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不挥发溶质对混合溶剂沸点及蒸气压的影响


第 5 3卷 第 9期  20 0 2年 9月 

化 

工 

学 

报 

V0 . 3 N 9 I5   0   S p e e  2 0   e t mb r 0 2

J un l o  C e cl Id sr  a d E gn eig ( h

n ) o ra  f h mi   n ut a y n   n ier n C ia 

不 挥 发 溶 质 对 混 合 溶 剂 沸 点 及 蒸 气 压 的 影 响 
孙 仁 义 
( 南大 学 化学 系 ,河南 开 封 4 5 0 ) 河 7 0 1  摘 要

孙  茜 
( 东 师范 大学 化 学 系 ,上海 2 0 6 ) 华 0 0 2 

测 定 了若干 不 挥 发溶 质对 醇 ( 甲醇 、乙醇 、正丙 醇 ) 一水 双液 系恒 压 (0 .  P ) 1 0 3k a 汽液 平 衡 的影 响 ,其 中 

包括 1 不挥 发 溶质 对 正丙 醇 一水恒 沸 ? 合 物 沸点 的影 响 .通 过理 论 分析 ,得 到少 量 不 挥 发 溶 质对 具 有 固定 组  6种 昆 成 的二 元混 合溶 剂 沸点 及蒸 气 压影 响 的普遍 性 结 论 :不 挥 发 溶 质 使难 挥 发 组 分 的气 相 组 成 增 加 是 引 起 溶 液 蒸 气 
压降 低 或沸 点升 高 的充 分条 件 ;在恒 沸 混合 物 中无 论 不 挥 发溶 质 使气 相 组 成 发 生 何 种 变 化 都 会 引 起 溶 液 蒸 气 压  降低 或 沸点 升 高 .经检 验 ,该结 论 与实 验结 果 及 大量 文献 数据 完 全相 符 .  

关键 词

不 挥发 溶质

混合 溶 剂  沸点

蒸气压

恒 沸混 合物
A 

汽液 平 衡 
文章 编 号 03 4 8—1 5 ( 0 2 9—0 8 1 7 2 0 )0 8 5—0  7

中图分 类 号

O  4 . 6 65 1 

文献 标识 码

EFFECT  F  o No N — Vo LATI LE  SoLUTES o N    Bo I NG   LI Po I NT  A ND  ApOR  V PRES SURE  F  I o M XED  SoLVENT 
SUN   e R nyi  

S   aI N U QiI  
( p rme t fC e sr e D a t n  o h mi y,E s C i   r a  t at   n No m l h a Unvri iesy, S a g a  0 0 2 C i ) t h n h i2 0 6 , h n   a

( p r n fC e sr Dea t t me o hmi y,Hea   ies y, t n n Unvri   t

Kaf g 4 5 0 ,He n, C ia   i  7 0 1 n e a n hn )

Ab ta t Th   f cso o   o sr c  eef t  fsmen n— v l i  ltso  h  ol g p ito  c h l( t a o , eh n l 1一 e oa l s ue  n teb in   on  fa o o meh n l t a o, t eo i l  

p o a o) wae  iay mie   l n  r  eemie   y i b r   E e p r n s rp n 1/ tr bn r  x d s v t wee d tr n d b  s ai VL   x ei t ,wi   x d sle t o e o c me t mie   vn  h o
c m p sto   ed c n tn . Th   fe t  f sx e n v ro s n n — v ltl  lt s o   h   in   it o   一 o o i n h l  i o sa t e e fcs o   ite   a iu   o oa i s u e   n t e b l g p n   f 1   eo o i o p o a o/ ae  z o r p   r n ld d A  t c  h r o y a i  q a in o  h   fe to   o — v ltl  l t  r p n lw t rae to ewe e icu e . s r tt e i m d n m c e u t   n t e efc  fn n o oa i s u e eo o  n VLE  fbnay m ie  ov n   sd rv d. By m e n   ft e r t a  n lsso h   q a in, t   n l s n   o   i r   x d s le twa   e ie   a so h o e i l ay i  ft ee u t c a o wo c cu i s o o

o nv r l inf n eweeo tie f i s   g ic c  r ban d:( )wh nalt  o u e as i a 1 e   tl n n—v lteslt  i ov si   iaymie  le t i e oai   ueds le  abn r  x ds v n  lo s n o
w i   o s a t c m p s t n, b i n   i t wi   e e e a e   r v p r p e s r   l b   e r s e   t   n r s n   t c n tn   h o o ii o o l g p n   l b   lv t d o   a   r s u e wi   e d p e s d wih i c e i g i o l o l a

v p r o o s ino h   s oai o o n n ; ( )wh n al t   o a   mp io   f el sv l l cmp e t 2 o c t t e te e    tl n n—v lt eslt dsov si ae to e  i e oai   ue i le    z rp , lo   s n o
a y kid o  lt  l y   u e  lv to   fb in   i t rd p e in o  a rp e u en   at rh w h   a r n   n   fs u eawa sc s see a in o  l gp n     e r s o   fv p   r s r  o m te   o t ev p   o a o i o o o o
o c m p s t n c a e . Th  a v  c n l so s we e v rfe   i   h   x e i e t   f t i  a e  a d ee a t o ii   h ng o s e b e o c u i n   r   e iid w t t e e p rm n s o   h s p p r n  r lv n   o h e p r e t l a a i   h   i r t r , a l ft e e p rme t r s l   e e i   g e m e t w ih t e a v   o cu i n   x e m n a   t  n t e l e a u e i d t l o   h   x e i n   e u t w r  n a r e n   t   h   b e c n l s s   s o o wih u   x e t n   t o te c p i . o Ke wo d   n n — v l tl  l t y rs o o a i s u e, m i e  s l e , b i n   i t v p r p e u e a e t o e v p r— l u d e o x d o v nt o l g p n , a   r s r , z r p , a i o o o o i i  q q ib im e u l ru   i

