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2012年暑假高中化学奥赛夏令营模拟卷IIB


2012 全国高中化学奥赛夏令营试卷

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2012 年全国高中化学奥赛夏令营试卷ⅡB
考试时间:150 分钟 __________校区_______期_______班 考 生 禁 填
缺考考生,由监考 人员用 2B 铅笔填 涂下面的缺考标记

满分:100 分 准

考 证 号

注 意 事 项
1.答题前,考生需先在答题纸左侧考 生信息框中填写所在地、学校、姓名 等信息,在准考证号栏中填涂准考证

缺考标记 填 涂 样 例
正确填涂 错误填涂

                        2.选择题必须使用 2B 铅笔填涂;其                        它部分必须使用黑色字迹的签字笔或              钢笔书写,字体工整,笔迹清晰。             3.请按照题号顺序在各题目的答题区             域内作答,超出答题区域书写的答案             无效;在草稿纸、试题卷上答题无效。                         4.保持整洁, 不要折叠, 不要弄破。
号,在右上角座位栏中填写座位号。

姓名__________________

本试卷仅供睿达学员使用,请勿外传!

H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31

相对原子质量

He 4.003 B C N O F Ne 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3

Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222]

______________市(县)_____________________学校

Fr Ra Ac Rf Db [223] [226] [227] [261]

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Uut

Uuq

Uup Uuh Uus Uuo

一、填空与简答题(22 分) (1)取 2.50 克葡萄糖(相对分子量为 180)溶解在 100 克乙醇中,乙醇的沸点升高 0.143 摄氏度,而 某有机物 2.00 克溶于 100 克乙醇时,沸点升高 0.125 摄氏度。已知乙醇的 Kf=1.86k·kg·mol-1.那么该有机 物的乙醇溶液的△Tf= ,在 20 摄氏度该有机物乙醇溶液的渗透压为 。 (2) 取磷肥 2.500 克, 萃取其中有效 P2O5 制成 250.0ml 试液, 吸取 10.00ml, 加稀 HNO3 并稀释至 100.0ml 加喹钼柠酮试剂,使其中 H3PO4 沉淀。分离后,洗涤至中性,然后加入 25.00ml,0.2500mol/L 的 NaOH 溶液,使沉淀完全溶解。过量的 NaOH 以酚酞作指示剂,用 0.2500mol/L 的 HCl 回滴,共用去 3.25ml, 那么磷肥中有效的 P2O5 的质量分数为 (已知沉淀的化学式为(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O) 。 (3)为测定 200ml 河水样品中溶解氧的含量,加入少量 MnI2 和 KOH 溶液,将装有该分析溶液的长颈 瓶盖好并搅拌充分,结果生成棕色的 Mn(III)和 Mn(IV)水合氧化物沉淀.而后加少量浓 HCl 使沉 淀完全溶解, 并将溶液定量转移至锥形瓶中, 加入淀粉并用 0.0513mol·L-1 的 Na2S2O3 溶液滴定至完全褪 色,共消耗 2.13ml 滴定液。 ①河水试样中分子氧的浓度为 mg/L(H2O); ②溶液沉淀时若 HCl 过量较多,分析结果将 (请选择:增大,减少或无影响) ;
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③可否使用廉价且易得的 MnCl2 来替代 MnI2?原因是什么?

(4)已知 25℃下列各键的键焓(kcal/mol) : C-C 83.1 O-H 110.3 C-H 99.1 C-F 105.4 C-O 84.0 H-H 104.2 F-F 36.6 O=O 117.2 石墨的升华热为 170 kcal/mol,那么 CH2FCH2OH 的标准摩尔生成热为 。 (5)在制造水煤气的反应炉中,下列两个反应同时在温度为 1000℃的焦炭上发生: 1) C(s)+H2O(g)→H2(g)+CO(g) △H1=29.00kcal 2) 2C(s)+O2(g)→2CO(g) △H2= -58.00kcal 假定在反应中放出的热量有 25%损失,那么要维持炉中焦炭的温度,进料气中水蒸汽与空气的体 积比为 1: (假设空气中 O2 的体积分数为 21%) 。 (6)金元素单质与单独的无机酸不起作用,但可溶于王水。自然界中仅与碲形成天然化合物(记作: AuTe2) ,该物质可以用 KOH 和 KCN 混合液溶解,并进而提纯回收。 请写出溶解过程的化学反应方程式。

