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分子筛


分子筛的科学和工学
分子筛是少见的具有广泛应用领域的机能性物质,分子筛具 有吸附作用,离子交换作用,催化作用,被广泛应用于化工 和其他工程领域。
多孔材料的孔道大小分类:

分子筛的构造:
Zeolite: 结晶型多孔质硅铝酸盐的总称。

1756年从天然矿物中发现的

  基本结构单位是四面体构造的(SiO4)4-或者(AlO4)5-单位(统称 TO4) 。一个TO4单位有四个顶点氧,这四个顶点氧分别和相邻的四 个TO4单位的顶点氧共享,逐步连成三维结构,形成结晶。   这种结晶物质具有多孔性,孔道入口处直径为0.4-0.8nm.由于比 孔道口小的分子可以进入孔道内,而比孔道口大的分子无法进入孔 道.所以这种物质具有筛分分子的作用,称为分子筛.
组成

1.除Al3+之外,3价或4价元素引入硅酸盐 的骨骼,可以形成和硅铝酸盐具有同样 结晶构造的金属硅酸盐. 2.组成为AlPO4的与分子筛同样多孔构造 的磷铝酸盐多孔结晶体.

分子筛是硅铝酸盐特有的构造,其他多种氧化物可以构成同样 的结晶型多孔构造.

一个TO4单位有四个顶点氧,这四个顶点氧分别和相邻的四个TO4单位的 顶点氧共享,逐步连成三维结构,形成结晶。 Tectosilicate: 网硅酸 盐.SiO2 以Al3+置换骨骼中的部分Si4+时, 骨架结构呈负电性,必须在结构中引入 其他阳离子如Na+,H+, Ca2+等, 补足正电荷,组成为MnAlnSi1-nO2(M为1价阳 离子).

International Zeolite Association, IZA   分子筛或分子筛类似物的必要条件:形成敞开3维网络 体系的化合物,组成为ABn(n≈2), A成4根键,B成2根键,骨 骼密度在20.5( TO4单位)以下的物质. 骨骼密度:1nm3内T(含Si和Al)原子数总合. 骨骼密度在21以上的物质被称为致密网硅酸盐. 氧化物以外的物质也可以放在分子筛类似物的范畴. 

结构
化学通式: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O (M为n价阳离子,x和?y表 示Al和Si的原子数,m为水分子数)

分子筛的晶格骨架: 是由硅铝酸部分组成的,Si/Al比不同和制备方法不同, 骨架结构也不同。 分子筛具有中空的高度规则性的笼状多面体结构群; 笼状多面体之间有尺寸均一的孔道相通,形成四通八达 的微晶体; 笼的入口孔径(窗口),由T4~T12员环组成,它限制了吸 附在分子筛内表面的分子的尺寸和几何构型,从而具有 筛分分子的作用,这个窗口的大小也与阳离子类型有关。

分子筛(沸石)命名:

天然沸石命名: (1)矿物学家和化学家的名字 Faujasite(FAU):France(矿)B.Faujas de Saint-Fond (1741~1819) Ferrierite(FER):Canada(矿)W.F.Ferrier (1865~1950) Gmelinite(GME):German(化)C.G.Gmelin (1792~1860) Heulandite(HEU):British(矿)J.H. Heuland (1778~1856) Offretite(OFF):France(?)A.J.J.Offret (1857~) Paulingite(PAU):USA(化)L.C.Pauling (1901~1994) (2)产地命名 Bikitait(BIK):津巴布韦Bikita Goosecreekite(GOO): USA Virginia state Goose Greek Quarry Mordenite(MOR,丝光沸石):Canada nava scoot state morden (3)形态组成命名 (希腊语) Analcime(ANA):无 Chahazite(CHA,菱沸石): 冰雹 Erionite(ERI):羊毛 Stibite(STI,束沸石):光泽