引  言 
纯 溶 剂 中溶 入不 挥 发 溶 质 会 引 起 溶 液 沸 点 升 高 
20 0 0—0 9—2 9收到 初稿 ,2 0 0 1—0 4—0 3收 到修 改稿 .   联 系人及 第一 作者 :孙 仁义 ,男 ,5 5岁 ,硕士 ,教授 .   基金项 目 :河南 省 科 委 自然 科 学 基 金 (   9 0 10 及 河 南  No 9 4 3 9 0) 省教 委 自然科 学基 金 ( o 2 0 1 0 2 ) 助项 目. N .00 50 8资  

或 蒸 气 压 降 低 ,然 而 在 固定 组 成 的 混 合 溶 剂 中 溶 人  不 挥 发 溶 质 后 ,溶 液 沸 点 及 蒸 气 压 的 变 化 则 要 复 杂  得 多 . 验 表 明 , 点 降低 或蒸 气 压 升高 的 “ 常 ” 实 沸 反  
Re e v d  a e 2 0 c i e d t : 0 0— 0 9— 2   9. Co r s o di g a t o : S rep n n  uh r UN  n i Re y  

?

86 ? 8  

化 

工 

学 

报 

20 0 2年 9月  

现象 也会 发生 [ 卜  .在 同 一 混 合 溶 剂 中 溶 人 不 同  的不 挥 发 溶 质 ,溶 液 沸 点 及 蒸 气 压 可 能 呈 现 相 反 的 

性 .正 丙 醇 一水 系统 的 恒 沸 组 成 采 用 测 定 z —Y 曲  线 方 法 确 定 ,其 VL E数 据 列 于 表 1 .  
Ta e 1 V a r— lqui   qu lbr u   at   bl    po i d e ii i m d a o   ’pr ano l’ a e 2 a e r e f 1’ op l ’w t r  z ot op  

变 化 [,  引.沸 点 与 蒸 气 压 的 变 化 不 仅 与 溶 质 及 混 合 
溶 剂 各 组 分 的性 质 有 关 ,而 且 与 混 合 溶 剂 的 组 成 有  关 . 在 能 形 成 恒 沸 混 合 物 的双 液 系 中 ,同一 种 不 挥  发 溶 质 在 恒 沸 组 成 两 边 的 区 间 上 往 往 引 起 溶 液 蒸 气  压 及 沸 点 呈 现 相 反 的 变 化 【, . 目前 文 献 中 积 累 了  0  

许 多 不挥 发 溶 质 对 混 合 溶 剂 汽 液 平 衡 影 响 的实 验 数  据 .在 理 论 分 析 方 面 ,刘 文 彬 、朱 建 军 等 [ ,   卜  ,  J 曾导 出 一 些 公 式 ,但 由于 采 用 近 似 处 理 较 多 ,理 论  推 导 不 够 严 格 ,所 得 结 果 难 以应 用 . 目前 混 合 溶 剂  溶 人 不 挥 发 溶 质 后 溶 液 沸 点 及 蒸 气 压 变 化 所 遵 循 的 
普 遍 性 规 律 尚未 探 明 ,而 揭 示 这 种 规 律 性 对 于促 进  溶 液 化 学 与 化 学 热 力 学 的 理 论 研 究 ,对 于 汽液 平 衡  规 律 在科 研 与 生 产 中 的 应 用 均 具 有 重 要 意 义 .本 文 

依 上 述 方 法 测 定 了 Hg I、KNO3 NaS 4  C2 、 2O 、
K2 0 S 4对 甲 醇 一 水 ,Hg I C 2对 乙 醇 一 水 ,Hg I、 C 2  NH4 l C 、KCI 、Na I C 、Na NO3 正 丙 醇 一水 混 合 溶   对 剂 VL E的 影 响与 1 6种 不 挥 发 溶 质 对 正 丙 醇 一水 恒  沸 混 合 物 VL 的 影 响 . 实 验 结 果 列 于 表 2   E 、
表 3中 .  

2 理 论 分 析   
2 1 不 挥 发 溶 质 对 双 液 系 汽 液 平 衡 影 响 的 热 力 学  .
方 程 

建 立 了 不挥 发 溶 质 对 二 元 混 合 溶 剂 汽 液 平 衡 影 响 的 
热 力 学 方 程 .通 过 对 方 程 的理 论 分 析 得 到 支 配 溶 液 

沸 点 及 蒸 气 压 变 化 的 普遍 性 结 论 .经 检 验 ,该 结 论  与 本 文 实验 结 果 及 大 量 文 献 数 据 完 全 相 符 .  

具 有 固定 组 成 的混 合 溶 剂 中不 挥 发 溶 质 影 响沸 

点 及 蒸 气 压 变 化 的根 本 原 因是 对 液 相 组 分 化 学 势 或 
逸 度 产 生 的 影 响 . 为建 立 液 相 逸 度 变 化 与 溶 质 浓 度  的关 系 ,假 定 液 相 状 态 变 化 经 历 如 下 过 程 

1 实  验   
1 1 试 剂 及 其 处 理  .

所 用 试 剂 均 为 分 析纯 ,水 为 二 次 蒸 馏 水 . 固 体  溶 质 使 用 前 烘 干 至 恒 量 后 ,放 人 干 燥 器 备 用 . 甲 
醇 、乙 醇 、正 丙 醇 按 标 准 方 法 提 纯 .溶 剂 折 射 率  ( 0)为 : 甲 醇 1 3 8 , 1 3 8 ; 乙 醇 1 3 0 , .2 6 .2 8 . 6 5 
13 1 .6 0; 正 丙 醇 1 3 5 . 8 0, 1 3 5 ; 水 1 3 3   .8 4 . 3 0,

■ 

叵 

■ 

■ 

匣 『   _



 

过 程 (I) 恒 温 、恒 压 、双 液 比恒 定 的液 相 中溶 人  是 不 挥 发 溶 质 的 过 程 ,该 过 程 中 各 组 分 化 学 势 仅 受  z3 影 响 .这 时 液 相 Gib 的 b s—Du e 方 程 可 表 示  hm 为 如 下 形 式 
三  

133 . 3 0.后 者 为 文 献 值 l . 8    3
1 2 仪 器 及 实 验 方 法  .