(7)

结构中的五个羟基哪个最活泼?用 R、S 法标记该糖中 C1 和 C3 的构型。

第二题(9 分) (1)已知 AsH3 的生成热为正值且分解为一级反应,将 AsH3 和 AsD3 的混合物分解可以得到 HD,但是 AsH3 与 D2 的混合物分解就不能得到 HD,上述实验事实证明了哪两个结论?

① ②

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(2)马氏试砷法主要采用 AsH3 分解生成明亮棕黑色的砷镜,但是 SbH3 也有类似的反应,二者如何区 分?

(3)经典检验 As 的方法还有: (a) Fleitmann 法:主要是采用在碱溶液(Al+NaOH)中制备 AsH3,那么此法有何优势? (b) Gutzeit 法:用浸有 HgBr2 的纸条试验 AsH3,当然也可用更常见的 HgCl2 或 AgNO3,但实际的检测 法却必须使用 HgBr2,这是为什么?

(4)已知 SbCl3 沸点 233℃,Sb2O3 熔点 658℃,研究 SbOCl 分解成 Sb2O3 的热重图谱发现有四个平台, 其中第四个反应在 658℃进行,第一个反应(245℃)和第二个反应失重率分别为 26.43%和 8.94%,请写 出分解过程的四个反应方程式。

第三题(16 分) 有色溶液对光的选择性吸收是吸光光度分析方法的理论基础,符合朗伯—比尔定律: A(吸光度)= ε(摩尔吸光系数)· b(光程长)· C(有色溶液浓度) 吸光度值具有加和性, 即几种物质对某一波长光都有吸收时, 总的吸光度值等于单一物质吸光度之 和。 (一)用分光光度法可间接测样品中 SeO32-的浓度 ① 在 60ml 分液漏斗中,加入 10ml 含 SeO32-样品的溶液,足量 KI 和稀 H2SO4 稀释并用 20ml 苯萃取, 弃去水相,有机相以蒸馏水洗涤。 ② 在有机相中加稀 H2SO4 和 4ml 15% NaCl,用 KIO3 滴定至终点。 ③ 上述产物可和罗丹明(记为 M+)形成 1:1 离子缔合物且可溶于苯。继续向②中加 M+,剧烈摇动, 分出有机相并加入 0.5 克 Na2SO4 。有机相呈粉色,以 1.0cm 比色皿测定,在 λmax=535nm 时, ε=4.8×105dm3·mol-1·cm-1 (1)写出各步离子反应方程式; (2)在整个测定过程中,Se 的浓度被放大多少倍? (3)如何判断②中滴定已达到终点? (4)若 A=0.350,那么样品中 Se 的浓度是多少?(以 ug/L 来表示)
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(二)百里酚蓝(Mr=466.59g/mol)是一种二元酸染料。在 298K 时其 Ka2=10-8.090,此时可不考虑 H2In 的存在。在 436nm 和 596mn 光照下,HIn-和 In2-的摩尔吸光系数分别为: 组分 HInIn
2-

