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包硅改性纳米碳酸钙应用于高温CO


  57 卷   7 期   第 第   2006 年 7 月  

研究简报

Abstract : Nano2CaCO3 particles were surface2coated wit h SiO2 by t he sol2gel met hod and used as t he high EDS and XRD met hods

and t he initial and final deco mpo sitio n temperat ure were determined wit h T GA . reactor . The analytical result s showed t hat t here was an amorp ho us SiO2 film formed o n t he surface of were 595 — 620 ℃ and 800 — 820 ℃ respectively. The maximum CO2 adsorptio n ratio of SiO2 coated wit h nano2CaCO3 was 921 1 % at 600 ℃ wit h a 10 % increase as co mpared wit h t he uncoated nano2CaCO3
   2005 - 08 - 03 收到初稿 , 2006 - 02 - 16 收到修改稿 .    Received date : 2005 - 08 - 03.
) 联系人 : 吴素 芳 . 第 一作 者 : 吴 嵘 ( 1981 — , 男 , 硕 士 研

temperat ure CO2 adsorptio n material. CaCO3 samples p repared at 60 — ℃ were characterized wit h T EM , 90 The CO2 adso rptio n ratio and carbo natio n2calcinatio n characteristics were evaluated in a <12 mm fixed bed

particles. Af ter 20 cyclic carbo natio n and calcinatio n runs , CO2 adsorptio n ratio of t he SiO2 coated samples was 63 %. The XRD analysis illust rated t hat t he crystal t ype of nano2CaCO3 had no change after 20 cyclic runs.
 

adsorptio n ; adso rptio n capacit y ; cyclic stabilit y

引  言

二氧化碳吸附强化制氢 ( SERP) 的原理是将 甲烷水蒸气重整反应过程产生的 CO2 用吸附剂脱 除 , 从而打破化学反应平衡 , 降低反应平衡常数 ,

究生 .

nano2CaCO3 , and t he ato mic ratio of Si to Ca is 1 ∶ 39. The initial and final deco mpo sitio n temperat ures Key words : nano2calcium o xide ; silico n coated mo dificatio n ; deco mpo sitio n temperat ure ; high temperat ure
基金项目 : 国家留学回国基金项目 [ 2004 (176) ] .
Foundation of China [ 2004 (176) ] .
 

关键词 : 纳米氧化钙 ; 包硅处理 ; 分解温度 ; 高温吸附 ; 吸附容量 ; 循环稳定性 中图分类号 : TQ 1321 3 + 2       文献标识码 : A 文章编号 : 0438 - 1157 (2006) 07 - 1722 - 05

Performance of nano2Ca CO3 co ated with SiO2 on CO2 adsorption at high temp erature
WU Rong , WU Sufang
( Col le ge of M ateri als S cience an d Chemical En gi neeri n g , Zhej i an g U ni versit y ,
H an gz hou 310027 , Zhej i an g , Chi na)

                  化 工 学 报      1 57   1 7 Vol No   Journal     of Chemical  Indust ry   and  Engineering  ( China)     uly   J 2006

包硅改性纳米碳酸钙应用于 高温 CO2 吸附的性能
吴   , 吴素芳 嵘

( 浙江大学材料与化工学院 , 浙江 杭州 310027)

使反应温度由 800 ~ 1000 ℃降低至 500 ℃ 左右 , 使 制氢反应条件更温和 、能耗更低 . 该技术的工业可 行性研究的关键是甲烷水蒸气重整反应过程中采用 的高温 CO2 的吸附剂的性能研究 [ 1 ] . 氧化钙具有 高的 CO2 吸附容量而成为优选的高温 CO2 吸附剂 ,

Corre sponding author : WU Sufang. E - mail : wsf @zju1 edu1 cn Foundation item : supported by t he National

Repat riation

  7期  第

  吴嵘等 : 包硅改性纳米碳酸钙应用于高温 CO 2 吸附的性能

?1 7 2 3 ?