VL E蒸 馏 仪 采 用 Otme h r式 平 衡 釜 .容 料 量 

墨(  

/ x ) ,., x 3 3 rp d 3= 0 r    

() 1 

2 0ml 0 ,滞 留 量 1  , 外 热 式 供 热 ,石 棉 保 温 , 0ml  
电磁 搅 拌 ,常 压 ( 0 3k a .   P ) 作 .温 度  1 0.  P ±0 2k a 操 测量 采用 校正 的 11 / 0温 度 计 .压 力 测 量 采 用 福 廷 

溶 剂 化 学 势 以逸 度 表 示 ,溶 质 化 学 势 以 活 度 表 

示 .代 人 式 ( ) 将 方 程 自 q =0积 分 至 z ,得 到  1后 3
2  

Xl i  

)+  

an 3 3 ) ,.I la / x3 TPx  

=0  
(   2)

式 大 气 压 强 计 .恒 沸 混 合 物 沸 点 变 化 ( AT) 用 贝  采 克曼温度计测 定 .温度 值经 露茎 及 压力 波 动校 正 .   分 析 方 法 为 相 对 密 度 法 .经 标 准 样 品检 验 ,摩 尔 分 
数 平 均 误 差 0 0 2 .实 验 过 程 先 测 混 合 溶 剂 平 衡  .0 5

过 程 ( 是 三 元 溶 液 组 成 固定 条 件 下 的 变 温 变 压 过  Ⅱ) 程 .该 过 程 中溶 剂 逸 度 变 化 满 足 以 下 热 力 学 关 系 

温 度 及 气 相 组 成 ,液 相 组 成 直 接 分 析 与物 料 衡 算 相  符 .溶 质 溶 人 液 相 后 气 相 样 品 全 部 返 回釜 内 .滞 留  液 组 成 变 化 经 衡 算 不 影 响液 相 组 成 的有 效 数 字 .平  衡 回流 时 间 不 少 于 3  n 0mi,个 别 实 验 点 经 重 复 测 
定 .甲 醇 一水 、 乙 醇 一 水 、正 丙 醇 一 水 双 液 系 

l f) r   , :f( (    /  
J  

T) + (, Td   r rV/ )   d R p
P  

( i= 1 2   ,)

() 3 

式 ( ) 边 同 乘 z ,对 1 3两   、2两 个 组 分 累 加 后 与 式  
( ) 立 可 消 去  .根 据 汽 液 平 衡 两 相 逸 度 相 等 , 2联  

VL E数 据 经 Heigo r tn法 检 验 ,符 合 热 力 学 一 致  n

再用上述过 程 中与液相初 末态成平衡 的气相逸 度代  替 液 相 逸 度 , : =P  ,i 即   y f =P y 9 . 于     5 由  

第5 3卷 第 9期 

孙 仁 义等 :不挥 发 溶质 对混 合 溶剂 沸 点及 蒸 气压 的影 响 
Tabl    Expe i ent   e ul  f n e2 rm alr s t o   onv atl  ol t   f e tOn v por— lqu d quii r n  ol ie s u e e c     a i i e lb m

?8 7 ? 8  

o  l h l( ta o,ehn l 1 r p n 1 一wae2 ia ysse (0 .  P ) fac olmeh n l ta o, 一po a o) o tr  n r ytms 1 0 3k a  b
l   1  3 0   Yl   t ℃  / l   1  3 0   YI   t ℃  /

c H5 —H2 —Hg 2 2 OH O Cl  
0. 5   13 0   0  59   1 8  1   1.   77 0. 9   44 0 8   4 7 0. 8   43 0. 7   48 8 2  2. 5 8 5  3. 4 8 8  3. 3 8 1  4. 9 0. 2 72  


C OH —H2 —KN   H3 O O3
0   13  4 2 9  6   0. 0   92 0. 9   89 0. 9   87 6 6  8. 5 6 7  8. 3 6 91 8.  

23    6
2.   94 0. 8   23 0   0.   72 1.   43 2. 5 1  2. 7 8 

0 42 .7 
0. 6   47 0. 5   57 0. 5   53 0. 51 5   0. 4   57 0. 4   54

8 .9 4 4 
8 7  4. 8 81 2   .9 81 4   .9 81 5   .9 8 67 1.   8 7  1. 9 0. 5   18

H7 OH— H2 —Hg 2 O C1  
0   0. 3 5  1. 5 0  1. 8 5  2. 1 1  2. 3 6  0 8   3 9 0. 8   34 0. 81 3   0. 7   36 0. 1 37   0. 8 36   8 7  7. 0 8 9  7. 0 8 1  8. 0 8 2  8. 0 8 3  8. 2 8 3  8. 6

35  .9
CH 0. 0   27 0   0. 5 5  1. 9 0  1. 4 6  2. 9 1  2. 4 7  0. 8   49 0   0. 7 5  1. 3 1  1. 0 7  2. 6 2  2. 3 8 

0 51 .4  

8 .1 19 
0. 5   64 8 4  0. 4 8 75 0.   81. 6 0  81.   45 82. 0 1  82.   35 7 51 2.   72. 0 7  7 90 2. H  7 0  3. 4 7 1  3. 5 7 2  3. 0 0


