P, Yoo J S. Spectral dependency of Eu-activated silicate phosphors on the composition for LED application. Korean J. Chem. Eng., 2006, 23: 669. [6] Wang J L, Wang D J, Li L, Meng Y S, Zhang N, Li G M. Preparation of single host silicate phosphors for white LEDS and its photoluminescence properties. Chinese J.
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Lumin. (in Chin.), 2006, 27: 463. [7] Soon D, Jeejoung K, Park S H L. Photoluminescence properties of Eu2+-activated Sr3SiO5 phosphors. J. Mater. Sci., 2006, 41: 3139. [8] Yang Z P, Xiong Z J, Liu Y F, Xu X L. Synthesis of nanosized phosphor Ca3SiO5:Eu2+ by sol-gel method. J. Chin. Ceram. Soc. (in Chin.), 2007, 35: 546. [9] Luo X X, Cao W H, Sun F. The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED. Chin. Sci. Bull., 2008, 53: 2923. [10] Kim J S, Lim K T, Jeong Y J, Pyung E, Choi J C, Park H L. Full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+ Mn2+ phosphors for whitelight- emitting diodes. Solid State Commun., 2005, 135: 21. [11] Li P L, Yang Z P, Wang Z J, Guo Q L, Li X. Preparation and luminescence characteristics of Sr3SiO5:Eu2+ phosphor forwhite LED. Chin. Sci. Bull., 2008, 53: 974. [12] Park J K, Choi K J, Yeon J H, Yeon J H, Lee S J, Kim C H. Embodiment of the warm white-light-emitting diodes by using a Ba2+ codoped Sr3SiO5:Eu phosphor. Appl. Phys. Lett., 2006, 88: 043511. [13] Jang H S, Jeon D Y. White light emission from blue and near ultraviolet light-emitting diodes precoated with a Sr3SiO5:Ce3+, Li+ phosphor. Opt. Lett., 2007, 32: 3444. [14] Joung K P, Chang H K, Seung H P, Hee D P, Se Y C. Application of strontium silicate yellow phosphor for white lightemitting diodes. Appl. Phys. Lett., 2004, 84: 1647.

