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制绒原理及相应问题的对策1


单晶制绒原理及相应对策
中科院电工所 王文静 wangwj@mail.iee.ac.cn wjwangwj@yahoo.com. cn

好的织构化的效果

很好的织构化 可以加强减反 射膜的效果

左图中蓝色线为抛光后的Si的反射图,经过不同织构化处理之后的反射图。 右图为在织构后再沉积SiNx:H薄膜的反射光谱图。

C.J.J. Tool , Presented at the 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Barcelona, Spain, 6-10 June 2005

绒面作用: 1、减少表面反射 2、提高内部光吸收
100 80 60 40 20 0 400 600 800 1000 1200
100 80

IQE

IQE

without with

60 40 20 0 400 600

with without

800

1000

1200

wavelength(nm)

wavelength

T=200us

T=2us

绒面产生原理

腐蚀速率快慢由下列三个反应速度来决定。
?

1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速 率; 2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反 应的反应速率;

?

?

3、生成物从被腐蚀物表面离开的速率。

腐蚀的反应物和生成物是利用腐蚀液之浓度梯度然产生的扩散现象来 达到传质的目的。所以,1、3又可称为扩散限制溶解过程 (diffusion-limited dissolution),通过搅拌可以提高。2的速率 取决于腐蚀温度、材料、腐蚀液种类及浓度,和搅拌方式无关,被成 为反应限制溶解过程(reaction-rate limited dissolution)。各

向异性就是由化学反应的各向速率不同造成的。

{111}

各向异性的原因
Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2
?

1、水分子的屏蔽效应(screening effect)阻挡了硅原子与OH根离子的 作用,而水分子的屏蔽效应又以原子 排列密度越高越明显。 2、在{111}晶面族上,每个硅原子具 有三个共价健与晶面内部的原子健结 及一个裸露于晶格外面的悬挂健, {100}晶面族每一个硅原子具有两个共 价健及两个悬挂健,当刻蚀反应进行 时,刻蚀液中的OH-会跟悬挂健健 结而形成刻蚀,所以晶格上的单位面 积悬挂健越多,会造成表面的化学反 应自然增快。

?

{100}

图3 悬挂健对反应的影响

腐蚀速度的差别造成金字塔的形状
较快的腐蚀速度 较慢的腐蚀速度

影响因素分析
硅的刻蚀速率与表面原子密度、晶格方向、掺杂浓 度、腐蚀液成分、浓度、温度、搅拌等参数有关
1.

NaOH浓度

2.
3. 4. 5. 6.

无水乙醇或异丙醇浓度
制绒槽内硅酸钠的累计量 制绒腐蚀的温度 制绒腐蚀时间的长短 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度

各个因素作用
反应控制 过程 NaOH溶液浓度 制绒的根本 反应温度

IPA浓度 NaSiO3浓度

氢气泡密度 及大小以及 提高溶液浓稠度, 在硅片表面 停留的时间 控制反应速度
提高反应物疏运 速度,提高氢气 泡脱附作用

决定金字塔形貌

扩散控制 过程

搅拌

硅片表面原始状态

图4 氢气泡作用

对反应速度的影响

图5 不同IPA浓度下温度和NaOH溶液浓度对反应速度的影响

图6 一定温度下NaOH溶液浓度和IPA含量对反应速率的影响

? ?

温度越高腐蚀速度越快 腐蚀液浓度越高腐蚀速度越快 IPA浓度越高腐蚀速率越慢 Na2SiO3浓度越高腐蚀速率越慢

? ?

对反射率的影响

绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化

图7 NaOH浓度对反射率的影响

图8 一定条件下NaOH浓度和IPA含量对反射率的影响

对形貌的影响
KOH only

KOH +IPA

KOH +Si solved

KOH +IPA+Si solved

反应15分钟时反射率

反应45分钟时

?

反射率和金字塔尺寸和均匀性没有密切关系, 取决于金字塔有没有布满

关键因素的分析 ——NaOH的影响

0.5% 1.5% 5.5%

关键因素的分析 ——温度的影响

80℃ 85℃

90℃

关键因素的分析 ——IPA浓度的影响

0% 5%

10%

制绒方法归纳
有机溶剂腐蚀:TMAH等 无机溶剂腐蚀:KOH/NaOH+IPA/乙醇溶液等 新方法:腐蚀液+超声
等离子体刻蚀

有利于获得更均匀更小的金字塔

等离子体法刻蚀形貌图

怎样是“好”的金字塔

? ?

小而均匀 布满整个硅片表面

Low density texture

High density texture

怎样得到“好”的金字塔 关键:降低硅片表面/溶液的界面能
两个方面实现:
?

1、提高硅片表面的浸润能力,如添加IPA或者把硅片进行酸或碱的 腐蚀。

?

2、减少溶液的张力,如添加添加剂。添加剂有很多极性或非极性 的功能团来降低腐蚀液表面的张力。

添加剂作用
增加反应速度

减缓反应速度

不影响反应速度

工业制绒常见问题及对策
影响绒面均匀性的因素:
?

1、原始硅片表面均匀性
?