C3 OH —H2 —Na H7 O NO3  
0   1 2  3   2 2  0 3 08   4 1  7 5 2  7 C



3 OH —H2 — I g 2 O - C1 I   0. 01 6   0. 96 5   0. 9   50 0. 8   50 0. 73 5   0. 63 5   0. 88 7   0. 85 7   0. 83 7   0. 7   78 0. 7   74 0. 71 7  

0 98  4   0 0   5 9 0. 8 51   0. 2   59 0. 3   59 0. 4   59

8    8 08 8  3   8 2 8 5  8. 1 8 6  8. 4 8 8  8. 4 8 0  9. 0





3 OH —H2 一NH4 l H7 0 C 
0. 9   48 0. 0   59 0. 8 51   0. 2   57 0. 3   56 88. 8 0  88 2    9 88 4    9 88 65     8 7  8. 5 8 9  8. 2




64 5  0


0   6  9 3  8 0  7 7  6 1











45 w  0. 4   55 C  H 70H — H, 0 一 KCl   0   0. 01 5   0. 0   59 0. 4 51  

CHs OH — H2 — — O —K2 O4 S   0. 2 72   0   0. 5v 6 c  0. 0   92 0. 9   85 6 6  8. 5 6 8  8 5


66   5

8 0  8. 9 8 2  8. 9 8 31 8.  

0. 5 7  1 0w   5

C OH —H2 —Na S   H3 O 2 O4
0. 2 72   0   0. 4 6 ̄ 0. 0   92 0 84 9 


C H7   0H—H, 一Na l 0 C 
6 6  8. 5 6 8  8. 6 0. 5 66   0   0. 7c  7 v 0 01  5   0 11  5   8  0   8 9 8 2  8. 3

① strtd auae  

该 过 程 中气 相 逸 度 系 数 的变 化 以及 液 相 压 力 变 化 对  逸 度 的 影 响 十分 微 小 ,忽 略 后 经 整 理 得 到 

2 2 关 于 式 ( ) 理 论 分 析  . 4的

式 ( ) 边 定 积 分 中 的 被 积 函 数 为 正 值 . 因 此  4右 AT =0时 的 蒸 气 压 变 化 或 A p=0时 的 沸 点 变 化 皆  取 决 于方 程 左 边 数 值 的 符 号 . 如 左 边 为 正 , 固定 温  度 ,混 合 溶 剂 蒸 气 压 必 降 低 ;固 定 压 力 ,混 合 溶 剂 
沸点必 升高 .  

y A= [ 婀 /J] — (/)(  + I ∑曩 尺  T lpp 4 『 d n    )
其 中 
] 2 

Y=  
i= l  

- I( / y ) z n y /     

() 5 

rr  

关 于 A 值 的 符 号 ,考 虑 在 T、P、z.固定 条 

A=I-(n3 -), .z J z a口/z 丁 1 3   3 l a3   d   n   ‘ - ,  

(  6 )

件 下 溶 质 溶 入 混 合 溶 剂 的 过 程 . 随 着 溶 质 不 断 溶  解 ,z3 断增 加 ,其 化 学 势  不 或其活度 a  也 随 
之 不 断 增 加 ,溶 质 自发 地 从 较 浓 的 区 域 向较 稀 的 区  域 扩 散 ,直 至 饱 和 ,固 液 两 相 化 学 势 相 等 ,整 个 液  相 浓 度 均 匀 , 解 过 程 停 止 . 验 说 明 , 或 la 溶 经   n 

式 () 4 即不 挥 发 溶 质 对 固定 组 成 的 混 合 溶 剂 汽 
液 平 衡 影 响 的 热 力 学 方 程 .这 是 一 个 理 论 上 严 格 的  方 程 ,根 据 这 个 方 程 可 由溶 质 浓 度 推 算 蒸 气 压 力 、  

平 衡 温 度 及 气 相 组 成 的变 化 . 当蒸 气 压 力 与 外 界 压   力 相 等 时 ,平 衡 温 度 就 是 混 合 溶 剂 的沸 点 .  

总 是 z3 单 调 增 函 数 , 式 ( 中 的 偏 导 数 恒 大  的 即 6)

化 

工 

学 

报 

20 0 2年 9月 

Tabl    Ex rm e alr s l  f n e3 pe i nt   e u to   onv atl  ol t   f e to v po 。lqu d ol ie s u e e c   n  a r。 i i  

e ul r m f1 rl ol q ib i o 一pomn l—wae2 zor p z1 .3 , P: 10 3k a  i u tr aeto e( =0 4 2   0 . P )
S lt  ou e s l ef e   o ut r e 1  7 0 .3 3  0   yl   0. 32 4   AT /K  0   —y? 一 1  A  ? 0 S ue ol t   s u ef e   ol t r e 1  33 0.  7 0  


yl   0 4   32

AT / K 

— y?  11 2 A ? 0 

0   0. 6 07   0. 7   16 0. 3   33 0. 4 07   0. 7   14 0. 0 32   0. 6 05   0. 1   12
0. 82 1  

g y ie l cn  

0. 5 7  1.   51
2. 6 2 ̄

0. 39 4   0. 47 4  
0 45   3


0. 5   02 0. 9   08 0. 3   12 0. 6   02 0. 8   08 0. 2   16 0. 2 04   0. 9 05  
0. 8 09  

4.   51 1 3  0. 0 1 2  4. 4 3.   81 1 0  0. 3 1 0  6. 7 1. 6 9  6. 4 4 
9. 5 0 

Na   C1

0.   97 1 9  .4 2. 1 9 

0. 4   49 0. 65 4   0. 83 4   0. 4   46 0. 67 4   0. 8   43 0. 4   42 0. 5 45  
0. 67 4  

1 9  5. 8 2 5  3. 6 2 9  7. 3 1.   1 71 2 9  5. 4 2 7  8. 3 8.   21 1 0  9. 7
2 09 5.   1 7  0. 0 1  9   5 7 2 62 0.   8. 2 7  1 94 3.   1 3  7. 6 1  1   1 3 1  5   8 2

s cos  ur e

0. 0 5  0. 9 9  14  .9

0. 39 4   0. 46 4   0. 54 4   0. 3   46 0. 41 4  
0. 4   46

Ka 

0.   95 1. 0 9  2.   85

fu ts   r co e

0. 6 5  1 1  .2
1. 8 6 

Na N 

0. 0 7  1. 0 4 
2 9  0  

nln tl a   o 

0. 5 5 
1 1  .0 1 66 .  