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附录Ⅱ 英文翻译
白光 LED 用 Sr3SiO5:Eu2+荧光粉的合成及发光特性 程光,刘全生,程利群,卢利平,孙海鹰,吴移清,柏朝晖,张希艳,邱关明 ( 中国,长春 130022,长春科技大学,材料科学与工程学院) 2009 年 9 月 29 日收到,2010 年 3 月 23 日修订 摘要:采用高温固相反应方法在还原气氛中合成了白光LED用黄色荧光粉 Sr3SiO5:Eu2+。用x射线衍射(XRD)测定晶相。发光性质的研究表明,不同助熔试 剂BaCl2,MgF2,CaF2和BaF2对发射光谱有影响。测定了最理想的Eu2+浓度及助熔剂。 Sr3SiO5Eu2+是在理想的组成和制造工艺下灼烧样品得到的。样品显示了一个300到 500nm的宽激发带以及发射峰值位于561nm的宽带。 关键词:荧光粉,SrSiO5:Eu2+,助熔剂,稀土元素 由于它们的优点如节能,高效,寿命长和稳定性等,白色LED已经广泛应用于许 多领域。 目前白光 LED 是由氮化镓制造的, 此氮化镓基于蓝色 LED 作为激发源及表面涂 用 Y3Al5O12:Ce3+荧光粉,由于其制造简单、低成本和高亮度已经备受关注。由于加 了 Y3Al5O12: Ce3+荧光粉的 LED 产生冷白光,荧光粉发光波长更长,其已经被广泛研究。硅 酸盐体系是一个良好的发光基质,拥有稳定的晶体结构和高的热稳定性。对硅酸盐作 为基质的荧光粉的很多研究已经进行了。 2+掺杂 M2SiO4(M=Ca,Sr,Ba)的荧光粉的研 Eu 究已经被金姆研究了。 这个荧光粉的发射峰位于 540nm 处,显示发射波长较 Y3Al5O12:Ce3+短。暖白 光 LED 不能利用该荧光粉。Park et al 报导了 Sr3SiO5:Eu 荧光粉并证明了此荧光粉 可形成暖白光。Sr3SiO5:Eu 荧光粉最近吸引了大量的关注,已经成为一个主要项目。 然而,助熔剂对 Sr3SiO5:Eu 荧光粉的发光性质的影响我们还未知。在本文中,我们 报告了制作 Sr3SiO5:Eu 荧光粉以及各种不同助熔剂对荧光粉发光性能的影响。 1.实验 1.1 样品准备 样品是通过高温固态反应法制备的。荧光粉的准备中用的原材料是 SrCO3(AR),
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非常细微的 SiO2 (AR), BaF2 (AR), CaF2 (AR), MgF2 (AR), BaCl2 (AR)和 99.99%Eu2O3 粉末。称重化学计量数量的原料并把它们放于玛瑙研钵中充分混合均匀,相继在 1100℃ 环境 中 2 小 时 。研磨 之前烧 过的产 品并加 入一些 助熔剂 放于还 原气氛 (95%N2/5%H2)中 1400℃焙烧 6 小时。得到各种助熔剂的 Sr3SiO5:Eu2+和 Eu2+离子成 分的荧光粉。 1.2 样品特性描述 XRD 测量是通过使用一个 D/max-IIB 旋转阳极 X 射线和 Cu Kα 辐射的衍射仪 (电 压=40Kv,电流=20Ma,扫描速度=4 ° /min,步长=0.02° 。 ( ) ) 使用日本岛津公司的 RF-5301 荧光分光光度计来检测产品的激发和发射光谱(150W 氙灯)。所以测量均在室温下 进行。 2.结果与讨论 2.1 XRD 样品分析 图 1 显示了 Sr3SiO5:Eu 样品在 1400℃灼烧 6 小时的 XRD 谱图。熔剂 BaF2 和 Eu2+在样品中的浓度分别是 5 wt.%和 1 mol.%。主要衍射峰(标有―°‖)的谱图与标准 卡 ( No.26-0984 ) 相 吻 合 , 标 明 了 Sr3SiO5 , 其 晶 格 参 数 值 是

a=0.6948nm,b=0.6948nm,c=1.0753nm 的主要晶体相已获得。这些标有―x‖的峰标明了 Sr2SiO4 不纯净相。

Fig. 1 XRD pattern of Sr3SiO5:Eu2+ with 5 wt.% BaF2 fired at 1400 ? C
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for 6 h CHENG Guang et al., Sr3SiO5:Eu 白色 LED 荧光粉的合成和发光性质 2.2 激发和发射光谱 图 2 给出了 1mol.% Eu2+和 5wt.%BaF2 的 Sr3SiO5:Eu2+样品的激发光谱(1)和 发射光谱(2)。可发现激发光谱是一条范围从 300 到 500nm 的宽频带。明显可见在 激发光谱峰中有两个峰分别位于 373 和 419nm 处,显示了在 Sr3SiO5:Eu2+样品中有 两个发光中心。这些激发是由 Eu2+离子从 4f 过度到 5d 引起的。发射谱带的尾部扩展 到更长的波长(500nm),展示了有效发射低于 460nm 成为可能。图表 2 中的曲线(2) 说明了 Sr3SiO5:Eu2+样品的发射光谱低于 460nm 激发。这个发射光谱同样展示了 561nm 峰值的宽带。 众所周知 Eu2+的发射峰是非常容易被周围的晶体场影响的。 由于 Sr2O4 相在样品中的存在,这个样品与其他报告中的发射峰是不同的。

