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石油化工催化剂及应用


石油化工催化剂及应用
张春兰

石油化学工程系

石油炼制催化剂

1 2 3

催化裂化催化剂 催化重整催化剂 催化加氢催化剂

4

烷基化催化剂

第三章
1 2 3 4 5 6

催化裂化催

化剂

催化裂化
催化裂化催化剂产品性能要求 催化裂化催化剂种类、组成 催化裂化催化剂的主要性质 催化裂化催化剂的失活与再生 催化裂化催化剂的制备

第三章 催化裂化催化剂
全球催化裂化催化剂的发展简史
年代 1915 催化剂类型 三氯化铝 开发者 A.M.McAfee

1928
1940 1948

酸处理活性白土
合成硅铝催化剂 微球催化剂

E.Houdry
Houdry socony Vacuum Oil Co. Davision Chemical Co.

1962
1964 1972 1986 19902000-

沸石裂化催化剂
超稳Y和稀土Y型裂化催化剂 原位晶化催化剂 引入ZSM-5助辛剂 新型渣油催化裂化催化剂 低碳烯烃,降硫和烯烃技术

Mobil Oil Co.
Davision Chemical Co. Engelhard(W.L.Haden etal) Mobil Oil Co. 各催化剂制造公司 各催化剂制造公司

第三章 催化裂化催化剂
中国催化裂化催化剂的发展简史
年代 50年代 1964 1973 1975 1981 催化剂类型 天然白土与合成硅铝催化剂 硅铝小球裂化催化剂 13X型沸石催化剂 REY微球裂化催化剂 CRC-1高密度裂化催化剂 北京石科院与兰州石化公司 兰州石化公司 兰州石化公司 北京石科院与齐鲁石化公司 开发者

1986
1989 1993 1994 2000-

原位晶化催化剂
LC-7中堆比裂化催化剂 双铝黏结剂的引入 ZRP分子筛的引入 降汽油烯烃和多产低碳烯烃

兰州石化公司
兰州石化公司 北京石科院与兰州石化公司 北京石科院与长岭炼化公司 国内三大催化剂生产厂

第三章 催化裂化催化剂 一、催化裂化
(一)催化裂化的特点
原料来源广泛 产品产率高,质量好

装置操作弹性大,产品方案灵活。

第三章 催化裂化催化剂 (二)催化裂化的化学反应
1.裂解反应

C16 H 34 ?? ? C8 H16 ? C8 H18
2.氢转移反应 氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要 原因。

第三章

催化裂化催化剂

环烷烃或环烷一芳烃(如四氢萘、十氢萘等)放出氢 使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃。两个烯烃分 子之间也可以发生氢转移反应。

3.异构化反应
C ? C ? C ? C ?? ?C ? C ? C
?

C

第三章 催化裂化催化剂
4.芳构化反应
烯烃环化并脱氢生成芳烃。 5.烷基化反应 烷烃和烯烃反应生成较大的烷烃,或芳烃和烯烃 反应生成烷基芳烃

6.叠合反应
烯烃与烯烃反应生成一个更大分子的烯烃。

第三章

催化裂化催化剂

7.烷基转移反应 指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分 子上去。 8.歧化反应 烷基转移反应的逆反应 低相对分子质量的烯烃歧化 9.缩合反应 主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之 间的碳碳键的生成反应,生成较大的分子和氢气。 另一个结果是生成焦炭。

第三章

催化裂化催化剂

(三)正碳离子反应机理
正碳离子:缺少一对价电子的碳所形成的烃离子,
如: RCH2 + 正碳离子来源:由烯烃分子获得一个氢离子而形成。 氢离子来源:酸性催化剂。

通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。

第三章

催化裂化催化剂

通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。
①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得 一个氢离子而生成正碳离子:
nC16 H 32 ? H ?? ? C5 H11 ? C ? C10 H 21
? ? H

nC16 H 32 ? C3 H ?? ? C3 H 6 ? C5 H11 ? C ? C10 H 21
?

? 7

H

第三章

催化裂化催化剂

②大的正碳离子不稳定,容易在β 位置上断裂:
C5 H11 ? C ? CH 2 ? C9 H19 ?? ? C5 H11 ? C ? CH 2 ? C H 2C8 H17
? ? ? H H

③生成的正碳离子是伯正碳离子,不够稳定,易于变 成仲正碳离子,然后又接着在β位置上断裂:
C H 2C8 H17 ?? ?CH3 ? C H ? C7 H15 ?? ?CH3 ? CH ? CH 2 ? C H 2 ? C5 H11
? ? ?

