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高岭土


引言
高岭土(kaolinite clay)是因北宋景德年间在中国江西省景德镇市高岭村被发现而得 名。高岭土(Al2O3?2SiO2?2H2O)是一种重要的非金属矿产资源,具有双层二八面体结 构,表面具有弱酸性,质纯的高岭土具有白度和亮度,具有良好的可塑性和高的粘结 性,优良的电绝源性,良好的抗酸溶性,强的离子吸附性和离子交换性,以及良好的 烧结性和较高的耐火度等性能。

高岭土又称瓷土,有硬质高岭土和软质高岭土之分。硬质高岭土主要分布在我国 北方,常常与煤矿伴生,绝大部分是赋存在煤系地层中,有的与煤互层;软质高岭土 主要分布在我国东南方,以风化淋滤型和沉积型为主。海南有丰富的高岭土资源,但 没有大规模开发,随着海南经济的快速发展,高岭土利用范围日趋扩大。 本实验目的是建立高岭土分析检测方法,为高岭土开发研究、以高岭土为原料制 备催化剂提供基础技术资料。

1.文献综述 .
1.1 高岭土的发展概况
我国是世界上最早发现和利用高岭土的国家,也是世界最主要的高岭土生产国,产 量占世界总产量的 78%。目前我国高岭土矿点有 700 多处,对 200 处矿点探明储量为 30 亿吨,矿点较为分散;其中煤系高岭土 16.7 亿吨,非煤系高岭土 14.32 亿吨。 高岭土(kaolinite clay)是高岭石族矿物(kaolinite minerals)的通称,它是有四种亚族 矿物(高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石)组成的,天然高岭土晶体的一次粒子主要由小 于 2?m 的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物组成,但大多数矿物成分是高岭石和 多水高岭石,除高岭石簇矿物外,还有蒙脱石、伊利石、叶蜡石、石英和长石等其它矿物 伴生。高岭土的化学成分中含有大量的 Al2O3、SiO2 和少量的 Fe2O3、TiO2 以及微量的 K2O、Na2O、CaO 和 MgO 等。自然产出的高岭土矿石,根据其质量、可塑性和砂质(石 英、长石、云母等矿物粒径>50?m)的含量,可划分为煤系高岭土、软质高岭土和砂质高 岭土三种类型。根据加工的方式可划分为煅烧高岭土、水洗高岭土两种类型。一般来 说,国内的煤系高岭土(硬质高岭土)比较适合开发为煅烧高岭土,主要应用于各种用途 的填料方面。煅烧高岭土由于白度较高,在造纸方面也有应用,且多为生产高档铜版纸, 价格昂贵(4000 元/吨左右) 。但由于煅烧土主要是增加白度,一般不单独使用,在造纸中

用量较水洗土为少;非含煤高岭土(软质高岭土和沙质高岭土),主要应用于造纸涂料和 陶瓷行业方面[1]。非煤系软质高岭土易于超细和提纯,适合加工成生高岭土,如精细化 工、涂料、油漆、化妆品等原料。 我国煅烧高岭土市场发育非常快,年增速超过 10%,年需求超过 200 万吨。为充分 利用这一市场增长的优势, Engelhard 公司最近收购了山西的一家年产 20000 吨的企业, 一边向中国出口非煅烧造纸涂布高岭土,一边在当地生产煅烧高岭土[2]。 据估计,我国 2005 年高岭土的市场需求为 300 万吨(生产能力 340 万吨),其中约 80%~85%用于陶瓷,5%造纸,3%橡胶,2%涂料。大批量的陶瓷高岭土大多为粗加工 材料,但也有一些高质量的用于精细瓷器生产的高岭土。煅烧高岭土生产集中在内蒙 和山西,水洗高岭土集中在广东、福建和江苏省。我国生产的高岭土约有 77%供应国 内市场,25%供出口。我国出口大多为销往亚洲国家的陶瓷粘土。在进口方面,造纸 涂布用煅烧高岭土是主要进口产品,目前年市场需求约为 31~35 万吨,在 3~5 年间可 望上升到 50 万吨。 精细化工高岭土虽然数量不大,但由于经济附加值高,间接效益好,近年对高岭 土在精细化工应用的研究非常活跃。

1.2 高岭土的应用
1.2.1 天然水净化处理中的应用 天然水净化处理中的应用 水资源的匮乏成了新的难题,而充分、环保利用天然水是有效的解决途径之一。使 天然水进入净化池,按照天然水氢氧化物沉淀物处理方法,在净化池中水净化和处理过 程中形成的沉淀物,用高岭土黏土作添加料,而在一定的温度条件下,高岭土与水中杂质 形成共沉淀物,去除水中杂质,得到洁净的水,有效地充分利用了匮乏的水资源[3]。 1.2.2 高岭土微晶玻璃装饰板材 以高岭土为主要原料、硅灰石为主晶相的微晶玻璃生产的装饰板材,采用熔结晶化 成型工艺。该方法成本低,产品色泽、花纹、外观效果理想,其表面在具有天然石材花纹 的基础上,还具有多彩的色调图案,在外观及价格上有极大的竞争力[4]。 1.2.3 水泥基材料中的应用 高岭土经过脱水后,转变成为具有高火山灰活性的偏高岭土。偏高岭土通过碱激活 制备的土聚水泥和直接作为混凝土矿物掺合料,使混凝土的工作性、强度和耐久性等均