0. 3   48
0. 45 4   0. 5   40

0. 8 04  
0. 8 09   0. 2   14

3. 1 6 
7. 4 9  l 5  1. 5

K1  

0.   51
1. 2 0  1. 3 5 

0. 41 4  
0. 9 44   0. 7 45  

0 03   4


0. 6 07   0. 2   10 0, 64 0   0. 1   12 0. 8   16 0. 4   00 0. 8   08

Hg 2 CI  

0.   63
1.   25 1. 8 8 

0. 2   47
0. 2   44 0. 2   40 0. 5 44   0. 7 45  

0. 2   16
0. 9   10 0. 8 28   0. 60 0   0. 1   16

0. 8 9 
16  .7 2. 6 4  1 3  2. 0 2 1  1. 8

Na   Br

0. 5 5 
11  .0 1 6  .5

04   43


0. 51 4   0. 6   40 0. 42 4   0. 52 4  

Li   C1

0. 8 8  1. 7 7 

Na C 3 2O  

0.   67 1. 4 3 

2. 5 6 
NH    C1 1. 6 0  2. 2 1  3.1   7

0. 8 46  
0. 6 44   0. 8 45   0. 2 47  

0. 84 1  
0. 9   06 0. 9   16 0. 23 3  

2 95 5.  
9. 2 2  1 67 4.   1 7  9. 4 Na   Ac

2.   oo
0.   64 1 2  .9 1.   93

0. 5   48
0 4   45


0. 3   16
0. 4   00 0. 8   08 0. 5   18 0. 0 04  

1 8  9. 6
1 45 7.   2 62 4.   2 7  4. 0 7. 2 4  1.   1 71

0. 5   46 0. 6   44

K NO3  

0. 8 9  1 9  .6
2. 4 9 

0. 39 4   0. 48 4  
0. 5   46

0. 8   09 0. 5   16
0. 4 21  

2. 8 6  7. 8 5 
1 8  1. 4

Ca 2 mc 

0. 8 4  0. 5 9 w 

0 40 4 


0. 4   46

0 07   4


① s t rt d  a u ae .

于0 ,因此 A 恒为正值 且 随积 分 区 间 z  增 大而增  大 .根据 溶 液 热 力 学 的 基 本 理 论 [ ] 1 ,活 度 系 数 的  0
对 数 可 以 表示 为 液 相 浓 度 的 幂 级 数 . 因此 a 与 z  3 3
间 应 有 以下 关 系 
a 3= 3 ep f x ,7)  7 x [ ( 13 ] 3 3

中溶 人 少 量 不 挥 发 溶 质 ,若 难 挥 发 组 分 的气 相 组 成  增 加 ,该 溶 液 的沸 点 必 升 高 或 蒸 气 压 必 降低 .  

对于恒 沸 混 合 物 ,z =Y ,Y 的 一 次项 等 于      0 ,二次项恒为 负 . y 为一个 小 负值 .在稀溶 液 中  
Ay 与 z3 间 有 如 下 关 系    之
≈ I( i n Y  ): K  3 ( i= 12   ,) () 8 

当双液系组 成 z  固 定 时 ,其 中 关 于 31 x 7、 3的 二 

元幂级数 f( 1 奶 ) 退 化 为 z z, 将 3的一 元 幂 级 数 .   代人式 ( ) 6 积分后 ,A 可表 示 为关 于 z 的幂 级数 , 3   而 且 级 数 的最 低 次 项 是 z3的 一 次 方 项 . 即 当溶 质 
浓度较稀时 A 是 z  的 同级 小 量 .   令 Ay =Y  1 2 2,即 y 可 视 为 Ay  l 1一Y =Y 一Y  1

式中

K  与 z1 关 的 经 验 常 数 .后 一 等 式 即著   是 有

名 的 F re 公 式 【 .式 ( ) 明 △ 与 z3是 同 级   utr ¨J 8表  

小量 ,即恒 沸 混 合 物 的 y 是 z 3的 高 级 小 量 . 因  此 ,至少在 z 较小 ( 3 并非小 得 y值 可以忽略 ) 的稀  溶 液 范 围 内式 ( ) 边 的符 号 由 A 决 定 ,其 值 必 为  4左
正 .于 是 得 到 结 论 ( ) 2 :在 恒 沸 混 合 物 中溶 入 少 量 

的函数 .将 y展 为关于 A 1 y 的级数 ,有 
Y = ( / 1 ,2  )X 1 Xl  一 3 / 2Ly  7


不挥发溶质 ,无论气 相发生何种 变化都会 引起 溶液  ÷ ( 1 } 2y )A 1 +… z   +z /;(y )     () 7  
沸 点 升 高 或 蒸 气 压 降低 .   设 1 为 难 挥 发 组 分 ( > Y ) 气 相 组 成 增 加  z1 1且 ( y >0 ,级 数 中 △ 1的一 次 项 必 为 正 . △ 1 A l )   当   较  小 即 溶 质 浓 度 较 稀 ( 非 稀 到 二 次 项 可 以 忽 略 的 程  并 度 ) , y 的符 号 取 决 于 一 次 项 的 符 号 . 由于 A 恒  时 为 正值 , 因此 得 到 结 论 ( ) 1 :在 固 定 组 成 的 双 液 系 

3 实 验 检 验 与 讨 论 
3 1 实 验 检 验  .