Balasubramanian 等 [ 2 ] 进行了粉末氧化钙基 CO2 吸

附剂的研究 . 结果表明氧化钙粉末在有氮气存在下 的制氢过程具有较优的制氢效果 . 但对氧化钙基 CO2 吸 附 剂 再 生 及 稳 定 性 未 作 研 究 报 道 . Wu 等 [ 324 ] 研制的微米级的氢氧 化钙 颗粒 , 在 500 ℃、 01 2 M Pa 总压 、水/ 炭比为 6 的条件下制得氢气浓 度为 94 % , 而且氧化钙颗粒在 10 次炭化脱炭循环 后仍保持 CO2 吸附容量为 31 45 mol ?kg - 1 , 显示 了氧化钙基高温 CO2 吸附剂用于 SERP 制氢新工 艺的广阔前景 . 但是该吸附剂存在的问题是吸附 CO2 形成的碳酸钙需要高的再生温度 , 引起高的 能耗 , 同时高温热分解导致吸附剂微观结构的变 化 , 从而降低循环再吸附 CO2 的容量 . 因此对吸 附剂的要求不仅吸附容量大 , 吸附 CO2 后再生热 分解的温度尽可能低 , 而且多次吸附 、再生循环后 的结构及吸附容量保持稳定 . 已有研究表明[ 526 ] : 粒径为 20 nm 的 CaCO3 初 始分解温度与完全分解温度比普通 CaCO3 均降低 200 ℃ 左右 . 为降低 CaCO3 热分解温度 , 本文首次 采用纳米 CaCO3 作为高温 CO2 的吸附剂原料 . 为 增强微观结构的稳定性 , 本文研究了纳米 CaCO3 表 面进行包硅改性后作为吸附剂原料对再生温度与吸 附容量以及吸附剂微观结构的变化特点 .

1  实验部分

纳米碳酸钙平均粒径 70 nm , 浙江菱化集团有 限公司提供 ; 其他试剂均为分析纯 . SD TA851e 型 热分析 仪 , M E T TL ER 公 司 生 产 ; D/ MA X22400 X 射线衍射仪 , Cu 靶 , Riagku 公司生产 ; J EM2
 

型 X 射线衍射仪 .

将 20 g 纳米碳酸钙分散于一定量去离子水中 , 加入六偏磷酸钠分散剂 , 制成浓度为 8 %左右的悬 浮液 , 超声分散 15 min 后 , 将 CaCO3 悬浮液移至 恒温水槽中 , 在设定温度及快速搅拌情况下 , 用 NaO H 调节 p H 值在 9~10 之间 . 同时滴加浓度为 01 1 mol ?L - 1 的 Na2 SiO3 和 1 % ( 质量分数 ) 的
H2 SO4 溶液 . 加料完毕 , 陈化 2 h , 过滤 、洗涤至

无 SO2 - 为止 , 在 120 ℃下干燥 , 采用 01 097 mm 4 标准检验筛筛分 , 制得粉末状样品 .