有明显的改善,同时对高性能混凝土普遍存在的自收缩现象也有较好的抑制作用[5]。 高岭土水泥基材料其广阔的应用领域和优异的性能,必将有一个迷人的应用前景, 但这方面的研究工作在国内尚属起步阶段,但随着这种材料的发展对我国的经济建设和 社会发展将会产生深远的影响。 1.2.4 电缆中的应用 电缆中的应用 生产高绝缘性能电缆需要超量加入电性能改良剂。高岭土作为惟一能制成电性能 改良剂的产品,自然前景看好。在要求电绝缘性能较高的塑料电缆及绝缘材料中,需添加 改性煅烧高岭土[4]。 1.2.5 防火涂料中的应用 饰面型防火涂料涂覆于基材上时,具有一定的装饰作用。一但发生火灾.则能阻止 火焰蔓延,达到保护可燃基材,防止火灾发生和发展的目的。在防火涂料中一般都采 用钛白粉作为颜料,钛白粉的遮盖力、耐热、耐酸碱性十分优良,与别的颜填料相比其 价格昂贵。高岭上是一种多用途的矿物原料,具有良好的耐热、耐酸碱性,且价格较低, 适宜用作钛白粉的部分替代产品[6]。 高岭土粉碎后易于结团,不利于分散,因而需采用适宜的表面改性剂对高岭土进 行表面改性,在饰面型防火涂料中加入改性高岭土其防火性能得到极大改善,而且还 克服了防火涂料在贮存过程中的沉淀现象.从而提高其贮存稳定性,有利于施工操作。 改性高岭上在涂料中作为填料使用,不仅提高防火涂料的防火性能,而且降低了防火 涂料的成本[7]。 1.2.6 建筑涂料中的应用 高岭土是一种性能优良的矿产资源,将其用于涂料中可明显地改善涂料的性能, 尤其是层状结构的高岭土,可显著地增加乳胶涂料的遮盖力、储存稳定性、及涂料成 膜后的耐洗刷等性能,可在建筑涂料中大力推广应用。作为高岭土产品和质量均有极 大的发展潜力
[8]



对于高岭土重要应用领域之一的涂料工业。多采用高岭土作体质颜料,这有助于 满足人们对涂料的日益严格的性能如耐久性等方面的诸多要求,有助于改善涂料体系 贮存稳定性、有助于改善涂膜的涂刷性及抗吸潮性等机械性能、有助于改善颜料的抗 浮色和发花性。当要求制备低 VOC、高固体涂料,而要求更薄和无疵平滑、光亮的涂 膜时,尤其如此.建筑业现已成为国家的支柱产业,目前,全国建筑涂料生产厂家约有

4000 多家,年产量超过达 100 万 t,其中,广东占全国的 50%以上,且已逐步采用高 岭土生产建筑涂料[9]。 1.2.7 造纸业中的应用 高岭土是一种用途广泛的粘土矿物,其中造纸行业是消费高岭土的主要部门之 一,主要用来生产加工铜版纸和涂布白版纸[10-11]。造纸涂布用高岭土必须满足造纸对 粒度、白度和粘度特性等方面的要求。经煅烧后的高岭土由于具有很好的白度、良好 的孔隙结构,获得了较佳的光散射性能,赋予涂布纸以较高的白度和不透明度,并能改 善纸张印刷适性,是涂布纸涂料中的一种很好的颜料,在各类涂布纸中都能很好的应 用。 涂布造纸使用的高岭土均使用干法或湿法精选,湿法精选的产品比干法精选的产 品更均一,含有更少的杂质,并具有更好的亮度和白度。大多数涂布用高岭土都是由 湿法加工的,湿法加工的高岭土的粗粒部分适于做纸张的填料,也可以进一步加工和 分离后做低定量涂布颜料使用。细粒部分经加工,除去微量杂质,再经漂白、分级和 改善粘度特性等工艺环节,就可用于需要高光泽、高亮度和滑度的高质量涂布纸,如 铜版纸和涂布白版纸。 高岭土在我国各地分布广泛,而应用在造纸方面技术成熟,选择高岭土为原料是 不错的选择。 1.2.8 人工合成分子筛中的应用 近年来以高岭土为原料合成 NaY 型分子筛取得成功。其合成方法是将一部分高岭 土原粉经高温煅烧得到高温煅烧土;另一部分高岭土在较低温度下煅烧得到偏高岭土, 将两种煅烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种煅烧高岭土存在时,得到一种 NaY 型分子筛[13]。 目前,我国大多数分子筛工厂都是利用碱、水玻璃和铝的氢氧化物合成,消耗大量的 化学药品,阻碍了分子筛的成批生产。而高岭土的应用极大地改进了这一技术。 高岭土是原位晶化法制备 FCC 催化剂的主要原料[14],但用于 FCC 催化剂制备的 高岭土有其特殊的要求,如要求氧化铁、氧化钾含量低,高岭石晶体含量高、粒度细, 氧化铝含量高等。 除上述用途外,还可用于生产白水泥、聚合铝、橡胶、塑料、陶瓷、油墨、化纤。 低铁和低硫的高岭土可应用在催化剂生产中。高岭土有亲水性,经常用疏水物质覆盖其

