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年产20万吨氯乙烯工艺设计


四川理工学院本科生毕业设计(论文)


中文摘要 英文摘要 前言



中文摘要 ..................................................................................................................................................1 英文摘要 ..................................................................................................................................................1 前言 ..........................................................................................................................................................1 前 言 ....................................................................................................................................................4

1 绪论 ......................................................................................................................................................5 1.1 聚氯乙烯 ......................................................................................................................................5

1.1.1 聚氯乙烯性质和分类[1].......................................................................................................5 1.1.2 聚氯乙烯的用途[1]...............................................................................................................5 1.1.3 国外聚氯乙烯工业发展概述[1] ...........................................................................................7 1.1.4 中国聚氯乙烯工业发展概述[1] ............................................................................................7 1.1.5 聚氯乙烯工业与国民经济发展的关系 ...............................................................................9
1.2 氯乙烯 VC ...................................................................................................................................12

1.2.1 世界 VC 的产需状况及预测 ..............................................................................................12 1.2.2 我国 VC 的产需状况及预测[1] ...........................................................................................12 1.2.3 氯乙烯(VC)的制取方法 ................................................................................................12 1.2.4 氯乙烯的合成[2].................................................................................................................13 1.2.5 氯乙烯生产工艺流程简述 .................................................................................................16 1.2.6 主要原料和产物的物化性质[1] ..........................................................................................17
2 工艺计算 ............................................................................................................................................18 2.1 物料衡算 ....................................................................................................................................18

2.1.1 计算依据: .........................................................................................................................18 2.1.2 各单元的物料衡算: ........................................................................................................19
2.2 热量衡算 ....................................................................................................................................26

2.2.1 热量衡算式: ....................................................................................................................26 2.2.2 有关物化数据表如下[4]: ..................................................................................................26 2.2.3 相应各个设备的热量衡算: ............................................................................................27
3 主要设备设计与选型 .........................................................................................................................33 3.1 转化器的设计与选型 ................................................................................................................34

3.1.1 已知条件[1]: ....................................................................................................................34 3.1.2 计算: .................................................................................................................................34 3.1.3 手孔[8]: .............................................................................................................................36 3.1.4 封头: .................................................................................................................................36
3.2 泡沫水洗塔的设计与选型 .........................................................................................................36

3.2.1 已知条件[4]: ....................................................................................................................36

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3.2.2 塔径的计算[7]:.................................................................................................................37 3.2.3 理论板的计算: .................................................................................................................38 3.2.4 孔的布置: ........................................................................................................................38 3.2.5 塔板的压降: ....................................................................................................................39 3.2.6 稳定性: ............................................................................................................................39 3.2.7 堰及降液管的设计: ........................................................................................................39 3.2.8 降液管内液泛可能性: ....................................................................................................40 3.2.9 物沫夹带: ........................................................................................................................40
3.3 精馏塔的设计与选型[1] ..............................................................................................................41

3.3.1 低沸精馏塔的设计[6]:......................................................................................................41 3.3.2 高沸精馏塔的设计[6]:.....................................................................................................46
4 主要管道管径的计算与选型 ............................................................................................................47 4.1 HCL 进料管 ................................................................................................................................47 4.2 乙炔气进料管 ............................................................................................................................47 4.3 石墨冷却器的进料管 ................................................................................................................48 4.4 多筒过滤器的进料管 ................................................................................................................48 4.5 转化器的进料管 ........................................................................................................................48 4.6 转化器的出料管 ........................................................................................................................49 4.7 石墨冷却器进料管 ....................................................................................................................49 4.8 部分管道一览表 ........................................................................................................................49 5 生产中的注意事项及废水处理 ......................................................................................................50

5.1 生产中常见物质的危害及处理方法[10] .........................................................................................50

5.1.1 相应各物质危害及处理 .....................................................................................................50 5.1.2 对 VC 泄露的综合治理: ..................................................................................................51
5.2 废水的处理[2]: .........................................................................................................................51

5.2.1 废水排放标准: ..................................................................................................................51 5.2.2 废水的处理方法: ............................................................................................................52 5.2.3 其他三废的处理: ...............................................................................................................52
6 安全生产防火技术 ............................................................................................................................52 6.1 厂区安全生产特点 ....................................................................................................................53 6.2 乙烯合成的安全技术 .................................................................................................................53

原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围[2] .............................................................................53
6.3 乙炔爆炸 .....................................................................................................................................54

6.3.1 氧化爆炸[10]: .....................................................................................................................54 6.3.2 分解爆炸: ........................................................................................................................54 6.3.3 乙炔的化合爆炸: ..............................................................................................................54
6.4 氯乙烯的燃烧性能 ....................................................................................................................54 6.5 安全措施 ....................................................................................................................................54 结 论 ......................................................................................................................................................58 参考文献 ................................................................................................................................................59

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致 谢 ...................................................................................................................... 错误!未定义书签。

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本设计是根据设计任务的要求, 对年产 201kt 氯乙烯的工艺初步设计, 广泛收集了 PVC 工艺、VC 工艺和化工设计的相关资料作为设计的理论依据。 本设计对 PVC 的性质和国内外发展状况进行了介绍, 并着重对 VC 工艺发展状况、 工艺 选择、性质、工艺流程及合成原理,相关的物料性质、物料衡算、设备选型、管道设计作 了较为详细的阐述,以理论设计为主,参考了大量资料和书籍,力求接近实际、切合实际。 在此次设计中,自始至终都得到了刘兴勇老师的悉心指导和同学们的热心帮助,在此 表示衷心的感谢,同时化工原理教研室的各位老师也给予了极大的帮助,在此一并表示感 谢。 由于水平有限,设计经验不足,设计汇总难免存在纰漏和不足之处,敬请各位老师和 同学批评指正。谢谢!

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1 绪论
1.1 聚氯乙烯
1.1.1 聚氯乙烯性质和分类[1]
聚 氯 乙 烯 (PolyvinylChloride , 简 称 PVC) 树 脂 是 由 氯 乙 烯 单 体 (VinylChloride,简称 VC)聚合而成的热塑性高聚物,工业生产主要采用悬浮 法、乳液法、本体法和溶液法以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现聚合。其 外观为一种白色的无定形粉末, 密度 1. 35~1. 45g/cm3, 表观密度 0. 45~0. 65g /cm3。生产方法不同得到的树脂颗粒大小不同,一般悬浮法 PVC 树脂颗粒大小 为 60~150um,本体法 PVC 树脂颗粒大小为 30~80um,乳液法 PVC 树脂颗粒大 小为 1~50um,微悬浮法 PVC 树脂颗粒大小为 20~80um。PVC 分子结构式为 -(CH2CHCl)n-,其中 n 表示平均聚合度。 目前, 商品化的 PVC 树脂的平均相对分子质量范围在 1. 9×105~5. 0×106 之间。PVC 树脂与聚乙烯(PE)树脂相比,由于碳氢链中引入了氯元素,其物理 性能具有特点,氯元素的引入导致聚氯乙烯具有难燃性,在火焰上可以燃烧, 同时放出 HCl、CO 和苯等物质,离火即自熄。在常温下耐磨性超过硫化橡胶, 抗化学腐蚀性、抗渗透性、综合机械性能、电绝缘性、隔热性等较优异。其 缺点是热稳定性和抗冲击性能较差。在受热和在光线照射下,易释放 HCl, PVC 分类表现出较差的热稳定性,一般在 80℃开始软化,于 100℃以上时开 始分解,颜色逐步变黑。纯硬制 PVC 的缺口冲击强度只有 3~5kJ/m2,属于 硬脆材料,特别是低温韧性差,降低温度时迅速变硬变脆,受冲击时极易脆 裂;而软质 PVC 的增塑剂迁移性大,造成污染并使 PVC 塑料性能下降。聚氯 乙烯(PVC)树脂品种近年来有很大发展,目前有一百多种。 通用型悬浮法聚氯 乙烯树脂一般按照分子量大小来划分型号,工业生产中采用控制不同的聚合 反应温度得到不同的树脂型号。 我国通用型悬浮法树脂划分为 SGl~SG8 共 8 个型号, 其聚合度在 800~1600 之间。在专用型树脂方面国内自行研究开发了低聚合度 PVC(聚合度在 400 左 右)、高聚合度 PVC(聚合度为 2500、4000、6000 等)、糊用掺混 PVC、交联 PVC、 共聚 PVC 树脂、食品级和医用级 PVC 树脂、蓄电池隔板和 PVC 热塑性弹性体等 品种。氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂和纳米聚氯乙烯等暂时在国内还没有形成生产 能力。高性能化和替代某些工程塑料的 PVC 树脂成为 PVC 品种发展的新方向。 PVC 应用广泛,其制品种类繁多。

1.1.2 聚氯乙烯的用途[1]
由于其性能价格比优越,聚氯乙烯树脂广泛应用于国民经济各个领域。以

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PVC 树脂为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后 经塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯 树脂可以加工成软制品和硬制品。日常生活中常见的电缆外皮、防水卷材、农 用膜、密封材料等一般由 SG2 和 SG3 树脂和 30%~70%增塑剂加工而成,属于 软制品,主要通过吹塑、压延、模塑、滚塑等加工方法实现。塑钢门窗,上下 水管,硬制板材,管件等一般由 SG5 型以上树脂和含有 0~6%的增塑剂加工而 成,称为硬制品,采用压延、挤出、注塑成型工艺。乳液法 PVC 主要采用浸渍 法、涂刮法生产工艺制造人造革、壁纸等。本体法聚氯乙烯树脂的应用领域与 悬浮法 PVC 基本相同,由于生产过程不含有分散剂,制作透明片材的优点较为 突出。国外 PVC 一般以硬制品为主,所占比例达到 60%以上,多年来我国一直 以软制品为主,经过近几年的发展,硬制品的应用比例逐年提高,也逐步向以 硬制品为主的方向发展。近年来世界和中国聚氯乙烯树脂消耗比例分别见表 1—1 和表 1—2[1]。
表 1-1 近年来世界聚氯乙烯树脂消耗比例 品 PVC 硬 制 品 种 管材 护墙板 薄膜和片材 吹塑制品 其他 合计 比例/% 33 8 8 5 6 60 PVC 软 制 品 品 种 薄膜片材 地板地砖 合成皮革 电线电缆 其他 合计 比例/% 13 3 3 8 13 40

表 1-2 近年来中国聚氯乙烯树脂消耗比例 品 PVC 硬 制 品 种 管材 护墙板 薄膜和片材 吹塑制品 其他 合计 比例/% 14 18 15 5 5 57 PVC 软 制 品 品 种 薄膜片材 地板地砖 合成皮革 电线电缆 其他 合计 比例/% 11 8 7 4 13 43

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和 ABS 统称为五大通用合成树脂, 广泛应用于工业、农业、建筑业、国防事业、人们的衣食住行等国计民生各个 领域。聚氯乙烯作为大宗合成树脂,应用领域最宽,市场广阔。在一些发达国 家,聚氯乙烯硬制品占 70%,软制品涂料和黏合剂占 30%;按应用领域划分, 建材类占 65%,包装类占 8%,电子电器占 7%,家具/装饰占 5%,一般消费 占 4%,其他占 11%。特别是 PVC 在加工过程中可以添加较多的其他改性助剂、

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大量廉价的填料,在合适的性能下可以更低的成本制造适用产品,所以 PVC 比 其他通用树脂及塑料制品的价格便宜,性能价格比优越,经济效益好,尤其是 在建筑领域的角色地位是其他材料所不能取代的。

1.1.3 国外聚氯乙烯工业发展概述[1]
氯乙烯单体是生产聚氯乙烯的主要原料,氯乙烯单体的质量好与坏直接影 响树脂的质量,氯乙烯单体生产成本也直接影响聚氯乙烯树脂的经济效益。当 前,进一步提高氯乙烯单体质量,减少单体杂质含量,采用最先进的工艺降低 单体成本是国内外众多 PVC 企业共同的愿望。 从 20 世纪 60 年代以来,国外发达国家根据聚氯乙烯市场竞争加剧和能源 结构情况,开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止,全球有 93%以上的单体 采用氧氯化法生产。但是,在少数国家,由于电石来源广泛,乙炔法氯乙烯生 产成本比采用石油的氧氯化法低,所以,乙炔法和联合法仍占有一些市场。 从国外大聚氯乙烯公司单体生产技术来看, 通过几十年的科研和生产实践, 已形成各公司独有特色的生产体系,并且都拥有自己的专利权。美国吉昂公司 (GEON Co.)的氯乙烯生产技术在世界享有盛誉,采用高温或低温法直接氯化乙 烯,以空气和氧气作氧源,用沸腾床氧氯化法生产二氯乙烷,具有高效和安全 的特点。二氯乙烷热裂解生产氯乙烯的工艺具有高效、高产率、设备开工率高、 几乎不需维护的特点。 德国赫司特公司(Hechst)采用直接氯化法生产二氯乙烷,生产设备通过回 收反应热可节省大量能源。 孟山都公司(Monsanto)和 M. 凯洛格公司(M. w WKellogg)开发的“PARTEC” 工艺,采用“孟山都”的乙烯直接氯化工艺生产二氯乙烷,将二氯乙烷裂解过 程中副产的氯化氢经氧化生成氯,再返回到直接氯化段使用,无需氧氯化单元, 节约了大量的工艺操作费用和维护费用,我们把这种工艺称作乙烯直接氯化/ 氯化氢氧化工艺。 法国索尔维公司(Solvay)的氯乙烯生产工艺采用乙烯、氯气和氯化氢为原 料,氧氯化工艺采用纯氧作氧化剂,具有能源消耗特别低的特点。 欧洲乙烯公司(EVC)开发了乙烷直接氧氯化工艺生产氯乙烯单体, 生产成本 最低,比平衡氧氯化法生产成本降低 25.8%。 科瓦诺约翰布朗公司(KvaernerJohnBrown)采用乙炔和氯化氢反应生产氯 乙烯。由于该公司采用煤制乙炔,乙炔价值低,也使氯乙烯的生产成本降低。 该公司也是最早推出煤制乙炔生产氯乙烯的公司。