2、反应溶液均匀性

工艺控制方法
雨点状斑点 斑点 增加IPA 减少NaSiO3 或加大NaOH

绒面没有制满
白 斑 硅酸钠过量 喷林效果不理想

水印

黑斑 云雾状白斑

没有及时清洗(碱腐蚀后暴露空气时间过长)

硅酸钠附着
硅片沾污 预清洗

手指印

脂肪酸沾污

硅片表面沾污的来源
? 硅片有手指印,在清洗前看不见,但是清洗后却清晰可见; ? 硅片切割后清洗工艺中的有机物沾污; ? 硅片表面的碳沾污; ? 硅片切割时润滑剂的粘污。如果润滑剂过粘,会出现无法有效进
入刀口的现象,如润滑剂过稀则冷却效果不好。这些润滑剂在高 温下有可能碳化粘附在硅片表面。

? 硅片经过热碱处理后提出在空气中,时间过长会与空气中的氧反
应形成一层氧化层,这层氧化层一旦形成就很难再清洗下去了。
因此,在碱清洗后不能在空气中暴露12秒以上。

表面油脂货摊沾污的结果
?

减缓去损伤层的量
无法形成织构化的成核 表面织构化无法形成

?

?

制绒注意事项
?

1、加强制绒前硅片表面的处理,包括表面的清洗及去除损伤层(粗 抛) 2、控制硅酸钠含量,包括粗抛及制绒两道工序

?

表面油脂去除方案
?

有机溶剂+超声——有机溶剂溶解有机物质
酸性液体去除法——如RCA工艺:热硫酸煮硅片 表面活性剂

?

?

?

NaOCl热处理——利用O自由基的强腐蚀性

方案一、利用NaOCl预清洗

实验条件
1 传统织构化工艺 新工艺条件 NaOH (8%,75?C,2min) NaOCl(12%,80?C,15min) 2 NaOH(2%)+IPA(7%) NaOH(2%)+IPA(7%)

硅片表面的沾污之一

FTIR谱 存在: C=O拉伸键 S-C-O键

烷基硫酸盐

硅片表面的沾污之二

FTIR谱 存在Triazines (C3N3Y3)

存在沾污的结果

新的清洗工艺

注:去损伤层使用10%的NaOCl

清洗后表面FTIR谱之一

清洗后表面FTIR谱之二

新工艺处理后的硅片表面

结果比较

Ganggopadhyay et al: Solar Energy Materials & Solar Cells 91(2007)1147-1151

如何检测硅酸钠含量

硅酸钠具体含量测量是没必要的,只要判定它的含量是否过量即可。实 验是用100%的浓盐酸滴定,若滴定一段时间后出现少量絮状物,说明硅 酸钠含量适中;若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多,说

明硅酸钠过量。

多晶制绒原理及相应对策

多晶硅织构化应使用各项同性织构技术

湿法各项同性腐蚀
使用HF/HNO3/H2O

? HNO3在硅表面形成SiO层 ? HF将氧化层除去
两者形成竞争

效率增加:
电池片:7% 组件: 4.8%

温度与腐蚀速度的关系

100

H N O 3 :H F :C H 3 C O O H 4 .5 : 2 : 3 .5

E tc h -ra te , ? m /m in

10

s e le c tiv e e tc h in g

p o lis h e tc h in g

5

10

15

20

25

30

35
o

40

45

50

55

T e m p e ra tu re , C

温度对腐蚀速度和反射率的影响
24

23

20 C

o

Average Reflection, %

22 4 oC

21

20

19

18 0 5 10 15 20 25 30 35

Etch-time, min

腐蚀时间对表面形貌的影响

2.5min

3.0 min

窄的晶界;小而均匀的腐蚀坑

腐蚀深度的线状谱

各项同性腐蚀的拓扑图

具有多孔硅的织构化
50 45 40 A lk a lin e e tc h in g (3 6 .0 % ) A c id ic te xtu rin g : m a c ro te xtu ris a tio n (2 3 .4 % ) d o u b le te xtu ris a tio n w ith p o r-S i (9 .4 % ) m u lti-S i

R e fle c ta n c e , %

35 30 25 20 15 10

400

500

600

700

800

900

1000

1100

W a v e le n g th , n m

碱织绒与酸织绒的差别

1 ,0

IQ E EQE R e f.

0 ,8

R e f., E Q E , IQ E

0 ,6

0 ,4
N a O H -e tc h - s o lid lin e Is o te x tu re - d a s h e d lin e

0 ,2

0 ,0 400 600 800 1000 1200

W a v e le n g th , n m

一对矛盾

多晶硅织绒较深会引起并联电阻减小,反向电流增大,甚至击穿。但是 织绒较浅,会影响件反射效果。实际中发现,深度以3~5?m为宜

深沟腐蚀区表面形貌

对于表面形成深沟的样 品,其并联电阻一般较 小,反向电流较大

多晶硅织绒工艺控制要素
? ?

?
?

? ?

多晶硅织绒反应的发生点为警惕比表面的缺陷点,如果过分完整 的表面反而无法织绒——水至清则无鱼。 但是反过来,多晶硅织绒的情况也受表面状态影响很大,不容易 控制 酸性溶剂有除油效果,因此多晶硅表面的织绒对于前期硅片表面 沾污不是很敏感 酸性溶剂在表面如遇空气,很容易干躁形成氧化层的着色现象, 一旦着色很难再行清除。多晶硅在酸洗之后还未经清水漂洗之前 出水不应长于8秒。因此,最好使用在线式连续清洗 酸性溶剂的浓度对于腐蚀速度的控制具有决定意义,应严格控制 酸性溶剂的温度对于腐蚀速度的控制具有重要意义


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