11 1   试剂与仪器

1000 型透射电子显微镜 , 日本理学 ; Finder21000 11 2   表面包硅改性纳米 Ca CO3 的制备

分别取一定量未包硅的纳米碳酸钙和包硅的纳 米碳酸钙粉末样品 , 用 01 074 mm 的高岭土为黏结 剂调成混合料 , 压制成 <21 5 mm 的圆柱形颗粒状 样品 . 其中纳米碳酸钙的含量为 75 %. 11 4   热分解温度的测定方法 分别将 50 mg 左右的不同粉末状样品 , 置于 N 2 气氛的保护之下 , 以 10 ℃?min - 1 的升温速率 进行动态 T G2D TA 实验测定 . 口体积量 , 计算吸附剂的 CO2 吸附容量 . 继续进 行以上升温脱炭以及降温炭化 , 可以进行循环吸附 容量测试实验 . 包覆前后 CaCO3 粉末表面化学组成 ; 用透射电镜 ( T EM ) 进 行 颗 粒 表 面 形 貌 、粒 径 分 析 ; 用 D/ MA X22400 X 射线衍射仪分析包覆前后 CaCO3 粉 末的物相组成和晶体粒径 . 根据非均质成核理论可知[ 729 ] , 在非均相体系 的晶体成核与生长过程中 , 新相在已有的固相上形 成或生长 , 体系表面自由能的增加量小于均相成核 体系表面自由能的增加量 , 即非均质成核优先于均 质成核 , 通过非均质成核比均质成核形成新相所需
11 5   高温吸附 CO2 性能评价方法 11 6   样品表征与分析 CO3 充 分 分 解 成 CaO , 降 温 至 吸 附 温 度 , 通 入 CO2 进行吸附反应 . 当 CO2 的吸附速率降低至 1~ 2 ml ?min - 1 后停止吸附 . 根据计算机采集的进出

图 1 为气2固固定床吸附反应装置 , 其中的管 式反应器内径为 <12 mm , 内装 5 g 颗粒状吸附剂 , 常压吸附与再生 . 实验前分别用 N 2 与 CO2 校正流 量计读数 . 通入 N 2 , 先升温至分解温度 , 使 Ca2

11 3   吸附剂成型

2  结果与讨论

21 1   包覆效果与包覆机理分析

用 Finder21000 型 X 射线能谱仪 ( EDS) 分析

Fig1 1  Schematic diagram of evaluation system

?1 7 2 4 ?

化               工 学 报

  57 卷   第

的过饱和浓度要小 . 因此实验过程中 , SiO2 会优 先在 CaCO3 粒子的表面上析出 . Si 以化学键的形 式结合于 CaCO3 表面 , 形成 Si — — 键 , 并降低 O Ca 了 CaCO3 粒子的表面活性 , 使 CaCO3 趋于结构稳 定 [ 8 ] , 这可能是包硅改性层对吸附剂吸附效果产生 影响的原因 . 图 2 是 CaCO3 粉末的 T EM 照片 . 从图中可 以看出 , 未包覆的纳米碳酸钙平均粒径在 70 nm 左右 , 形状为立方形 [ 图 2 ( a ) ] ; 包覆后的粒子 平均粒径在 45~50 nm 左右 , 形状则近乎球形 [ 图 2 ( b) ]. 包覆后的纳米 CaCO3 比未包覆的 CaCO3 晶 粒度小了约 25 nm , 说明包覆后 SiO2 能有效的阻止

CaCO3 的微晶团聚和生长 . 由图 2 ( b) 还可看出 , CaCO3 粒子表面包覆一层薄膜 , 膜厚约 5~6 nm. 21 2   粉末状样品的表面化学组成 21 3   热分解温度测试
782 804 787 793 798 783 781

 

uncoated

coated wit h SiO 2

Nano2sized CaCO 3

Fig1 2  TEM images of CaCO 3 particles
595 614 620 618 614 609 612 60 ℃ 70 ℃ 75 ℃ 80 ℃ 85 ℃ 90 ℃

