当前位置:首页 >> 理学 >>

03-统计热力学基础


三、统计热力学基础

三、统计热力学基础(313 题) 统计热力学基础(
一、选择题 ( 共 38 题 ) 1. 1 分 (1301) 玻耳兹曼熵定理一般不适用于: ( ) (A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子 2. 1 分 (1302) 非理想气体是: ( ) (A) 独立的全同粒子体系 (B) 相依的粒子体系 (C) 独立的可别粒子体系 (D) 定域的可别粒子体系 3. 2 分 (1304) 下列各体系中属于独立粒子体系的是: ( ) (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 4. 1 分 (1362) 玻耳兹曼分布 _______ 。 (A) 是最概然分布,但不是平衡分布 (B) 是平衡分布,但不是最概然分布 (C) 即是最概然分布,又是平衡分布 (D) 不是最概然分布,也不是平衡分布 5. 1 分 (1363) 对于近独立非定位体系,在经典极限下能级分布 D 所拥有的微观状态数 t 为:( (A) t n = N !

)

N igi ∏N! i i

(B) t n = N !

g ini ∏N! i i

(C) t n = N ! 6.

N igi ∏ N! i

(D) t n = N !

g ini ∏ N! i
( )

1 分 (1364) 对于服从玻耳兹曼分布定律的体系,其分布规律为: (A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多 (B) 第一激发能级上的粒子数最多 (C) 视体系的具体条件而定 (D) 以上三答案都不对 7. 2 分 (1369) 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 (A) 最概然分布公式不同 (B) 最概然分布公式相同 (C) 某一能量分布类型的微观状态数相同 (D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同 8. 2 分 (1370)

(

)

如果我们把同一种分子分布在二个不同能级 ε 与 ε′上的 n 与 n' 个分子看成是“不同种” 的分子 A 与 A',则这“两种分子”将可按 A' A 进行转化而达到平衡。请计算这个“化 学平衡”的 Kn。
- 235 -

三、统计热力学基础

2 分 (1371) 有 6 个独立的定位粒子,分布在三个粒子能级 ε0, ε1, ε2 上,能级非简并,各能级上的 分布数依次为 N0=3,N1=2,N2=1,则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的: ( ) 3 2 1 (A) P6 P3 P1 (B) C63C32C11 ? (C) 6!/3!2!1! (D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!) {1!/1!(1-1)!} 10. 5 分 (1402) 在 N 个 NO 分子组成的晶体中, 每个分子都有两种可能的排列方式, NO 和 ON, 即 也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物,在 0K 时该体系的熵值: ( ) (A) S0= 0 (B) S0= kln2 (C) S0= Nkln2 (D) S0= 2klnN 11. 2 分 (1433) 假定某原子的电子态有两个主要能级,即基态和第一激发态,能级差为 1.38 × 10-21 J, 其余能级可以忽略,基态是二重简并的。则在 100 K 时,第一激发态与基态上的原子数之比 为: ( ) (A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01 12. 5 分 (1436) 体系中若有 2%的 Cl2 分子由振动基态到第一振动激发态,Cl2 分子的振动波数 9.
-1 ~ v1 =5569 cm ,则该体系的温度为

(

)

13.

14.

15.

16.

17.

(A) 2060 K (B) 1000 K (C) 3000 K (D) 206 K 1 分 (1461) 粒子的配分函数 q 是: ( ) (A) 一个粒子的 (B) 对一个粒子的玻耳兹曼因子取和 (C) 粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和 (D) 对一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子取和 1 分 (1462) 下列热力学函数的单粒子配分函数 q 统计表达式中,与体系的定位或非定位无关的是: ( ) (A) H (B) S (C) F (D) G 2 分 (1465) 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是: ( ) (A) G, F, S (B) U, H, S (C) U, H, CV (D) H, G, CV 2 分 (1466) 关于配分函数,下面哪一点是不正确的: ( ) (A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻耳兹曼因子之和 (B) 并不是所有配分函数都无量纲 (C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义 (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关 2 分 (1467) 在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中,下述关系式中哪一个是错误的? ( ) (B) Uv= Hv (C) CV,v= Cp,v (D) Cp,t= CV,? (A) Fr= Gr
- 236 -

三、统计热力学基础

1 分 (1470) 某双原子分子 AB 取振动基态能量为零,在 T 时的振动配分函数为 1.02,则粒 子分 布在 v = 0 的基态上的分布数 N0/N 应为: ( ) (A) 1.02 (B) 0 (C) 1 (D) 1/1.02 19. 1 分 (1472) 在分子运动的各配分函数中与压力有关的是: ( ) (A) 电子运动的配分函数 (B) 平均配分函数 (C) 转动配分函数 (D) 振动配分函数 20. 2 分 (1476) 已知 I2(g)的基本振动频率 ν =21 420 m-1, kB=1.38×10-23 J?K-1, h=6.627×10-34 J?s, c=3× 108 m?s-1, 则 I2(g) 的振动特征温度Θv 为: ( ) -14 -8 (A) 2.13×10 K (B) 1.03×10 K (C) 308.5 K (D) 3.23×10-3 K 21. 2 分 (1479) ) 已知 CO 的转动惯量 I = 1.45×10-26 kg?m2,则 CO 的转动特征温度为: ( 7 (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×10 K (D) 5.56 K 22. 2 分 (1513) 气体 CO 和 N2 有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量,在相同温度和压力时,两者平 动和转动熵的大小为: ( ) (A) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)>Sr,m(N2) Sr,m(CO)>Sr,m(N2) (B) St,m(CO)>St,m(N2), (C) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)<Sr,m(N2) Sr,m(CO)=Sr,m(N2) (D) St,m(CO)=St,m(N2), 23. 1 分 (1531) 双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动的零点能等于: ( ) (A) kT (B) (1/2)kT (C) hν? (D) (1/2)hν 24. 1 分 (1533) 双原子分子的振动配分函数 q = {1-exp(-hν/kT)}-1 是表示: ( ) (A) 振动处于基态 (B) 选取基态能量为零 (C) 振动处于基态且选基态能量为零 (D) 振动可以处于激发态,选取基态能量为零 25. 1 分 (1534) 双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零,则振动配分函数值: ( ) (A) = 0 (B) = 1 (C) < 0 (D) > 1 26. 1 分 (1535) 对于 N 个粒子构成的独立可别粒子体系熵的表达式为: ( ) (A) S = Nklnq + NkT(?lnq/?T)V,n (B) S = kln(qN/N!) + NkT(?lnq/?T) V,n (C) S = NkT2(?lnq/?T) V,n (D) S = Nklnq + NkT2(?lnq/?T) V,n 27. 1 分 (1537) 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是: ( ) (A) 振动能 > 转动能 > 平动能 (B) 振动能 > 平动能 > 转动能 (C) 平动能 > 振动能 > 转动能 (D) 转动能 > 平动能 > 振动能 28. 1 分 (1538) 热力学函数与配分函数的关系式对于全同粒子体系和可别粒子体系都相同的是: 18.
- 237 -

三、统计热力学基础

(

)