1.1.4 中国聚氯乙烯工业发展概述[1]
聚氯乙烯(以下简称 PVC)是五大高分子合成材料之一,广泛应用于化学建

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材、管材、型材、电线电缆、人造革、装饰材料及薄膜等领域。我国 PVC 工业 起步于 20 世纪 50 年代,是较早发展起来的塑料品种之一。随着国民经济的不 断发展,特别是建筑材料市场的迅速发展,国内聚氯乙烯市场的需求量每年以 15%~20%的速度增长。 目前,我国 PVC 生产企业有近百家,我国 PVC 生产能力和产量不能满足市 场需求,每年要从国外进口 100 万~200 万吨聚氯乙烯树脂,产需缺口较大, 国内市场潜力巨大。随着 PVC 后加工工业的迅速发展,PVC 的需求量将进一步 增加,供需矛盾短时间难以缓解。 我国 PVC 消费领域中约 46.7%用于化学建材,国内几个乙烯氧氯化法大 型生产企业如上海氯碱、齐鲁石化、北京化二、大沽化工厂等都以生产建材通 用型 PVC 树脂为主(5~8 型树脂),该领域是 PVC 消费最大的领域,且其消费量 占 PVC 总消费的比例还有逐年上升的趋势。 ?国内 PVC 工业的发展 ①起步阶段: 20 世纪 50 年代中期,国内开始 PVC 生产的试验研究。1958 年,首先在锦 西化工厂建成了第一套年产 3000 顿规模的生产装置, 顺利投产, 并扩产到 6000 吨/年,完成了定型设计。随北京化二、天津化工厂、上海天原等地相继又建成 7 套年产 6000 吨的装置,奠定了中国 PVC 工业的基础。 ②发展阶段: 20 世纪 60 年代初期国内的 PVC 生产以电石为原料,逐步发展起来, 到 60 年代末期 PVC 生产已经达到 70 家左右。 ③引进阶段: 20 世纪 80 年代初期,国内 PVC 行业开始引进国外的先进技术。北京 化二建立国内第一套氧氯化单体生产装置, 齐鲁石化和上海氯碱引进 127m3 聚合 釜。80 年代末期,北京化二、锦西化工厂和福二化引进美国古德里奇公司的生 产装置技术,揭开了 PVC 行业的新篇章,90 年代中期北京化二和锦西化工厂引 进欧洲 EVC 公司的生产装置技术,将 PVC 生产装置技术提高到国际领先水品。 ④国产化阶段: 进入 21 世纪,经过国内工程技术人员的不懈努力,国产化生产装置日 趋完美,无论是技术水品,还是装置投资,与国外相比,都具备了很强的竞争 实力。 以北京化二为代表的全自动 70 m3 聚合釜生产装置技术和独立单项专有技 术,锦西化工厂得生产技术,青岛化工厂 48 m3 聚合釜和大沽化工厂 30 m3 聚合 釜生产技术在中国的土地上遍地开花。 ?中国聚氯乙烯企业状况与分析

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①企业状况 我国现有 PVC 生产企业近 100 家,数量众多,PVC 生产企业平均规模为 11 万多吨。2005 年 10 万吨规模以上的企业有 20 个,前 5 位 PVC 生产企业的产量 之和占全国总产量的 28.55%,前 10 位企业的产量之和占全国总产量的 44.37%,近几年来行业内各企业为追求高利润,竞相扩产,产量排名名次交 替变更,大企业产量规模日趋经济。扩产和新建企业大部分集中在中西部地区, 具有一定的资源和成本优势。 ②企业发展特点 2005 年 PVC 生产企业发展的特点之一是规模大型化。扩产或新建项目生产 规模部分达到 20 万~40 万吨/年一条生产线,各生产企业为提高单釜生产能 力,除了普遍采用 70 m3 聚合釜及成套技术外,还开始采用 100 m3 以上的大型 聚合釜和成套技术,以降低生产成本,提高企业竞争能力。2005 年 PVC 生产企 业发展的特点之二是高技术水平和高管理水平起点,近几年来 PVC 行业整体技 术水平有了很大的提高,这就决定了新建或扩建项目技术水平一开始就站在一 个很高的起点上,同时由于 PVC 行业发展迅猛,各生产企业之间规模和技术水 平越来越接近,企业之间的竞争越来越激烈,竞争将越来越趋于区域优势、生 产成本、管理水平等层面的竞争,这就要求企业更加重视提高管理水平,降低 消耗,提高质量和环保水平。2005 年 PVC 生产企业发展的特点之三是煤炭行业 和盐业集团凭借自身资源和资金优势大举向 PVC 行业进军,加剧了 PVC 行业的 竞争。除已经建成投产的以外,安徽淮北矿业要兴建 100 万吨/年 PVC 项目, 首期 40 万吨/年,目前已经完成了可行性分析。河南平顶山煤业公司规划 100 万吨/年 PVC 项目,首期 30 万吨/年,内蒙古吉兰泰公司 40 万吨 PVC/年项 目,目前已经进入实施阶段。阳煤集团 10 万吨/年 PVC 项目已经开始建设,山 东新汶矿业集团 10 万吨/年 PVC 项目已经开始实施。 云南盐化 10 万吨/年 PVC 项目于 2006 年投产,青海盐湖天然气制乙炔生产 PVC 树脂 2007 年投产,江西 盐业集团公司也已探讨研究上 PVC 项目。 ③生产方法和原料路线分析 从聚合生产方法上分,PVC 产品分为悬浮法 PVC 树脂、乳液法 PVC 树脂、 本体法 PVC 树脂等,国内以悬浮法 PVC 树脂为主。悬浮法 PVC 树脂按其类型基 本可划分为通用型树脂和非通用型树脂。 通用型树脂就是通常所说的国标 SG 一 1 至 SG 一 8 型树脂,非通用型树脂是指一些小品种树脂,如低聚合度 PVC、高 聚合度和超高聚合度 PVC、糊用掺混 PVC、交联 PVC、共聚 PVC 树脂、消光 PVC 制品和 PVC 热塑性弹性体等。

1.1.5 聚氯乙烯工业与国民经济发展的关系
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㈠ 聚氯乙烯树脂在社会发展中的地位 材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。材料是一切技术发展的物 质基础。人类生活的进步和社会的发展总是离不开材料,而新材料的出现又推 动人类生活的进步和社会的发展。如果人类的发展历史按照使用的材料划分, 人类经过了旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代、钢铁时代,在 20 世纪 80 年代人类社会步入了高分子时代。聚氯乙烯树脂作为五大合成高分 子材料之一,在我们的当今世界起到了非常重要的作用。合成高分子材料在现 代生活中的地位越来越重要,人们的生活一天也离不开塑料制品。我国 PVC 树 脂的工业生产从 1958 年开始起步, 2004 年底已经具备了生产能力 650 万吨, 到 实际生产量已经超过了 500 万吨大关,再一次跃居五大合成材料的首位。 我国 ABS 产量也快速增长。2000~2003 年我国 ABS 产量分别为 29.90 万 吨、32.80 万吨、45.98 万吨、77.38 万吨,年均增长率高达 37.2%。近几 年来我国 PVC 树脂产量均以国民经济增长率的 2~3 倍的速度迅速增长。 总而言之,聚氯乙烯是非常重要的大宗塑料,可以作为钢铁、有色金属、 木材、玻璃、纸张等传统材料的替代品,1 吨 PVC 可以替代 9.5m3 木材、1 吨 PVC 管材可以替代 7.14 吨钢材或 10 吨铸铁管,因此 PVC 工业的发展,有利于 资源优化配置和节省社会能源。PVC 加工业是中国塑料工业中企业最多的行业, 与上游的氯碱行业、电石行业和乙烯行业,下游的加工企业生产的关联度极高, 因此,PVC 工业的发展,可以带动和促进国民经济许多行业的发展,可以改善 人民生活条件,提高人民生活水平。PVC 工业在国民经济中担负了重要角色。 ㈡ 聚氯乙烯工业与烧碱工业的依存关系 聚氯乙烯和烧碱是联系最为紧密的行业,我国 220 多家烧碱企业中有近 80 家企业建有聚氯乙烯生产装置。烧碱是国民经济中必不可少的基础化工原料, 生产烧碱过程中同时以 1:0.875:0.025 的固定比例同时产出氯气和氢气。 长期以来,氯与碱的平衡利用问题一直是氯碱工业发展研究的主要课题。生产 烧碱要考虑氯的出路,同时也要考虑烧碱的销路。在发展 PVC 项目时要考虑氯 的来源。中国氯碱工业的不同发展阶段,市场对于烧碱和氯气的需求不平衡, 以碱定氯或以氯定碱的发展模式在不同地区表现形式不同。烧碱是国民经济中 不可缺少的基本化工原料,每当氯的需求量较高时,氯碱厂扩大产能,提高开 工率,以增加氯的产量;与此同时生产出较多的烧碱,形成了供大于求,市场 疲软,价格下跌,长期以来烧碱属于微盈利产品。进入 20 世纪 90 年代,由于 氯产品的应用范围越来越广泛,氯产品的需求量也越来越旺盛,尤其是 PVC 产 品的盈利较高,而烧碱的使用范围却增长不大,致使烧碱产品供大于求,烧碱 价格走低,氯碱供求不平衡,而且这种供求不平衡关系还有继续扩大的趋势。

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我国 PVC 消耗氯气的比重在逐年加大,逐步接近了发达国家的工业格局,1/3 以上的氯气靠 PVC 消耗来平衡。 ㈢ 聚氯乙烯工业与电石行业的关系 电石乙炔法是使用煤和石灰石制备电石,电石与水反应生产乙炔,乙炔与 氯化氢在汞触媒作用下生成氯乙烯。电石乙炔法是世界上最早 PVC 工业化的生 产方法,其工艺流程简单,原料易得,相对投资较少,生产成本相对较低,但 由于电石法聚氯乙烯单套生产装置规模小、产品和原料运输量大、废弃物处理 量大,现世界大部分国家均采用乙烯氧氯化工艺路线。我国由于石油、乙烯资 源短缺,其市场价格及供应受国际市场影响较大,中小企业发展乙烯法受到较 大制约。而我国部分地区具有丰富的煤炭资源优势和能原优势,相对石油资源, 国内石灰石、煤炭资源较为丰富,供应渠道稳定可靠,为发展电石法 PVC 创造 了空间。我国各个地区经济发展不平衡,电石法 PVC 的竞争能力仍有一定的比 较优势,在我国还将存在相当一段时间。 电石最大用途是用于 PVC 生产, 每生产 1 吨 PVC 理论消耗电石为 1. 吨, 024 我国电石法聚氯乙烯生产技术水平一般实际消耗为 1.4~1.6 吨(电石发气量 按 300mL/kg)。 2005 年电石总产量为 894. 万吨, 2004 年的 668. 万吨增加 33. 57 比 09 9%。 其中约 615 万吨用于 PVC 生产,占电石总产量的 68.75%。而 2005 年乙烯产 量为 755.54 万吨,其中约 60 万吨用于 PVC 生产,只占乙烯总产量的 7.94%。 2005 年,由于国际市场原油价格居高,受成本和电石法双重挤压,乙烯法处境 艰难,电石法仍然是中国 PVC 生产的主流。但由于电石法生产企业之间的竞争 也越来越激烈,电石生产的利润空间将被压缩,资源和成本优势相对减弱。而 循环经济、环保政策和能源政策等也将成为影响电石法 PVC 发展的重要因素。 近几年我国电石生产状况见表 1-3。
表 1-3 年份 产能/万吨 实际产量/万吨 增长率/% 1990 350 228 5 460 347 8 近几年我国电石生产状况 2000 480 340 11 2001 500 346 17 2002 560 438 26.6 2003 610 539 23.1 2004 700 668.09 23.95 2005 940 894.57 33.9