颗粒表面。此外,还在化肥、农药、化妆品等方面应用[15]。

总之,高岭土的用途很广泛,不同应用领域对高岭土理化指标的要求不尽完全
相同,所采用的分析方法也有各自的要求和特点。

1.3 我的工作
如前所述,高岭土是原位晶化法制备 FCC 催化剂的主要原料,并对其有特殊的要 求。本实验是针对以高岭土合成裂化催化剂时,对原料高岭土的理化性能要求,进行 分析方法研究,并对石化级高岭土 S1 进行组成分析,为原位晶化法制备 FCC 催化剂 提供原料分析方法和分析结果。 在高岭土原料处理时以硼酐、碳酸锂为溶剂,采用了石墨粉瓷坩埚代替的价格昂 贵的铂坩埚,经高温煅烧后得到的系统分析液可供测定氧化铝、氧化硅、氧化钠等。 其基本特点为一次性处理样品,易于掌握操作、时间短,速度快,仪器简单,价格便 宜,可用于日常分析。系统分析液分别采用火焰光度计法、分光光度计法、络合滴定 法进行分析。

2.高岭土组成分析的测定方法 2.高岭土组成分析的测定方法 高岭土组成分析的测定
高岭土经煅烧后会发生相变,经 XRD(见图 1、2)和 IR(见图 3、4)可以考察 温度对它的影响,在煅烧的过程中,一般会发生如下的相变过程:

当焙烧温度达到 600℃左右时, 原高岭土中的高岭石相转变成偏高岭石, 温度升至 850℃,将偏高岭石进行酸处理,可以获得较高的氧化铝浸出率,温度升至 950℃,偏高 岭石部分转化成活性较高的二氧化硅,同时生成了尖晶石相,而在 1100℃时,尖晶石 进一步转变为莫来石和方英石,二氧化硅的活性有所下降。联立相转变方程式(1)~ (3) ,可以计算出,在高温焙烧高岭土中,有 2/3 的氧化硅可转化成游离的 SiO2,约 占焙烧高岭土的 36%。这部分氧化硅可以被碱性物质抽提出来。高岭土的碱改性就是 利用这个反应过程,从而达到改性的目的。高岭土在进行碱改性前必须经过高温焙烧 处理,就在于将高岭土中的氧化硅充分活化。从上述反应方程看出,焙烧温度太低, 形成的尖晶石少,氧化硅难以被活化;温度过高,将形成过量的莫来石,导致氧化硅 的活性下降。所以在分析组成过程中,原料处理和温度是一个重要的考察条件。

图 1 苏州未煅烧高岭土-1

图 2 苏州煅烧高岭土-1

图 3 苏州未煅烧高龄土-1

图 4 苏州煅烧高岭土-1

2.1 原料处理
目前,高岭土原料处理的方法主要采用分两次处理样品:以氢氟酸处理钾、钠及 其他金属元素,碱熔融法分解二氧化硅;也有的采用氢氟酸处理测钾、钠,碱熔融法 分测二氧化硅及其他金属元素。两次处理样品所用的时间冗长,手续繁琐,而且氢氟 酸用量大、毒性大,严重污染环境和损害实验员的身体健康。国外也有一些文献[12], 推荐利用偏硼酸锂分解岩矿,但鉴于偏碳酸锂价格昂贵,此实验研究设计了以硼酐-碳 酸锂为溶剂高速熔融分解法。由于石墨分解温度高达 2000℃,价格低廉,所以我们设 想,不使用铂坩埚而采用石墨粉瓷坩埚煅烧样品以获得系统液,其系统液可供测定氧 化硅、氧化铝及包括钾、钠在内的全部金属元素分析。其基本特点为:一次处理样品, 无需分离,可直接进行全分析,方法方便,易于掌握,时间短,速度快,仪器简单, 价格便宜,适于日用分析。 其系统分析流程:

实验条件选择: (1)检验方法:衡量本法分解完全与否的根本标志是试样溶块酸化溶解后,溶液是否 )检验方法: 清澈透明,无颗粒与残渣。同时综合物料平衡与各元素测定后的准确度及精密度,均 可以作为衡量的依据。 熔剂选择及用量: 本方法样品采用苏州高岭土-1, 熔剂选择硼酐-碳酸锂混合熔剂, (2) ) 熔剂选择及用量: 根据矿物分析的常规经验,硼酐与碳酸锂的比例选在 3:1~1:1 之间;熔剂与试样比 例选在 3.0:1~2.0:1。见表 1。 (3)熔融温度 ) 一般高岭土的晶体完全转化温度在 1300℃以上,需要在炭钼棒加热,为了降低转 化温度,通常加入碳酸锂熔剂,温度选择与熔剂选择是密切相关的。本实验结合熔剂 量和熔剂类型以及有关类似分析方面的文献报道, 初步选择在 500-1000℃之间, 见表 2。

2.2 氧化硅测定方法
氧化硅的测定方法主要有五种,下面逐一将不同方法作简单介绍。 (1) 挥散法 若某个试样中氧化硅的含量在 98%以上,应用氢氟酸挥发重量差减法(即挥散法) 来测定 SiO2 含量。具体测定步骤如下: 将铂坩埚中测定过烧失量的试样,用少量水润湿,加入 4-5 滴硫酸及 5-7mL 氢氟

酸,放在电炉上低温加热,挥发至近干时,取下放冷,再加 2-3 滴硫酸及 3-4mL 氢氟 酸,继续加热挥发至干,然后升高温度,至三氧化硫白烟完全逸尽。将铂坩埚置于高 温炉中,于 950℃温度下灼烧 30 分钟,取出放在干燥器中冷至室温,称重。如此反复 灼烧,直至恒重。

