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化学奥林匹克竞赛培训试题及答案2011-1-1


湖南师范大学中学生化学奥林匹克竞赛培训试题
(时间:3 小时
题 号 满 分 得分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

满分:130 分)
6 19 7 6 8 16 9 9 10 8 11 7 共 130
He 4.003

Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

1 18

2 12

3 10

4 14

5 11

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] La 系 B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt La

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0

1-1 完成下表: (12 分) [ICl2Br2]? [Re2Cl8]2?

Br I
画出分子 空间结构

Cl Br

Cl Re Cl Cl Re Cl

Cl Cl Cl Cl
dsp2 C4 4C2 4σV σh i S4

2

Cl

指出中心 离子杂化 方式 指出离子 中的对称 元素

sp3d2 3C2 2σV σh i

1-2 比较 NO2+、NO2、NO2?中 N?O 键的键长,并说明理由。 (2 分) 依次增大。NO2+中有两组 π34,NO2、NO2?中只有一组 π34;NO2?中 N?造成其对 电子对的吸引作用减弱。 1-3 往 HgCl2 的溶液中滴加 SnCl2 的盐酸溶液至过量, 指出反应现象并写出反应 方程式。 (4 分) 先析出白色沉淀 Hg2Cl2;后白色沉淀变成黑色 Hg。 H2[SnCl4]+2HgCl2=H2[SnCl6]+2Hg2Cl2?; H2[SnCl4]+Hg2Cl2=H2[SnCl6]+2Hg? 2、将 0.649 g 无水 CoCl2(分子量 129.83)溶于 10.0 mL 1.00 mol/L 的 HCl 溶液, 加水稀释至 50.0 mL。往该 CoCl2 溶液中加入 20.0 mL 2.00 mol/L 氨水,溶液由 粉红色变成黄色,该溶液在空气中放置后变成橙黄色。 2-1 指出颜色变化的原因,并写出方程式。 (3 分) 2+ 2+ [Co(H2O)6] (粉红色)+6NH3=[Co(NH3)6] (黄色)+6H2O 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3+(橙黄色)+4OH? 2-2 将 2-1 中的氧化还原反应设计成原电池,写出该原电池的正极反应、负极反 应和原电池符号。 (3 分) ? 正极:4e +O2+2H2O=4OH? 负极: [Co(NH3)6]2+? e?=[Co(NH3)6]3+ 原电池符号:(?)Pt?[??Co(NH3)6]2+(c1), [Co(NH3)6]3+(c2)????OH?(c3)???O2(P1), Pt(+) 2-3 已 知 ??(Co3+/Co2+)=1.840 V , φ?(O2/OH?)=0.401 V , K 稳 ([Co(NH3)6]2+)=1.28?105 , K 稳 ([Co(NH3)6]3+)=1.60?1035 , F=96485.4 C/mol , R=8.3145 J.mol?1.K?1。T=298.15 K,计算 2-2 中原电池的标准电动势以及 2-1 中 的氧化还原反应的平衡常数。 (3 分) ? ? ? φ (+)=φ (O2/OH )=0.401 V φ?(?)=φ?([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=φ?(Co3+/Co2+)+8.3145?298.15?2.302585 ÷ (96485.4)lg1.28?105÷(1.60?1035)=0.059 V E?=0.342 V K ?=1.33?1023。 2-4 已知 Kb(NH3)=1.80?10?5,计算上述橙黄色溶液中的 Co2+和 Co3+离子浓度。 注:忽略混合后的体积变化,P(O2)=100 kPa。 (3 分) 橙黄色溶液中的物质的量 n(NH3)=5.00 mmol n(NH4Cl)=5.00 mmol n(Co(NH3)6]3+)=5.00mmol [OH?]=1.80?10?5, [Co(NH3)6]3+]=0.0714, [O2]=1.00, 则:[Co(NH3)6]2+]=2.13?10?12,[Co2+]=8.95?10?12。 [Co3+]=3.36?10?30。

3、 (10 分)NOX 是城市大气污染物之一常见的氮氧化物为有以下几种: 化合物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 热力学函数
? (kJ· mol-1) ? f Hm