(A) U , F , S (B) U , H , C V (C) U , H , S (D) H , F , C V 29. 2 分 (1540) ( ) 2 mol CO2 的转动能 Ur 为: (A) (1/2)RT (B) RT (C) (3/2)RT (D) 2RT 30. 2 分 (1541) 在 298.15 K 和 101.325 kPa 时,摩尔平动熵最大的气体是: ( ) (A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2 31. 5 分 (1543) 300 K 时,分布在 J= 1 转动能级上的分子数是 J= 0 能级上分子数的 3exp(-0.1)倍,则分子 转动特征温度是: ( ) (A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K 32. 2 分 (1546) ( ) NH3 分子的平动、转动、振动、自由度分别为: (A) 3, 2, 7 (B) 3, 2, 6 (C) 3, 3, 7 (D) 3, 3, 6 33. 2 分 (1547) H2O 分子气体在室温下振动运动时 C V,m 的贡献可以忽略不计。 则它的 Cp,m /C V,m 值为 (H2O 可当作理想气体) : ( ) (A) 1.15 (B) 1.4 (C) 1.7 (D) 1.33 34. 2 分 (1548) 忽略 CO 和 N2 的振动运动对熵的贡献差别。N2 和 CO 的摩尔熵的大小关系是: ( ) (A) Sm(CO) > Sm( N2) (B) Sm(CO) < Sm( N2) (D) 无法确定 (C) Sm(CO) = Sm( N2) 35. 2 分 (1549) 三维平动子的平动能 εt= 6h2/(8mV2/3)能级的简并度为: ( ) (A) 1 (B) 3 (C) 6 (D) 0 36. 2 分 (1551) 一个体积为 V、粒子质量为 m 的离域子体系,其最低平动能级和其相邻能级的间隔是: ( ) 2 2/3 2 2/3 2 2/3 2 (B) 3h /(8mV ) (C) 4h /(8mV ) (D) 9h /(8mV2/3) (A) h /(8mV ) 37. 2 分 (1617) 晶体 CH3D 中的残余熵 S0, m 为: ( ) (A) Rln2 (B) (1/2)Rln2 (C) (1/3)Rln2 (D) Rln4 38. 2 分 (1680) 在相同温度和压力下,H2O(g)和 HOD(g)的平动熵和转动熵的大小为: ( ) (A) S t,m(H2O)<S t,m(HOD), S r,m(H2O)<S r,m(HOD) (B)S t,m(H2O)=S t,m(HOD), S r,m(H2O)=S r,m(HOD) (C)S t,m(H2O)<S t,m(HOD), S r,m(H2O)=S r,m(HOD) (D)S t,m(H2O)>S t,m(HOD), S r,m(H2O)>S r,m(HOD) 二、填空题 ( 共 71 题 ) 1. 2 分 (1303) 玻耳兹曼统计的基本假设是 ____________________________ 。 2. 2 分 (1311)
- 238 -

三、统计热力学基础

根据结构分析,液体分子是近距有序的,故液体可视为晶体模型处理,现将 NA 个分子 的液体 A 和 NB 个分子的液体 B 混合形成理想液体,设 A,B 纯态的热力学概率为 1,则 溶液的总微态数为 ___________ 。 3. 2 分 (1317) 当 Cl2 第一振动激发态的能量等于 kT 时,振动对配分函数的贡献变得很重要。此时的 温度为 4. 2 分 (1318) (k=1.38 × 10 5 分 (1319)
?23

。 (已知振动特征温度ΘV =801.3 K)
?1

当热力学体系的熵函数增加一个熵单位(4.184 J ? K )时,体系的微态数将增加

倍。

J?K )

?1

5.

CO 的转动惯量 I=1.449 × 10-45 kg ? m 2 ,在 25℃时,转动能量为 kT 时的转动量子数 J= 6. 2 分 (1320) 。 (k=1.38 × 10
?23

J ? K ?1 ,h=6.626 × 10 ?34 J ? s ) J ? K ?1 , h=6.6 × 10 ?34 J ? s , Cl 原子的

已知 Cl2 的共价半径为 1.988 × 10-10 m, k=1.38 × 10 得重要,则此时的温度 T= 7. 5 分 (1321) h=6.626 × 10 8.
?34

?23

相对摩尔质量为 35.0, 35 Cl 2 的第一激发态的能量等于 kT 时转动运动对配分函数的贡献变 。
?23

已 知 Cl2 分 子 两 原 子 间 核 间 距 r=1.987 × 10-10 m , k=1.38 × 10

J ? K ?1 ,


J ? s ,Cl2 分子的转动能级间隔等于 kT 时的温度为

2 分 (1322)

A 和 B 为 Einstein 晶体,各有 100 个原子, 均处于 0 K,则 A 和 B 两体系的 总 = , S 总= 。 9. 2 分 (1365) 1 mol 理想气体,在 298 K 时,已知分子的配分函数 q = 1.6,假定 ε0= 0,g0= 1,则处 于基态的分子数为 _______________ 。 10. 2 分 (1366) I2 分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J, 25℃时, 在 某一能级与其较低能级上分子数的 比值 Ni+1/Ni= ___________________ 。 11. 2 分 (1368) 玻耳兹曼分布定律表达式为 _______________________________________ 。 其适用条件为 _________________________________________________________ ______________________________________________________________________。 12. 2 分 (1421) 在 300 K 时,由 N 个分子组成的理想气体。气体分子的能级ε1=6.0 × 10-21 J 相应的统 计 权 重 g1=1 , 能 级 ε 2=8.1 × 10-21 J, 统 计 权 重 g2=3 。 则 这 两 个 能 级 上 分 子 数 之 比 N1/N2= 。 (k=1.38 × 10 J ? K ) 13. 2 分 (1422) N2 的振动频率 v =6.98 × 1013 s-1 ,在 25℃时, ν =1 和 ν =0 能级上粒子数之比为 Nν =1/N ν =0= 。 14. 5 分 (1423) 为 15. I2(g)样 品 光 谱 的 振 动 能 级 上 分 子 的 布 居 为 N ν =2/N ν =0=0.5414 时 , 体 系的 温 度 ?34 ?23 ?1 。 (已知振动频率 v =6.39 × 1012 s-1, h=6.626 × 10 J ? s ,k=1.38 × 10 J ? K ) 5 分 (1424) 一粒子体系服从 Boltzmann 分布,其能级均非简并,能级间隔均为 3.2 × 10-20 J,
- 239 ?23 ?1

三、统计热力学基础

kB=1.38 × 10 J ? K ,则 300 K 时,粒子占据基态的百分数 N0/N= 。 16. 5 分 (1425) 已知 HF 的转动特征温度为 30.3 K, T=300 K,转动量子数 J 分别为 0,1,2,3,4 时能级上分 布的有效状态数为 , , ,通过计算能否 断言,能级愈高则能级分布愈小。 17. 10 分 (1431) HBr 理想气体分子在 1000 K 时,处于ν =2,J=5 和状态ν =1,J=2 能级的分子数之比 为 。 (已知Θ v=3700 K, Θ r=12.1K) 18. 10 分 (1432) 对 N 个单原子氟理想气体,在 1000 K 下,实验测得它在电子基态、第一激发态和第 二 激 发 态 的 简 并 度 和 波 数 分 别 为 : g0=4 , g1=2 , g2=6 , ν 0 =0 , ν 1 =4.04 × 104 m-1 ,

?23

?1

~

~

~ ν 2 =1.024 × 107m-1 , 略 去 其 它 更 高 能 级 , 则 电 子 在 这 三 个 能 级 上 的 分 布 分 数 分 别 为

N0/N= ;N1/N= ;N2/N= 。 (每空格分别为 4,3,3 分) 19. 2 分 (1434) 已知某一体系分子的电子态仅分布于基态和第一激发态。若以基态能级作为能量标度 零点。并已知基态的简并度为 g0,第一激发态的能量及简并度分别为ε1,g1,则分布于该 。 两能级的分子数之比 N1/N0= 20. 2 分 (1435) 某双原子分子 AB 取振动基态为零。 T 时的振动配分函数为 1.02, 在 则粒子分布在ν =0 。 的基态上的分布分数 N0/N= 21. 5 分 (1437) N2 分子在电弧中加热,光谱观察到 N2 分子在振动激发态对基态的相对分子数为:

22.

已知 N2 的振动频率ν =6.99 × 1013 s-1,则气体的温度 T= 5 分 (1438) 已知单原子氟的下列数据



23.

则在 1000 K 时,处在第一激发态电子能级上的氟原子分布分数 N1/N= 2 分 (1439)



由 N 个粒子组成的热力学体系,其粒子的两个能级为ε1=0 和ε2=ε,相应的简并度

~ 为 g1 和 g2,假设 g1=g2=1, v =1 × 104 m-1,则该体系在 100 K 时,N2/N1= 。 24. 10 分 (1440) A 分子为理想气体,设分子的最低能级是非简并的。取分子的基态作为能量零点,相 邻能级的能量为ε,其简并度为 2,忽略更高能级。若ε=kT,则 最高能级与最低能级上最概然分子之比 N1/N0= , 1 mol 该气体的平均能量
25. RT。 2 分 (1443) 三种统计方法中所用的基本假设是哪一种? ( 以"√"表示 )

- 240 -

三、统计热力学基础

26.