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天然气制乙炔是工业生产乙炔的另一个方法,目前国内四川维尼纶厂使用 天然气制乙炔生产聚乙烯醇,青海盐湖股份有限公司利用本地丰富的天然气资 源生产乙炔,首期 10 万吨/年的 PVC 项目已经启动,计划 2006 年底投产,将 为我国聚氯乙烯工业生产原料多元化奠定基础。 近年来,采用等离子体法进行煤转化制取乙炔获得了一系列突破,太原理
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工大学建立了我国首套具有自主知识产权的等离子体热解煤制乙炔实验装置, 而世界功率最大的等离子体裂解煤制乙炔实验装置也在中科院等离子体所建 成。素有“有机化工之母”美称的乙炔有望告别传统的电石法工艺。 ㈣ 聚氯乙烯工业与乙烯工业的关系 乙烯是化工行业最基本的化工原料,乙烯的生产能力是衡量一个国家的经 济实力的具体指标。20 世纪 60 年代以前化工原料,世界各国均采用电石乙炔 法制氯乙烯单体,随着电价的不断攀升,而使用石油裂解生产出的乙烯的价格 只是电石法制乙炔的一半(石油价格 2~3 美金/桶), 于是世界各国开始原料路 线的转变,淘汰高耗能污染大的电石乙炔法。美国于 1969 年基本完成了原料路 线的转变,日本在 1971 年绝大部分装置采用乙烯原料路线,其他国家的聚氯乙 烯厂也在很短的时间内,于 20 世纪 70 年代完成单体原料路线的转变。

1.2 氯乙烯 VC
1.2.1 世界 VC 的产需状况及预测
1998 年,世界各国拥有VC 的生产能力合计为304312 万t ,产量合计258017 万t ,开工率达85 % ,而1993 - 1998 年世界VC 生产能力和产量的年增长率分别 为610 %和516 %。根据目前世界各地区的再建和扩建计划,预计到2003 年和2008 年,全世界VCM 的生产能力将分别达到330115 万t 和380910 万t ,依次比1998 年增长815 %和2512 % ,预计2003 年VC 生产将进入下一个百分点,达到94 %。北 美和西欧的增长率降低与亚洲和中东地区,亚洲和中东仍将是VCM发展的重点地 区。

1.2.2 我国VC的产需状况及预测[1]
随着国民经济的高速发展,社会需求的增长,刺激了PVC 树脂生产的迅速发 展,目前全国有生产企业80 余家,但规模较小,年产10 万吨以上的厂家仅有上海 氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。1998 年我国PVC 生产能力是22010 万t ,产量为15415万t ,而表观消费量却达310112 万t ,近年我国PVC 树脂产量 远远不能满足市场的需求,这与我国大部分生产厂家工艺技术落后,VC 原料短缺 有直接的关系。 今后几年,我国塑料加工业对PVC 的需求量会越来越大,特别是聚 氯乙烯硬制品的发展迅速,据有关资料统计,2005 年建筑排水管70 %采用塑料管; 电线套管80 %采用塑料管;2010 年新建住宅室内排水管道80 %采用塑料管,电线 套管90 %采用塑料管;外墙雨水管50 %采用塑料管;塑料门窗的市场占有率也将达 30 %以上,因此2010 年仅化学建材对PVC 树脂的需求量已达200多万t 。可见PVC 的发展空间越大,VC 的市场发展前景越好。

1.2.3 氯乙烯(VC)的制取方法
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氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料,目前主要采用以下四种方法制取氯乙 烯:1.乙烯氧氯化法 2.电石乙炔法 3.乙烯直接氧化法 4.烯炔联合法(原料为 乙烯) 。前两种方法应用较为普遍,而基于我国现状,目前我国大部分厂家都采 用电石乙炔法。因此,本设计采用电石乙炔法。

1.2.4 氯乙烯的合成[2]
氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 (1) 反应机理
C2H
2
2 ? HC l ? ?? ? CH 2 CHC l + 124.8kJ/mol

H gC l

上述反应实际上是非均相的,分 5 个步骤来进行,其中表面反应为控制 阶段。 ⅰ 外扩散 ⅱ 内扩散 ⅲ 表面反应 氯乙烯; ⅳ 内扩散 ⅴ 外扩散 (2) 催化剂 ⅰ 载体活性炭 用作催化剂载体的活性炭, 一般是由低灰分的煤加工制成, 并经 750~950℃ 高温水蒸气活化,以氧化(或称“烧掉”)成型后炭粒内部的挥发组分,使形成 许多微细的“孔穴”和“通道”。因此,活性炭具有非常惊人的表面积,如利 用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法,可测得目前常用的活性炭其每克重量 就有 800~1000m2 的表面积, 这一数值又称为活性炭的比表面积。 活性炭的这一 特性使它具有优异的吸附能力,被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附 分离过程,各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。 ⅱ 升汞 在常温下是白色的结晶粉末,分子式 HgCl2 分子量 271.52,升华点 302℃。 在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。 升汞在水中具有一定的溶解度, 且依温度上升而增加,升汞在水中的离解(或称水解)作用很小,只占溶解的升 汞分子总数中的 0.1%,且水溶液实际上不导电,说明这种化合物为共价键的性 质,升汞在水中的微量离解不产生 Hg2+离子,而按独特的方式进行:
HgCl
2

乙快、氯化氢向碳的外表面扩散; 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散; 乙炔、 氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散; 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。

? ? Cl ? Hg ?

?

? Cl

?

纯的升汞粉末(无载体活性炭时)对氯乙烯合成反应并无活性,而一旦吸附
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于活性炭表面,由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性,是迄 今为止该化学反应最为理想的催化剂。 工业生产中宜选用纯度>99%的升汞试剂 作为催化剂的原料。 ⅲ 催化剂及其催化作用 众所周知,催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也 不能改变化学反应平衡的物质,即当进行可进反应时,催化剂对两个相反方向 的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说,在 100~180℃范围的热力学平衡常数是很高的,说明在上述温度下该反应如达到 平衡,则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但反应动力学实验证实,当无催化 剂存在时,该反应在上述温度范围的速率几乎等于零,而以升汞的活性炭催化 剂用于反应时,反应过程就大大地被加速,这时的平衡常数是很大的,催化剂 与乙炔生成了中间络合物,再由中间络合物进一步生成氯乙烯,也即催化剂的 存在改变了反应的历程(机理)和反应所需的活化能,以达到加速反应的效果。 由于催化剂并不参加化学反应,而只是升华或中毒造成一些损失,所以 1kg 上 述催化剂可合成 1000kg 以上的氯乙烯单体。目前,工业生产用催化剂,系以活 性炭为载体,浸渍吸附 8~12%左右的升汞制备而成,这里的含汞量系指每 100 份活性炭(干基)合升汞 8~12 份(摩尔比) 。如前所述,纯的升汞对合成反应并 无催化作用,纯的活性炭也只有较低的催化活性,而当升汞吸附于活性炭表面 后(比表面积下降到 600~800m /g,即具有很强的催化活性。 (3)生产条件的选择 ⅰ 摩尔比 提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量,都 有利于反应速度和转化率增加。但当乙炔过量时,易使催化剂中升汞还原为甘 汞或水银.造成催化剂很快失去活性,而当氯化氢过量太高,则不但增加原料 消耗定额,还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成 1,1-二氯乙烷副产物的 机会。因此,宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在 1:1.05~1.10 范围,实际生产操 作中,应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的。 ⅱ 反应温度 提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度,获得较高的转化率。但 是,过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸,降低催化剂活 性及使用寿命;此外,在较高温度下,催化剂在乙炔气流中可收集到 45~70℃ 馏分的液体,属二氯乙烯类物质,而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因 此,工业生产中尽可能将合成反应温度控制在 100~180℃范围。 ⅲ 空间流速
3

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空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙 炔量来表示,其单位为 m3 乙炔/m3 催化剂·h。 乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响,当空间流速增加时,气体与催化 剂的接触时间减少,乙炔的转化率随之降低。反之,当空间流速减少时,乙炔 转化率提高,但高沸点副产物量也随之增多,这时生产能力随之减小。在实际 生产中,比较恰当的乙炔空间流速为 25~40m3 乙炔/m3 催化剂·h。此时,既能 保证乙炔有较高的转化率,又能保证高沸点副产物含量减少。 (4)对原料气的要求 氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要 求。 ⅰ 纯度 如果原料气纯度低,使二氧化碳、氢等惰性气体量增多,不但会降低合成 的转化率,还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降,尾气放空量增加,从 而降低精馏总收率。 一般要求乙炔纯度≥98.5%,氯化氢纯度≥93%。 ⅱ 乙炔中磷、硫杂质 乙炔气中的磷化氢、 硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附, 使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外,它们还能与催化剂中升汞反应生 成无活性的汞盐。
H g C l 2 ? H 2 S ? ? H g S ? 2 HC l ?

3 H g C l ? PH

3

? ? H g C l ) P ? 3 HC l ? ( 3

工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色,作为检测磷、硫杂质地 标准。 ⅲ 水分 水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸,使转化器设备及管线受到严重腐 蚀,腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道,威胁正常生产。水 分还易使催化剂结块,降低催化活性,导致转化器阻力上升,使乙炔流量增高 产生困难。此外,水分还易与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛。 水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物,后者覆盖于催化剂表面而 降低催化剂活性。 一般,原料气含水分≤0.06%,能满足生产需要。 ⅳ 氯化氢中游离氯 氯化氢中游离氯的存在是由于合成中的氢和氯配比不当,或氯化氢气压力 波动造成的,游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触,即发生激烈反应生成氯

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乙炔等化合物,并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀,酿成混合脱水系统 的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产,因此必须 严格控制。作为生产安全措施,一般借游离氯自动测定仪或在混合器出口安装 气相温度报警器,设定该温度超过 56℃时即关闭原料乙炔气总阀,作临时紧急 停车处理,待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。 正常生产中,应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 ⅴ 含氧量 原料气(主要存在于氯化氢中)中含量用较高时,将威胁安全生产、特别当 合成转化率较差,造成尾气放空中含乙炔量较高时,氧在放空气相中也被浓 缩.就更有潜在的危险,系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和 二氧化碳,使精馏系统出现问题。 更值得注意的是,氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化 物:
n H 2C C H C l
+ n O2 CH2 H C Cl O O n

后者与精馏系统中微量水分相遇时,会发生水解而产生盐酸,甲酸、甲醛 等酸性物质, 从而降低单体 pH 值,造成设备管线的腐蚀,则产生的铁离子则污 染单体,最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性。 因此,原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。仅工业生产 上由于电解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏, 故一般规定控制在 0.5%以下。

1.2.5氯乙烯生产工艺流程简述
生产工艺流程:
缓冲器 混 合 器 石 墨 冷 却 器 多 筒 过 滤 器 石 墨 预 热 器

乙炔砂封

碱 洗 塔

水 洗 塔

冷却器 Ⅱ

除 汞 器

转 化 器

图 1 生产工艺流程

由乙炔工段送来的精制乙炔气,经乙炔砂封,与氯化氢工序送来的氯化氢 气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比(乙炔/氯化氢=1/1.05~1.1)在混合器
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中充分混合,进入石墨冷却器,用-35℃盐水间接冷却,冷却到-14℃±2℃,乙 炔氯化氢混合气在此温度下,部分水分以 40%盐酸排出,部分则夹带于气流中, 进入串联的酸雾过滤器中,由硅油玻璃棉捕集器分离,然后混合气经石墨冷却 器,由流量计控制进入串联的第一组转化器,在列管中填装吸附于活性炭上的 升汞催化剂,在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯,第一组出 口气中尚有 20~30%未转化的乙炔,再进入第二级转化器继续转化,使出口处 未转化的乙炔控制在 3%以下,第二组转化器填装活性较高的新催化剂,第一组 则填装活性较低的,即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放 出的热量通过离心泵送来的 95~100℃左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下 带逸的氯化汞升华物,在填活性炭吸附器中除去,接着粗氯乙烯进入水洗泡沫 塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋,一次(不循环)接触 得 20%盐酸,装大贮槽供罐装外销,气体再经碱洗泡沫塔,除去残余的微量氯 化氢后,送至氯乙烯气柜,最后去精馏工段。

1.2.6 主要原料和产物的物化性质[1]
(1) 氯化氢: 分子式:HCl 性质: 是一种无色有刺激性的气体,遇到湿空气则呈白色烟雾,鼓可做烟雾剂。 标准状况下比重为 1.639kg/m ,低温低压下可以成为液体,熔点为-114℃, 沸点为-85.03℃。 易溶于水,标准状况下,1 升水可溶解 525.2 升的 HCl 气体。 在潮湿状态下,容易与多种金属作用生成该金属的氯化物。 属强酸,可使蛋白质凝固造成凝固性坏死,严重时可引起受损器官穿孔, 斑痕形成,狭窄及畸形。 规格: 纯度≥93% 水分≤0.06% (2)乙炔: 分子式:C2H2 分子量:26 性质: 在常温常压下为无色气体,具有微弱的醚味,工业用乙炔因含有氯化氢、 磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。 乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。 压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时,乙炔气体分子间相密聚,因此,一旦
2

分子量:36.5

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某处乙 炔分 解, 就能 迅速扩 展到 全部 气体 中。加 工业 气体 乙炔 的压力在 147kPa(1.47bar)以上温度超过 773~823K 时,使会全部分解,发生爆炸。当温 度低于 723K(并有接触物质存在时,可能发生爆炸。 乙炔可以发生加成反应,聚合反应。 乙炔具有弱酸性,其分子中的氢能被某些金属取代而成盐。例如含有水成 氨的工业乙乙炔与氯化亚铜作用,生成具有爆炸性副乙炔铜。所以,工业上乙 炔发生系统不能使用铜制的旋塞及管件。 规格: 纯度:≥98.5% 不含硫、磷、砷等杂质。 (3) 氯乙烯: 分子式:CH2=CHCl 性质: 沸点:-13.9℃ 熔点:-160.0℃ 液体相对密度:0.9121(20℃) 蒸汽相对密度:2.15(空气为 1) 分子量:62.50

爆炸极限:在空气中 3.6~26.4%(体积) 氯乙烯在常温常压下为易燃、无色的气体,具有类似醚一般气味,溶于水, 溶于乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。 规格: 主要质量要求(均为重量百分数) 氯乙烯 ≥ 99.99% 乙烯 ≤ 2ppm 丁二烯 ≤ 6ppm HCl ≤ 0.5ppm 重组分≤ 50ppm 乙炔 ≤ 0.8ppm 氯甲烷 ≤ 50ppm 铁 ≤ 0.5 ppm 水 ≤ 80ppm

2 工艺计算
2.1 物料衡算
由于各化工单元操作连续,故采用倒推法,根据转化率或者损失率计算出 原料的投入量,再按顺序对各个单元操作进行衡算。

2.1.1 计算依据:
(1)计算基准 年产能力: 年产 201kt 的氯乙烯

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年工作日: 日产量: 小时产量: 以 330 天计算
201×10 ÷330=6.091×10 kg
6 5

6.091×105÷24=25379 kg

即,每小时要合成氯乙烯 25379 kg ,以下计算均以 1 h 为基准。 (2)化学反应式: 主反应:
C2H
2
2 ? HC l ? ?? ? CH 2 CHC l

HgCl

副反应:
CH 2 CHC l ? HC l ? ? CH 3 CHC l 2 ?