结 论 ( ) 不 挥 发溶 质 引 起 双 液 系 沸 点 升 高 或   1是 蒸 气 压 降低 的 充 分 性 条 件 .换 言 之 ,若 不挥 发 溶 质 

第5 3卷 第 9期 

孙 仁义 等 :不 挥发 溶 质对 混 合溶 剂 沸点 及蒸 气 压 的影 响 

89 ’ 8  

引起 双 液 系 沸 点 降低 或 蒸 气 压 升 高 ,必 然 使 易 挥 发  组分气相 组成增加 .为检验 结论 ( ) 1 ,作 者 查 阅 大 
量 不 挥 发 溶 质 对 双 液 系 VL E影 响 的 实 验 数 据 ,发 

增加[ ] u .根 据 结 论 ( ) 1 ,这 些 系统 的 沸 点 都 应 升  高 ,蒸 气压都应 降低 .但文献 中没有报道沸 点与蒸 
气压数据 .本文 通过 实验 测定 了这些 系统 的沸 点 ,  

现 无 一 例 外地 与 结 论 ( ) 符 ( 表 4 表 5 . 文  1相 见 、 )据 献 报 道 ,KNO3 、NaS 、 K2O4 甲 醇 一水 双 液   2O4 S 在 系 的富 醇 区 使 难 挥 发 组 分 水 的 气 相 组 成 增 加 [   1; 9
Hg 1 甲醇 一水 双 液 系 、 乙 醇 一水 与 正 丙 醇 一水  C2在

果然发 现它们 的沸点 都升高 了( 2 . 表 )  
实 验 中 也 有 易 挥 发 组 分 的气 相 组 成 增 加 但 沸 点 

升高或 蒸气 压 降低 的现象 .如 LC0 在 异丙 醇 一 i14  
水 双 液 系 的 富水 区 使 易 挥 发 组 分 醇 的 气 相 组 成 增 加  同 时 引 起 蒸 气 压 降 低 【 ,C C1在 甲醇 一四 氢 呋 喃   J u 2 双液 系的 富 醇 区使 难 挥 发组 分 醇 的气 相 组 成 减少 

双 液 系 的 富 水 区 使 易 挥 发 组 分 醇 的 气 相 组 成 减 
少 l 0 ; NI4 1 KC 、 Na 1 N ̄q 3 在 正 丙  ,  2J -C、 I 1 C、 ' O

醇 一 双液系的富醇 区使难挥 发组分醇 的气 相组成  水

同 时 引 起 沸 点 升 高 J 这 是 因 为 尽 管 Y<0, . 但 

Tabl  e 4  V a i to of b lng  i   1 a r p e s r   h n  ap   o p s to of r a i n    oii po nt0"v po   r s u e w e v or c m o ii n    l svo a ie c po nti r s s wih  s oli   nv atl  o ut n  n y lqui m i t e es  l tl  om ne  nc ea e   t dis v n no ol ie s l e i bi ar  i d  x ur   g

①   / lk mo?g一 .  
sse ytm: I. 2 一 po a ol— wae2 1 meh n l rp n l tr; I. ta ol— wae2 I . eh n l tr; l 1 ta ol— wae2 I tr; V


me h n l t a o l— do a e ; V . me h n J   ix n 2 t a 0l—

tta y r f r n ; V . e h n l—dc oo o t a e ; Ⅶ .e h n l —b n e e ; Ⅷ er h d o u a 2 1 t a o l ih lr eh n 2 taol e zn2



meh n l —b n e e ; I t a ol e z n 2 X. 1 一p o a ol rp n l —wae 2 tr.  

?

80 ? 9  

化 

工 

学 

报 

20 0 2年 9月 

① g ( 0   ov n) . ? 1 0gsle t  
s se : I. eh n l y tm t a o 1一 wa e2 1 . 2 一 p o a o 1一 wae 2 H . a eo e — wae 2 I tr ; I rp l n tr; I c tn l tr ; V. meh n l ta o 1一 b n e e ; V . meh n l e zn 2 t a o1  

c c h x n 2 Ⅵ .meh n l 一c ro   ta ho i e ; Ⅶ .meh n l 一tta y r f rn ; Ⅷ .meh n l 一a eo e ; I y l ea e; o ta o1 a b n t rc lr 2 e d ta o 1 er h d o u a 2 t a o 1 c tn 2 X. eh n l 一b n e e ; X ta o1 e z n 2  
e h n l d c o o o t a 2  t a o 1一 lh l r e h ne .

i1 ir il4均 使 体 系 蒸  A >0 ,且 A 的绝 对 值 超 过 y 的缘 故 .因 此 结 论 ( ) 在 内 的 浓 度 区 间 上 LC 、 LB 、LC0 1  不是必要性 条件 .  

气压降低 [ , ] 1 1 .文献 中查到 的所有 与恒 沸混合 物有  23

文 献 中 关 于 不 挥 发 溶 质 对 恒 沸 混 合 物 VL E影 响  关 的 汽 液 平 衡 现 象 都 与 结 论 ( 相 符 . 为 检 验 结 论  2) 的 完 整 数 据 报 道 较 少 . 实 验 发 现 C C 2 Ni 1、 ( ) u 1、 C2  2 ,测定 了 1 6种 不 同类 型 的 不 挥 发 溶 质 ( 括 无 机   包 SCl 引 起 乙醇 一水 恒 沸 混 合 物 沸 点 升 高 _ r 2均 2 ¨;在  物 、有 机 物 、电 解 质 、 非 电 解 质 ) 正 丙 醇 一水 恒 沸  对
E 甲醇 一四氢 呋 喃 双 液 系 包 括 恒 沸 组 成 在 内 的 浓 度 区  混合 物 VL 的影 响 .结 果 发 现 无 论 醇 的 气 相 组 成 增 