第三章

催化裂化催化剂

④正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子>仲正碳
离子>伯正碳离子,因此生成的正碳离子趋向于

异构叔正碳离子。
⑤正碳离子将氢离子还给催化剂,本身变成烯烃。

第三章

催化裂化催化剂

二、催化裂化催化剂使用性能的要求
对催化裂化催化剂使用性能的要求:
★产品具有较理想的可流化性能和抗磨性能

★催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和 选择性
★催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和 再生性能。 ★催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构。

第三章

催化裂化催化剂

三、催化裂化催化剂的种类、组成和结构
? 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多,但归纳 起来不外乎三大类:

? 天然白土催化剂
? 无定型合成催化剂 ? 分子筛催化剂

第三章

催化裂化催化剂

(一)催化裂化催化剂的种类 1.天然白土催化剂 工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白 土,其主要活性组分是硅酸铝。 2.无定型合成催化剂 天然白土被人工合成硅酸铝所取代。 特点:具有孔径大小不一的许多微孔,一般平 均孔径为 4 ~ 7nm ,比表面积可达 500 ~ 700m 2 /g 。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。

第三章

催化裂化催化剂

(二)无定型合成催化剂
? 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝,合成硅酸铝依铝 含量的不同又分为低铝(含Al2O310%~13%)和高铝 (含Al2O3约25%)二种。其催化剂按颗粒大小又分为小 球状(直径在3~6mm)和微球状(直径在40~80)。 ? Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性组分,而其它组 分是在催化剂的制备过程中残留下来的极少量的杂质。 合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例 配合而成凝胶,再经水洗、过滤、成型、干燥、活化而 制成的。

第三章

催化裂化催化剂

(三)分子筛催化剂
结晶性硅酸铝盐(分子筛)催化剂 分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的

重大发展。与无定型硅酸铝相比具有的特点:
具有更高的选择性、活性和稳定性,比表面600~ 800m2/g。 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。 重要特点:稳定、均一的微孔结构。有大小分子数级。

第三章

催化裂化催化剂

分了筛又名结晶型沸石,是一种具有规则晶体结构 的硅铝酸盐,在它的晶格结构中排列者整齐均匀, 大小一定的孔穴,只有小于孔径的分子才能进入其 中,而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能 像筛子一样将直径大小不等的分子分开,因而得名 分子筛。催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛: REY;HY;RE-HY; USY型。一般催化裂化催化剂含分 子筛为10~35%。

第三章

催化裂化催化剂

按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光 沸石等几种,目前工业裂化催化剂中常用的是X型和 Y型沸石,其中用得最多的是Y型沸石。
X型和Y型沸石具有相同的晶 体结构,每个单元晶胞由八 个削角八面体组成 由于削角八面体的连接方式

不同,可形成不同的分子筛。

第三章

催化裂化催化剂

Y型分子筛的单元晶胞结构

Y型分子筛由多个单元晶胞组成,每个单元 晶胞由八个削角八面体组成,削角八面体 的每个顶端是Si或Al原子,期间由氧原子 相连接。由八个削角八面体组成的空洞称 为八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠 离子的分子筛,这种分子筛本身没有催化 活性,分子筛中的钠离子可以用离子交换 的方式与其他阳离子交换。 以稀土金属离子置换 REY 以氢离子置换 HY 兼用氢离子和稀土金属离子置换 REHY 由HY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的 超稳Y型分子筛。

第三章
? 1.活性组分的作用

催化裂化催化剂

分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的 高得多,当用某些单体烃的裂化速度来比较时,某

些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍,这样高 的活性,在工业上无法进行应用,目前在工业上 所用的分子筛催化剂中仅含有10%-35%的分子 筛,其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工 业上广泛应用的担体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。

第三章

催化裂化催化剂

? 2.担体的作用 ? 担体除了起稀释作用外,还有其他重要作用: ? 担体可以容纳分子筛中未除去的钠,从而提高了分子 筛的稳定性。 ? 在再生和反应时,担体作为一个宏大的热载体,起到 热量储存和传递的作用。 ? 适宜的担体可以增强催化剂的机械强度。 ? 分子筛的价格较高,使用担体可降低催化剂的生产成 本。 ? 对于重油催化裂化,担体可以先使难以进入分子筛的 大分子先进行裂化,生成小分子再进入分子筛。