C2H

2

2 ? H g C l 2 ? ?? ? HCC l CHH g C l

HgCl

C l CHCHH g C l ? H g C l 2 ? ? CHC l CH ?

2

? H gC l 2

(3) 倒推法计算: 精馏(氯乙烯的收率[1]:99.5%) 25379÷99.5%=25506.5 kg : = 408.104 kmol 转化器(乙炔的转化率:95%) 408.104÷95%=429.583 kmol : 因此,进气中 C2H2 需 429.583 kmol (11169.2 kg)

2.1.2 各单元的物料衡算:
(1)混合器的物料衡算
C2H2 HCl O2 H2O

乙炔 氯化氢

混合器

图 2-1 混合器的物料衡算简图 C2H2 和 HCl 的最适宜的摩尔比是:1:1.05~1.1[2] 本设计选取:nC2H2 : nHCl = 1:1.08 i 进料气组成:

表 2-1 进料气组成
19

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进料气 乙炔气 组分 C2H2 H2O HCl H2O 惰性气体(以 O2 计算) 含量/% 99.5 0.5 99.95 0.01 0.04

氯化氢

因此,进料气所需乙炔气: 429.583÷99.5% = 431.742 kmol 进料气所需的氯化氢气体: 429.583×1.08÷99.95% = 464.182 kmol 即,
C2H2 : 429.583 kmol (11169.158 kg) HCl : 463.950 kmol O2 : H2O : (16934.175 kg)

464.182×0.04% = 0.1857 kmol (5.942 kg) 464.182×0.01%+431.742×0.5% = 2.205 kmol (39.69 kg)

ii 出料气组成: 极少量的水分以浓盐酸的形式流出,此时课忽略流出的浓盐酸量。
C2H2 : 429.583 kmol HCl : 463.950 kmol O2 : H2O : 0.1857 kmol 2.205 kmol

iii 混合器的物料衡算表
表 2-2 混合器的物料衡算表 进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 36.69 28148.965 W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100 出料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 36.69 28148.965 W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100

Σ

Σ

(2) 石墨冷却器

C2H2 HCl O2 H2O

20

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混合气 石墨冷却器

盐酸 图 2-2 石墨冷却器的物料衡算简图

由于在石墨冷却器中,用-35℃盐水间接冷却,混合气中水分一部分则以 40%盐酸的形式排出,部分则混合在气流中。 查阅相关资料,即设混合器中水分以 40%盐酸排出的量占水总量的 30%[1]。 ⅰ进料气组成:
C2H2 : 429.583 kmol (11169.158kg) (16934.175kg) (5.942kg) (39.69kg) HCl : 463.950 kmol O2 : H2O: 0.1857 kmol 2.205kmol

ⅱ 出料气组成:
C2H2 : O2 : H2O: 429.583 kmol 0.1857 kmol (11169.158kg) (5.942kg)

2.205×(1-30%) =1.5435 kmol =27.783 kg


m

m
HC l

HCl

? m

? 100% ? 40%
H 2O



m HC l =

(0.4÷0.6)

m

H 2O

= (0.4÷0.6)×(39.69-27.783) =7.938 kg HCl: 16934.175-7.938=16926.237 kg =463.733 kmol 盐酸:7.938+(39.69-27.783)=19.845 kg

ⅲ 石墨冷却器的物料衡算

表 2-3 石墨冷却器的物料衡算表
21

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进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 39.69 28148.965 W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100 出料 C2H2 HCl O2 H2O 盐酸 质量/kg 11169.158 16926.237 5.942 27.783 19.845 28148.965 W/% 39.679 60.131 0.000211 0.000987 0.000745 100

Σ (3)多筒过滤器

Σ

由相关资料查得, 在多筒过滤器中, 采用 3~5%憎水性有机硅树脂的 5~10um 细玻璃纤维,可将大部分酸雾分离下来,以盐酸的形式排出。 假设盐酸为 38%,出水量为 80%。 ⅰ进料气组成:
C2H2 : 429.583 kmol (11169.158kg) (16926.237kg) (5.942kg) (27.783kg) HCl : 463.733 kmol O2 : H2O: 0.1857 kmol 1.5435kmol

ⅱ 出料气组成:
C2H2 : O2 : H2O: 429.583 kmol 0.1857 kmol (11169.158kg) (5.942kg)

27.783×(1-80%)= 5.5566 kg

∵ 盐酸为 38%,
m HCl m
HC l

? m

×100% = 38%
H 2O



m HCl

= (0.38÷0.62)×

m H 2O

=(0.38÷0.62)×27.783 =13.623 kg HCl: 16926.237-13.623=16912.614 kg 盐酸:13.623+27.783×80%=35.849 kg

ⅲ 多筒过滤器的物料衡算:

表 2-4 多筒过滤器的物料衡算表
22

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进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16926.237 5.942 27.783 28129.12 W/% 39.707 60.172 0.000211 0.000988 100 出料 C2H2 HCl O2 H2O 盐酸 质量/kg 11169.158 16912.614 5.942 5.5566 35.849 28129.12 W/% 39.707 60.125 0.000211 0.000198 0.00127 100

Σ

Σ

(4)石墨预热器: 此时无质量交换,即进出口各物料量不变。
表 2-5 石墨预热器物料衡算表 进料/出料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16912.614 5.942 5.5566 28093.3 W/% 39.757 60.202 0.000212 0.000198 100

Σ (5)转化器
C2H2 HCl O2 H2O

转化器

CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O

图 2-3 转化器物料衡算简图

由前面的叙述知,此转化器转化率为 95%[1]。 ⅰ进料气组成:
C2H2 : 11169.158 kg (429.583 kmol) (463.36 kmol) (二者之比为 1:1.078) HCl : 16912.64 kg O2 : H2O : 5.942 kg 5.5566 kg

ⅱ 出料气组成:
CH2CHCl :429.583×95%×62.5 = 25506.491 kg C2H2 : 11169.158×(1-95%)= 558.458 kg

HCl : 16912.64-429.583×95%×36.5 = 2016.849 kg
23

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O2 : H2O : 5.942 kg 5.5566 kg

ⅲ 转化器的物料衡算:
表 2-6 转化器的物料衡算表 进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16912.64 5.942 5.5566 28093.3 W/% 39.757 60.202 0.000212 0.000198 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100

Σ (6) 除汞器:

Σ

由于汞含量极少,实际操作中课忽略其影响,即物料进、出组分相同。 ∴ 除汞器的物料衡算:
表 2-7 除汞器的物料衡算表 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100

Σ

Σ

(7) 石墨冷却器:
表 2-8 石墨冷却器物料衡算表 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100

Σ

Σ

(8) 水洗泡沫塔[3]: 查阅相关文献可知,水洗泡沫塔用来回收过量的氯化氢,泡沫塔是以高位 槽低温水喷淋,一次(不循环)接触可得 20%的盐酸。 假如回收盐酸的回收率为 98%,加入的水量为 7910 kg。
24

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ⅰ进料气组成:
CH2CHCl : 25506.491 kg C2H2 : HCl : O2 : H2O : 558.458 kg 2016.849 kg 5.942 kg 5.5566 + 7910 = 7915.557kg

ⅱ 出料气组成:
CH2CHCl : 25506.491 kg C2H2 : 558.458 kg

回收的盐酸: 2016.849×98%÷20% = 9882.56 kg HCl : O2 : H2O : 2016.849 ×(1-98%)= 40.337kg 5.942 kg 7910+5.5566-9882.56×0.8 = 9.5085 kg

ⅲ 泡沫水洗塔的物料衡算:
表 2-9 泡沫水洗塔的物料衡算表 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 7915.557 36003.297 W/% 0.708 0.0155 0.056 0.000165 0.22 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 盐酸 质量/kg 25506.491 558.458 40.337 5.942 9.5085 9882.56 36003.297 W/% 0.708 0.0155 0.00112 0.000165 0.000264 0.274 100

Σ (9)碱洗泡沫塔:
CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O

Σ

碱洗泡沫塔

CH2=CHCl CH≡CH O2 H2O

图 2-4 碱洗泡沫塔物料衡算简图

ⅰ进料气组成:
CH2CHCl : 25506.491 kg C2H2 : HCl : 558.458 kg 40.337kg
25

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O2 : H2O : 5.942 kg 9.5085 kg

ⅱ 出料气组成:
HCl 被碱液吸收,从而出料气中不含 HCl 气体。 CH2CHCl : 25506.491 kg C2H2 : O2 : 558.458 kg 5.942 kg

H2O : 9.5085 kg ⅲ 碱洗泡沫塔的物料衡算 表 2-10 碱洗泡沫塔的物料衡算表 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 40.337 5.942 9.5085 26120.737 W/% 0.976 0.0214 0.00154 0.000227 0.000364 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl (除去的) O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 40.337 5.942 9.5085 26120.737 W/% 0.976 0.0214 0.00154 0.000227 0.000364 100

Σ

Σ

2.2 热量衡算
2.2.1 热量衡算式:
Q1 ? Q 2 ? Q 3 ? Q 4 ? Q 5

Q1 : Q2 : Q3 : Q4 : Q5 :

物料带入热 加热剂或冷却剂带入热 过程热效应 物料带出热 热损失 假设 Q5 是 Q2 的 5% 此衡算式中, “+”表示放热, “-”表示吸热。 设混合物的平均比热容近似等于各组分热容与质量分数乘积之和,即

CP ?

?

C iW i ,含量少的物质对混合体系热容的影响可忽略不计。
C P1 ? C P 2 ln C P1 C P2

同种物质的平均比热容 C P ?

2.2.2 有关物化数据表如下[4]:

26

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表 2-11 项目 温度/℃ 25 乙炔 75 110 25 HCl 75 110 25 水蒸气 75 110 25 O2 75 110 25 氯乙烯 75 110 盐酸(40%) 【
[5]

比热/kcal/ (kg·℃) 0.428 0.45 0.455 0.204 0.208 0.2085 0.45 0.451 0.46 0.234 0.24 0.244 0.846 0.8327 0.868 3.214

-35

表中,1 kcal/(kg·℃)=4.187 kJ/(kg·℃) 】

2.2.3 相应各个设备的热量衡算:
(1)石墨冷却器:
表 2-12 石墨冷却器的物料衡算表 进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16934.175 5.942 39.69 28148.965 W/% 39.679 60.159 0.000211 0.1410 100 出料 C2H2 HCl O2 H2O 盐酸 质量/kg 11169.158 16926.237 5.942 27.783 19.845 28148.965 W/% 39.679 60.131 0.000211 0.000987 0.000745 100

Σ

Σ

进料温度: t1 = 25℃ 出料温度: t2 = -13℃ 以进料温度 t1 = 25℃为计算基准: C
乙炔

=1.792 kJ/(kg·℃)

C 水蒸气=1.8842 kJ/(kg·℃)
27

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C 氯化氢=0.8541 kJ/(kg·℃) C C γ
氧气

=0.9798 kJ/(kg·℃) =4.175 kJ/(kg·℃) = -2229.4636 kJ/(kg·℃)

水(l)

水(冷凝热)

C 40%盐酸=3214 kJ/(kg·℃) 计算:
Q1 : Q3 : 进料温度为 25℃,即 Q1 =0 Q3= Q3.1 + Q3.2 Q3.1 :生成 40%的盐酸时,HCl 的水溶液生成的热,35430 kcal/kmol =148345.4 kJ/kmol 则冷却器只能中 HCl 溶于水放出的热量为: 148345.4×(16934.175-16926.237)÷ 36.5 = 32262.1 kJ Q3.2 :水液化放出的热,2435.0×(36.69-27.783)= 21688.545 kJ
[5]