G1——灼烧后的试样和空坩埚的重量,g; G2——空坩埚的重量,g; G——取试样的重量,g。 若试样中 SiO2 含量在 98%以下,采用上述方法测定 SiO2 将引起较大的误差。高岭 土中氧化硅的含量在 50%左右,所以不宜用此法。 (2) 重量法 对可溶于酸的试样,可直接用酸分解。对不能被酸分解的试样,多采用 Na2CO3 作熔剂,用铂坩埚于高温炉中熔融或烧结之后酸化成溶液,再在电炉上用蒸发器皿蒸 发至干,然后加酸煮沸,并置于水浴锅上在温度 60℃-70℃的范围内,加入动物胶,使 硅酸凝聚,然后加水溶解可溶性盐类,过滤分离出硅酸沉淀物。在瓷坩埚内于电炉上 灰化,最后于高温炉中 950℃灼烧至恒重。冷却,称重,即得到 SiO2 的含量。 重量法的准确度较高。但对于一些特殊样品,如萤石 CaF2,由于含有较大量的氟, 会使试样中的 Si 以 SiF4 形式挥发掉,不能用重量法测定。还有重晶石以及含有锆、钛 等金属的样品,在重量法的条件下形成硅酸的同时,生成其它沉淀,夹杂在硅酸沉淀 中,这样也就影响其测定的准确性。高岭土中含有少量金属元素,所以不能用重量法 来测定。 (3) 比色法 试样中 SiO2 含量在 2%以下时,宜用比色法测定。比色法有硅钼黄和硅钼兰两种。 硅钼黄法基于单硅酸与钼酸铵在适当的条件下生成黄色的硅钼酸络合物(硅钼黄); 而硅 钼兰法把生成的硅钼黄用还原剂还原成兰色的络合物(硅钼兰) 。在规定的条件下,由 于黄色或蓝色的硅钼酸络合物的颜色深度与被测溶液中 SiO2 的浓度成正比,因此可以 通过颜色的深度测得 SiO2 的含量。硅钼黄法可以测出比硅钼兰法含量较高的 SiO2,而 后者的灵敏度却远比前者要高。因此在一般分析中对少量 SiO2 的测定都采用硅钼兰比

色法。用比色法测定 SiO2 时,最关键的问题是必须将试样中的硅全部转入溶液并以单 分子硅酸状态而存在。因此在制备试样溶液时,为了获得稳定的单硅酸溶液,一般多 用碳酸钾(碳酸钠)一硼砂混合溶剂(2:1) 、苛性钠或苛性钾分解试样,并且采用逆酸 化法,即以熔剂熔融后用水浸出所制得的碱性溶液。迅速的倒入稀盐酸溶液中,使溶 液由碱性迅速越过 pH 值为 3-7 的范围,到达 pH 值为 0.5-2 微酸性溶液。这样可大大 地减少聚合硅酸的形成。另外溶液的酸度、温度以及共存离子等因素都对测定结果有 所形响,因此应根据实际情况采取相应措施减少或消除其可能产生的误差。 由于高岭土中二氧化硅的含量远远大于 2%,故采用比色法测定所引的误差较大, 此方法不可选。 (4) 容量法 对可溶于酸的试样,直接用硝酸分解,不能被酸分解的试样多采用 KOH 在镍坩埚 中熔融,然后用硝酸分解熔融物。加酸后生成游离的硅酸,在过量的氟离子和钾离子 存在下,硅酸与氟离子作用形成氟硅酸离子,进而与钾离子作用生成氟硅酸钾沉淀, 该沉淀在热水中水解生成相应量的氢氟酸,用氢氧化钠标准溶液滴定,由消耗氢氧化 钠标准溶液的体积计算二氧化硅的含量。由于该法的测定条件要求较高,影响因素又 多。操作引起的误差的较大,不易进行。 (5)物料平衡法 ) 物料平衡法原理非常简单:如果样品含有 n 种化合物,当使用其它方法测量出前 (n-1)种化合物总含量 m 后,从样品总量 W 减去 m,就是待测化合物的含量。 在以上五种测定 SiO2 含量的方法各有优缺点,其中前四种都不适于高岭土实际操 作,本实验采用物料平衡法。

2.3 2.3 氧化铝的测定方法
通常对硼酐-碳酸锂高温熔融含高岭土裂化催化剂所得系统的分析液采用络合滴 定法测定氧化铝,络合滴定法是利用形成络合物的反应来进行定量分析的方法。这种 方法就是利用一种已知浓度的络合剂与试样中被测金属离子反应,形成络合物,通过 络合剂的消耗量计算试样中被测金属离子含量。 由于高岭土中有稀土、铁、钛等的严重干扰,对此一般采用下述两种方法进行分 (2) 析: (1)将干扰元素分离出去再进行氧化铝的分析。此方法手续繁琐,时间冗长;