天然矿物沸石 人工合成分子筛

合成沸石命名:主要有研制的公司和大学等研究机构命名。
(1)早期,由沸石无机化学家R.M.Barrer的命名,字头为阳离子,依次为系列序号: Li-A(ABW, Li-A, Barrer & White); Na-J(JBW, Na-J, Barrer & White) (2)联合碳化物公司Union Carbide 合成沸石Linde系列: A(LTA, Lind Type A), X (LTX, Lind Type X), Y(LTY), T(LTT)… 其中,X,Y型分子筛与天然沸石 (FAU)结构相同,T型与天然沸石ERI/OFF的结构相同。 该公司还合成了磷酸铝(AlPO4)和磷酸硅铝(SAPO)系列:AlPO4-5(AFI,AlPO4 Five), AlPO4-8(AET), AlPO4-11(AEL), AlPO4-16(AST), AlPO4-18(AEI), SAPO-40(AFR,SAPO Forty)… (3)Mobil Oil公司的ZSM系列(Zeolite Socony mobil): ZSM-5(MFI, Mobil Five), ZSM11(MEL, Mobil Eleven), ZSM-12(MTW), ZSM-18(MEI), ZSM-23(MTT), ZSM-39(MTN), ZSM-57(MFS)… (4)ICI公司用Sigma和NU(希腊字υ)命名: Sigma-2(SGT, Sigma Two),NU-87(NES, NU Eight-Seven)… (5)各大学命名: EU-1(EUO, EU One), VPI-5(VFI,VPI Five), VPI-7(VSV), VPI-8(VET), VPI-9(VNT), CIT1(CON), RUB-17(RSN), ITQ-3(ITE), ITQ-4(IFR)… 大学名称:EU, Edinburgh Univ.; VPI, Virginia Poly Technic Inst., CIT, California Inst. Of Technology, RUB, Ruhr Universitatet Bochum; ITQ, Instituto de Technologia Quimica.

7.2.1 沸石的一级结构单元和二级结构单元 一级结构单元

二级结构单元 四面体顶角氧原子价键不饱和,易于与其它四 面体共有,通过氧桥形成环状或笼状结构单元

A型 八面沸石 方沸石 丝光沸石

单环(4,6,8), 双环(4-4) 单环(4,6,8), 双环(6-6) 单环(4,6), 双环(6-6) 复杂环(5-1)

7.2.2. 结构基体及骨架结构 由二级结构单元通过氧桥进一步组合,形成结构基体,它 们多为中空笼状多面体。

α 笼

β笼

γ笼

六角柱 笼

八角柱 笼

立方体 笼

八面沸石 笼

β 笼:十四面体 (6员环x8, 4员环x6), 截角八面体(truncated octahedrons) 是构成A型,X型,Y型分子筛的结构基体, 平均有 效直径6.6?, 有效体积160 ?3.

分子筛的孔道
孔道 A处孔道断面

根据孔道入口处T原子数的分子筛分类
小孔(T≦8) 中孔(T=10) 大孔(T=12) 超大孔(T≧14) ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA(A), NAT, PAU, YUG AEL(AlPO4-11), EUO(EU-1), FER, HEU, MEL(ZSM-11), MFI (ZSM-5), NES AFI (AlPO4-5), ATO (AlPO4-31), BEA, X, Y, FAU, LTL(L), MOR, MTW (ZSM-12) VFI(VPI-5), AET(AlPO4-8), CFI(CIT-5), DON(UTD-1)

A(LTA)型分子筛:立方晶系的合成分子筛,

在分子筛中不存 在Al-O-Al结构

Na12[Al12Si12O48]·27H2O, Si/Al=1, 是含铝浓度最高的分子筛之一. 在A型分子筛中(SiO4)4-的周围结合四个(AlO4)5- , (AlO4)5-周围结 合四个(SiO4)4-. 由四方柱笼连接β笼(截角八面体),形成三维结构. β笼由6员环和4 员环组成,通常的有机分子不能入内.8个β笼围起的部分形成主 孔道(含α笼),是通过6个圆形8员环形成3维孔道.