Q3 = Q3.1 + Q3.2 = 32262.1+21688.545 = 53950.645 kJ Q4 : Q4 = Q 乙炔+Q 氯化氢 +Q 氧气+Q 水蒸气+Q 盐酸 = 11169.158×1.792×(-13-25)+16926.273×0.8541×(-13-25)+ 5.942×0.9798×(-13-25)+1.884×27.783×(-13-25)+19.845 ×3214×(-13-25) = -760574.983-549355.731-221.235-1989.041-2423709.54 = -3735850.53 kJ Q2 : ∵ 5% ×Q2=Q5 Q1+Q2+Q3=Q4+Q5

∴ 0+ Q2+53950.645 = -3735850.53+0.05Q2 ∴ Q2 = -3989264.4 kJ Q5 : Q5 = Q2×5% = -199463.22 kJ 表 2-13 石墨冷却器热量衡算表 物料 C2H2 HCl O2 H2O 冷凝热 盐水吸热 入口/kJ 0 0 0 0 53950.645 -3989264.4 -3935313.755 物料 C2H2 HCl O2 H2O 盐酸 损失 出口/kJ -760574.983 -549355.731 -221.235 -1989.041 -2423709.54 -199463.22 -3935313.75

Σ (2) 石墨预热器:

Σ

由前面计算可知,石墨预热器的物料核算表
28

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表 2-5 石墨预热器的物料核算表 进料/出料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16912.614 5.942 5.5566 28093.3 W/% 39.757 60.202 0.000212 0.000198 100

Σ 进料温度: t1 = -13℃ 出料温度: t2 = 75℃

以进料温度 t1 = -13℃为计算基准: C C C C C
乙炔

=1.80 kJ/(kg·℃) =1.884 kJ/(kg·℃) =0.858 kJ/(kg·℃) =0.8502 kJ/(kg·℃)
进料温度为 75℃,即 Q1 =0 由反应式, Q4 = Q 乙炔+Q 氯化氢 +Q 氧气+Q 水蒸气 = 11169.158×1.8×(75+13)+16912.64×0.858×(75+13)+5.942×0.9798 ×(75+13)+5.5566×1.884×(75+13) = 1769194.627+1276971.971+512.334+921.24

水蒸气 氯化氢 氧气

=0.9798 kJ/(kg·℃)

氯乙烯

计算:
Q1 : Q3 : Q4 :

Q2:

Q5 = Q2×5% ∵ Q1+Q2+Q3 = Q4+Q5 ∴ 0+ Q2+0 = 3047600.168+0.05 Q2 ∴ Q2 = 3208000 kJ

Q5 :

Q5 = Q2×5% = 3208000×0.05 = 160400 kJ

表 2-14 石墨预热器热量衡算表 物料 入口/kJ 物料 出口/kJ

29

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C2H2 HCl O2 H2O 蒸汽加热 0 0 0 0 3208000 3208000 C2H2 HCl O2 H2O 损失 1769194.627 1276971.971 512.334 921.24 160400 3208000

Σ (3) 转化器:

Σ

由前面计算可知,转化器的物料核算表
表 2-6 转化器的物料核算表 进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16912.64 5.942 5.5566 28093.3 W/% 39.757 60.202 0.000212 0.000198 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100

Σ

Σ

此处的热损失为 1.5%。 进料温度: t1 = 75℃ 出料温度: t2 = 110℃ 以进料温度 t1 = 75℃为计算基准: C C C C C 计算:
Q1 : Q3 : 进料温度为 75℃,即 Q1 =0 由反应式, Q3 = 124.8×429.583×10 = 53611958.4 kJ Q4 : Q4 = Q 氯乙烯+Q 乙炔+Q 氯化氢 +Q 氧气+Q 水蒸气 = 25506.491×0.8502×(110-75)+558.458×1.884×(110-75)+2016.849 ×0.871× (110-75) +5.5566×1.888× (110-75) +5.942×1.005× (110-75) = 758996.653+36824.721+61483.642+367.18+209.01 = 857881.206 kJ
30
3

乙炔

= 1.884 kJ/(kg·℃) = 1.888 kJ/(kg·℃) = 0.871 kJ/(kg·℃) = 0.8502 kJ/(kg·℃)

水蒸气 氯化氢 氧气

= 1.005 kJ/(kg·℃)

氯乙烯

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Q2 : Q5 = Q2×1.5% ∵ Q1+Q2+Q3 = Q4+Q5 ∴ 0+ Q2+53611958.4 = 857881.206+0.015 Q2 ∴ Q2 = -53557438.78 kJ Q5 : Q5 = Q2×5% = -53557438.78×0.015 = -803361.582 kJ 表 2-15 转化器热量衡算表 物料 C2H2 HCl O2 H2O 反应热 循环水 入口/kJ 0 0 0 0 53611958.4 -53557438.78 54519.62 物料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 损失 出口/kJ 758996.653 36824.721 61483.642 209.01 367.180 -803361.582 54519.62

Σ (4) 石墨冷却器:

Σ

由前面计算可知,石墨冷却器的物料核算表
表 2-8 石墨冷却器物料衡算表 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100 出料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 5.5566 28093.3 W/% 90.792 0.0199 7.179 0.000212 0.000198 100

Σ

Σ

进料温度: t1 = 110℃ 出料温度: t2 = C C C C C 25℃ 以进料温度 t1 = 110℃为计算基准:
乙炔

= 1.905 kJ kJ/(kg·℃) = 1.926 kJ kJ/(kg·℃) = 0.873 kJ kJ/(kg·℃) = 0.857 kJ kJ/(kg·℃)

水蒸气 氯化氢 氧气

= 1.021 kJ kJ/(kg·℃)

氯乙烯

计算:
31

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Q1 : Q3 : Q4 : 进料温度为 110℃,即 Q1 =0 Q3 = 0 (无反应或冷凝热产生) Q4 = Q 氯乙烯+Q 乙炔+Q 氯化氢 +Q 氧气+Q 水蒸气 = 25506.491×0.857×(25-110)+558.458×1.905×(25-100)+2016.849× 0.873× (25-100) +5.5566×1.926× ) (25-100) +5.942×1.021× ) (25-100) ) = -1858020.357-90428.312-149660.28-909.671-515.676 = -2099534.276 kJ Q2 : Q5 = Q2×1.5% ∵ Q1+Q2+Q3 = Q4+Q5 ∴ 0+ Q2+0= -2099534.276+0.05 Q2 ∴ Q2 = -2210036.08 kJ Q5 : Q5 = Q2×5% = -2210036.08×0.05 = -110501.804 kJ 表 2-16 石墨冷却器热量衡算表 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H 2O 循环水 入口/kJ 0 0 0 0 0 -2210036.08 -2210036.08 物料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 损失 出口/kJ -1858020.337 -90428.312 -149660.28 -515.676 -909.671 -110501.804 -2210036.08

Σ (5) 冷却水消耗: ⅰ 盐水:

Σ

已知: 盐水用于石墨冷却器除去水气, 进料温度: t1 = -35℃ 出料温度: t2 = ∴ -20℃
盐水

40%盐水的比热容:C

= 3.214 kJ/(kg·℃)

Q = mCP(t2-t1)= 39892640.4 m = 3989264.4÷(15×3.214) = 82747.654 kJ

ⅱ 循环水: 在石墨预热器中, 进料温度: t1 = 110℃
32

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出料温度: t2 = 95℃

95℃时: C 水 = 4.214 kJ/(kg·℃) 110℃时:C 水 = 4.238 kJ/(kg·℃)
C 平均 = (4.214+4.238)÷2 = 4.226 kJ/(kg·℃) Q = 3208000 kJ ∴ 需水量: m = 3208000÷(4.226×15) = 50607.351 kg

① 在转化器中, 进料温度: t1 = 95℃ 出料温度: t2 =
Q = 53557438.78 kJ ∴ 需水量: m =53557438.78÷4.226÷(110-95) = 844887.818 kg

110℃

② 在石墨冷却器中, 进料温度: t1 = 15℃ 出料温度: t2 = 95℃ 95℃时: C 水 = 4.214 kJ/(kg·℃) 15℃时: C 水 = 4.187 kJ/(kg·℃)
C 平均 = (4.214+4.187)÷2 = 4.2 kJ/(kg·℃) Q = 2210036.08 kJ ∴ 需水量: m = 2210036.08÷(4.2×80)= 6577.488 kg 表 2-17 水消耗综合表 物料 盐水 循 环 水 相应设备 石墨冷却器 石墨预热器 转化器 石墨冷却器 热量/kJ 3989264.4 3208000 53557438.78 2210036.08 质量/kJ 82747.654 50607.351 844887.818 6577.488

∵ 石墨预热器中的水可由转化器出来的水来提供。 石墨冷却器中出来的水又可以提供给转化器 ∴ 实际用水 844887.818 kg

3 主要设备设计与选型
33

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3.1 转化器的设计与选型
3.1.1 已知条件[1]:
此处的转化器为列管式固定床反应器。 催化剂粒度: 0.75~6.5 mm ,载体机械强度应≥90% HgCl2 含量: 10.5%~12.5% 水分的含量: 小于 0.3% 松装粒度: 540~640 g/L 空 速: 25~40 m3/(m3 催化剂·h)时,转化率最高。 0.05MPa 反应温度: 新触媒,150℃:旧触媒,180℃ 反应压力: 采用经验设计法[6]:
SV ? V? VR



V? VR

— 原料混合气进料流量,m3 — 催化剂床层体积,m3

SV — 空间流速,h-1 ∴ 假定空间流速 SV = 30 m3/(m3 催化剂·h) 已知表:
表 3-1 转化器的进料组分表 进料 C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 11169.158 16912.64 5.942 5.5566 28093.3 物质的量/kmol 429.583 463.36 0.186 0.309 893.438

Σ

3.1.2 计算:
∵ ∴ 混合气的体积流量 : V ? = 893.438×22.4 = 20013.011 m 由①式得 : V R = 20013.011÷30 = 667.1 m
3 3

选管子: Φ 57×3.5 mm ∴ 管子内径 d = 0.05m ,管长 6m,催化剂的装填高度为 5.7m。
34

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n ? 667 . 1



管子数:

?
4

? 0 . 05

2

? 5 .7

? 59636 根

每个转化器用 2401 根管子, 则转化器为 59636÷2401 可取为 26 个转化器。 循环水带走的传热量 53557438.78kJ,由于进出口温度变化不大,即近似 为恒温。
∴ ?t m ?
(110 ? 95 )? 110 ? 75 ) ( 2

= 25 ℃

K 取经验值 100.
则, A 需 ?
Q K?t m ? 53557438 . 78 100 ? 25



= 21422.98 ㎡ A 实际 = 3.14ndl = 3.14×26×2401×0.05×5.7 = 55865.027 ㎡ A 实际 ? A 需要



能满足要求。 壳体内径 D 取决于传热管数 n,排列方式和管心距。
D = t (nC-1)+ (2~3)d。

选取: 壳体大于 400mm 用钢板卷焊而成[7],

式中:

t — 管心距,t = 1.25d。 d。— 换热管外径 nC — 横过管束中心线的管数,该值与管子排列有关。 本设计采用正三角形排列,则 nC = 1.1
t = = = D = = = 1.25d。 1.25×0.057 0.07125 m t(nC-1)+2.5d。 0.07125×54+2.5×0.057 3.9185 m
n

= 1.1 2401

= 54

圆整到 4000mm 参考文献,为了满足及时转移反应放出的热量,采用把转化器换热分为三 层,三层同时进行散热。 附简图:

35

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3.1.3 手孔[8]:
∵ ∴ 反应最高压力为 1.5 atm 选用平焊法兰手孔。 公称压力 PN0.06MPa,公称直径 DN250mm,H1 = 190mm 采用Ⅱ类材料,垫片的材料采用普通的石棉橡胶板。 其标记为: 手孔Ⅱ (A.G) 250-0.6 HG/T 21529-95

3.1.4 封头:
根据手册[6],选用锥形封头。 由于该设备可直接看做列管式换热器, 故可直接查阅手册[8], 可得在 0.6MPa 下,管径为 4000mm 的封头厚度可取 14mm。

3.2 泡沫水洗塔的设计与选型
3.2.1 已知条件[4]:
水的流量: qm = 7910 kg Ls = 7.91 m3/h = 0.0022 m3/s 混合气流量: V。= 485.334×22.4 = 10871.482 m3/h = 3.02 m3/s
36

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盐酸溶液的表面张力δ = 71 dyN/cm 混合气温度: 25℃ 已知表:
表 3-2 进料 CH2CHCl C2H2 HCl O2 H2O 质量/kg 25506.491 558.458 2016.849 5.942 7915.557 36003.297 物质的量/kmol 408.104 21.479 55.256 0.186 0.309 485.334

Σ 混合气进口压力: 混合气出口压力: 塔内压力: 氯乙烯密度: 常压 2.34 kg/ m3

0.014 MPa 0.010 MPa

盐酸溶液密度:1100 kg/ m3

3.2.2 塔径的计算[7]:
设 HT = 0.5m,hL = 0.07m 1/2 1/2 (Ls/V。(γ L/γ g) = (0.0022/3.02) ) (1100/2.34) -4 = 7.285×10 ×21.681 = 0.0158 HT - hL = 0.5-0.07 = 0.43 m

查图得:
C20 = 0.085 C =
( 0 . 085 20 ? ( 0 . 085 20 11 )
0 .2

?