采用氟化物顶替法,去除铁的干扰,再掩蔽钛的干扰,然后测出铝和稀土的含量,最 后从总量中减去稀土而得氧化铝含量。此法分析速度比前者快,但操作步骤多,计算 复杂,同时稀土的误差也带给了铝。前述两种方法均需要加热煮沸,这就更进一步延 长了分析时间。本实验采用酒石酸做掩蔽剂,掩蔽铁、钛、稀土等元素,然后直接进 行 EDTA 的常温络合滴定,操作步骤和计算大为简化,准确度和精密度符合分析规定, 满足了生产要求。 操作条件的选择: (1) 络合剂的选择[16] 络合剂大部分是以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机络合剂。这 类络合剂中含有络合能力很强的氨氮和羧氧这两种配位原子。它们能与多数金属离子 形成稳定的可溶性络合剂。 常用的络合剂有以下几种: EDTA (乙二胺四乙酸二钠) NTA 、 (氨基三乙酸) CDTA 、 (环己烷二氨基四乙酸) 、EGTA[双—(胺基—乙基)—乙二醇二乙醚四乙酸]、DTPA (二乙基三胺五乙酸) 、TTHA(三乙基四胺六乙酸) 。在这些络合剂中由于 EDTA 容易 精制、稳定、吸湿性小且易溶于水而成为应用最广泛的络合物。 本试验选定 EDTA 为络合剂,在各种不同的滴定条件下进行对比试验,力求找出最 佳的检测方法。 (2) 滴定 pH 值选择 EDTA 几乎与所有金属离子都能络合,所以干扰测定的离子也就相应的多了。因 此,要使络合滴定得出正确的结果,确定最佳的滴定条件非常重要。其中溶液酸度的 控制是络合滴定最重要的条件。 EDTA 和其他多元酸一样,在任何酸度下,总是以 5 种形式存在于溶液中。在各种酸 度下,按一定数量比例分配。 EDTA 有 4 个可以离解的 H+离子,用 H4Y 表示。 在用 EDTA 滴定金属离子的过程中 主要是 Y4-离子与金属离子络合。
H4Y
-H+ +H
+

H3Y-

-H+ +H+

H2Y2-

-H+ +H+

HY3-

-H+ +H+

Y4-

从上式可以看出:EDTA 溶液中不完全是 Y4-离子,它只占其中一部分,它的浓度的 大小决定于溶液的酸度。在滴定的过程中,由于要不断的产生 H+,使溶液酸度增加,被测

金属离子含量越多,生成的 H+就越多,酸度越高,影响也就越大。所以,选择适当的 pH 条件是络合滴定最主要问题。 据资料介绍,Al3+与 EDTA 所形成的络合物的稳定常数 lgkAlY =16.13。由于络合剂 酸效应系数的影响,在 pH=4 以上,才能和 EDTA 络合滴定。若单从反应完成的程度 看:pH 值越大 Y4-含量越多,对滴定越有利。但在碱性溶液中 Al3+由于金属离子的水 解效应易水解产生沉淀或生成羟基络合物,也不能和 EDTA 络合完全,通常在 pH=4~6 时进行滴定。 以 EDTA 滴定三价金属离子为例:
M3+ + H2Y2-

MY- + 2H+

随着滴定的进行,,酸度不断增大,不可能定量的完全形成 MY2-。因此,大多数情 况下,络合滴定必须在滴定过程中保持酸度恒定。这就需要在络合滴定过程中加入缓 冲溶液。 (3) 缓冲溶液选择 缓冲溶液选择 几种常用的缓冲溶液见表 3。
表 3 缓冲溶液的 pH 值 几种常见的缓冲溶液 醋酸-醋酸钠 氨-氯化铵 磷酸氢二钠-磷酸二氢钠 六次甲基四胺 pH 值 3.75-5.75 8.25-10.25 6.23-8.23 5.5

从表 3 中不难看出用 EDTA 滴定 Al3+时选用醋酸-醋酸钠以及六次甲基四胺较为适 宜。 (4) 指示剂的选择[17-18] 在滴定 pH 范围内, 游离指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应有显著区 别。常见的金属指示剂有络黑 T、酸性络蓝 K、钙指示剂、PAN(聚丙烯腈) 、二甲酚 橙、磺基水杨酸等。其中磺基水杨酸用于滴定 Fe2+离子,钙指示剂在 pH=7 时呈紫色, 在 pH=12~13 时呈兰色,酸性络蓝 K 在 pH<7 时呈玫瑰红色,在 pH=8~13 时呈蓝灰色, 络黑 T 在 pH<6 或 pH>12 时与金属离子形成的络合物的颜色与游离指示剂的颜色一样

都为红色,致使终点无法控制,只有在 pH=8~11 时滴定,终点由金属离子络合物的红 色变成游离指示剂的兰色。所以,以上这几种指示剂都不适宜作为滴定 Al3+的指示剂。 二甲酚橙指示剂其水溶液在 pH>6 时为紫红色,pH<6 时为黄色。在 pH<6 时与大 多数 2~4 价金属离子形成红紫色络合物。可以作为滴定 Al3+的指示剂。但由于:(1)Al3+ 对二甲酚橙有封闭作用;(2)Al3+和 EDTA 的络合速度很慢,所以不能直接进行滴定。 PAN 是橙红色针状结晶,不溶于水,溶于有机溶剂。在 pH=1.9~12.2 时呈黄色, 与多数 2 价金属离子形成紫红色络合物,但这些络合物的溶解度都很差,易形成胶体 溶液或沉淀,使其滴定时变色缓而慢,而使终点拖长。为加快变色过程,可以采用加 热的方法。而 Cu2+与 PAN 的络合物稳定性较大(lgKcu2+-PAN=16),而且颜色显著。固 测定 Al3+可用 PAN 作指示剂,用 Cu2+标准溶液返滴定的方法间接测定。 综上所述,滴定 Al3+可以用 PAN 与二甲酚橙作指示剂,全部采用返滴定方法比较 理想。 (5) 掩蔽剂 根据一些文献[22]对酒石酸作为掩蔽剂的报道, 本实验建立高岭土系统分析液中加 入酒石酸作掩蔽剂,掩蔽铁、钛、稀土元素,见表 4。 (6) EDTA 的过量问题 过量问题 绝大数资料认为铝和 EDTA 络合速度很缓慢, 必需加热煮沸, 否则络合率低于 80%, 然而通过实验证明,铝与 EDTA 络合速度并不缓慢[23],其表现出缓慢的原因在于溶液 酸度不高时,铝的水解性很强,在操作过程中易形成一系列的多羟络合物,即使煮沸 表现出来的络合速度也不快,因此控制铝的水解反应是常温滴定铝的基础。只要控制 pH 小于 5,惰性的二羟络合物基本上不形成,而溶液存在的部分 Al(OH)+2 络合物在过 量的 EDTA 存在下,即使是常温也会很快转化为 Al-EDTA 络合物。而 pH 小于 3.8 时, 因络合平衡受到 EDTA 酸效应的影响,导致 Al 与 EDTA 的络合率下降,如果 pH 大于 6,有部分 Al(OH)2 生成,必需有过量较多的 EDTA 存在,所以实验操作中要求在调 pH 与加缓冲液前加入过量的 EDTA 标准溶液[24]。