入口附近存在交换的阳离子时,孔径大小根据阳离子种类不同而 发生变化.K-A约为0.3nm,3A;Na-A约为0.4nm,4A;Ca不存在在入 口附近,0.5nm,.5A ZK-4 ZK-21 SAPO-42

X型或Y型分子筛:存在于天然分子筛中,具有同样拓扑类型的立方晶型合成 分子筛(FAU). 单胞组成为Nan[AlnSi192-nO384]·xH2O。 n为48~76时是Y型(56), n 为77~96时是X型(86)分子筛。n增加,亲水性增加。 尽管FAU分子筛同样由组成与A型分子筛相同的β笼构成,由于β笼笼之 间通过6员环相连,可以构成被称为超笼(八面沸石笼)的孔径为1.3nm的大 空间.超笼的入口是圆形12员环(0.74nm),每个笼有四个窗口和相邻的超笼连 接形成3维孔道. 主要的离子交换位在超笼和β笼中,其孔径不因交换离子种类的不同而不同, 与SAPO-37具有相同的拓扑构型. 同样是β笼采用不同的连接方式还可以形成六方晶系的EMC-2构造。在 FAU构造是β笼按ABCABC重复构造组成的,而EMT构造是β笼按ABAB重 复构造组成的。 EMT中的孔道是直线孔道(0.71x0.71nm)和与其垂直的二 维孔道(0.74x0.65nm)组成的. ZSM-3, ZSM-20,CSZ-1等都是EMT和FAU的混晶物质. FAU EMC-2

ZSM-5(MFI)型分子筛:是具有代表性的高硅合成分子筛,单斜晶系.单胞 组成Nan[AlnSi96-nO192]·xH2O, n<27。 可以调整合成时Al的浓度,可以使组成在n<27的范围内自由变化。Al含 量减少,骨骼的疏水性增加,x值减少。不含铝的Silicalite-1具有最高的 疏水性。 B轴方向具有10员环(0.55x0.51nm)直线孔道, A轴方向具有10员环 (0.55x0.51nm)曲折孔道,这些孔道相互交叉形成三维孔道系统。交叉处 (intersection)具有相对宽广的空间,常常是催化反应进行的场所. ZSM-5的孔径比苯环稍大, 对芳香烃的催化反应具有特异的选择性. 在合成分子筛中,可以将Ga3+, Fe3+, B3+,Ti4+等金属元素导入ZSM-5的骨架 合成具有同样拓扑结构的分子筛. ZSM-11(MEL)与 ZSM-5有同样的组成,n<16.与 ZSM-5不同的是,A 轴方向也 具有10员环(0.55x0.51nm)直线孔道.

B 轴

A轴方向

B轴方向

A轴

晶系高硅天然分子筛,MOR可以人工合成。

丝光沸石(MOR),单胞组成 Na8[Al8Si40O96] ·24H2O, Si/Al=5~20, 是斜方

C轴方向存在12员环(0.70x0.65nm)的直线孔道, B轴方向存在8员环孔道,这 两种孔道相互交叉成二维孔道。 8员环孔道途中扭曲严重(0.57x0.26nm) ,通 常可以只考虑12员环的直孔道。根据交换离子的种类,可在一定程度上调节 孔径。 具有同种拓扑结构的天然硅铝酸盐中,有含有Pb,Ca等的矿物。

C轴方向

B轴方向

筛。改变投料Al的浓度,可以使组成在n<7的范围内变化。

BEA分子筛,单胞组成为Nan[AlnSi64-nO128]·xH2O, 是正方晶系的合成分子

C轴方向存在界面接近正方形的12员环(0.55x0.55nm)的曲折孔道。A和B轴方 向存在12员环的直孔道(0.76x0.64nm) ,这些孔道相互交叉形成三维孔道。孔 道的交叉处具有较大空间。在C轴方向积层方式的不同可以形成两种不同的 构造(A和B).