0 .2

= 0.110 ug(max) = C
(?
L

? ? g) ? g /

= 0.11 (1100 ? 2 . 34 )/ 2 . 34


u D

= 2.382 m/s = 0.8 ug(max) = 0.8×2.382 = 1.906 m/s =
VS 0 . 785 u




?

3 . 02 0 . 785 ? 1 . 906

= 1.421 m

∴取塔径为 D = 1.6 m ,内做热喷涂聚氯乙烯处理,厚度为 10mm,实际内 塔径为 1580mm
37

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操作空塔气速 u = 3.02÷(0.785×1.580)
= 1.541 m/s 则,实际 u < 假设 u

∴ 本塔能形成较良好的泡沫层。

3.2.3 理论板的计算:
由已知条件得: V = 430.078 kmol/h L = 439.44 kmol/h Y1 = 0.129, Y2 =0.00258 X1 = 0.124 , X2 = 0

查文献得,25℃时 HCl 溶于水时的相平衡常数 m = 0.9 由解析法计算理论板数:
A = L/mA = 439.44/(0.9×430.078)= 1.135 * 又 ? =(Y1-Y2)/(Y1-Y2 ) = (0.129-0.00258)/0.129 = 0.98
ln A -? 1-? lnA ?1

∴NT =

ln

1 . 135 ? 0 . 98 1 - 0 .98 ln1.135 ?1

=

= 15.13 ≈ 16 块

3.2.4 孔的布置:
取 d。=4mm, t/d。= 3.5 则 t = 3.5×4 = 14mm 查图得,A。/Aa = 0.074 取,开孔区边缘与堰距离:WS = 0.08m WC = 0.05m 溢流堰弓形宽度: Wd = 0.15m
x = = = r = = x/r (D/2)-(Wd+ WS) 0.8-(0.15+0.08) 0.57 (D/2)- WC 0.8-0.05 = 0.75 = 0.57/0.75 = 0.76 查图得,Aa = 1.50 ㎡
38

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则,A。= 1.5×0.074 = 0.111 ㎡ 求孔数:n 、 n = n Aa 、 由图得:n = 6000 个/㎡ n = 6000×1.5 = 9000 个

3.2.5 塔板的压降:
根据塔的结构及考虑到检修的方便,塔板厚度为σ =30mm 的酚醛压板
d。/σ =4/30=0.13 查图得 C。= 0.87 ∴ 干板压降: hC = 0.051(u。/C。 ( ? g / ? L ) )
2

= 0.051×【3.02/(0.111×0.87)(2.34/1100) 】 = 0.106 m 液柱 液层有效阻力:u。=3.02÷0.111 = 27.207 m/s F。= u。 ? g = 41.619 查图得,hl = 0.045m 液柱 hP = hC +hl = 0.106+0.045 = 0.151m 液柱

则塔板压降:

3.2.6 稳定性:
hσ = 4σ /(9810 ? L d。 ) = 4×71/(9810×1100×0.004) = 0.00658m 液柱 uom = 4 . 4 C o ( 0 . 0056 ? 0 . 13 h L - h ? ) ? L / ? g
? = 4 . 4 C o ( 0 . 0056 ? 0 . 13 ? 0.07 - 0 .00658 ) 1100 / 2 . 34

= 7.479 m/s K = u。/ uom = 27.207/7.479 = 3.638 >1.5

3.2.7 堰及降液管的设计:
堰长: lW = 0.66D = 0.66×1.6 = 1.056m 求 hOW: 2.5 2.5 L/( lW) =3600×0.0022/(1.056) = 6.911 lW/D = 1.056/1.6 = 0.66 查图得,E = 1.03 2/3 堰上液层高度: hOW = (2.84/1000)E(L/lW)
39

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= (2.84/1000)×1.03×(3600×0.0022/1.056) = 0.0112 m ∵ ∴ hL = 0.07m hW = hL - hOW = 0.07-0.0112 = 0.0588m 取 hW = 60mm 、 则实际 hL = hW +hOW = 0.06+0.0112 = 0.0712m ≈ hL(hL 的假设值合理) 假设 h。比 hW 少 10mm 则,h。= hW – 10 = 50mm ∴ h。取 50mm
2/3

3.2.8 降液管内液泛可能性:
Hd = hL + hd + hp 2 hd = 0.153(LS/lWh。 ) = 0.000266 m 液柱 ∴ Hd = 0.0712+0.000266+0.151 = 0.222 m 液柱 取Φ = 0.4 Hd/Φ -hW = 0.222/0.4-0.06 = 0.495 m 液柱 < 0.5 m 液柱 uf = LS / Af 式中,取 Af = 0.0817 则,uf = 0.0022/0.0817 = 0.0269 m/s < 0.1 m/s ? = HT /uf = 0.5/0.0269 = 18.59s > 5s 故不可能产生降液管内液泛。

3.2.9 物沫夹带:
ug = VS/(AT-Af) = 3.02/(1.53-0.0817) = 2.08 m/s eV = (0.0057/σ ) (
ug HT ? hf



3.2

= (0.0057/30) ( = 0.074 kg/kg 气 ∴ 符合要求

2.08 0 . 5 ? 2 . 5 ? 0 .2 1 7 0



3.2

< 0.1 kg/kg 气

40

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3.3 精馏塔的设计与选型[1]
由碱洗塔顶部出来的粗氯乙烯气体经排水罐部分脱水后进入机前冷却器冷 却至 5~10℃,除去粗 VCM 中的大部分水分、提高了气体的密度后,经氯乙烯 压缩机压缩至≤0.75MPa,送机后冷却器降温至 50℃左右除去部分油水进入精 馏段。 氯乙烯的精馏主要是将压缩岗位送来的氯乙烯气体在 0.55~0.60MPa 下, 在全凝器全部液化为 15℃的过冷液体,VC 液体进水分离器,含有不凝气体氯乙 烯气体进入尾气冷凝器,用-35℃冷冻盐水进一步分离,冷凝液体也进入水分离 器,由水分离器的液体 VC 先送至低沸塔进行一级精馏去除乙炔和氮气、氧气等 低沸物,再送至高沸塔经二级精馏除去二氯乙烷等高沸物,在塔顶可得到纯度 大于 99.95%的精制单体送至聚合工序。 A — 轻组分 : B — 产品 VC : C — 重组分 : C2H2 CH2CHCl CH2ClCH2Cl 以上沸点均为常压。 沸点温度: t = -83.6℃ 沸点温度: t = -13.9℃ 沸点温度: t = 57~60℃

3.3.1 低沸精馏塔的设计[6]:
① 已知条件: 在精馏段以前由于二氯乙烷的含量极少,故将其视为氯乙烯一同进行各种 物料和热量衡算。由于此时要精制氯乙烯故将其视为单一化合物进行计算。由 前面转化器的物料衡算可知,此转化器的转化率为 95%,主反应的收率为 94.44%,因此得:均以小时计算
二氯乙烷的摩尔质量: 22.691 kmol 氯乙烯的摩尔质量 : 385.413 kmol 乙炔的摩尔质量 : 21.479 kmol 总的进料量 : F = 21.479+385.413+22.691 = 429.583 kmol

② 设计条件: 操作压力: 回流比: 单板压降: 板效率: 建厂地址: 0.7MPa R = 2Rmin ≤0.7 kpa 30% 四川地区 t = 40℃
41

进料热状况:泡点进料

原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率及其对应的沸点: xF = 0.05

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xD = 0.3 xW = 0.00001 ③ 精馏塔的物料衡算:
乙炔的摩尔质量: MA = 26 kg/kmol 氯乙烯的摩尔质量:MB = 62.5 kg/kmol 总物料衡算: 429.583=D+W 乙炔物料衡算:429.583×0.05=0.3D+0.00001W 联立解得: D = 71.597 kmol/h W = 357.986 kmol/h

t = -5℃ t = 50℃

④ 塔板数的计算[7]: ⒈ 理论板数 NT 的求取 由《聚氯乙烯工艺学》查得乙炔—氯乙烯的气液平衡数据,绘出 x—y 图。 2. 求最小回流比及操作回流比 采用作图法求最小回流比。 x—y 图中的对角点上, 在 自点 e 0.05,0.05) ( 作垂线 ef 即为进料线(q 线) ,该线与平衡线的交点坐标为 yQ = 0.2 故最小回流比为:
R min ? xD ? yq yq ? xq ? 0 .3 ? 0 .2 0 . 2 ? 0 . 05 ? 0 . 67

采用图解法求理论板数:

xq = 0.05

取操作回流比为:
R = 2Rmin = 1.34

3.求精馏塔的气、液相负荷
L = RD = 1.34×71.597 = 95.94 kmol/h V = (R+1)D = (1.34+1)×71.597 = 167.54 kmol/h L` = L+F = 95.94+429.583 = 525.52 kmol/h V` = V = 167.54 kmol/h
42

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4. 求操作线方程 精馏段操作线方程为:
y ? ? L V 95 . 94 167 . 54 x? D V x? xD 71 . 597 167 . 54 ? 0.3

? 0.57x ? 0.128

提馏段操作线方程为:
y `? ? L` V` 525 . 52 167 . 54 x` ? W V` x? xW 357 . 986 525 . 52
?6

? 0 . 00001

? 3 . 137 x `? 6 . 8 ? 10

5.图解法求理论板数 采用图解法求理论板数,求解结果为: 精馏段板数=1.7 块 提馏段板数=5 块 由于乙炔与氯乙烯属于非同类化合物,与理想溶液的拉乌尔定律有较 大误差,故取板效率为 30%,即 精馏段实际板数=1.7/0.3=5.667≈6 块 提馏段实际板数=5/0.3=16.67≈17 块 即第 6 块板为进料板。 ⑤塔径的计算[7]: 1.已知条件 操作压力: 操作温度: 0.7MPa 塔顶温度: 进料板温度: 精馏段平均温度: 2.平均摩尔质量 塔顶平均摩尔质量的计算:
MVD = 0.3×26+(1-0.3)×62.5 = 51.55 kg/mol

tD = -5 ℃ tF = 40 ℃ tm = (40-5)/2 = 17.5 ℃

进料板平均摩尔质量的计算:
MVF ≈ 62.5 kg/mol

∴ 精馏段的平均摩尔质量:
43

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MVm = (51.55+62.5)/2 = 57 kg/mol 取 MVm≈MLm 3.平均密度 气相平均密度的计算: 由理想气体状态方程计算,即
? Vm ?
? PM
Vm

RT m 700 ? 57

8 . 314 ? (17 . 5 ? 273 . 15 )
3

? 16 . 51 kg / m

液相平均密度的计算: 液相平均密度依下式计算,即
1 / ? Lm ?

?a

i

/?

i

塔顶液相平均密度的计算: 由 tD = -5℃,由手册 查得:
? A ? 470 kg / m ? B ? 948 kg / m ? LD m ?
3

[6]

3

1 0 . 3 / 470 ? 0 . 7 / 948

? 726 . 38 kg / m

3

进料板液相平均密度计算 由 tF = 40℃,由手册查得:
? A ? 230 kg / m ? B ? 890 kg / m
此处由于
3

3

a B 教大,故可近似为

? LF m ? 890 kg / m

3

精馏段液相平均密度为:
? L m ? 890 ? 726 . 38 ) 2 ? 808 . 19 kg / m ( /
3

4.液体表面张力的计算: 液相平均表面张力可依下式计算,即
? Lm ?

?

x i? i

由手册查得,液相平均表面张力近似为 2.567 mN/m 5.塔径的计算: 精馏段的气、液相体积流率为:

44

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VS ? ? VM
Vm

3600 ? V m

167 .5 4 ? 57 3600 ? 16 .5 1
3

? 0 .1 61 m / s

LS ? ?

LM

Lm

3600 ? L m

95 .9 4 ? 57 3600 ? 808 .1 9
3

? 0 .0 0188 m / s

由 u max ? C

? L ? ?V ?V

式中 C 由手册查图得,图的横坐标为:
Lh Vn ? (

?L ?V

)

1/ 2

0 .0 00188 ? 3600 0 .1 61 ? 3600

(

808 .1 9 16 .5 1

)

1/ 2

? 0 . 082

取板间距 HT=0.4m,板上液层高度 hL=0.06m
则,HT-hL=0.4-0.06=0.34m 再由图得 C20=0.068
C ? C 20 (

?L
20

)

0 .2

? 2 .5 67 ? ? 0 .0 68 ? ? ? ? 20 ? 0 .0 451 u max ? 0 .0 451 ? 0 .3 12 m / s

0 .2

808 .1 9 - 16 .5 1 16 .5 1

取安全系数为 0.7,则空塔气速为
u=0.7umax = 0.7×0。312 = 0.218 m/s
D ? 4V S

?u
4 ? 0 .1 61

?

? ? 0 .2 18

? 0 .9 7 m
45

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按标准塔径圆整后为 D = 1.0m 塔截面积为:
AT ? ?