2.4 氧化铁的测定方法 2.4 氧化铁的测定方法
天然高岭土中均含有一定量的铁离子,它的存在直接影响高岭土加工产品的外观及 其一系列特性。铁含量的测定方法有磺基水杨酸法、络合滴定法[19]和邻菲罗啉法[20]等。

在测定试验中发现采用不同的方法其结果相差较大,本实验通过对测定方法的分析比 较,确定以邻菲罗啉法最为适宜,这就为高岭土的开发利用中铁含量的测定提供了依 据。 操作条件选择: (1)显色剂用量的选择[20] ) 在一定条件下,Fe2+与邻菲罗啉反应生成橙红色的邻菲罗啉亚铁络合物:

通常吸光光度法所测试液的浓度下限可达 10-5~10-6mol/L, 因而具有较高的灵敏度, 根据溶液平衡原理:显色剂过量愈多,愈有利于待测组分形成有色络合物。但过量显 色剂的加入,有时会引起副反应的发生,对测定反而不利。本实验对浓度为 0.15%邻 菲罗啉溶液的不同用量进行考察,见表 5。
表 5 同一试液显色剂用量不同时对应吸光度测定值 显色剂,mL 吸光度,A 0.5 0.417 1.0 0.416 2.0 0.417 3.0 0.418 4.0 0.419 5.0 0.420 6.0 0.420 8.0 0.420 10.0 0.420

由测定数据看出,显色剂用量 5ml 以后,吸光度出现稳定值,说明待测离子已完全 转变为有色络合物,故选择显色剂用量为 5ml,此外对显色时间进行了对比,结果发现 放置 5min 直至 2h 其吸光度值不变化,证明显色剂的稳定性较好。 (2)还原剂用量的选择 )还原剂用量的选择 在其它条件一定时,待测试液以 1%盐酸羟胺液作为还原剂,将 Fe3+还原为 Fe2+, 用量不同时吸光度测定值见表 6。
表 6 还原剂用量不同时吸光度值 1%盐酸羟胺液,mL 试样吸光度,A 4 0.300 6 0.310 8 0.313 10 0.312 12 0.312 14 0.310 16 0.312 18 0.311

从测定结果知,加入 10mL1%盐酸羟胺液以后,吸光度值变化很小,表明此时的 还原剂用量完全将试液中 Fe3+还原为 Fe2+,故确定还原剂用量为 10ml。 (3)磺基水杨酸法与邻菲罗啉法的比较 )

对苏州高岭土-1 标样,分别采用磺基水杨酸法和邻菲罗啉法进行含铁量分析,测 定结果于表 7。
表 7 磺基水杨酸法与邻菲罗啉法对标样测定结果 标样(Fe2O3%) 磺基水杨酸法(Fe2O3%) 邻菲罗啉法(Fe2O3%) 1.40 1.81 1.37 1.82 1.25 1.90 1.80 1.43 1.85 1.28 1.84 平均=1.35 平均=1.84

由分析测定结果看出,采用磺基水杨酸法测定结果与标样相比误差较大 (20.6%~30.6%),该法对含铁量低的样品不适宜,邻菲罗啉法测定结果准确度较高误差 为 0.56%~5.56%,适合于含铁量低的样品,而络合滴定法对低铁量样品由于所用试剂 量太少,造成滴定误差过大亦不宜采用,高岭土中铁含量一般较低,故选择邻菲罗啉 法比较合适。