第三章

催化裂化催化剂

四、催化剂的使用性能

1)物理性质 A、密度(真实密度、颗粒密度、堆积密度) B、筛分组成和机械强度 C、结构特性(比表面、孔体积、孔径) 2)使用性能 A、活性 B、选择性 C、稳定性 D、抗金属污染能力(污染指数)

第三章
? (一)物理性质
? 催化剂的密度

催化裂化催化剂

? 真实密度又称骨架密度:颗粒的质量与骨架实体 所占体积之比,一般在2~2.4g/cm3。 ? 颗粒密度:把微孔体积计算在内的单个颗粒的密 度,一般在0.9~1.2g/cm3 。 ? 堆积密度:催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间 的孔隙体积的密度,一般在0.5~0.8g/cm3。

第三章

催化裂化催化剂

? 筛分组成和机械强度 筛分组成一般要求在20~80μ m之间 通常把催化剂粒度分成四个部分:0~20μ m,20~ 40μ m, 40~80μ m,>80μ m 适当的细粉(<40μ m)含量可以改善流化质量,降低 催化剂损耗及提高再生效率,细粉在粗颗粒之间起 了润滑作用,改善了催化剂流化性能 采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数≯2 。

第三章

催化裂化催化剂

孔体积:低铝催化剂在0.6~0.7mL/g,高铝的达
0.84mL/g,纯的Y型分子筛0.35mL/g,加入硅酸铝 载体的分子筛催化剂为0.65mL/g。 比表面积:新鲜分子筛催化剂的比表面积为250m2/g。 孔径:新鲜催化剂的孔径为0.4~0.8nm,平衡催化剂

为0.9~12.5nm,分子筛孔径较规则,Y型分子筛孔径
为0.9nm.

第三章
? (二)使用性能

催化裂化催化剂

? 1.活性:指催化剂促进化学反应进行的能力。 ? 对无定形硅酸铝催化剂,采用D+L法,它是以待定 催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反 应,以反应所得干点小于204℃的汽油加上蒸馏损 失占原料油的重量百分数,即(D+L)%来表示。

第三章

催化裂化催化剂

? 工业上经常采用更为简便的间接测定方法—— KOH指数法。 ? 微反活性法:在微型固定式流化床反应器中放置 5.0g待测催化剂,采用标准原料(我国规定用大港 235~337℃的轻柴油),在反应温度为460℃,重 量空速为16h-1,剂油比为3.2的反应条件下反应 70s,所得反应产物中的(<204℃的汽油+气体+焦 炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反 活性(MA) 。 ? 微反活性只是一种相对比较的评价指标,它并不 能完全反映实际生产的情况 。

第三章

催化裂化催化剂

? 催化剂的活性过高有什么不好? (1)催化剂的活性越高,转化率就越高,随着转化 率的提高,汽油的选择性急剧下降,而生成了大 量的气体和焦炭。 (2)大量的气体将使原设计的气压机、吸收稳定系 统以及气体处理装置超负荷运行,甚至严重破坏 平衡操作,损坏设备。

(3)大量的焦炭将增加再生器的焦炭负荷,这样就 会受到主风机功率和再生温度的限制。由于主风 机的限制,就必须降低进料量,虽然提高了转化 率,但降低了汽油的净产量。

第三章

催化裂化催化剂

? 怎样控制催化剂的活性?
? 控制催化剂活性的过高的最简单的方法就是降低 再生器的燃烧强度,使再生催化剂炭含量增加, 再生催化剂炭含量增加会造成以下影响: ? (1)选择性降低,生焦率增高,汽油产率下降。 ? (2)如用降低氧含量的方法,则烟气中CO含量增 高,使环保出现问题。 ? (3)对于某些独特的催化剂,将大幅度降低其抗 金属污染能力。

第三章

催化裂化催化剂

2.稳定性:指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能,
由水热处理前后活性比较来评价。既催化剂在使用 过程中保持活性的能力。 ★一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝,而 分子筛催化剂的稳定性则更好