?
4
2

D

2

?
4

?1

? 0 .7 85 m

2

实际空塔气速:
u ? 0 . 161 0 . 785 ? 0 . 205 m / s

⑥精馏塔有效高度的计算: 精馏段有效高度为:
Z 精 ? N 精 - 1) H T ( ? 6 - 1) 0 .4 ( ? ? 2m

提留段有效高度为:
Z 提 ? N 提 - 1) H T ( ? 17 - 1) 0 .4 ( ? ? 6 .4m

在进料板上方开一人孔,其高度为 0.6m 故精馏塔的有效高度为:
Z ? Z 精 ? Z 提 ? 0 .6 ? 2 ? 6 .4 ? 0 .6 ? 9m

3.3.2 高沸精馏塔的设计[6]:
高沸塔亦可由氯乙烯和 1,1—二氯乙烷的相平衡图。借上述图解法求得所 需塔板数、塔径以及塔高等。此外,应当指出的是,实际的精馏操作是多组分 的传热和传质过程,要比上述简化的双组分精馏来得复杂,这也是理论计算与 实际生产存在偏差的原因之一。 通过图解计算法, 可以看到低沸塔主要在提馏段操作(操作范围: 0~30%), 面高沸塔则主要在精馏段操作(操作范围:50~99.99%)。在两个塔的进料中, 欲脱除的杂质浓度都很低,也即进料纯度均很高,是属于微量杂质的精馏分离 过程,这也是与一般常见的精馏过程不同之处。

46

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4 主要管道管径的计算与选型
根据书册[9],采用最经济管径的选择: 管道投资费用与克服管道阻力所消耗的动力费用有关,管径越大,管道的 投资越大,但动力消耗可以降低;管径小,管道的投资降低,但动力消耗增加, 因此,选择管径时,应将管道投资费用与动力消耗(即生产费用)同时考虑, 并使二者费用之和最低, 对于长距离管道或大直径管道应根据最经济管径选择; 对于较小直径的管道,往往根据经验决定也可用计算式,近似地估算经济管径。 其计算式为:
D 最佳 ? 282 G
0 . 52

?

? 0 . 37

D 最佳

——最经济管径,mm

G—流量,kg/s
?

—密度,kg/m
M 22 . 4 ? P T ?

3

? ?

273 T

P—压力,atm

4.1 HCl 进料管
M 平均 = ? Mxi = 99.95%×36.5+0.01%×18+0.04%×32 = 36.482+0.00018+0.0128 = 36.50 g/mol
? ?
G ? 36 . 5 22 . 4 ? 1 1 ? 27 . 3 298 ? 4 . 704 kg / s ? 1 . 493 kg / m
3

16934 . 175 3600

D 最佳 ? 282 G ? 282 ? 4 . 704 ? 543 . 779

0 . 52

?

? 0 . 37

0 . 52

? 1 . 493

? 0 . 37

圆整到 544mm 查文献,选型: 选用 Φ 600×6,材料: 1Cr 18 Ni 9 Ti 的无缝钢管。

4.2 乙炔气进料管

47

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M 乙炔 ? 99 . 5 % ? 26 ? 0 . 005 ? 18 ? 26 g / mol

? ?
G ?

26 22 . 4

?

1 1

?

273 298

? 1 . 06 kg / m

3

11169 . 158 3600

? 3 . 103 kg / s
0 . 52

D 最佳 ? 282 ? 3 . 103

? 1 . 063

? 0 . 37

? 496 . 77 mm

圆整到 497mm 查文献,选型: 选用 Φ 500×5mm,材料 1Cr 18 Ni 9 Ti 的无缝钢管。

4.3 石墨冷却器的进料管
M
平均

? 0 . 39679 ? 26 ? 36 . 5 ? 0 . 60159 ? 32 ? 0 . 00000211 ? 1 1 ? 273 298 ? 7 . 819 kg / s
0 . 52

? 18 ? 0 . 001410

? 31 . 9 g / mol

? ?
G ?

31 . 9 22 . 4

? 1 . 327 kg / m

3

28148 . 965 3600

D 最佳 ? 282 ? 7 . 819

? 1 . 327

? 0 . 37

? 740 . 39 mm

圆整到 741mm。 查文献,选型: 选用 Φ 800×6mm,材料 16Mn 的无缝钢管。

4.4 多筒过滤器的进料管
M
平均

? 0 . 39707 ? 26 ? 36 . 5 ? 0 . 60173 ? 32 ? 0 . 000211 % ? 18 ? 0 . 000988 % ? 32 . 29 g / mol ? 1 1 ? 273 260 ? 7 . 814 kg / s
0 . 52

? ?
G ?

32 . 29 22 . 4

? 1 . 514 kg / m

3

28129 . 12 3600

D 最佳 ? 282 ? 7 . 814

? 1 . 514

? 0 . 37

? 704 . 82 mm

圆整到 705mm。 查文献,选型: 选用 Φ 750×6mm,材料: 1Cr 18 Ni 9 Ti 的无缝钢管

4.5 转化器的进料管

48

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M
平均

? 0 . 39757 ? 26 ? 36 . 5 ? 0 . 60202 ? 32 ? 0 . 000212 % ? 18 ? 0 . 000198 % ? 32 . 31 g / mol ? 1 1 ? 273 398 ? 0 . 6 kg / s
0 . 52

? ?
G ?

32 . 29 22 . 4

? 1 . 132 kg / m

3

28093 . 3 / 13 3600

D 最佳 ? 282 ? 0 . 6

? 1 . 132

? 0 . 37

? 206 . 5 mm

圆整到 207mm。 查文献,选型: 选用 Φ 250×3.5mm,材料: 1Cr 18 Ni 9 Ti 的无缝钢管

4.6 转化器的出料管
M
平均

? 0 . 0199 % ? 26 ? 36 . 5 ? 7 . 179 % ? 32 ? 0 . 000212 % ? 18 ? 0 . 000198 % ? 59 . 371 g / mol ? 1 1 ? 273 383 ? 0 . 6 kg / s
0 . 52

? ?
G ?

59 . 371 22 . 4

? 1 . 889 kg / m

3

28093 . 3 / 13 3600

D 最佳 ? 282 ? 0 . 6

? 1 . 889

? 0 . 37

? 170 . 88 mm

圆整到 171mm。 查文献,选型: 选用 Φ 200×3.5mm,材料: 1Cr 18 Ni 9 Ti 的无缝钢管

4.7 石墨冷却器进料管
M
平均

? 59 . 371 g / mol ? 1 1 ? 273 383 ? 1 . 889 kg / m
3

? ?
G ?

59 . 371 22 . 4

28093 . 3 3600

? 7 . 804 kg / s
0 . 52

D 最佳 ? 282 ? 7 . 804

? 1 . 889

? 0 . 37

? 648 . 7 mm

圆整到 650mm 查文献,选型: 选用 Φ 650×6mm,材料: 1Cr 18 Ni 9 Ti 的无缝钢管

4.8 部分管道一览表

49

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表 4 部分管道一览表 管道名称 氯化氢进料管 乙炔进料管 石墨冷却器的进料管道 多筒过滤器的进料管道 转化器进料管 转化器出料管 石墨冷却器进口管 管径 mm Φ 600×6 Φ 500×5 Φ 800×6 Φ 750×6 Φ 250×3.5 Φ 200×3.5 Φ 650×6 材料
1Cr 18 Ni 9 Ti 1Cr 18 Ni 9 Ti

16Mn
1Cr 18 Ni 9 Ti 1Cr 18 Ni 9 Ti 1Cr 18 Ni 9 Ti 1Cr 18 Ni 9 Ti

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生产中的注意事项及废水处理

5.1 生产中常见物质的危害及处理方法[10]
5.1.1 相应各物质危害及处理
(1)乙炔 属微毒类化合物,具有轻微的麻醉作用。车间空气中最高允许浓 度/1500 毫克/米 3,大量吸入乙炔后应及时呼吸新鲜空气,反应较严重的患 者应采取人工呼吸或输氧治疗。 (2)氢氧化钠 对皮肤有腐蚀和刺激作用, 高浓度碱液引起皮肤及眼睛等灼 伤或溃烂。操作或检修时必须戴涂胶手套、防护眼镜或面罩,如溅入皮肤或眼 睛,应立即用大量冷水反复冲洗,或用硼酸水(期)或稀醋酸(2%)中和,必要时 再凃软膏。 (3)氯化氢和盐酸 对人体、眼和呼吸道粘膜等具有强烈的刺激作用。长期 接触可造成慢性支气管炎、胃肠道功能障碍和牙齿损害。氯化氢极易溶于水而 成盐酸,即腐蚀皮肤和织物,较长时间接触会引起严重溃烂。车间操作空气中, 氯化氢的最高允许浓度为 15 毫克/米 3。 操作人员应备有防毒面具、 防护照拽、 橡胶鞋及橡胶手套。在吸入大量氯化氢时,应立即将患者移至新鲜空气货必要 时进行输氧。皮肤或眼角沾上盐酸时,应立即用温水冲洗。 (4)氯乙烯 通常由呼吸道吸入人体内,较高浓度能引起急性轻度中毒,呈 现麻醉前期症状.有晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力,严 重中毒时可致昏迷。慢性毒主要为肝脏损害、神经衰弱症候群、胃肠道及肢端 溶骨症等综合症。车间操作区空气中最高允许浓度为 30 毫米/米 3,而人体凭 嗅觉发现(嗅觉阀)氯乙烯的浓度为 1290 毫克/米 3,比标准高出 40 多倍,因此 凭嗅觉检查是极不可靠的。急性中毒时,应立即移离现场,使呼吸新鲜空气, 必要时施以人工呼吸或输氧。当皮肤或眼睛受到液体氯乙烯污染时,应尽快用 大量水冲洗。
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(5)升汞 通常呈升华蒸气状态经呼吸道吸入人体,能引起口腔发炎、齿龈

糜烂红肿、牙根松弛,又能作用于中枢神经系统,引起肌肉和眼球震颤、胆怯、 多疑、记忆减退和失眠等。车间操作区空气中最高允许浓度为 0.1 毫克/米 3。 由于升汞对人体皮肤、衣服和建筑等均有吸附作用,因此接触升汞操作后(特别 在饭前), 应勤洗手、 洗澡, 操作区经常用水冲洗汞等污染物, 以减少二次污染。

5.1.2 对 VC 泄露的综合治理:
各国制定了有关 VCM 在空气中的允许浓度标准:
表 5-1 各国有关 VCM 在空气中的允许浓度标准表 国 家 允许浓度 (ppm) 美国 1 日本 2±0.4 西德 5 意大利 25 法国 25 荷兰 10 加拿大 10 中国 11.7

近年来, 各生产厂家与科研单位为治理 VCM 污染改善环境做了大量的工作, 取得了一定的成绩,采取了许多行之有效的方法,主要有: 减轻粘釜,延长清釜周期; 高压水清釜:聚合釜密闭入料,聚合釜开盖前加水排气回收氯乙烯; 沉析槽密闭回收 VCM; 尾气回收,残液回收 VCM。

5.2 废水的处理[2]:
氯乙烯及其聚合过程中徘放的废水经过汽提、中和等方法处理后,pH 值达 到中性,但是其中的固体杂质和微量有机毒物未达到国家规定的排放际准。为 了保护水源的清洁和生态环境的平衡,必须进一步处理,符合排放标准才允许 排入江河之中。

5.2.1 废水排放标准:
表 5-2 废水排放标准表 项目 pH CODCr SS NH3-N 指标 6~9 ≦100 mg/L ≦25 mg/L ≦15 mg/L

PH 值,指水的酸碱度,一般要求为中性。 COD——化学耗气量, 是指用强氧化剂对废水中有机物质进行化学氧化时所
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消耗氧的含量。 由于废水中有机物质的含量与氧化的所消耗的氧量成正比,所以用 COD 表 示废水中有机物质的含量。 CODCr 中的 Cr 表示用重铬酸作氧化剂。由于 COD 能在短时间内测得数据, 所以用于指导生产比用 BOD 简便。 SS——悬浮固体,是指属于不溶解的,可以被过滤器截留的团体物质。 NH3—N-氨氮,氨氮浓度是使水体黑臭最重要的指标之一,也是废水净化度 的重要指标。氨氮浓度愈低愈好。

5.2.2 废水的处理方法:
废水处理方法是根据废水的流量、水质、受纳水体的自净能力而选定的,按 其作用原理一部分为三大类:物理处理法、物理化学处理法、生物处理法。校 其处理程度又可分为: ? 物理处理法 物理处理法包括:过滤法、重力分离法、吸附法、溶剂萃取法、吹脱法、 汽提法等。 来。 ? 物理化学处理法 物理化学处理法包括:中和法、混凝沉淀法、氧化还原法、氧化法、焚烧 法等。主通用 于去除废水中的胶体颗粒及有机物质。其中焚烧法是在高温下用空气中的氧气 氧化废水中的有机物质使其转化成 C02 和无机盐的有效方法。 ? 生物处理法 生物处理法是利用生物的生命活动过程,对废水中的有机毒物进行分解转 移和转化,使废水获得净化的方法。主要用于处理含有微量有机毒物的废水, 作为二级废水处理手段。 称生化处理。 主要用于去除废水中的无机溶解物质和悬浮固体。其中汽提法则 是将废水中含有的挥发性物质通过水蒸气加热的办法,使其自液相解吸提取出 一级处理、二级处理、三级处理、深度处理四类。一 船物理、化学处理法称为一级处理,生物处理法称为二级处理。