2 分 (1448) N2 的转动常数 B=h/(8 π I)=5.96 × 1010 s-1,计算 T → ∞ 时, J=1 和 J=0 能级上粒子数之
2

比 N1/N0= 。 27. 1 分 (1464) 分子配分函数 q 的定义为 ________________ 其适用条件为 ______________ 。 28. 2 分 (1468) 以粒子的配分函数 q 表达热力学函数 F 时, 独立可别粒子体系的 F = _____ 。 不可别 粒子体系的 F = _________ ,用体系的配分函数 Z 表达时,F = ________ 。 29. 2 分 (1473) 一维平动配分函数 ft 与温度 T 的关系是 ________ ,一维转动的配分函数 fr 与 T 的 关系是 ________ ,在 T 很高时,一维谐振子的配分函数与 T 的关系是 ___________ 。 30. 2 分 (1489) 一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分 函数的 ________________ ,即 q 等于 ________________ 。 31. 2 分 (1501) 当 两 能 级 差 ε2-ε1= kT 时 , 则 两 能 级 上 最 概 然 分 布 时 分 子 数 之 比 N2*/N1* 为 :__________________ ; 当 两 能 级 差 为 ε2-ε1= kT, 且 其 简 并 度 g1=1,g2=3, 则 N2*/N1* 为 _________________。 32. 2 分 (1511) 由 N 个粒子组成的热力学体系,其粒子的两个能级为ε1=0,ε2=ε,相应的简并度为 g1 和 g2,试写出该粒子的配分函数 q= 。 33. 2 分 (1512) 被吸附在固体表面上的气体分子可看作二维气体,则此二维气体分子的平动配分函数 qt,2d= 。 (已知固体表面积为 A) 34. 2 分 (1514) 1 mol 纯物质的理想气体,设分子的某内部运动形式只有三种可能的能级,它们的能 量和简并度分别为ε1=0,g1=1;ε2/k=100 K,g2=3;ε3/k=300 K,g3=5。其中,k 为 Boltzmann 常 数,则 200 K 时分子的配分函数 q= 。 35. 2 分 (1515) 18 O2 和 16O2 转动配分函数的比值为 。 36. 2 分 (1516) 已知 I2(g)的基本振动频率Θv =308.59 K, 则在 300 K 时,I2(g)的振动配分函数 qv= , 一个自由度的振动配分函数 fv= 。 37. 2 分 (1517) 双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零,则振动配分函数值为 。 38. 5 分 (1518) 设水分子在二维空间运动,H2O 的平面与二维面平行,则二维运动的水分子之 qt= ,qr= ,qv= 。 39. 5 分 (1519) 已知氯原子中电子的最低能级ε0=0,电子的总角量子数 J=3/2,ε1=1.76 × 10-20 J,
- 241 -

三、统计热力学基础

ge,1=2,则氯原子在 25°C 时电子配分函数 qe= 。 (k=1.38 × 10 J ? K ) 40. 5 分 (1520) 已知 CO 的转动惯量 I=1.5 × 10-46 kg·mol-1,则 CO 在 298.15 K 时的转动配分函数 qr= ,一个自由度的转动配分函数 fr= 。 41. 5 分 (1521) 已知 O2(g)的振动频率为 1589.36 cm-1, 则 O2 的振动的特征温度Θv = 3000K 时振动配分函数 q v=
?23 ?1

?23

?1



,q0,v=
?34

(以振动基态为能量零点) 。

(k=1.38 × 10 J ? K , h=6.626 × 10 J ? s ) 42. 5 分 (1522) ~ 已知 N2 分子的振动波数 v =2360 cm-1, N2 分子在 300 K 时的振动配分函数 qv= 则 在振动量子数 v=1 能级粒子分布分数 N1/N= 。
?23 ?1 ?34



(k=1.38 × 10 J ? K , h=6.626 × 10 J ? s ) 43. 5 分 (1523) 一个分子有单态和三重态两种电子能态。 单态能量比三重态高 4.11 × 10-21 J, 其简并度 分别为 ge,0=3, ge,1=1。则在 298.15 K 时,此分子的电子配分函数 qe= ;三重态与单态 上分子数之比为 。 44. 5 分 (1524) 14 N2 和 14N16N 分子的核间平均距离都为 1.0976 × 10-10 m,则 14N2 的转动配分函数 qr(14N2)= h=6.626 × 10 J ? s ) 45. 5 分 (1525) 则其转动惯量 I= ,转动特征温度Θr = 。
?34

,qr(14N16N)=

。 (在 300 K,k=1.38 × 10

?23

J ? K ?1 ,

HI 双原子分子在振动基态时的平均核间距离 r0=1.615 A ,振动基本频率 2310 cm-1, , 振动特征温度

ο

Θv =
46.

5 分 (1532) 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系,运动于边长为 a 的立方容器中,体系 体积、粒子质量和温度有如下关系: h2/(8ma2)= 0.100 kT 则处于能级 ε1= 9h2/(4ma2)和 ε2= 27h2/(8ma2)上的粒子数目的比值是____。 47. 2 分 (1539) 晶体的爱因斯坦特征温度ΘR= ___________ ,其量纲为 ____________ 。 48. 2 分 (1544) CO 与 N2 分子的质量 m 及转动温度特征温度Θr 基本相同, 振动特征温度Θv 均大于 298 K,电子又都处于非简并的基态,但这两种气体的标准摩尔统计熵不同,则有 S $ (CO,298.15 K)-S $ (N2,298.15 K) = __________ , 其依据为 __________ 。 m m 49. 2 分 (1545) 一 个 双 原 子 分 子 的 振 动 配 分 函 数 表 示 为 exp(-Θr /2T)/[1-exp(-Θv/T)] , 振 动 是 以 ___________ 为 能 量 零 点 的 。 若 振 动 配 分 函 数 表 示 为 1/[1-exp(-Θv /T)] , 振 动 是 以 ________________ 为能量零点的。 50. 2 分 (1616) 某 分 子 转 动 光 谱 中 相 邻 两 谱 线 的 波 数 间 隔 为 20.48 cm-1 , 则 分 子 的 转 动 惯 量 为 _____________ kg?cm2。 51. 2 分 (1670) 根据统计力学原理,对 1mol 单原子分子理想气体,恒压变温过程的熵变是恒容变温 倍。 过程熵变的 52. 2 分 (1671)
- 242 -

三、统计热力学基础

NO 晶体的残余熵为 。 53. 2 分 (1672) 在 N 个 NO 分子组成的晶体中,每个分子都有两种可能的排列方式,即 NO 和 ON,也 可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物,在 0 K 时,该体系的熵值 S0,m= 。 54. 2 分 (1673) 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的 是 。 55. 2 分 (1674) 已知 CO 的转动惯量 I=1.45 × 10-26 kg·m2, k=1.38 × 10 CO 的转动特征温度为 Θr = 56. 2 分 (1675) 。
?23 ?23

J ? K ?1 , h=6.627 × 10 ?34 J ? s , 则

~ 已知 I2(g)的基本振动频率 v =21 420 m-1,k=1.38 × 10
c=3 × 108m·s-1,则 I2 的振动特征温度 Θv = 57. 2 分 (1676) 动特征温度 Θr = 58. 2 分 (1677) 2 mol CO2 转动能 U r= 59. 2 分 (1678) 。 。

J ? K ?1 ,h=6.627 × 10 ?34 J ? s ,



300 K 时,分布在 J=1 转动能级上的分子数是 J=0 能级上的 3exp(-0.1)倍,则该分子转

CO 和 N2 分子质量 m、转动特征温度 Θ r 基本相同,且 Θ v >>298 K,电子都处于非简 并 的 最 低 能 级 上 , 这 两种 分 子 理 想 气 体 在 298 K, 101325 Pa 下 摩 尔统计 熵 的 差 值
$ $ S m (CO) ? S m (N 2 ) =



60.