Table 1   DTG data of samples

Initial decomposition temperat ure/ ℃

Temperat ure wit h maximum deco mposition rate/ ℃

用 EDS 分析了 11 2 节中制得的粉末状样品的 表面组成 . 由于粒子较小 , 测试结果可看作是元素 的整体含量 . 其中 Si 和 Ca 的比例是 1 ∶ , Si 的 39 含量比理论量要低 , 说明在包覆过程中仍有部分 Na2 SiO3 未完全水解 . 另外还含有少量的 P 元素 , 可能 是 残 存 的 作 为 分 散 剂 的 六 偏 磷 酸 钠 . 结 合 TEM 照片的分析 , 说明在 CaCO3 粉末的表面包覆 的是 SiO2 膜 . 温度在 595 ~ 620 ℃之间 , 完全分解温度在 799 ~ 827 ℃之 间 , 最 大 分 解 速 率 对 应 分 解 温 度 都 在 790 ℃ 附近 , 各样品的分解温度数据相差不大 . 与 文献中碳酸钙 825 ℃ 开始分解 , 1000 ℃ 以上完全分 [6 ] 解的数据相比 , 初始分解温度与完全分解温度都 降低约 200 ℃ 与不包硅纳米 CaCO3 相比 , 分解 . 温度升高 5~20 ℃ . 取 11 3 节中制备的未包覆处理的颗粒状样品 , 在相同的气体流速条件下测试不同温度时的 CO2 在高于 650 ℃ , 碳酸钙已开始部分分解 . 时
Co mplete deco mposition temperat ure/ ℃ 799 827 808 810 816 805 801

实验分别制备了 60 、70 、75 、80 、85 、90 ℃ 下包硅纳米 CaCO3 粉末 . 通过 T GA 测试得到各样 品热分解温度和热失重曲线 ( T G) . 通过相应的微 商热重曲线 ( D T G) , 所得到的主要数据见表 1. 由表 1 结果得知 , 各种粉末状的包硅样品初始分解

吸附量 , 其吸附容量数据见表 2. 由该表数据可 知 , 在 600 ℃ , 吸附剂的饱和吸附率最大 , 可达 下 921 1 % , 吸附容量为 61 91 mol ?kg - 1 . 500 ℃ , 时 因为吸附速率慢 , 吸附时间短 , 吸附容量则较小 . 高于 650 ℃ , 吸附容量开始下降 . 其原因可能是 时

21 4   不同温度下纳米氧化钙吸附容量测试

  7期  第

  吴嵘等 : 包硅改性纳米碳酸钙应用于高温 CO 2 吸附的性能

?1 7 2 5 ?

Table 2   Adsorption capacity of t wo kinds of adsorbents
Adsorption temperat ure/ ℃ 500 550 580 600 650 Adsorption ratio/ % 361 7 681 1 831 9 921 1 811 9 Adsorption capacit y/ mol ?kg - 1 21 75 51 11 61 29 61 91 61 14

   Note : flow of CO 2 is 30 ml ? min

- 1

定性 , 进行多次炭化 、脱炭的循环吸附量的测定 , 结果如图 3 所示 . 未进行表面改性的吸附剂吸附容
 

 

量较小 , 6 次循环吸附后已降至 21 5 mol ?kg , 说明循环吸附稳定性较差 ; 而经过表面包硅处理 的吸附剂第一次吸附容量比未包硅处理的吸附剂 增加 10 % , 在 20 次循环吸附后 , 其吸附容量仍 稳定在 41 7 mol ?kg - 1 , 循环稳 定性 明显 优于 未
- 1

包硅处理的吸附剂 . 说明包硅处理对于吸附剂的 炭化 、脱 炭 循 环 过 程 保 持 结 构 稳 定 性 起 到 明 显 作用 .

析 , 结果见图 4. 从图中可以看出 , CaCO3 晶体的 特征吸收峰半高宽都相同 , 说明各样品的晶粒大小 λ co θ 都相同 . 根据 Scherrer 公式 : D = 01 94 /β s 可 算得晶粒的粒径为 45 nm. 可以看出改性前后的 XRD 很相似 , 说明包覆的 SiO2 是非晶结构 .

21 5   循环吸附容量的变化

为检验包硅后纳米 CaCO3 的热分解结构的稳

21 6   包覆前后纳米 CaCO3 粉末的 XRD 测试结果

对包硅改性前后的纳米 CaCO3 进行 XRD 分

3    结 论

( 1) 在 CaCO3 粒子表面包覆了一层 SiO2 薄

Fig1 3   Cyclic adsorption capacity of sample

, p = 01 1 MPa.