5.2.3 其他三废的处理:
在 PVC 生产红。还有混合冷冻的废盐酸,采用成熟的回收工艺,设备齐全, 回收的废盐酸可以装罐出售。

6 安全生产防火技术
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6.1 厂区安全生产特点
氯乙烯的安全生产特点是由生产中所采用的原料路线或生产方法及所使用 的原料、中间物的物化所决定的。从事合成工段的人员应该掌握本工段安全生 产特点和有关安全技术知识,了解原材料的特性、在生产中严格贯彻执行安全 技术规程,遵守各项安全生产制度是保障工厂安全运行,保障工人身体健康的 十分重要的条件。 随着生产规模的扩大和原料路线的变化,大型氯乙烯厂安全生产具有以下 特点[9]: ? 生产过程的高度连续性; ? 生产中接触大量易燃、易爆、有害物质; ? 设备和管道要求采用耐腐蚀,耐高温或耐低温的特殊材料; ? 化工管道和电路仪表线路错综复杂,部分电器设备在高压下进行。

6.2 乙烯合成的安全技术
火灾爆炸危险是由生产过程中原料、中间物料易燃易爆的特性决定的。为 确保生产装置的安全运行,采用科学严格的防火防爆是氯乙烯合成安全技术的 重要内容。 原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围[2]
表 6-1 原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围 名称 CH≡CH 闪点 小于-50℃ 氧气中 296℃ 3.8~ 29.3% 2.5~93% 自燃点 空气中 305℃ 1.5~100% 爆炸范围 其他特性 点火能最小为 0.019 毫 焦爆,延时间为 2.7s

VC

-78℃

415℃

闪点——指危险品与空气混合无在接近火源或因大量外泄时引起的内燃 (即燃烧不变不蔓延并立即熄灭)时的最低温度,是确定化合物火灾危险性的 重要指标。 自燃点——指危险品未与火源(火或火星)接触而着火的温度。 爆炸延滞时间——指气体混合物刚点燃时,初压升高到最高爆炸压力的时间, 如果设备、管道能在时间内放空泄压,则可防止爆炸。

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6.3 乙炔爆炸
6.3.1 氧化爆炸[10]:
乙炔与空气或氧气混合达到一定的容积比,遇到火或静火花产生爆炸,其化学 反应方程为:
2CH CH + 5O 2 4CO 2 + 2 H 2O +Q

Q:在常压下 1m3 乙炔约为 58157.6kJ 1kg 乙炔约为 50172kJ 氧化爆炸产生的最大爆炸压力约为起始压力的 11~13 倍。

6.3.2 分解爆炸:
乙炔的解爆炸主要取决于它的瞬间压力和温度,当温度超过 200~300 ℃ 时,乙炔就开始分解,同时放热。在通常情况下,乙炔压力超过 1.5atm,温度 超过 300 ℃,即可引起分解爆炸,其反应方程式为:
CH CH
3

2C

+

H2

+Q

Q:在常压下 1m 乙炔约为 10041.6kJ 1kg 乙炔约为 8451.68kJ 分解爆炸压力为初始绝对压力的 9~13 倍。

6.3.3 乙炔的化合爆炸:
乙炔与铜、银等金属长期接触,能生成 Cu2C2 和 Ag2C2 等易爆炸物质,当它 们加热到 110~120 ℃时,或受到撞击回产生爆炸,另外,乙烯与氯接触易产 生不稳定的氯乙炔(CH=CCl)引起爆炸,爆炸产物是 HCl 和 C。

6.4 氯乙烯的燃烧性能
VCM 与空气形成的混合物范围为 3.8~29.3%即为爆炸范围,充入 N2 或 CO2 可缩小爆炸为
表 6-2 氯乙烯的燃烧性能表 VCM 空气混合物 爆炸范围 充入 N2 20% 4.2~171 充入 N2 40% 4.7~8.2 充入 CO2 20% 4.5~11.8 充入 CO2 40% 5~4.82

VCM 与乙炔两种易燃易爆气体混合物的爆炸范围,随混合比(VCM:C2H2) 的缩小而扩大。

6.5 安全措施
合成工段属于甲级防爆单位。为了防止 VCM 和 C2H2 等气体、液体在设备管 道中高速流动摩擦产生静电积蓄而起火爆炸的可能, 一般液体的流速不超过 4~

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5m/s,气体流速不超过 10~15m/s(干燥乙炔目前以 10m/s 为限度)同时所有 设备管道应设有消除静电设备,以使静电较快的导至地下。 由于各工序都有可燃性气体向空中排放,故在房顶均应设置防雷装置,各 易燃气体放空管上应安装阻火器,以防止雷击起火倒抽入设备。 加强岗位操作安全责任感,生产实践证明,操作不当,巡回检查不及时, 或误操作均回造成重大事故。

6.6 氯乙烯生产中发生过的典型事故[10]
国内外氯乙烯生产装置中发生过的典型事故列举如下: ① 氯化氢含游离氯造成混合脱水系统爆炸 1975 年 4 月 12 日某厂和 1976 年 8 月 7 日某厂,出于氯化氢合成炉的原料 氢气和氯气压力波动,使氯化氢含有较高的游离氯,引起混合脱水系统的混合 器等设备爆炸,造成紧急停车。 1972 年 10 月 9 口及 1976 年 2 月 9 门,某厂因氯化氢含游离氯高,在混合 器中与乙炔混合后,即激烈反应,引起石墨冷凝器爆炸而紧急停车。其中第二 次事故,系出于油漆工不慎碰到输氢机按钮造成忽然停氢,影响氯化氢合成的 氯气与氢气配比,瞬时间氯化氢中游离氯骤增,最后波及氯乙烯系统的爆炸事 故。 ② 未冷却的焊接件遇氯乙烯燃烧 1962 年 4 月,某厂转化器因扩建而临时停车,拆出口总管盲板时,因转化 器停车温度下降产生负压,将盲板橡皮床吸入管道内,一时无法取出,即焊接 一根长钩插入总管内,又因焊接处未冷却遇管内氯乙烯气体,立即引起着火。 后来及时从转化器上盖充入氮气排出乙炔和氯乙烯才将火馅扑火,末造成更大 事故。 ③ 疏通堵塞的阀门时,氯乙烯喷出因静电着火 美国某厂,为清理堵塞的氯乙烯碱洗塔阀门,当松开塔顶盖螺栓,采用蒸汽 加热阀门后,因原活塞的阀门突然疏通,氛乙烯和碱从该阀门喷入塔中,并自 顶盖喷出。出于高流速产生静电而着火,造成在场工人一名烧死的事故。 ④ 氯乙烯回收系统中过氧化物积聚引起爆炸 ·

1971 年美国某厂, 在清理未聚合的氯乙烯回收系统的过滤器、 泵和管道时, 于泵出口处发生了爆炸,使一人严重骨折。经研究发现回收系统中存在筑乙烯 过氧化物,在干燥状态无单体或水时,在常温下即易于发生自加速分解作用, 变为一氧化碳、氯化氢和甲醛,已证实氯乙烯过氧化物的生成是与引发剂残留 基团、氧、乙醛、乙炔、氯化铁、盐酸等物质的存在分不开的。

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1978 年 l 2 月 29 日,西德某厂也发生了一次同样的强烈爆炸,使回收装 置全部烧毁。 ⑤ 非防爆排风扇遇氯乙烯而着火 1960 年 6 月,某厂大检修时,在氯乙烯气柜胶水清理时,为减少气柜内挥 发的氯乙烯气味,用不防煤的排风扇吹散,刚启动风扇就因电火花引起氯乙烯 着火,当场将一名工人面部烧伤。 ⑥ 操作工睡岗使气柜抽瘪 1970 年 6 月 16 日,某厂氯乙烯压缩机操作工睡岗,使 300 米气柜严重抽 瘪,造成停车检修。 ⑦ 氯乙烯压缩机开车时忘关放空阀,造成机房爆炸 1971 年日本某厂,氯乙烯装置压缩机紧急停车处理,因重新开车时忘记关 闭压缩机上放空阀,致使气体大量泄漏入压缩机室,引起厂房爆炸,造成 9 人 受伤和 3 人死亡的惨重事故。 ⑧ 疏通常压精馏尾气冷凝器给水时,因管间未排净的液氨蒸发而压力剧 增,使机壳爆炸 1960 年 6 月 13 月,某厂用蒸汽处理尾气冷凝器结冰堵塞,因该厂精馏系 统为常压操作,尾气冷凝器管间系由液氨直接蒸发制冷,停车处理时操作工未 与冷冻站联系,以将管间剩余的液氨抽净,而错误地关闭氨进出口阀门。当蒸 汽由尾气出口处通入时,即引起管间液氨急骤蒸发,压力灾然上升而造成外壳 爆炸,致使两人受伤和一人死亡。 ⑨ 液体氯乙烯贮槽裂损,造成氯乙烯爆炸着火 1980 年 2 月,某厂新装氯乙烯贮槽时,未按液化气体受压容器的设计规范 要求,而错误地选择旧设备代用。因壁厚及焊缝结构不符合规范要求,电器设 备又未按防爆等级安装,投入运转中因人孔处开裂而喷出氯乙烯,而造成爆炸 着火的重大事故。 1981 年 12 月 3 日,莱厂氯乙烯贮槽(内存有单体 20 吨)的底部接管裂损, 造成氯乙烯喷出着火事故。当时由于处理比较正确而未将事故扩大,如,将贮 槽与其它相连的阀门关闭; 及时扑灭滋出的液体氯乙烯燃烧体(而接管裂口处的 火焰不予扑灭);集中水源,以 2.6 升/秒的高水量对贮槽进行喷淋冷却降温, 以防过热而发生本体爆炸等。经过 5 个多小时的抢救,终于将火扑灭,该贮槽 内向剩余 6 吨多单体,邻近的贮槽和装置也未受到影响。 ⑩ 拧断液体氯乙烯阀门,造成全装置爆炸着火的严重事故 1973 年 10 月 28 日(星期日),日本某厂 2.7 万吨/年的氯乙烯装置.为 清理粗氯乙烯过滤器,操作工将其进出口阀门(系铸铁阀,宜用铸钢阀)关闭后,

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打开过滤器盖子时,发现进口阀泄漏氯乙烯。当时误认为该阀门未关紧(实际是 阀座被单体酸性腐蚀引起,而又错误地用半米长的 F 扳手使劲地关阀门,致使 阀上支承筋拧断,贮槽中 4 吨单体借压力在 1~2 分钟内由此阀处喷出,汽化成 1500 米 3 的氯乙烯气化弥漫在一千多米 2 的厂区, 形成离地面 0.2~1.5 米高的 白雾。15 分钟后,由于邻近触媒制备装置的冷冻机自控继电器仍在动作,产生 电火花而引起第一次爆炸,产生了一个数十米高的火拄。爆炸的冲击波严重损 坏了附近的设备、气柜及管道,造成更大量的可燃易燃气体泄漏,助长了火势, 终于酿成一场重大的爆炸火灾事故。这次事故是聚氯乙烯工业化以来的重大事 故之一,其损失是惊人的:死 1 人,伤 23 人;出动消防车 70 多辆,烧毁建筑 物七千多米 2(二千多米内的门窗玻璃全部震毁);损坏设备一千多台;烧掉氯 乙烯等物料近二百吨;因燃烧而产生的氯化氢造成农作物受害面积达十六万 米” .

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结 论
毕业设计是大学四年教育的最后一个也是最重要的环节。通过近一个学期的努力,顺 利完成了本次设计。在设计过程中,我受益匪浅:一方面我所学的专业知识得到了巩固和 加强,使我的知识理性上升到理论与实践结合,并且应用到现实生活中,做到学以致用; 另一方面培养了自己的创新意识,提高了自己分析问题和解决问题的能力,培养了自己团 队合作精神,这些对我以后的工作都会将会有很大的帮助。 尽管在设计过程中取得了不少的收获,但我同时认识到理论与实践之间的差距,感觉 到自己的知识结构还不够完善,有待于今后的继续努力。总之,在设计过程所形成的思维 过程,对我今后的学习和工作将有着深远的影响。 由于缺乏实践经验、专业水平有限且收集的资料不够,所以在设计中难免存在一些纰 漏,希望老师和同学批评指正。

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参考文献

[1]邴涓林,黄志明.聚氯乙烯工艺技术[M].北京:化学工业出版社,2008,1-18,54-70. [2]王书芳. 氯碱化工生产工艺: 聚氯乙烯及有机氟分册[M]. 北京: 化学工业出版社,1995, 1-3,59-64,50-64,165-167,174-175. [3]李瑞棉.泡沫水洗塔的设计和实际应用[J].1-4. [4]北京石油化工工程公司.氯碱工业理化常数手册[M].1998,206-207. [5]中国石化集团公司上海工程有限公司.化工工艺设计手册[M].北京:化学工业出版 社,2003,402-403. [7]严福英.聚氯乙烯工艺学[M].天津:天津大学出版社,1990,101-159. [7]贾绍义 ,柴诚敬.化工原理课程设计[M].天津:天津大学出版社,1995,101-159. [8]刁玉玮,王立业.化工设备机械基础[M].大连:大连理工大学出版社,2006,103-119, 188-193. [9]傅启名.化工设计[M].北京:中国科学技术出版社,1995,83-90. [10]郑石子.聚氯乙烯生产问答[M].化学工业出版社,1986.

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