可以在分子筛结构内导入 金属离子Ga3+,B3+,Ti3+形 成具有同种拓扑结构的分 子筛。

A和B轴方向

C轴方向

磷酸盐系列分子筛类似物
1982年首次合成了于硅酸盐分子筛结构类似的磷酸盐系列化合物。其后合成 了多个组成为AlPO4的分子筛类似物,称为AlPO4-n。在AlPO4-n中,3价的Al 和5价的P构成 分子筛中4价Si同样的TO4结构单位。 (PO4)3-或者(AlO4)5-交互 连接,既维持电中性,又形成3维构造。Si也作为T的一部分存在在构造中的 结构是SAPO4-n

Si浓度低时

SAlPO4骨骼

Si浓度高时
Si浓度低时,主要是以Si4+ 1:1置换P5+的形式导入分子筛中。以Na+,H+等阳离子补足电荷的不平 衡。这种分子筛与硅铝分子筛相同,具有离子交换能。H+可以产生酸性,但酸性非常弱。 Si浓度高时,以2个Si4+ 置换一个Al3+ P5+对的形式导入分子筛中。这种情况下,不需要骨骼外阳 离子。

作为AlPO4-n中T原子的一部分,2价或3价的阳离子Ga,Mg,Mn, Fe, Co, Zn等可 以存在于分子筛的骨架中,形成MeAPO,成为GAPO, MAPO, FAPO, CoAPO, ZAPO等.

分子筛的微观构造规则(Al原子的排列): 了解分子筛中Al原子的排列构造对于 理解分子筛的物性特点十分重要.由于 Al和Si的散乱能没有差别,无法用XRD 区别Al的分布. Al原子规则排布的经验规律

T-O结合的不确定性
0.157nm<Si-O原子间距离<0.172nm 98?<O-Si-O夹角<122? 120?<Si-O-Si夹角≦180?

1.Loewenstein规则:(XRD构造解析和静电结合规则)3维 硅铝酸盐骨骼中,Al通过O和Si结合,而回避Al-O-Al结合。 对于Si/Al<1的分子筛中有Al-O-Al结合存在,但是对于 Si/Al≧1的所有分子筛中不存在Al-O-Al结构,这是有价 值的经验规则。 2.Dempsey规则: X型或Y型分子筛同样具有FAU 的构造, Si/Al<1~1.5时称为X, Si/Al>1.5时称为Y。 以Al置换Si时,因离子半径的差别(Al3+5.3x10-2nm, Si 4+4.0x10-2nm),导致晶胞收缩。如果Si,Al随机排 列,晶胞参数将随,Si/Al的增加而直线减少。
Dempsey指出,Al的排列并不是随机的,以Al置换 Si时,Si/Al=1时 (a) , 2个Al置换六员环中时 Si/Al≦1.4以(b)或(c)形式存在.

Si(nAl)

3.五员环(2Al)回避规则
同一5员环内存在Al的个数在一个以下.含有两个Al的5员环不安定,应该回避. 将五员环(2Al)回避规则应用于含有5员环的其他分子筛,可以计算出每一 个单胞内含有的Al的最大数目,如下图所示计算值与实验值非常吻合 。

晶格缺陷
分子筛的结晶过程中,会出现各种各样的缺陷。 骨骼原子之间非架桥缺陷([≡Si(OH)4]) (表面和 体相的硅羟基巢等) 。具有与B酸不同的性质, 可以使用IR, 1H MAS NMR识别-OH的种类。
当非架桥缺陷([≡Si(OH)4])的浓度不可忽视时, 有可能影响结晶物质的特性。有时在其中添 加F-离子,可以降低结晶缺陷的浓度,使其 减少到不可检测出的浓度。

可以利用-OH的存在进行分子筛修饰。如:①利用表面的硅羟基和醇氧硅化合物, 析出SiO2层控制孔径。②高Si/Al 比分子筛中硅羟基非架桥缺陷和金属卤化合物的 反应可以将异种元素导入骨骼。将3价金属离子导入骨架时可以通过选择金属元 素控制酸的强度。

分子筛的性质之一吸附作用
3.1吸附平衡 吸附现象:分子筛因其结晶构造而具有规则的孔道,比孔径小的各种物 质可以吸附在脱水的孔道内。物理吸附,伴随热量放出。 ?G=?H-T?S 吸附热的测定:①量热计 吸附过程自由度减少, ?S为负值;吸附自发产生, ?G为负值.因而可得到?H为负值,即吸附过程产 生吸附热. ②从两条不同温度下的 吸附等温线经ClausiusClapeyron方程计算

吸附热的大小决定于分子筛和吸附质相互作用的强弱: φ= φD + φR + φP + φ? + φQ Van der Vaals力: φD分散力, φR排斥力 静电相互作用: φ P极化, φ ?偶极, φQ四极作用 如:H2O,NH3的偶极和四极作用能大,释放吸附热也大.