ε436(L·mol-1·cm-1) 13900 1930 436nm 处吸光度

ε596(L·mol-1·cm-1) 44.2 33800 596nm 处吸光度 0.023 0.882

将样品放入 10.00cm 长的样品室,得到吸收光谱实验结果为: 样品 加入百里酚蓝后的样品 计算溶液的 PH 值和百里酚蓝的浓度。 0.052 0.651

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第四题(8 分) 水泥主要由硅酸盐组成,一般含硅,铁,铝,钙,镁等。除硅外,大都以碱性氧化物的形式存在, 所以易为酸分解。现某同学欲测试水泥试样中铁、铝的含量。 (1)分解试样时选用适量的 NH4Cl 为熔剂,并加入适量的浓 HCl 和少量的浓 HNO3。请问加入 NH4Cl, HCl,HNO3 分别有何作用? (2)已知该同学准确称取 mg 水泥试样,经分解后,转移至 500ml 容量瓶中,稀释至刻度,澄清后用 干燥虹吸管,吸取溶液于干燥的 500ml 烧杯中保存,用于测定。 移取 25.00ml 试液于 250ml 锥形瓶中, 加磺基水杨酸 2 滴, PH=2 缓冲溶液 10ml, 用已知浓度 C mol/L 的 EDTA 滴定,消耗 V1,计算 Fe2O3 的质量分数 w(Fe2O3)。 在滴定 Fe3+后的溶液中加一滴溴甲酚绿,用 1:1 氨水调呈黄绿色,再滴加 2mol/L 的 HCl 使溶液呈 黄色,加过量的 EDTA 溶液 15.00ml,加热煮沸 1min,加 PH=3.5 缓冲溶液 10ml,4 滴 PAN 指示剂,用 已知浓度 C2 的 CuSO4(ag)滴定,消耗 V2 ml,计算 Al2O3 的质量分数 w(Al2O3)。 (3)已知磺基水杨酸与 Fe3+生成的配合物为红色,PH=2~2.5 时,磺基水杨酸为黄色,Fe3+-EDTA 为黄 色。试描述测 Fe2O3 含量的颜色变化。 (4)测定 Al3+时采用返滴定的方法,请问原因何在。

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第五题(6 分) 某酮 A(C7H12O)用甲基碘化镁处理生成醇 B(C8H16O) ;B 经脱水生成烯烃 C (C8H14)经臭氧化 然后还原水解得 D(C8H14O2),D 与丙二酸二乙酯在碱中反应后经热酸水解得 E(C10H16O3),E 经催化氢 化得到酮酸 F(C10H18O3),F 与碘在 NaOH 溶液中反应得碘仿和壬二酸。请写出 A,B,C,D,E,F 的 结构。

第六题(17 分) 在 Conia 和 Salaun1963 年提出应用重排反应作为形成高张力键的有效方法的设想之后,1964 年, Eaton 和 Salaun 将多个有机反应完美地结合起来,首次成功地合成了立方烷(Cubane)衍生物:立方烷 -1,4-二羧酸,并由此打开了立方烷合成的序曲。以下是后人在其合成路线的基础上,由简单有机化合 物为原料合成立方烷的路线,在该合成路线中两次用到了同一重排反应:

(A)

hv

1) O3 (B) 2)Zn/H2O O

(C)

a

(D)

NBS Br

O b

Br (H)
乙二醇

H

+

(G)

hv Br

F

(F)

KOH

(E)

NaOH H2O/ HOOC Br O O (I)

O c

(J)

NaOH H2O/

Cubane

6-1.写出合成路线中 a、b 和 c 所对应的反应条件或试剂;

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6-2.画出上述合成路线中中间产物 A~J 的结构简式;

6-3.用一通式表达上述合成路线中两次用到的重排反应;

6-4.试用一通式反应表达上述重排反应的历程。

第七题(22 分) 铝作为地壳中含量最高的金属元素,古时就已为人们利用,如用粘土来制备陶器等。随着 1886 年 以冰晶石作助熔剂的近代冶铝工艺的发现, 铝及其化合物在建筑、 传导以及化工催化剂等方面展现了更 加广阔的应用前景。 (1)用冰晶石作助熔剂,电解熔融 Al2O3 制铝是工业上的重要方法之一。已知铝土矿中常含有 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3 和极少量 TiO2。 通常先用 NaOH 处理矿石, 再向所得溶液中通 CO2, 得到的固体与 Na3AlF6 共熔以石墨做阳极进行电解, 并定期更换阳极。 工业上适用的电压和电流密度分别为 4.5V 和 1.5A·cm-2, 可见电流密度并不大, 那么建厂选址应选择电力便宜的地区还是铝土矿产区?为什么?根据上述信息解 释上述电解过程和原料处理原理。