膜 , 膜厚约 5~6 nm , Ca ∶Si = 39 ∶ , SiO2 为非 1 晶型 . ( 2 ) 包 硅 纳 米 CaCO3 起 始 分 解 温 度 595 ~ 620 ℃, 完全分解温度 800 ~ 820 ℃, 与不包硅纳米 CaCO3 相 比 , 分 解 温 度 升 高 5 ~ 20 ℃, 与 普 通 CaCO3 相比 , 分解温度降低 200 ℃ 左右 . ( 3) 包硅改性后纳米 CaO 的 CO2 吸附容量比 不包硅纳米 CaO 增加 10 %. 在 600 ℃ 时具有最大 吸附容量 , 吸附率达 921 1 %. ( 4) 包硅改性后的吸附剂 20 次循环吸附再生 实验后 , CO2 吸附容量稳定在 41 7 mol ?kg - 1 , 具 有较好的吸附稳定性 .
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CO 2 sorbent s at high temperat ures/ / Sympo sium of Korea2 India Adsorbent and Adsorption Process. Daejon , Korea , The Kinetics and

Fig1 4  XRD pict ure of nano CaCO 3

?1 7 2 6 ?

化               工 学 报

  57 卷   第

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信息与交流

《林产化学与工业》由中国林业科学研究院林产化学工业研究所 、中国林学会林产化学化工分会主办 , 为全国林产化工行业的学术类季刊 。报道范围是可再生的木质 、非木质森林资源化学与加工利用 。主要为 木材化学和制浆造纸 , 松香 、松节油化学和利用 , 生物质原料热解及活性炭 , 植物纤维原料水解及其产 物 , 植物多酚化学和利用 , 林产香料 、油脂 、药物和生物活性物质 、树木寄生产物以及其他森林天然产物 的化学和加工利用 ; 现代生物技术及其在林产化学与工业中的应用 ; 林产化学工业的环境保护 、资源保护 和可持续发展 , 经济和企业管理的发展战略 、规划等 。 本刊自 1981 年创刊以来即先后被美国 CA 、美国 EI 、英国 CAB A bst ract s 、英国 FPA 、俄罗斯 РЖ、 日本《科学技术文献速报》 “中国期刊全文数据库” “中国科学引文数据库” “中国学术期刊综合评价数 、 、 、 据库” “万方数据 —— 、 — 数字化期刊群” “中文科技期刊数据库” “中国科技核心期刊” “中国核心期刊 、 、 、 ( 遴选) 数据库”等 10 多种大型数据库收录 。 本刊为季刊 , 刊号 : ISSN 025322417 , CN 3221149/ S 。国内外公开发行 , 国内邮发代号 : 28259 ; 国 外发行代号 Q5941 。季末月底出版 , 大 16 开 . 2006 年起 , 每期定价 151 00 元 , 全年 601 00 元 。也可直接 汇款至本刊编辑部订阅 。 地    : 江苏省南京市锁金五村 16 号 林产化学工业研究所《林产化学与工业》编辑部 址 邮    : 210042 编 银行信汇 : 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 4301012509001028549 工商银行南京板仓分理处 电    : ( 025) 85482493 , 85482490 话 传    : ( 025) 85482493 真
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characterization of cube2shaped CaCO 3 nanometer particles in

学物理学报) , 1997 , 10 (5) : 4572460

建 峰 ) . St udy on p reparation of acid2resistant calcium

high gravit y field1 Chi nese J ournal of Chemical Physics ( 化

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2007 年《林产化学与工业》征订启事

carbonate1 I nd ust ri al M i nerals an d Processi ng ( 化工矿物与

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Yidong
J ournal of

(李 易 东) ,

Wen

Min

( 文 敏).

Thermodynamic research on nano size TiO 2 coated by Al 2 O 3 .

Functional M ateri als Contents ( 功 能 材 料 ) ,

2004 , 5 (35) : 5732575


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