2 分 (1679) 已知 N2 分子的 Θ v =2.89 K,则 N2 在 25°C,101 325 Pa 压力下的标准摩尔振动吉布斯
$

自由能 Gm,v = 61. 2 分 (1681)

。 (假定最低振动能级的能量为零。 )

已知 N2 分子的振动特征温度 Θ v =3340 K,在 298.15 K 时,N2 的标准摩尔振动熵

S

$ m,v

(298.15 K)= 2 分 (1682)



62.
$ m,r

已知 N2 分子的转动特征温度 Θ r =2.86 K,在 298.15 K 时 N2 的标准摩尔转动熵

S (298.15 K)=
63. 5 分 (1683)

。 ε 0,v =0) (

已知电子基态和第一激发态简并度皆为 2, 二能级间隔 ? ε=2.473 × 10-21 K, NO(g) 则 在 298.15 K 及 101 325 Pa 时的电子摩尔熵 Se,m= 。 (k=1.38 ×10 J ? K ) 64. 2 分 (1684) 已知 N2 分子的转动特征温度为 2.86 K,用统计力学方法计算在 298 K,101 325 Pa 下, 1 mol N2 分子气体的转动亥姆霍兹函数值 Fr= 。 65. 5 分 (1685)
-1 ?23

在 298.15 K 时,F2 分子的转动惯量 I=32.5 × 10-47 kg ? m 2 ,h=6.626 × 10-34 J ? s ,则此 F2 分子的转动配分函数 q r= 66. Sm= 5 分 (1686) N2 分 子 的 转 动 特 征 温 度 Θ r =2.86 K , 则 298 K 的 N2 气 的 摩 尔 转 动 熵 。
- 243 -

,F2 气体的摩尔转动熵



三、统计热力学基础

67.

5 分 (1687) H2O 分子气体(可视为理想气体)在室温下,振动运动对 CV,m 的贡献可忽略不计,用 统计力学方法,求得它的 Cp,m/CV,m 为 。 68. 5 分 (1688)
$ $ 298.15 K 时,O2(g)的平动运动对热力学函数 Gm 的贡献为 Gm =
?23 -1



(k=1.38 ×10 J ? K ) 69. 5 分 (1689) 已知 298 K 时 NO 分子的转动配分函数 qr=121.2, 2 mol 该气体转动热力学能 则 (即内 能)为 ,转动熵值为 。 70. 5 分 (1690) 已知 N2 分子的转动惯量 I=13.9 × 10-47 kg ? m 2 , N2 分子的转动配分函数 q r= 则 1 mol N2 分子在 25°C 时转动吉布斯自由能 G m,r= 71. 2 分 (9401) 形成共沸混合物的双液系在一定外压下共沸点时的组分数 C 为 条件自由度 f*为 。 。 , Φ为 相数 , 。

三、计算题 ( 共 134 题 ) 1. 5 分 (1306) 在体积 V 中含有 NA 个 A 和 NB 个 B 分子,打开阀门后有 M 个分子流出去,在 M 个 分子中有 MA 个 A 和 MB 个 B 分子的概率是多少? 2. 5 分 (1312) 4 个白球与 4 个红球分放在两个不同的盒中, 每盒均放 4 个球, 试求有几种不同的放 置方法。 3. 10 分 (1315) 一小巴士汽车向前的座位有9个,向后的座位有8个,车上有7个乘客,其中2个拒绝 朝前坐,3个拒绝朝后坐,问有几种坐法? 4. 10 分 (1316) 一口袋装有 7 个红球, 4 个白球和 5 个蓝球,相继三次取球(每取出一球即将球放回 原处) ,求: (1) 第一次取出为红球,第二次为白球,第三次为蓝球的概率 P1; (2) 三次当中红球、白球、蓝球各一次的概率 P2; (3) 三次当中,第三次为蓝球的概率 P3(第一、二次的概率不限) 。 5. 15 分 (1325) 从 HCl 分子光谱中的转动谱线,测出两相邻谱线间波数差为 20.83 cm-1,求 HCl 分子 中原子间距离 r。 6. 10 分 (1326) 对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级ν=0 及转动能级 J=2 时的概率,用

ΘV , Θr 表示。
7. 2 分 (1367)

(以振动基态为能量零点)

氮分子的振动能级为 εv=(v+ 1/2)hν , v= 0,1,2,…,hν = 4.8×10-20 J ,气体在 p?及 1000 K 下达到热平衡,求第一激发态与基态的粒子数之比。 8. 5 分 (1374) 设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系,其体积 V、粒子质量 m 与温度的关系 为 h2/(8mV2/3) = 0.100 kT,试计算处在能级 14h2/(8mV2/3) 与 3h2/(8mV2/3)上的粒子数之比。 9. 5 分 (1376)
- 244 -

三、统计热力学基础

对一维谐振子,求当振动能 εv≥εj 的粒子数所占的百分数(j 为振动量子数) 。 10. 5 分 (1377) 分子 X 的两个能级是 ε1= 6.1×10-21 J,ε2= 8.4×10-21J,相应的简并度是 g1= 3,g2= 5。 (1) 当温度为 300 K 时; (2) 当温度为 3000 K 时。 求由分子 X 组成的近独立粒子体系中,这两个能级上的粒子数之比。 11. 10 分 (1380) 定域的 50 个全同的分子其总能量为 5ε,分布在能级为 0, ε,2ε,3ε,4ε,5ε 上。 (1) 写出所有可能的能级分布; (2) 哪一种分布的微观状态数?最大? (3) 所有可能分布的微观状态数为多少? 12. 2 分 (1385) 假定某原子有两个主要能级,基态和第一激发态,能级差为 1.38×10-21 J,其余能级可 以忽略,基态是二重简并的,第一激发态是非简并的。试写出电子配分函数(规定最低能级 的能量为零),求 100 K 时处于两能级的原子数之比。 13. 10 分 (1387) 对 N 个单原子氟理想气体,在 1000 K 下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二 ~ ~ ~ 激发态的简并度和能谱分别为:g0= 4,g1= 2,g2= 6, ν 0= 0, ν 1= 4.04×104 m-1, ν 2= 1.024× 107 m-1,略去其它更高的能级,计算电子在这三个能级上的分布数。 14. 5 分 (1388) 计算 HBr 理想气体分子在 1000 K 时处于 ν= 2,J= 5 和状态 ν = 1,J = 2 能级的分子 数之比。已知 Θv= 3700 K , Θr= 12.1 K。 15. 2 分 (1389) 一个分子有单态和三重态两种电子能态。单态能量比三重态高 4.11×10-21 J,其简并度 分别为 ge,0= 3,ge,1= 1。求在 298.15 K 时, (1) 此分子的电子配分函数; (2) 三重态与单态上分子数之比为多少? 已知 Boltzmann 常数 k = 1.3805×10-23 J?K-1。 16. 10 分 (1390) 1 mol 纯物质的理想气体,设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级,它们的能量 和简并度分别为 ε1= 0, 1= 1; ε2/k = 100K, 2= 3; ε3/k = 300K, 3= 5; g g g 其中 k 为 Boltzmann 常数. (A) 计算 200 K 时的分子配分函数; (B) 计算 200 K 时能级 ε2 上的最概然分子数; (C) 当 T→∞时,得出三个能级上的最概然分子数的比。 17. 2 分 (1391) 双原子分子的简谐振动频率为 ν,试求 N 个双原子分子组成的气体在温度为 T 时,处 于最低振动能级上的分子数。 18. 5 分 (1392) 已知单原子氟的下列数据:

试求 1000 K 时,分别处在三个最低电子能级上的氟原子分数。 19. 5 分 (1394)
- 245 -

三、统计热力学基础

由 N 个粒子组成的热力学体系,其粒子的两个能级为 ε1= 0 和 ε2=ε,相应的简并度为 g1 和 g2。试写出: (1) 该粒子的配分函数; ~ (2) 假设 g1= g2= 1 和 ν = 1×104m-1,该体系在(a) 0 K 时,(b) 100 K 时和(c)温度为 无穷大时,N2/N1 比值各为多少? 20. 5 分 (1396) A 分子为理想气体,设分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相 邻能级的能量为ε,其简并度为 2,忽略更高能级。 (1) 写出 A 分子的配分函数; (2) 若 ε= kT,求出高能级与最低能级上的最概然分子数之比; (3) 若 ε= kT,求出 1 mol 该气体的平均能量为多少 RT? 21. 10 分 (1397) CO 的Θr= 2.8 K,请找出在 270 K 时 CO 能级分布数最多的 J 值(J 为转动量子数,转 动能级的简并度为 2J+1) 。 22. 10 分 (1398) (1)35Cl2 的第一激发态的能量等于 kT 时转动运动对配分函数的贡献变得重要,计算此时 的温度。 已知 Cl2 的共价半径为 1.988×10-10 m, = 1.38×10-23 J?K-1, = 6.6×10-34 J?s, 的 k h Cl 相对原子质量为 35.0。 (2) N2 分子在电弧中加热,光谱观察到 N2 分子在振动激发态对基态的相对分子数为:

(1) 说明气体处于振动能级分布的平衡态; (2) 计算气体的温度,已知 N2 的振动频率ν= 6.99×1013 s-1。 23. 5 分 (1399) ~ 体系中若有 2% 的 Cl2 分子由振动基态到第一振动激发态,Cl2 分子的振动波数 ν 1= 5569 cm-1,试估算体系的温度。 24. 10 分 (1400) N2 分子的转动特征温度Θr= 2.86 K。 (1) 计算 298 K 的转动配分函数值; (2) 计算 298 K 时 1 mol N2 理想气体中占据 J= 3 能级上的最概然分子数; (3) 计算 298 K 的 N2 气的摩尔转动熵 Sm。 25. 2 分 (1401) 在 10 m3 空间中有 10-10 mol 的理想气体,若该气体在某一瞬间完全集中于 9 m3 空间中, 其概率为多少?若分子减少为 10-22 mol 呢? 26. 5 分 (1406) 三个不可区分的粒子,服从 F-D 统计,其总能量为 3ε,许可能级为 0, ε,2ε,3ε, ??????,相应简并 度 g0= 1, g1= 3, g2= 4, g3= 6 。 (1)写出所有可能的分布; (2)用公式计算各种分布的微态数; (3)为什么公式 =∏( g i i / Ni! ) 不能适用? 27. 2 分 (1408) 找出 ε=14h2/(8ma2) 平动能级的简并度。 28. 10 分 (1409) 有 6 个可区分的粒子,分布在 0, ε,2ε,3ε 四个能级上,总能量为 3ε;问有多少种分布?各分布 的微态数为多少?各分布的数学概率又为多少?
- 246 N

三、统计热力学基础

(1) 各能级是非简并的; (2) 0 和ε能级是非简并,2ε 和 3ε 两能级简并度分别为 6 和 10。 29. 10 分 (1415) 设有一极大数目三维平动子组成的粒子体系,运动于边长为 a 的立方容器中,体系的体 积、 粒子质量 m 和温度 T 有如下关系: h2/(8ma2)= 0.1kT,试计算平动量子数 n1= 1,n2= 2,n3= 3, 的状态和 n1= n2= n3= 1 的状态粒子分布数的比值。 30. 10 分 (1417) ~ 已知 N2 分子的振动波数 ν = 2360 cm-1,计算 N2 在 300 K 及 1000 K 时的振动配分函 数,并计算 N2 在 300 K 时,在振动量子数为 ν= 0 和 1 的能级时的粒子分布数。 31. 15 分 (1419) 求 NO(g) 在 298.15K 及 101 325 Pa 时的摩尔熵。已知 NO 的Θ r= 2.42 K,Θv= 2690 K, 电子基态和第一激发态简并度皆为 2, 二能级间隔 ?ε= 2.473×10-21 J。 32. 15 分 (1420) 设有由 N 个独立定域子构成的体系,总能量为 3ε,各能级为 0, ε, 2ε 和 3ε,统计权重皆 为 1。 (1) 试举出不同的分布方式,求每一分布所拥有的微观状态数; (2) 当 N = 10, 100, 1000, 6.02×1023 时, 求各分布的微观状态数 t 以及最概然分布的微观 状态数 tmax 与总微观状态数 ∑t 之比; (3) 当 N → ∞ 时,tmax /∑t 趋于什么数值? 33. 10 分 (1426) I2 分子的Θv =308 K,求 I2 理想气体中分子处在振动第一激发态的概率为 20%的温度。 (取振动基态为能量零点) 34. 10 分 (1428) He 原子电子基态 1S0 和第一激发态 3S0 的能级差为 159 843 cm-1,计算在 6000 K 的 He 气体中被激发的百分数。 35. 15 分 (1429) I2 分子的振动基态能量选为零,在激发态的振动波数依次为 213.30, 425.39, 636.27, 845.93 和 1054.38 cm-1,试求: (1)用直接求和的方法计算在 298 K 时的振动配分函数; (2)在 298 K 时,基态和第一激发态的 I2 分子占总分子数的比例分别是多少? (3)在 298 K 时,I2 的平均振动能是多少? (k=1.38 × 10 36. 15 分 (1430)
?23

J ? K ?1 , h=6.626 × 10 ?34 J ? s )

HCl 分子的质量 m=60.54 × 10-27 kg,Θ r=15.24 K, Θ v=4302 K。对 T=298 K,V=24 dm3 的 HCl 理想气体,请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。 (k=1.38 × 10 J ? K , h=6.626 × 10 J ? s ) 37. 5 分 (1482) 设某物分子只有 2 个能级 0 和 ε,且为独立定域子体系,请计算当 T→∞时 1 mol 该物 质的平均能量和当 T→∞ 时的熵。 38. 5 分 (1484) 假定 298.15 K 时,1 mol I2 的振动能是 (1/2)RT,问振动特征温度是多少? 振动频率是 多少 ? 39. 10 分 (1486) 已知某一体系分子仅分布于基态和第一激发态, 若以基态能级作为能量标度零点, 并已 知基态的简并度为 g0,第一激发态的能量及简并度为 ε1, g1。
- 247 ?23 ?1 ?34

三、统计热力学基础

(1) 写出分布于该两能级的分子数之比; (2)导出体系内能(U)、熵(S)、亥姆霍兹自由能(F)和等容热容 CV 的计算式。 40. 15 分 (1487) 已知氯原子中电子的最低能级 ε0= 0,电子的总角量子数 J = 3/2,ε1= 1.76×10-20J,ge,1= 2 (1) 计算氯原子在 25℃时电子配分函数 qe; 41. (2) 计算氯原子气体的标准摩尔统计熵 S $ (298.15 K)值。 m 5 分 (1488)

计算这一过程微观状态数 ? 的比值 ?终/?始。 42. 5 分 (1490) N2 的转动常数 B=h2/(8π2I)=5.96×1010s-1,计算下列温度时 J=1 和 J=0 能级上粒子数之 比。 (1) 200 K (2) 600 K (3) T→∝ (4) T→0 43. 5 分 (1491) HD 的转动惯量 I= 6.29×10-48 kg?m2,用三种方法求 HD 在 298.15 K 时的配分函数值。 (1) 经典统计; (2) Enler-Mulholland 求和式 (3) 直接加和。 44. 5 分 (1492) q=(T/Θr){1+[ 1 Θr/T]+[(Θr/T)2/15]+[4(Θr/T)3/315] + …} 3

某理想气体 300 K 和 p?时,qt=1030,qr=102,qv=1.10,问: 具有平动能 6.0×10-21 J, gt=105 分子占的百分数? 具有转动能 4.0×10-21 J, gr=30 分子占的百分数? 具有振动能 1.0×10-21 J, gv=1 分子占的百分数? 45. 5 分 (1493) 某假想体系只有平动和转动运动,而平动只有两个能级,其能量为 0 和 ε,转动也有两个能 级,能量为 0 和 2ε, 且平动能级是三度简并,转动基态非简并,激发态三度简并;写出 qt,qr 和 q总, 并证明 q总=qtqr。 46. 5 分 (1494) 某一假想体系其可达能级为 0;2×5.0×10-22 J;6×5.0×10-22 J;12×5.0×10-22 J。相应简并 度为 1, 3, 5, 7,求 80 K 时的配分函数;此时哪个能级占有率最高。 47. 5 分 (1495) 一粒子体系服从 Boltzmann 分布,其能级均非简并,能级间隔均为 3.2×10-20 J,求 300 K 和 1000 K 时粒子占据基态的百分数。 48. 10 分 (1496) 某体系有五个非简并能级, ε0=0, ε1=1.106×10-20 J, ε2=2.212×10-20 J, ε3=3.318×10-20 J, ε4=4.424×10-20J。 (1) 找出 300 K 时体系的配分函数; (2) 计算 1 mol 物质在 300 K 时的总能量; (3) 若在另一温度时,N1/N0=0.25,此时 N3/N1=?
- 248 -