间上 LC 、 C C1 i1 u ,均 引 起 体 系 沸 点 升 高 … 在 甲  加 或 减 少 ,所 有 溶 质 都 引 起 恒 沸 混 合 物 沸 点 升 高 ( 1; 表 
醇 一苯 双 液 系 包 括 恒 沸 组 成 在 内 的 浓 度 区 间 上 Na  3 .对 恒 沸 混 合 物 而 言 , y 与 A 符 号 相 反 , 为 比较  I )

使 体 系 沸 点 升 高 [  " ;在 乙 醇 一苯 、乙 醇 一二 氯 乙 烷  二者 大 小 ,表 3中第 5行 列 出 二 者 之 比 .其 计 算 方 
双 液 系 包 括 恒 沸 组 成 在 内 的 浓 度 区 间 上 L C 引 起 体  法是 先 由气 相 组 成 变 化 根 据 式 ( ) 算 y,再 以 恒  i1 5计

系沸点升高 【] 1 ;在 异 丙 醇 一水 双 液 系 包 括 恒 沸 组 成  沸 点 下 纯 溶 剂 的摩 尔 汽 化 热 代 替 式 ( ) 的偏 摩 尔 汽  6 4中

第5 3卷 第 9期 

孙 仁 义等 :不 挥发 溶 质对 混 合溶 剂 沸点 及 蒸气 压 的影 响 
3 — 溶质  —
Re e e e   f r nc s

?8 1 ? 9  

化热 算 出 温 度 项 的 值 ,将 y 与 温 度 项 的 值 代 人 式   ( ) 出 A [ ( ) 压 力 项 为 o .摩 尔 汽 化 热 取 自 4解 式 4中 ]   文 献 [ ] 由于 恒 沸点 (7 5  低 于 水 与 正 丙 醇 的  8. 8 .01 2)
正 常 沸 点 ,水 的摩 尔 汽 化 热 经 基 尔 霍 夫 定 律 进 行 温  度 校 正 后 为 4 2 1 ? oI 1 2   t l1;正丙 醇 摩 尔 汽 化 热 有 多  Jo

1 Li  n i(   uWe bn 刘文 彬 ) ,Wag J ni王 键 吉 ) h o Ke i卓 克  n   i j( a ,Z u   l ( e
垒) ,W a gc i n 王 彩 兰 ) uJnu ( 锦 梭 ) Aca C i c  n   al ( a ,L  iso 卢 . t  hmi a S nc 化 学 学 报 ) 1 9 ii a( , 9 8,5 6:2   1 2 Li W e bn 刘 文 彬 )   u   n i( ,W agJ ni王 键 吉 ) W a gC in( 彩  n  i j( a , n   al 王 a

个 数 据 ,本 文 取 值 4 2 2J to_ ,未 做 温 度 校 正 . 7 5  ? l 。 o   表 3表 明 ,尽 管 y 皆 为 负 值 ,但 其 绝 对 值 与 A 值  之 比 随  快 速 地 减 小 ,说 明 稀 溶 液 中 A 是 影 响 恒  沸 混 合 物 沸 点 与蒸 气 压 变 化 的决 定 性 因素 .  
32 讨 . 论 

兰) ,LuJnu ( 锦梭 ) h m . C ie   i ( 等 学 校化   iso 卢 .C e J. h ns Unv. 高 e
学 学 报 ) 19 , 1 ( ) 9   , 9 3 4 3 :3 7

3 Li   uWe bn 刘 文彬 ) n i( ,Wa gJaj( 键 吉) a To g h n 白同  n  ini ̄i ,B i n c u (
春 ) W ag C in( 彩 兰 ) L   iso( 锦 梭 ) C e  J. , n   al 王 a , u Jnu 卢 . hr n  

从 理 论 分 析 知式 ( ) 由此 得 到 的 结 论 ( ) 全   4及 1完

C ieeUnv. 高等 学校 化学 学报 ) 9 2,1 ( ) 2  h ns  i ( ,1 9 3 4 :5 1 4 S nRe y( 仁 义 ) hn   n z i张 庆 芝 ) C e . C ie     u n i孙 .Z ag Qig h ( . hm J. h ns e Unv.高 等学 校化 学学报 ) 9 6 7 4 :6 1 i ( ,1 9 ,1 ( ) 0   5 Sn   u  Re y n i(孙 仁 义 ) J u n l f C e c l n sr a d . o ra  o hmi  Iduty n   a En iern Chn ( 工学 报 ) 9 6,4 ( :4 1 gn eig( ia)化 ,1 9 7 4) 0 
6 Z uJajn( 建 军 ) Li W e bn( 文 彬 ) L  iso( 锦    h  i u 朱 n , u   ni 刘 , uJn i 卢 l

是 经 典 热 力 学 的 结 果 ,因 而 具 有 可 靠 性 与 普 遍 性 的  特 点 ,结 论 ( ) 例 外 地 与 各 种 双 液 系 的 大 量 实 验 结   1无 果 相 符 正说 明 这 一 点 . 其 本 质 是 热 力 学 定 律 在 汽 液  平 衡 现 象 中 的 推 论 .式 ( ) 含 有 不 挥 发 溶 质 的 活  4中 度 ,如果 已知 其 在 混 合 溶 剂 中 的 活 度 系 数 ,就 能 推  算 任 意 浓 溶 液 的 沸 点 及 蒸 气 压 变 化 .结 论 ( ) 成 立  2的 依赖 于 F re utr方 程 .这 个 方 程 自提 出 以 来 ( 9 8 1 5  年) ,经 过 各 种 双 液 系 VL E实 验 的 考 验 , 不 仅 有 实 
验 基 础 ,而 且 有 理 论 根 据 【 ] 因 此 结 论 ( ) 是 一  ¨. 2也

梭 ) Xi , e  We ig( 炜 平 ) we iq a 魏 留 权 ) in 谢 p , i u u n(  L .Aca t 
C i c  ii 化 学 学 报 ) 1 8 h mi S nc a a( , 9 9,4 7:5 5 2 