★REY(三价)分子筛>AE(二价)分子筛>碱(一价)
分子筛>H分子筛

第三章

催化裂化催化剂

3.选择性 :表示催化剂增加目的产品和减少副产品

的选择反应能力。通常用“汽油产率/转化率”或
“焦炭产率/转化率”来表示

?裂化催化剂在受重金属污染以后,其选择性会变


?裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的
程度,而且也可反映催化剂选择性的变化。

?分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝

第三章

催化裂化催化剂

? 4.抗重金属污染性能
? 重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示: ? 污染指数=0.1(Fe + Cu + 14Ni + 4V) ? 式中:Fe 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、

铜、镍、钒的含量,以10-6表示。

第三章

催化裂化催化剂

分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较

性能
活性 所需反应时间 选择性 对热稳定性 再生温度 氢转移反应活性 抗重金属稳定性 对再生催化剂含 炭量的要求

分子筛催化剂
裂解和异构活性高 短(约1~4秒) 好(焦炭产率低) 好 高(约700℃) 很高 较强 不大于0.2%

无定形硅酸铝
低 长 差(焦炭产率高) 较差 较低(约600℃) 较低 较弱 可在0.5%左右

第三章

催化裂化催化剂

? 五、催化剂的失活与再生 ? (一)催化剂失活原因 ? 结焦失活 :催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化 剂的表面,覆盖催化剂的活性中心,使催化剂的 活性和选择性下降。 ? 水热失活:在高温下,特别是有水存在的条件下, 裂化催化剂的表面结构发生变化,比表面积减小、 孔容减小,分子筛的晶体结构破坏,导致催化剂 的活性和选择性不断下降, 过程比较慢。

第三章

催化裂化催化剂

? 毒物失活 :对催化裂化催化剂的毒物主要是某些 金属和碱性氮化物。几种重金属中,以镍、钒的 影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用 要比新沉积金属的作用弱得多。
? 由于结焦而丧失活性的催化剂,可以再生。由于 结构变化和金属污染的催化剂不能再生。

第三章

催化裂化催化剂

? (二)裂化催化剂的再生
? 通常在离开反应器时催化剂上含炭约1%,对于无 定型硅铝酸催化剂,要求再生剂的含炭量降至0.5

%以下,对分子筛催化剂则一般要求降至0.2%以
下,超稳Y分子筛催化剂要求降至0.05%以下。通

过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性,但不能
恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。

第三章

催化裂化催化剂

六、催化裂化催化剂合成
(一)全合成催化剂的制备 采用基化工原料(硅源和铝源)通过沉淀反应制备

催化剂载体,再沉淀分子筛而获得催化剂的方法,
称为合成法。 制备全合成催化剂必须制备硅凝胶和铝凝胶。 Na2O·mSiO2+H2SO4 mSiO2·H2O+Na2SO4

第三章

催化裂化催化剂

将酸加到水玻璃溶液中,首先得到硅酸,硅酸立即
缩聚生成硅溶胶,硅溶胶再进一步缩聚得到硅凝胶。 制备铝凝胶时,可用氨水加到铝盐的水溶液中而制

得:
AI2(SO4)3+6NH3·H2O 2AI(0H)3+3(NH4)2SO4

第三章

催化裂化催化剂

全合成型催化裂化催化剂制备流程:
水玻璃溶液 一步共沉淀 硫酸铝溶液 老化 硫酸铝溶液 二步共沉淀 氨水 中和

喷雾干燥成型

过滤

打浆

加分子筛

水洗

气流干燥

成品

分子筛浆液

第三章

催化裂化催化剂

(二)半合成催化裂化催化剂制备

采用天然的具有特定晶型结构的硅铝酸盐物质如
高岭土、埃石,加以粘结剂(铝溶胶、硅溶胶 等),通过高强度的搅拌分散作用,合成制得催化 剂载体。 高岭土作为催化剂的载体,具有再生性能好,

焦炭产率低,对金属污染不敏感,最能发挥分子筛
的选择性等优点。

第三章

催化裂化催化剂

半合成型催化裂化催化剂制备流程示意图
脱阳离子水 高岭土 打浆 老化 打浆

盐酸

拟薄水铝石

成品

喷雾干燥成型

第三章

催化裂化催化剂

全高岭土型催化裂化催化剂制备流程示意图
高岭土 打浆 化学水 喷雾干燥 焙烧 NaOH溶液 晶化 过滤

成品

气流干燥

离子交换、过滤和焙烧 稀土溶液

第三章

催化裂化催化剂

全高岭土分子筛裂化催化剂的特点:
活性高,选择性和稳定性好;抗磨和重金属

污染能力强。适用于渣油提升管催化裂化装
置。


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