82.0 104.2

90.25 86.57

83.72 139.41

33.18 51.30

9.16 97.82

? (kJ· mol-1) ? f Gm

3-1.画出 N2O、NO2 的分子结构並说明大 π 键。

? ? 3-2.哪种氮氧化物有可能在内燃机燃料的燃烧时直接生成?(假设 ? f H m 和 ?S m

不随温度变化) 。

3-3.请提出治理氮氧化物的两种可能途径,写出反应方程式。

3-4.NO 对人体的作用有两面性。 (1)在神经细胞内产生的 NO 会损害神经细胞, 这是因为 NO 与细胞产生的超氧离子 O2- 结合,产生过氧亚硝酸,最后生成 羟基自由基而引起的,写出该过程方程式。 (2)在血管内皮细胞中产生的 NO 则可舒张血管调节血压,这是由于 NO 以 某种形式( )与一种含血红素的酶中金属离子( )配位而推 动一系列变化而造成。NO 的配位形式与 CO 是等电子体,填写上述空格。 答案: 3-1 N:SP 杂化 两个 π34(1’)
: :

o

:

N
. . .

o:

:

N:SP2 杂化

π33

(1)

3-2

? ? ? 因为 ?S m =( ? f H m - ? f Gm )/T

对于 NO

? ? - ? f Gm =90.25-86.57>0 ? f Hm

? ? ? >0, 温度升高 T ?S m 项会增大, 有可能 ? f Gm <0 ?S m

则 N2 + O2= 2NO 反应自发 因此当内燃机燃料的燃烧时,只有 NO 可能直接生成(2’) 3-3. 催化分解:2 NO2 催化剂 N2 + 2 O2 催化还原: 6 NO2 + 8NH3 催化剂 7 N2 + 12 H2O (以 CH4 为还原剂也可以) 碱液吸收:NO2 + NO + 2NaOH(Na2CO3)= 2NaNO2 + H2O (CO2) 液相配合:FeSO4 + NO2 = [Fe(NO)]SO4 (任意两种均可) (2’) - + 3-4. (1)O2 + NO + H = HOONO HOONO = NO2 + OH(各 1’) (2)NO+ 铁(各 1’)

4.以下是心环烯(Corannulene)的一种合成路线。 (1)写出 A~H 代表的反应试剂和条件或化合物结构。 (8 分) (2)化合物Ⅰ→Ⅱ反应中脱掉两个小分子,写出它们的结构,并写出Ⅰ→Ⅱ反 应的历程。 (6 分)I 为 G 后产物,II 为 H 前反应物。
Cl A KCN 丙酮 O O F O G OH B C SOCl2 D E O

Br H Br Br Br

Br Br Br Br TiCl4,Zn 心环烯(Corannulene)

答案: (1)
A. CH2 O/HCl , ZnCl 2 CN B. D. C. H3O/ △ COCl

E. G.

AlCl 3 O

F. H.

SeO2 NBS/ 光 or Br 2/ 光

(2)
和 CO

Ⅰ→Ⅱ反应的历程:
O C 失去 Ⅰ O C 失去 CO Ⅱ

5.由结核杆菌的脂肪囊皂化得到有机酸 tuberculostearic acid,它的合成路线如 下,写出合成中英文字母 A~K 代表的化合物结构或反应条件。 (11 分)
A (C1 0H2 1Br) + B (C 7H1 1O4Na) D F Mg C (1)OH /H2O (2) H / △ O H I O COOH tuberculostearic acid COOC2H5 COOH

E

G (C1 2H2 5Br)

J

K

(1)OH /H2O (2) H3O

答案:最终产物没有羰基。
A. B. NaCH (CO2Et )2 CO2Et C. CO2Et LiAlH 4 OH Br

D. E.

F. P Br3 G. Br

H. O I J K Cl Zn-Hg/HCl O OEt

MgBr

CO2Et

6、 (K)是一种女性荷尔蒙,控制性别差异及影响生理行为。已报道了多种合成 方法,其中之一以(A) 、 (B)为原料合成,步骤如下(19 分) :

O C CH + OCH3 (A) C6H5CHO H+ H3C (G) O (B) CH3I t-C4H9OK OH (H) O3 C20H26O5 (I) (CH3CO)2O C19H24O2 (J) HBr KBH4 KOH (C) H2 / Pd (D) H+ (E) AlCl3 C19H24O2 (F)

HO (K)

6-1. 推断 C、D、E、F、G、H、I、J 的结构(8 分) :

C D

; ;

E F

; ;

G H

; ;

I J

; 。

6-2. 写出在 KOH 存在下(A)与(B)反应生成(C)的机理;如果将(A)中 的间位取代基 OCH3 调换到对位, (A)与(B)反应速率是增大还是减小?为什 么?(5 分)

6-3. (E)转化为(F)的反应中,理论上 AlCl3 起什么作用?实际上,至少需 要 AlCl3 多少量?请给出合理的解释。 (4 分)