2. 5 氧化钾与氧化钠测定方法: 氧化钾与氧化钠测定方法 方法:
测定氧化钾、氧化钠的含量时常采用的方法有重量法、火焰光度计法和原子吸收 分光光度计法。由于高岭土中钠和钾的含量很少,所以不适用重量法。原子吸收分光 光度计法原理:所有反应都是强烈的吸热反应,解离时要消耗燃烧反应所产生的热量, 降低火焰温度。对于原子吸收光谱分析而言,只有基态原子对原子吸收分析才是有效 的。这就要求火焰必须具有足够的温度,以保证试样充分蒸发和待测元素化合物解离 为自由原子。从这个意义上来说火焰温度应该越高越好,但是火焰温度提高后,火焰 发射强度增大,多普勒效应增强,吸收线变宽、气体膨胀因素增大,从而使火焰中自 由原子浓度减少,导致测定的灵敏度降低。此外,对于那些电离电位较低的元素,如 Na、K、Rb 和 Cs,火焰温度高导致它们在火焰中产生严重电离,基态原子浓度降低, 从而影响的测定的精确度,所以不适于应用在高岭土中的钾、钠的分析。对于火焰光 度计而言,由于火焰温度不高,激发能量较低,所以适用于一定范围的碱金属,如钾、 钠的定量分析。相比较下,火焰光度计是最佳选择。 火焰光度计法是利用火焰本身提供的热能以激发样品中的原子,使原子发射出元 素的特征光谱。通过识别元素的特征光谱和进行谱线强度的测定,称为火焰发射光谱 的定量分析。应用光谱分析法测定元素的含量是根据该物质的含量与其所发射的谱线 强度成正比关系,来标定被测元素的浓度。

3.实验部分 3.实验部分 实验
3.1 原料
机选 1 号高岭土(产地:苏州市浒墅关) ,其化学成分: (%)Al2O345.0;SiO254; Na2O0.15;K2O0.28;Fe2O30.2。灼减量 17%。中国高岭土公司

3.2 试剂
三氧化二硼 碳酸锂 石墨粉 硝酸 冰醋酸 乙酸钠 二甲酚橙 硝酸钾 盐酸 氨水 酒石酸 氯化羟胺 1,10—邻菲罗啉 硫酸亚铁铵 氯化钾 氯化钠 氯化锌 氢氧化钠 无水乙醇 硫酸 六次甲基四胺 邻苯二甲酸氢钾 无水碳酸钠 A.R A.R S.P A.R C.P A.R A.R A.R C.P A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R C.P A.R A.R 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 广州市东红化工厂 北京化学试剂公司 广州化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 沈阳市试剂一厂 北京化工厂 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 天津化学试剂一厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 天津化学试剂一厂 北京化工厂 广州化学试剂厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂

溴甲酚绿 金属锌粒 氟化钾 EDTA 酚酞指示剂 甲基橙指示剂 甲基红指示剂

A.R A.R A.R A.R

天津市福晨化学试剂厂 上海兴塔 国药集团化学试剂有限公司 Sanland-chem Internation Inc.

北京化学试剂公司 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂

3.3 仪器
火焰光度计 紫外光栅分光光度仪 电子分析天平 箱式电阻炉 温度控制仪 数显鼓风干燥箱 电热恒温水浴锅 6400A 752 型 AUY220 SX2-4-10 KSW-4-12 GZX-9070 MBE DZKW-8-4 上海欣益仪器仪表有限公司 山东高密分析仪器厂 日本岛津制作所 上海崇明实验仪器厂 上海崇明实验仪器厂 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 北京光明医疗仪器厂

原料处理的实验过程 3.4 原料处理的实验过程
(1)系统分析液 ) 先用天平准确称取混合物放在直径为 9mm 的滤纸上再用分析天平称样品 (准确至 0.0001 克) ,待测试样放在混合剂上,用一小条滤纸充分搅均匀,并将滤纸包紧成为小 纸团放在坩埚中。 将装有样品的坩埚放入箱式高温炉中灰化,灰化好后关上炉门。恒温 15 分钟。 取出坩埚,待冷却后,用镊子把融块表面附着的石墨粉,再将融块放入 150 mL 的 小烧杯中,加入 2.0mol/L 硝酸溶液 100 mL,液面盖一块滤纸用玻璃棒按住,放在电炉 上煮沸,待融块完全溶解后,冷却至室温,将烧杯中的溶液和滤纸过滤至 250 mL 容量 瓶中,用蒸馏水洗涤,稀释至刻度,及为试样系统分析液。高岭土水分灼减量见表 8。
表 8 水分灼减量数据列表 试样编号 瓷坩埚重 (粗)g 瓷坩埚重 (精)g 瓷坩埚+ 试样/ g) ( 灼烧后 (g) 样品重 (g) 灼烧试样 减少(g) 灼烧减量所 占百分数

1 2 3

32.9895 32.9887 32.9900

32.9886 32.9879 32.9890

34.6839 34.7778 34.7352

34.3991 34.4736 34.4418

1.6953 1.7899 1.7462

0.2848 0.3042 0.2934

16.8% 17.0% 16.8%

(2)活性氧化铝分析液制备 )活性氧化铝分析液制备 在天平上称取经 850℃煅烧的高岭土 5.000g,置于 100mL 锥形瓶中,然后加入 25mL3mol/L 的盐酸溶液,摇匀,盖好塞子,置于 75℃恒温水浴上,每 15min 摇动一 次。抽提 2h,结束后用布氏漏斗过滤,将母液全部收集到 250mL 容量瓶中,分三次用 盐酸洗涤后同样转移到容量瓶中,以盐酸稀释到刻度。此溶液为测定活性氧化铝分析 液。即酸溶铝溶液。 (3)活性氧化硅分析液制备 )活性氧化硅分析液制备 用天平称取经 950℃煅烧的高岭土 2.500g 试样置于 100 mL 锥形瓶中,然后加入 25 mL、15%的氢氧化钠溶液,摇均,盖好塞子,置于 85℃恒温水浴中待样品也升温到 85℃(约 5 分钟后,每 15 分钟摇动 1 次)反应 1 小时。反应结束后用布氏过滤,将母 液全部收集到 250 mL 容量瓶中,分 3 次洗涤滤瓶,将滤液全部收集到 250 mL 容量瓶 中,最后加 0.5 mol/L 碱溶液稀释到刻度得“抽提溶液” 。即为碱溶硅溶液。.