7 LuWebn 刘 文 彬 ) h  i jn( 建 军 ) u Jn u 卢 锦    i  n i( ,Z uJa u 朱 n ,L   iso(
梭 ) o ra fC e i lId sr n En iern ( hn (   .J u n lo hm c n utya d a gneig C ia) 化

工 学报 ) 9 0,4 ( ) 7   ,1 9 1 3 :3 2 8 Ya   n |(   oYu bn 姚允 斌 ) ,Xi Ta ( 涛 ) e o解   ,G∞ Yig n 高 英 敏 ) n mi( .   Ha d o k o  h s a  h mit 物 理 化 学 手 册 ) S a g a: n b o   fP yi lC e sr c y( . hnhi  
Sh n liS in ea   c noo y  es, 1 85 a g}   ce c  nd Te h lg Prs a 9  

个 具 有 普 遍性 的 结 论 .但 由 于 不 挥 发 溶 质 对 恒 沸 混  合 物 汽 液 平 衡 影 响 的 数 据 报 道 较 少 ,对 其 进 行 实 验  检验仍是必要 的 .  
符 号 说 明 

9 Gme i g J   h i   ,Qn e   Va o —Li i   q i b im  t  olcin  n k n U. p r q dE ul r u i u DaaC l t . e o
Vo . 1 1. Fr n u t D ECHEMA . 1 7 a kfr : 9 7. 2   89

1  Hun  ii 黄 子 卿 ) It dci   fNo 0 agZq g( n . nr ut n o  n—e c yi lS l i   o o l t ta ou o e ml c   t n
n ∞ r( 电解 质 溶 液 理 论 导 论 ) Bin :S i c  rs, 17 . 4 y非   ei j g c nePes 9 3   e

n — 液相 活度  — 液相逸 度 ,P  a

l  J h s nA I u t r   C n. Ch m . n , 1 6 1 o no ,F re W F. a J. e E g. 9 0,3 8:7   8
1  S d  2 a aE,M o i e T, Mia a a K.   r u  s y h r  J. . g. a a En J p n, 1 7   9 5,

H——偏 摩 尔汽 化 热 ,J to  ? l o
— —

83 :16 () 9  
1   S d  E , M o iu  T , Ts bo N .Adw n.Che . S t., 1 7   3 aa rs e u i m e 9 6, 1 5: 7   5 5

蒸气压( 平衡 系统压 力 ) a ,P  

△ —— 蒸 气压 力 变化 ( 户=P P) 户 △     R—— 气 体 常数 ,J K  ? l ? mo   T—— 沸 点 ( 平衡 系统 温度 ) ,K  △T—— 沸 点变 化 ( AT:T  T)   ,K f —— 沸 点 , ℃ 
— —

1   LuWe bn 刘 文彬 ) 4 i n i( ,Wa gJ ni王 键 吉 ) n  i j a ( ,Wag C in( 彩  n   al 王 a 兰 ) uJn u ( ,L  iso 卢锦 梭 ) C e J C ie Unv. 高等 学校 化学  . h m. . h n ̄ i (
学报 ) 19 , 9 3,1 ( 1 :1 7   41) 58
1   B r sJA,Fu trW F Ad n. h m . e , 1 7 , 1 7 1   5 un  r e . w C e S t. 9 9 7 : 1

液 相偏 摩 尔体 积 ,m3 to ? l o  

1  6

Hu( i吕晖 ) ,LuJ so 卢锦 梭 ) Ju n l fXi ra gT ah r   i u ( n . o ra  o r in eces L C l g ( 乡 师范 学院 学报 ) 9 1 4 :5   ol e 新 e ,1 8 ( ) 5

z—— 液 相无 溶质 基 础摩 尔 分数 ,薯 =  /( +n )  1 2  z —— 溶 质与 溶 剂 的摩 尔数 之 比   
— —

1  S n 7 u  Rey n i(孙 仁 义 ) J u n l f h mi l n uty n   . o r a o  C e c  Id s  a d a r
En iern ( h n ( 工 学 报 ) 18 ,3 ( ) 2 4 gr elg C ia) 化 o , 9 5 6 2 : 0 

气 相摩 尔 分数 
化 学势 ,J to一 ? l  o

1  S nXi xa 孙 晓 霞 ) u   a 孙 茜 ) u   n i孙 仁 义 ) 8 u a i( o ,S n Oi n( ,S n Re y( .  
C e cl s rh s 化 学 研 究 ) 2 0 h mi   e c e( a Re a , 0 0,1 ( ) 7 1 2 :1  
1  M ea d   9 rn aD,F re    utr F.AJ E ,. 9 4,2 ( ) 1 3 W C  ,1 7 0 1 : 0 
2   Ro se u R  , As c at D  0 usa  W h rf  L, S h e b m   M . C E  , c o n o E  A/ h J. 









气 相逸 度 系数 
液相 溶入 溶质 后 的状态 

上 角标 
,   — —

17 ,1 () 2  9 2 8 4 :8 5
2   Ga n M  1 l   A, L b a o   D, AIR o    A a a rd rM  v r zJ R. dw n. h m . e .   ̄ Ce St ,
1 6. 1 5: 8   97 5 5

下 角标  1 — — 溶 剂  ,2


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蒸发
(3)溶液沸点的改变:含有不挥发溶质的溶液,其蒸气压较同温度下 溶剂的蒸气压低...分离室 料液在加热管内沸腾和流动情况对长管蒸发器的蒸发效果有很 大的影响。...
物化第四章复习资料
在恒温恒压下, 理想液态混合混合过程△mixVm ( ...非挥发性物质B,已知它们的沸点 升高常数依次是 0....假设蒸汽为理想气体,则该溶液溶剂的活度 aA=( )...
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