三、统计热力学基础

5 分 (1500) (2) 求 300 K,1500 K,3000 K 下 CO2 分子以基态为能量零点的振动配分函数。 I2 的振动能级 (除振动基态外) ν 为: 的~ 213.30, 425.93, 636.27, 845.93, 1054.38 cm-1。 。 试计算 300K 时的振动配分函数 q0v (以振动基态为能量零点) 50. 5 分 (1502) 已知 Cl 原子的光谱基项为 2P3/2,第一激发态的光谱支项为 2P1/2,波数为 881 cm-1,核自 旋量子数为 Sn=3/2;求 298 K 时 Cl 原子的内配分函数 qi。CO 的振动特征温度Θv=3084 K。 (1) 计算 ν=2 能态的能量; (2) 25℃时分子的振动平均能量Θv(能量零点取位能曲线的最低点)。 51. 5 分 (1504) 在 300 K 时,由 N 个分子组成的理想气体,气体分子的能级 ε1= 6.0×10-21 J,相应的统 计权重 g1= 1,能级 ε2= 8.1×10-21J,这两个能级上分子数之比 N1/N2=0.595,求能级 ε2 相应 的统计权重 g2。k = 1.38×10-23 J·K-1。 52. 10 分 (1526) NO 分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高 121.1 cm-1,两个电子能级的简并 度都是 2,更高电子能级可忽略。求算 500 K 时,NO 处在两能级上的概率以及第一激发能 级的分子数 N1 与最低能级分子数 N0 的比值。 53. 10 分 (1527) 49. 试计算它们的振动特征温度 Θv =

hv 和振动配分函数在 300 K 下的数值。 (选取振动基态为 ?23 ?k 1 ?34 能量零点。 )(k=1.3805 × 10 J ? K , h=6.626 × 10 J ? s )

在铅和金刚石中,Pb 原子和金刚石原子的基本振动频率分别为 2 × 1012 和 4 × 1013s-1,

54. 10 分 (1528) 在 300 K,101 325 Pa 下,有 1 cm3Ne 气,试求算其玻耳尔兹曼分布的配分函数 q。此值 有无量纲?这个气体的 N/q 又有多大? 55. 10 分 (1529)
35

Cl2 分子的振动频率是 1.663 × 1013 s-1,在 T=300 K 时,用振动量子数 ν =0,1,2,3 的四
?23 ?1 ?34

时假定基态能量为零。(k=1.38 × 10 J ? K , h=6.626 × 10 J ? s ) 56. 15 分 (1530) 水和二氧化碳分子各有几个转动和振动自由度?写出室温下这两种分子的配分函数。 在求算这些配分函数时,我们需要哪些有关 H2O 和 CO 分子的数据? 57. 2 分 (1552) 某分子的第一电子激发态比基态高 2×10-19 J,问常温下电子运动对内能等状态函数有 无贡献?温度要达到多高之后,电子运动对热力学量才有明显的贡献? 58. 5 分 (1553) 计算理想气体 Cl2 的标准摩尔平动熵 S $ (298.15 K)。 m 59. 5 分 (1554)

项波兹曼因子相加来估算 35Cl2 的振动配分函数,并且和 q v=[1-exp(- Θv /T)]-1 相比较,计算

在 298.15 K 时,Br(g)的标准摩尔 Gibbs 自由能函数 -(G $ -H $ )/T 为 154.1 J?K-1?mol-1, m m 假定其为单原子分子理想气体,试求 500 K 时 Br 气体的标准摩尔熵。Br 原子的电子只处在 基态。 60. 5 分 (1556) 写出 1 mol 单原子分子理想气体的摩尔熵与分子配分函数的关系式, 将该气体由 p1, 298 K 进行等温膨胀到终态压力为 p2(p2<p1),请解释该气体的熵变是大于、等于或小于零。 61. 5 分 (1557) (三个 请找出同位素分子系列 H2,D2,HD 的转动惯量和转动特征温度之间的关系。
- 249 -

三、统计热力学基础

分子的核间距离近似相等) 62. 5 分 (1559) 已知理想气体 Ar, Kr 和 Xe 的 S $ (298.15 K)实验值分别为 154.60±0.8, 163.89± 0.4 和 m 170.79±0.8 J?K-1?mol-1,试用统计热力学的方法计算出它们的精确值? 已知 Ar, Kr 和 Xe 的相对摩尔质量分别为 39.948, 83.80, 131.30。 63. 10 分 (1562) 已知 N2 分子的转动特征温度Θr= 2.86 K,振动特征温度Θv= 3340 K,试求在 298.15 K 时 N2 的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。 64. 10 分 (1563) 双原子分子 Cl2 的振动特征温度 Θv= 801.3 K。 (1) 用统计热力学方法计算氯气在 323 K 时的 CV,m (不考虑电子运动和核运动) (2) 用能量均分原理计算 Cl2 气的 CV,m; (3) 两种方法算得的数值不一,试说明原因。 65. 10 分 (1564) 求 298.15 K 时,O2(g)的平动运动对热力学函数 C p ,m ,S $ ,H $ 和 G $ 的贡献。 m m m 66. 10 分 (1567) 试分别求出 Cl2 分子的转动能、振动能对其配分函数有可观贡献(即第一激发态能量比 ~ 基态高 kT)时的温度。已知两原子间核间距 r= 1.987×10-10 m,振动波数 ν = 5649 cm-1。 67. 10 分 (1568) HCN 气体的转动光谱呈现在远红外区,其中一部分如下: 2.96 cm-1 5.92 cm-1 8.87 cm-1 11.83 cm-1 (1) 试求 300 K 时,该分子的转动配分函数? (2) 试求转动对摩尔恒容热容的贡献是多少? 68. 10 分 (1569) H,N 原子气体在 25℃和 101 325 Pa 下的摩尔熵分别为多少? 已知电子基态简并度分别为 ge,0(H) = 2,ge,0(N) = 4,电子只处于基态。 m(H) = 1.0079×10-3kg?mol-1, m(N) = 14.0096×10-3 kg?mol-1。 69. 10 分 (1570) 有 1 mol Kr,温度为 300 K、体积为 V,有 1 mol He 具有同样的体积 V,如要使这两种 气体具有相同的熵值(忽略电子运动的贡献) ,则 He 的温度应多高?并用熵的统计意义解 释此结果。 r(Kr) = 83.8, Mr(He) = 4.0026) (M 70. 15 分 (1572) 一氧化氮晶体是由形成的二聚物 N2O2 分子组成,该分子在晶格中可以有两种随机取向
$

用统计力学方法求 298.15 K 时,1 mol NO 气体的标准量热熵数值。 已知 NO 分子的转动特征温度Θr=2.42 K,振动特征温度Θv=2690 K,电子第一激发态与基态 能级的波数差为 121 cm-1,ge,0= 2,ge,1= 2。 71. 10 分 (1574) 证明双原子分子理想气体有: (1) St,m= R{(5/2) + ln[(2πmkT)3/2/h3]V} (2) Sr,m= R{1 + ln[(8π2IkT)/h2σ]} x=hν/kT (3) Sv,m= R{[x/(ex-1)] - ln(1-ex)} 72. 10 分 (1575)
- 250 -