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(2)传统的冶炼铝工业制法是冰晶石法。铝的一种较新的制备方法是将氯化铝的蒸汽大约在 1300K 时 通过熔融的氧化铝后,冷却至 1100K 以下便可以得到铝,试写出上述相关实验的反应方程式。

(3)物质 A 是铝化合物中最易挥发的,可以用三甲基铝与过量乙硼烷反应制备。气相中,A 以单体存 在,Al 元素存在于六配位的中心。A 可以与 NH3 在一定条件下反应生成 1:6 的配合物 M,11B 核磁谱证 明 M 为离子结构, 具有配位数不同的两种阳离子和一种阴离子。 请给出合成 A 的反应方程时和 M 的结 构式(阴阳离子要分别表示) 。

(4)AlX3(X=Cl,Br,I)多易通过卤桥而形成二聚体,但作为卤桥型化合物其结构有一定的规律。 例如 AlCl3 与 CrCl3 在 500℃可生成 CrCl3·3AlCl3(g)。若假定此化合物的结构为八面体的 CrCl6 与三个四 面体共边,那么请预言下面化合物的结构: (回答如何共边或共面) BeCl2·AlCl3 CaCl2·2AlCl3 FeCl3·AlCl3, NbCl3·3AlCl3 UCl4·2AlCl3 UCl5·AlCl3

(5)1958 年后科研人员先后得到两个有趣的化合物,它们均只含有两种环境的 CO。 ①Co3(CO)9COAlBr2·AlBr3 含有卤桥键,但铝的环境不同,Co 符合 EAN 规则; ②AlCo3(CO)9 结构与 Co4 簇类似,Co 周围的电子符合 EAN 规则。 请分别画出上述两种物质的结构。

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(6) HCN 可以与三甲基铝制备氰化二甲基铝, 将 0.8722 克产物样品溶解在 65.26 克苯中, 冰点为 5.276℃ (实验中苯的冰点为 5.500℃) ,校正后的冰点下降常数为-5.570℃/mol,请画出上述产物的结构式。

(7)α-Al2O3 俗称刚玉,O 原子是六方密堆积,Al3+填充在 2/3 八面体空隙中。以小球表示 Al3+,大球 表示 O2-,若 A 层的结构如图所示,请画出 B 层结构(大、小球代表 A 同样的元素) 。

? (8)Si4+的半径为 41pm,Al3+的半径为 50pm,因为二者半径接近,Al3+可以取代晶体中的硅,不足的 正电荷用等物质的量的 Na+和 Ca2+补充, 当有 37.50%的硅被铝取代时, 则形成中长石。 中长石能与 H2O + 2+ 和 CO2 同时发生风化,变成高岭土 Al2Si2O5(OH)4,同时 Na 和 Ca 以酸式碳酸盐形式流出。若知高岭 土中硅元素的物质的量为反应物的 3/5,其余硅以化合物沉淀物形式析出。请给出中长石的化学式及风 化反应离子方程式。

(9)“矾”一般是指三价金属与一价金属的硫酸盐形成的含有结晶水的复盐。最著名的是 KAl(SO4)2·12H2O,其在工业上有广泛的应用。 (媒染、防火织物,胶料纸、精细制革等)93℃明矾熔化, 失去结晶水的产物称之为焙矾。硫酸铝饱和溶液中溶质的质量百分含量为 27.7%,而在明矾溶液中却可 以高于此值,如 30.3%等(此时为 Al2(SO4)3·18H2O+明矾) 。请问: ①为什么明矾溶液中硫酸铝的浓度比该盐饱和溶液明显高?

②制备明矾所用硫酸盐混有 Fe2+,Fe3+,Mg2+,Zn2+和 Na+等杂质,这些离子中何种离子将是制备 明矾中的主要杂质?这些含杂质的明矾试样可以通过重结晶方法提纯吗?为什么?

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