6-4.(J)有多少种立体异构体?(2 分) 6、 (本大题共 19 分) : 6-1. C、D、E、F、G、H、I、J 的结构(每个 1 分,本问共 8 分) :
O O

C OCH3

C C

OH

D

CH3O

OH

O

O

E

CH3O O CHC6H5

F CH3O H3C H O CHC6H5

G CH3O H3C I CH3O O O OH OH

CH3O H3C J CH3O O

6-2. (本问 5 分) 机理(2 分) :
C CH KOH OCH3 (A) O C C- + OCH3 O OCH3 C C OK H2O C C OH (计1分) OCH3 C C-K+ (计1分) + H2O O O

OCH3

(A)与(B)反应速率减小(计 1 分)

原因(2 分) : 在这个反应中,炔基碳负离子的形成决定反应速率大小(计 1 分) ;因为对位的 甲氧基具有给电子的共轭效应,使炔氢的酸性减弱,更不易形成炔基碳负离子, 导致反应速率减小(计 1 分) 6-3.(本问 4 分) 催化剂(计 1 分) ; 最少 1 当量(计 1 分) ; 解释:因为产生的 F 是酮,酮羰基能与 AlCl3 配位(计 1 分) ,需要消耗 1 当量 的 AlCl3(计 1 分) 6-4. 16 种(本问 2 分)

7、有一立方晶系的离子晶体,其结构如右图所示,试回答: (6 分) 7-1 晶体所属的点阵形式; 7-2 已知 rCs+=169pm,rCl-=181pm, 试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积;

7-3 Cu2+处在何种空隙里?

7-4 指出各离子的配位情况? Cu ; Cs ; Cl

7、有一立方晶系的离子晶体,其结构如右图所示,试回答: 7-1 晶体所属的点阵形式; 立方 P

7-2 已知 rCs+=169 pm,rCl-=181 pm, 试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积; 立方面心 7-3 Cu2+处在何种空隙里? 八面体 7-4 指出各离子的配位情况? Cu 6 ; Cs 12 ;Cl 6

8、冰晶石(Na3AlF6)用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子(即 AlF63-)构成的面心立方晶格,Na+可看作是填充在晶格的空隙中,已知冰晶石 的密度为 2.95g/cm3, Al—F 键长 181 pm, 相对原子质量: Na 23.0; Al 27.0; F 19.0。 8-1 AlF63-配离子中心离子的杂化轨道类型是什么? 配离子的空间构型是什么? 么? 。 (3 分) 阴离子作何种形式的堆积, 及占有率; 配离子所属分子点群是什

8-2 指出 Na3AlF6 的点阵形式; 阳离子占据何种空隙 写出它们的分数坐标。 (12 分)

8-3 冰晶石晶体的晶胞参数是多少?

(1 分)

8、冰晶石(Na3AlF6)用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子(即 AlF63-)构成的面心立方晶格,Na+可看作是填充在晶格的空隙中,已知冰晶石 的密度为 2.95g/cm3, Al—F 键长 181 pm, 相对原子质量: Na 23.0; Al 27.0; F 19.0。 8-1 AlF63-配离子中心离子的杂化轨道类型是什么? 配离子的空间构型是什么? 么? Oh 。 立方 F 阴离子作何种形式的堆积, 四面体,八面体 及占有率; 八面体 sp3d2 配离子所属分子点群是什

8-2 指出 Na3AlF6 的点阵形式; ccp 100% 写出它们的分数坐标。

阳离子占据何种空隙

AlF63-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) (1 分) ; + Na : (1/4,1/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,3/4,3/4) (1/2,1/2,1/2) (0,0,1/2) (0,1/2,0) (1/2,0,0). 8-3 冰晶石晶体的晶胞参数是多少? 780 pm

9、钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。钼有广泛用途,例如白炽灯里支 撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应 堆等。钼是固氨酶活性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等。 9-1 钼的原子序数是 42,写出它的核外电子排布式: 在元素周期表中的位置 。 (2 分) ,指出它

9-2 钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为 136pm,相对原子质量为 95.94。该晶体钼的密度为 ;空间利用率为 (2 分)

9-3 钼有一种含氧酸根[MoxOy]z-(如右图所示) ,式中 x、y、z 都是正整数;Mo 的氧化态为+6,O 呈-2。 [MoxOy]z-的化学式为 (2 分)

9-4 如图所示为八钼酸的离子结构图,请写出它的化学式: (2 分) 9-5 钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4+,6 个 Mo 原子形成八面体骨架结构,氯原子以三桥基与与 Mo 原子相连。 则该离子中 8 个 Cl?离子的空间构型为 (1 分)