高岭土组成成份的分析原理及实验过程 3.5 高岭土组成成份的分析原理及实验过程
3.5 氧化铝、活性氧化铝的测定 3.5.1 氧化铝、活性氧化铝的测定 (1)原理: 原理 本方法将定体积的试样,加入已知过量的 EDTA,在加热煮沸下 EDTA 与 Al3+络 合成稳定的 Al-EDTA 络合物,过量的 EDTA 以二甲酚橙为指示剂,六次甲基四胺为缓 冲液(pH=5—6)时,以氯化锌标准液回滴。根据消耗体积求出 Al2O3 含量。 反应式: Al3++H2Y-2 H2Y-2+Zn+2 实验过程 (2)氧化铝测定实验过程 )氧化铝测定实验 取试样系统分析液 20mL 于 250 mL 锥行瓶中, 加入 4mL 酒石酸溶液, 确加入 20mL 标准 EDTA 溶液,再加 15mg 二甲酚橙,用氨水(1:1)调溶液为紫红色。再加盐酸 (1:1)仔细调节溶液呈黄色,加醋酸-醋酸钠缓冲溶液 15 mL,摇匀,用 0.0200mol/L 标准氯化锌溶液返滴定过量的 EDTA,滴定溶液由黄色变为红色即为终点,记录氯化 AlY-1+2H+ ZnY-2+2H+

锌溶液消耗体积。见表 9。 (3)活性氧化铝测定实验过程 )活性氧化铝测定实验过程 ①.酸溶铝 酸溶铝 用移液管移取 5 mL 溶液到 250mL 锥形瓶中, 用移液管移取 40mL 标准 EDTA 溶液, 加入二甲酚橙 4 滴,用氨水(1:1)调溶液由黄色变为紫色,再加盐酸(1:1)调至 黄色,加热煮沸 1min,冷却后,用氨水调至红色,再用盐酸调至黄色,加 1.5g 六次甲 基四胺,用标准 ZnCl2 溶液滴定,溶液由紫色变为黄色,再由黄色变为红色为终点。数 据见表 10。 ②.碱溶硅 碱溶硅 用移液管移取 10 mL 溶液到 250mL 锥形瓶中,用移液管移取 30mL 标准 EDTA 溶 液,加入二甲酚橙 4 滴,用氨水(1:1)调溶液由黄色变为紫色,再加盐酸(1:1) 调至黄色,加热煮沸 1min,冷却后,用氨水调至红色,再用盐酸调至黄色,加 1.5g 六 次甲基四胺, 用标准 ZnCl2 溶液滴定, 溶液由紫色变为黄色, 再由黄色变为红色为终点。 见表 11。 (4)数据处理 )

式中:C1—EDTA 标准溶液的浓度,mol/L; V1—EDTA 标准溶液的体积,mL; C2—ZnCl2 标准溶液的浓度,mol/L; V2—ZnCl2 标准溶液的体积,mL; F—取系统体积溶液的倍数; W—固体试样重量,g; 51—氯化铝的换算系数。 3.5 活性氧化硅的测定 3.5.2 活性氧化硅的测定 (1)原理:在弱酸条件下,溶液里加入氟化钾,生成硅胶,硅胶受热分解生成氟化钾、 )原理: 硅酸和氢氟酸,再加入标准的氧化钠溶液中和氢氟酸,生成稳定的氟化钠,根据氢氧 化钠消耗的量计算氧化硅含量。

(2)实验过程 )实验过程 ①.碱溶硅 碱溶硅 取上述抽提溶液 15mL 于塑料烧杯中,加 3mL 盐酸(1:1)和 10 滴酚酞指示剂, 再加入 15%氟化钾溶液 10mL, 立即用 1 mol/L 的氢氧化钠中和, 快到终点时改用 0.2500 mol/L 标准氢氧化钠中和至溶液出现深红色(玫瑰红) ,在 5-6 秒钟内不消失为止,然 后加沸水约 170 mL,维持 75℃以上,不断搅拌下用 0.2500mol/L 的标准氢氧化钠溶液 快速滴定到微红色(很淡)出现,且搅拌后红色不在消失为止。见表 12。 ②.酸溶铝 酸溶铝 取上述抽提溶液 15mL 于塑料烧杯中, 10 滴酚酞指示剂,再加入 15%氟化钾溶液 10mL,立即用 1 mol/L 的氢氧化钠中和,快到终点时改用 0.2500 mol/L 标准氢氧化钠 中和至溶液出现深红色(玫瑰红) ,在 5-6 秒钟内不消失为止,然后加沸水约 170 mL, 在 75℃以上,不断搅拌下用 0.2500mol/L 的标准氢氧化钠溶液快速滴定到微红色(很 淡)出现,且搅拌后红色不在消失为止(维持 75℃以上) ,见表 13。 (3)数据处理: )数据处理:

其中 W——式样重,g; C NaOH——标准氢氧化钠浓度,0.2500mol/L; V NaOH ——消耗氢氧化钠体积,mL; SiO2%——碱溶硅百分含量(m/m)。 3.5.3 氧化钠、氧化钾的测定 氧化钠、 火焰光度计测定基本原理及仪器结构 (1)基本原理 ) 火焰光度计法是利用火焰本身提供的热能以激发样品中的原子,使原子发射出元


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