吸附等温线: Langmuir型

吸附特征及吸附控制 :
分子筛因具备构造固有 的规则孔道,可以吸附比孔径小的各种物质。也就 是说具有筛分分子的功能。变换离子的种类,可以改变对吸附分子的亲和力. 变化骨骼的Si/Al,可以调节分子筛的亲·疏水性.经过这些方式合成或者合成 后修饰的分子筛的吸附特点可以在很大程度上得到控制. 3.2.1分子筛 分子筛的孔道一般的将,可以粗略的由组成出入口的环的员数分类. 员数和孔径的分类如下:

由于构成环的面的形状不同,偏离平面 的环和孔径的关系有时有出入。实效吸 附孔径较结晶学孔径一般较大。
C3H8 Iso-C4H10 C6H6

代表的分子筛的实效孔径与吸 附分子大小的关系 如图

所以选择适当的分子筛, 可以起 到筛分不同大小的分子的效果.

FER MOR

3.2.2孔径的调控 方法一: 离子交换

方法二: 硅羟基修饰

3.2.3亲和力的调控
即使在吸附分子小于分子筛孔径的情况下,吸附量也根据吸附 分子与分子筛亲和力的大小而发生变化。
分子筛对偶极距极化率大的分子的亲和力大。大气中的组成成分,当 分压一定时,存在以下优先吸附顺序:H2O(偶极)>CO2>N2>O2>Ar(非极性 气体)。对于烃,可极化的烯烃与芳香烃比烷烃的亲和力强,吸附量大。

强的亲和力可能源于分子筛中阳离子与吸附分子间的静电作用, 调节亲和力的手段之一是选择适当的Si/Al比和进行离子交换。 Li, Na, K, Cs离子半径愈小, 静电场愈强,N2吸附量愈大.

调节Si/Al比,改变单位晶胞内的吸
附位数目有利于吸附和分离.

X形分子筛, Si/Al比1.25时单胞
Al数85, Si/Al比1时单胞Al数96,阳 离子数增加,有利于O2/N2分离.

3.2.4亲疏水性

Si/Al比可以在较大范围内变化的分子 筛:ZSM-5, FAU, MOR等
环己烷

由于脱铝吸水性骤减.
晶胞收缩

离子交换作用 离子交换容量:理论上由Al原子数决定,Si/Al越小,交换容量 约大。 Na-A:7.0mmol/g, 通常的离子交换树脂 :0.5-5.0mmol/g.

1. A的交换性高: A型Na+(Z)Ag+(S) 2. A,B的交换性相等: A型Na+(Z)K+(S) 3. A的交换性低: X型Na+(Z)Li+(S) 4. A的交换阈值: X型Na+(Z)NH4+(S) 5. 交换引起相变: EDI型Na+(Z)K+(S)

催化作用

(择形作用)

近期的发展:
分子筛的合成: 1.新规合成了多种含有12员以上环的大孔道微孔分子筛。 2.具有均一孔径分布的介孔多孔材料的合成,不仅为无机合成化学提 供了新的概念,利用介孔材料的特点开展的其应用面的研究不断进步。 3.分子筛膜的合成研究日益成熟,一些方面已达到实用指标。 以分子筛为催化剂的催化反应: 多个反应过程走向应用。利用量子化学论证酸性的发现和反应机理出 现了大的进步。在环境保护方面,各种吸附分离精制技术,除臭技术, 汽车尾气处理技术,抗菌分子筛等多方面的应用。

以绿色氧源(O2, H2O2 或 H2+O2)为氧化剂的Au, Ag, Cu 基催化剂上的乙烯,丙烯或丁二稀的环氧化反应


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