9、钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。钼有广泛用途,例如白炽灯里支 撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应 堆等。钼是固氨酶活性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等。 9-1 钼的原子序数是 42, 写出它的核外电子排布式: [Kr]4d55s1 指出它在元素周期表中的位置 第五周期ⅥB 族。 ,

9-2 钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为 136pm,相对原子质量为 95.94。 该晶体钼的密度为 10.3 g/cm3


; 空间利用率为

68.02%

9-3 钼有一种含氧酸根[MoxOy]z (如右图所示) ,式中 x、y、z 都是正整数; Mo 的氧化态为+6,O 呈-2。 [MoxOy]z-的化学式为 [Mo7O24]6?

9-4 如图所示为八钼酸的离子结构图,请写出它的化学式: [Mo8O26]4? 9-5 钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4+,6 个 Mo 原子形成八面

体骨架结构,氯原子以三桥基与与 Mo 原子相连。则该离子中 8 个 Cl?离子的空 间构型为 立方体

10、 (8 分) 天 然 水 体 中 存 在 碳 酸 平 衡 , 可 用 碱 度 等 指 标 表 示 。 碱 度 =[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]。 在实际处理中,当 pH 在 5-9 范围内、碱度≥10-3 mol· L-1 或 pH 在 6-8 范围内、碱 度≥10-4mol· L-1 时,[OH-],[H+]项可忽略不计。现有一天然水体的 pH 为 7.0, 碱度为 1.4 mmol· L-1, 10-1 求需加多少酸才能把水体的 pH 为 7.0 降低到 6.0。(H2CO3:Ka1=4.45× 10-7, Ka2=4.69× 10-11)。 (4 分) 答案: (酸度降低值就是应加入的酸量。 )0.873 mmol· L-1 10-2 下图为用 HCl 滴定 Na2CO3 的滴定曲线。若 a 点时溶液中占优势的型体为 CO32-,试指出以下各点占优势的型体。 (4 分) 答案:b: [HCO3-] = [CO32-] c: [HCO3-] d: [HCO3-]= [H2CO3] e: [H2CO3]

11、 (7 分) 现有一明矾[KAl(SO4)2]的浓碱溶液试样,已知其中混有锌盐,无其 他干扰金属离子,溶液均匀、透明、无色。测定方法是: ① 准确称取试样 m g,经小漏斗转移至 250 mL 容量瓶中,稀释至刻度,摇 匀。吸取 50.00 mL 于锥形瓶中,以酚酞作指示剂,用 c1 mol· L-1 盐酸滴定至终 点,消耗体积为 V1mL。 ②于上述溶液中, 滴加 1 mol· L-1 盐酸至沉淀消失, 再加入 c2 mol· L-1 的 EDTA V2 mL, 加入一小块刚果红试纸, 用 1:1 氨水或 1 mol· L-1 盐酸调节至刚果红试纸 变为紫红色, 加入 10 mL 六次甲基四胺溶液, 加热煮沸 3 min, 用流水冷至室温, -1 加入 3 滴二甲酚橙指示剂,用 c3 mol· L 醋酸锌标准溶液滴定至洋红色为终点。 消耗醋酸锌标准溶液 V3 mL,保留此溶液。 ③在上述滴定后的溶液中,加入 2 g 氟化氨,加热煮沸 3 min,用流水冷至 室温, 重新调解滴定管零点, 用 c3 mol· L-1 醋酸锌标准溶液滴定至洋红色为终点。 消耗醋酸锌标准溶液 V4 mL。 回答下列问题: 11-1 计算以 NaOH[Mr(NaOH)=40.00]的质量分数表示的游离碱含量。 (2 分) 答案:
NaOH%= 0.2000c1V1 ?100 m

11-2 计算以 Al2O3[Mr(Al2O3)=101.96]的质量分数表示的铝含量。 (2 分) 答案:
Al2 O3 %= 0.2549c3V4 ?100 m

11-3 计算以 ZnSO4· 7H2O [Mr(ZnSO4· 7H2O)= 287.54]的质量分数表示的锌含量。

(2 分) 答案: ZnSO4 ? 7H 2O%= 1.438(c2V2 ? c3V3 ? c3V4 ) ?100
m

11-4 实验②③中, “加热煮沸 3 min,用流水冷至室温” ,两者的作用是否相同? 解释其原因。 (1 分) 3+ 答案:Al 与 EDTA 络合和解离都很缓慢,需要加热。两者作用都是为了使 Al3+ 与 EDTA 络合完全。


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