Fig. 2 Excitation (1) and emission (2) spectra of Sr3SiO5:Eu2+ 2.3 Sr3SiO5:Eu2+中 Eu2+浓度对发射光谱的影响 样品 Sr3SiO5: 2+中不同 Eu2+浓度 xEu (x=0.005-0.007mol) 的发射光谱低于 460nm 的发射在图表 3 中展示出。所有样品都显示了宽的发射带。发射峰和峰强都随 Eu2+ 浓度改变而改变。 鉴于 Sr3SiO5: 0.05Eu2+在 565nm 展示了最强发射, 3SiO5: Sr 0.01Eu2+ 在 561nm 处显示了最强发射。用 Sr2+代替少量的 Eu2+增强晶体场可能会导致随 Eu2+ 浓度增加发射红移。Eu2+在 Sr3SiO5 晶格中占据了 Sr2+。由于 Eu2+半径小于 Sr2+,所
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以随着 Eu2+浓度的增加晶体场强度也增加。最低的 5d 激发势态减少,样品的发射转 向更长的波长。

Fig. 3 Emission spectra of Sr3SiO5:Eu2+ with various Eu2+ concentrations 2.4 Sr3SiO5:Eu2+的 Eu2+浓度对激发光谱的影响 图 4 展示了不同 Eu2+浓度的 Sr3SiO5:Eu2+荧光粉在 561nm 处的发射激发光谱。 激发的强度随着 Eu2+浓度从 0.5mol%增加到 1mol%而增加。然而 Eu2+浓度进一步增 加的强度会降低。发现最大的激发强度是 Eu2+浓度为 1mol%,这也是发射光谱中的 最理想的浓度。激发谱峰的形状显示了宽带不随 Eu2+浓度改变而改变。

Fig. 4 Excitation spectra of Sr3SiO5:Eu2+ with various Eu2+ concentrations
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2.5 熔剂对 Sr3SiO5:Eu2+的发射影响 我们已研究了不同的助熔剂(BaCl2,BaF2,MgF2 和 CaF2)对发射的影响。图 5 给出了 Sr3SiO5:Eu2+样品掺杂浓度为 5 wt.%的不同助熔剂的发射光谱。一个很有意 思的结果发现了加不同助熔剂的样品在发射强度和峰值之间显示了不同的发射性质。 分别加 BaCl2 和 BaF2 作为助熔剂的样品其发射峰分别位于 564 和 561nm 处。然而加 MgF2 和 CaF2 作为熔剂的样品给出更长的波长,发射峰在 588 和 591nm,其发光强度 更弱。加 BaF2 作为助熔剂的样品在 561nm 展现了最强发射峰。这些结果的原因,各 种助熔剂在硅酸盐荧光粉中的作用等等将被进一步得到研究。

Fig. 5 Effects of various fluxing agents on emission spectra of Sr3SiO5:Eu2+ Sr3SiO5:Eu2+的发射强度对 BaF2 的浓度(1wt.%-7wt.%)的依赖得到了研究。其结 果在图表 6 中显示出。 随着 BaF2 含量的增加从 1 wt.%到 5 wt.%, 发光强度逐渐增强, 而当熔剂增加到超过 5 wt.%后发光强度将会减弱。最理想的 BaF2 含量被发现是 5 wt.%。

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Fig. 6 Dependence of emission intensity of Sr3SiO5:Eu2+ on BaF2 Contents 2 结论

合成了白光 LED 用黄色荧光粉 Sr3SiO5:Eu2+。通过在 1400℃温度下焙烧 6 小时 样品获得主要晶相 Sr3SiO5:Eu2+,采用 5wt%BaF2 作为助熔剂。样品显示了一个从 300 到 500nm 的宽激发带。在 460nm 激发下,掺杂 0.01molEu2+的荧光粉在 561nm 处得 到一个很强的黄色发射峰。此荧光粉可与 GaN 蓝光 LEDs 芯片匹配制作出暖白光 LED。

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