三、统计热力学基础

计算: (1) 边长为 a = 1.00 m 容器内一个氧分子平动能 εt (1,1,2); (2) 氧分子 (r=1.2074×10-10 m)的转动能 εr (J = 1); (3) 氧分子 ( ν =1580.246 cm-1)的振动能 εv (ν= 0); (4) 计算的数值同室温的 kT 相比较。 73. 10 分 (1576) 当 Cl2 第一转动激发态和第一振动激发态的能量均等于 kT 时,转动和振动对配分函数 变得很重要, 分别计算此时的温度。已知 Cl2 的核间距为 1.988×10-10 m,摩尔质量为 35.0 g?mol-1,Θv= 801.3 K。 74. 10 分 (1580) 已知 N2 分子的转动特征温度为 2.86K,用统计力学方法计算在 298 K,101 325 Pa 下, 1 mol N2 分子气体的下列转动热力学函数:Ur,CV,r,Sr,Ar。 75. 5 分 (1582) 被吸附在固体表面上的气体分子可以看作二维气体, 写出这种二维气体的平动配分函数 qt;若气体分子的摩尔吸附熵可用下式计算:Sm= 2R + Rln(qt/L), 则 298.15 K 下,1010 个氩 气分子被吸附在 1×10-4 m2 表面上的熵值是多少? (Ar 的 m = [(39.948×10-3)kg?mol-1] / [(6.022×1023)mol-1]= 6.634×10-26 kg?mol-1) 76. 5 分 (1583) 在 298.15 K 时,F2 分子的转动惯能 I = 32.5×10-47 kg?m2,求 F2 分子的转动配分函数和 F2 气体的摩尔转动熵。 77. 5 分 (1584) 400 K,101 325 Pa 时,Ar(g) 可视为理想气体,其平动配分函数的表达式为 q t = 0.025 59 L mol-1×Mr3/2(T/K)5/2,试计算 1mol Ar(g) 的平动能和熵,假定电子及核均处于基态。 Mr(Ar)= 39.95。 78. 5 分 (1586) 计算 25℃和 101 325 Pa 下,I2(g) 的振动摩尔熵 Sv,m 在总摩尔熵 Sm 中所占的百分数,选 定最低振动能级的能值 ε0= 0。已知 I2(g) 的振动特征温度Θv= 308.3 K,总摩尔熵 Sm= 260.2 J?K-1?mol-1。 79. 5 分 (1587) 当热力学体系的熵函数增加一个熵单位 (4.184 J?K-1) 时,体系的可及微态数将增大多 少倍? 玻耳兹曼常数 k = 1.38×10-23 J?K-1。 80. 5 分 (1590) 双原子分子 Cl2 的振动特征温度Θv= 803.1 K, 用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在 50℃ 时的 CV,m 值。 (电子处在基态) 81. 5 分 (1592) Na 原子气体(假设为理想气体)凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na 原子在膜内可自由运动(即二维平动) ,试写出此凝聚过程的摩尔平动熵 变的统计表达式; (2) 若 Na 原子在膜内不动,其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何(要 用原子质量 m,体积 V,表面积 A,温度 T 等表示的表达式) 。 82. 5 分 (1593) CO 的转动惯量 I=1.449×10-45 kg?m2,求 25℃、能量为 kT 的转动量子数 J。 83. 5 分 (1594) 有一泡沫塑料,具有 0.1mm 大小的气孔,当气体为 Ar 时,请计算 25℃、能量等于 kT 的一 维平动能态的量子数 n。
- 251 $

三、统计热力学基础

84. 10 分 (1595) I2(g)样品光谱的振动能级上分子的布居为 Nν=2/ Nν=0=0.5414,Nν=3/Nν=0=0.3984,问体系 是否已达平衡?体系温度为多少? 已知振动频率ν=6.39×1012 s-1。 85. 5 分 (1596) N2 的基本振动频率ν =6.98×1013s-1,计算 25℃,800℃,3000℃时 ν=1 和 ν=0 能级上粒子数 之比。 86. 2 分 (1597) 在相同温度和压力下比较 H2O(g)和 HOD(g)的平动熵和转动熵的大小。 87. 2 分 (1598) 气体 CO 和 N2 有相近的转动惯量和相对分子质量,在相同温度和压力时比较两者的平动 熵和转动熵的大小。 88. 5 分 (1599) 求在 298.15 K 下,NH3(g)的转动对内能 U、熵 S 的贡献。已知:氨分子为三角锥形,三 个主轴的转动特征温度为 14.303,14.303 和 9.080 K。 89. 2 分 (1600) 计算 HD 的转动惯量,已知 MH=1.0 g?mol-1,MD=2.0 g?mol-1,r=75×10-12 m。 90. 5 分 (1601) 设 Pb 为 Einstein 晶体,其振动频率 ν=1.9×1012s-1,计算在 300 K 时摩尔振动能(能量零 点位于势能曲线的底部)。 91. 10 分 (1603) (1)A 和 B 为 Einstein 晶体,各有 100 个原子,均处于 0 K,问 A 和 B 两体系的?总 和 S 总为 多少? (2)激发一个 A 原子需能量 6.6×10-22 J,激发一个 B 原子需 13.2×10-22 J,现把 13.2×10-22 J 能量加入 A 和 B 体系,问?A,SA 和?B,SB 各为多少? (3) 两体系的温度为多少? 92. 5 分 (1605)
14

N2 的 M=28.01g·mol-1,r=1.095×10-10 m;求 298.15 K,p?时 St,m+Sr,m。由第三定律给出的

量热熵为 192.0 J?K-1?mol-1,计算结果相比较说明什么问题? 93. 5 分 (1606) 求 298.15 K, p?时 Na(g)的统计熵。 已知 M=22.99 g?mol-1,Na 原子有一未成对电子。 2 分 (1607) 若 NO(g)在低温下是完全二聚的,估计 NO(g)的残余熵。 2 分 (1608) 1 12 14 H C N 分子的摩尔核熵为多少? 已知核自旋量子数 Sn 对 H 为 1/2, C 为 0,N 为 1。 5 分 (1610) 碘 127I2 的平衡核间距为 2.666×10-10 m,计算: (1) 转动惯量; (2) 转动特征温度; (3) 300 K 时的转动配分函数和 Sr,m( 利用公式 Sr,m=R[ln(p/σΘr)+1] )。 5 分 (1611) (1) 证明:双原子分子转动摩尔熵可用下式表示: Sr,m= R[ln(T/σΘr) +1] (2)对 CO 分子,Θr=2.766K,σ =1;求 T=500 K 时的 Sr,m。 5 分 (1614)
- 252 -

94. 95. 96.

97.

98.

三、统计热力学基础

已知:在标准压力 p?时平动配分函数 qt=NA(0.02559M3/2T5/2 ),求 p?,400 K 时 1mol Ar 的 平动熵。NA——阿伏加德罗常数;M——摩尔质量(g?mol-1) 99. 10 分 (1615) Si(g)在 5000 K 有下列数据:

试求 5000K 时 Si(g)的电子配分函数以及分布在各能级上分子的分数? 100. 5 分 (1619) 一维平动配分函数 qx=∑exp(-nx2h2/8ma2kT)。300 K 下,当一维边长 a 为 0.1m 时,计算 nx= 1 和 nx= 2 的平动能级间的能级差 ?εt,并与 kT 值比较。 101. 5 分 (1621) 已知 298 K 时 NO 分子的转动配分函数 qr= 121.2,则 2 mol 该气体转动热力学能(即 内能)和转动熵值为多少。 102. 5 分 (1623) 假设只考虑分子的电子基态及最低的电子激发态, 而且两态均是非简并的。 已知分子的 电子特征温度为 50,000 K,试求该分子在 300 K 时出现在这一激发态的概率为多少? 103. 5 分 (1626) ~ ~ NO 分子有一个成对电子, 且第一电子激发态简并度为 g1= 2, ν e= ν 1- ν 0= 121 cm-1, ? ~ 求 500 K 时 NO 的电子配分函数 ge。 104. 5 分 (1627) 气态 7N14 原子光谱基项为 4S3/2,求核配分函数、电子配分函数及内配分函数之值。 105. 10 分 (1628) 计算 H2(g) 的特征温度Θv 以及在 3000 K 时振动配分函数 qv 和振动熵 Sv,已知振动波 ~ 是 440 530 m-1。 数ν 106. 10 分 (1629) 计算 298.15 K 和标准压力 p?时,N2 分子的转动惯量 I,并求 1 mol N2 转动熵。已知 N2 分子的转动特征温度Θr 为 2.89 K。 107. 10 分 (1630) 计算 H2(g) 的转动特征温度及 3000 K 时的转动配分函数 qr 和摩尔转动熵,已知 I = 4.6033×10 kg?m2。 108. 10 分 (1631) 考虑一体系能存在两种状态,其对应的能量差为 E,试用统计力学方式对此体系的 U, S,F 作一表示。 109. 10 分 (1632) I2 分子的振动基态能量选为零, 在激发态的振动波数为: 213.30, 425.39, 636.27, 845.93 -1 和 1054.38 cm 。试求: (1) 用直接求和的方法计算 298 K 时的振动配分函数; (2) 在 298 K 时,基态和第一激发态 I2 分子占总分子数的比例是多少? (3) 在 298 K 时,I2 的平均振动能。 110. 10 分 (1636) 已知 N2 分子的转动惯量 I= 13.9×10-47kg?m2,求 1mol N2 分子在 25℃时各转动热力学 函数 Gm(r),Fm(r),Hm(r),Um(r),Sm(r)。 111. 10 分 (1638)
$ 计算 N2 在 25℃, p?压力下的标准摩尔吉布斯自由能 G m (298.15 K)。

- 253 -

三、统计热力学基础

已知:Θr= 2.89 K, Θv= 3358 K, Mr= 28.01 (选振动基态能量为零) 。 112. 10 分 (1639) 已知氧原子的如下数据,相对原子质量为 16.00,核自旋量子数 S = 0,电子的状态为:

请计算氧原子在 25℃,p?压力下的热力学函数 (G $ -U 0 )/T 。 m 113. 5 分 (1641) (1) 臭氧为理想气体,其 γ =Cp/CV = 1.15,若服从能量均分原理,则臭氧是线型分子还 是非线型分子? (2) Pb-Ag 合金 CV = 0.160 J?g-1?K-1,若热容可用 Dulong - Petit 定 律计算,则此合 金组成为多少? (相对原子质量 Pb:207,Ag:107) 114. 5 分 (1643) O2 的 Θv=2239 K, I2 的 Θv=307 K,问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献) 115. 10 分 (1647) 已知 Cl2 的振动特征温度为 801 K。试计算 101 325 Pa,298.15 K 时 Cl2(g)的 Cp,m 。 (选振动基态为能量零点) 116. 15 分 (1648) NO 分子的电子配分函数可简单表示为:qe= 2 + 2exp(-?ε0/kT),式中 ?ε0= 1.4895 kJ?mol-1,是电子基态和第一激发态的能量之差。又 NO 分子的核间距及振动波数分别为 r0= ~ 1.154×10-10 m, ν = 1904 cm-1。 (1) 试导出室温以下气态 NO 的摩尔热容表达式; (2) 在 T = 20 K~300 K 范围内,上述 NO 的 CV ~T 曲线出现一极值,试证明此极值的 存在并确定极点的温度。 117. 2 分 (1661) 单原子钠蒸气 (理想气体) 298 K, 在 101 325 Pa 下的标准摩尔熵为 153.35 J?K?mol-1 (不 -1 -1 包括核自旋的熵) 而标准摩尔平动熵为 147.84 J?K ?mol 。 , 又知电子处于基态能级, 试求 Na 基态电子能级的简并度为多少? 118. 10 分 (1662) (1) 写出双原子分子理想气体的摩尔统计熵公式; (2) 将各常数值代入,写出摩尔转动熵的简化计算式; (3) HI 分子的转动惯量 I = 4.28×10-47 kg?m2,计算 HI 在 298 K 时的摩尔转动熵(注:k = 1.380×10-23 J?K-1,h = 6.625×10-34 J?s ) 。 119. 10 分 (1691)
$

Θ v =3358 K,M r=28.01。 120. 10 分 (1693)

$ 计算 N2 在 25°C,101 325 Pa 下的标准摩尔吉布斯自由能 Gm ,已知 Θ r =2.89 K,

计算氧分子的电子第一激发态对在 5000 K 时氧气体的亥姆霍兹自由能 F 的贡献。已知 氧分子的电子能级差 ?ε1 为ε(第一激发态 1 ?g ,g1=2)-ε(基态 0 ∑ g ,g0=3)= 7824 cm -1 121. 10 分 (9402) 已知 O2(g) 的振动频率为 1589.36 cm-1。 O2 的振动特征温度和 3000 K 时振动配分函 求 数 qv 和 q0v(以振动基态为能量零点)。 122. 10 分 (9404)
- 254 -

三、统计热力学基础

计算氧分子的电子第一激发态对在 5000 K 时氧气的亥姆霍兹自由能 F 的贡献。 已知氧分子的电子能级差 ?ε1 为: ε(第一激发态,g1= 2, ′?g) -ε(基态,g0= 3,3∑g) = 7824 cm-1 123. 10 分 (9405) CO2 分子有四种简振简正振动方式,相应的四个振动波数为 1351 cm-1,2396 cm-1,672 cm-1,672 cm-1。求各简正振动的特征温度; 124. 10 分 (9407) 有一双原子分子 AB,部分转动光谱数据为:124.3,144.8,165.3,185.8cm-1。求转动 特征温度 Θr。 125. 10 分 (9409) 铅的同位素 Pb204 占 0.015,Pb206 占 0.236,Pb207 占 0.226,Pb208 占 0.523(指物质的 量分数) ,试计算绝对零度时摩尔铅的混合熵。 126. 10 分 (9410) 用统计力学方法求 1mol 氦气由 T1,V1 变到 T2,V2 的 ?S 和 ?U(设电子不激发) 。 127. 10 分 (9412) 采用电弧法加热 N2 分子,由加热温度下的振动光谱测知它在各振动能级上的分子数 Nv 与基态分子数 N0 之比如下:

已知 N2 分子的振动特征温度为Θv= 3340 K。 (1) 求气体的温度; (2) 证明分子的振动服从玻耳兹曼分布。 128. 10 分 (9413) 已知 Cl 原子的光谱基项为 2P3/2, 第一激发能级的光谱支项为 2P1/2, 频率为 881 cm-1 (波 数),核自旋量子数为 Sn=3/2 ,求 Cl 原子内配分函数 q 内及 25℃时对其摩尔熵的贡献。 129. 10 分 (9414) Cl2 的平衡核间距为 r = 2.00×10-10 m,Cl 的相对原子质量为 35.5。 (1) 求 Cl2 的转动惯量; (2) 某温度下 Cl2 的振动第一激发能级的能量为 kT,振动特征温度为Θv= 800 K,求此 时 Cl2 的温度。 130. 10 分 (9415) 已知 Cl2 的振动特征温度为Θ =801.3 K,试求分子配分函数,并求算 Cl2 在 50℃时的摩 尔热容 CV,m(规定各种独立运动基态能量为零) 。 131. 10 分 (9416) 证明理想气体分子平动配分函数可表示为: qt=[5.937×1030(kg?mol-1?K)-3/2?m-3]×(mT)3/2 V 若 N2 为理想气体,用上式求 300 K 时 1×10-6 m3 内每个 N2 分子的平动配分函数值。已知: h = 6.626×10-34 J?s , k = 1.38×10-23 J?K-1 , M(N2) = 28.016×10-3 kg?mol-1 . 132. 10 分 (9417) 有一基本频率为 ν,且处在足够高温的 Einstein 晶体,以 εV 表示晶体中一个振动自由 度的平均能量,求: (2) 一个振动自由度的振动能恰等于 εV 的概率。 133. 15 分 (9419)
- 255 -

(1) 与 εV 对应的振动量子态 (ν);

三、统计热力学基础

~ ~ 667.3 cm-1, ν 3= 1383.3 cm-1, ν 4= 2439.3 cm-1,电子基态 1∑g 是非简并的。求 CO2 在 0℃,
p? 时的摩尔热力学量 F m ,S m ,Cp,m。 134. 15 分 (9420) 有一气相异构化反应
$ $

~ ~ 已知 CO2 的如下数据,Mr= 44.01,I = 71.67×10-47 kg?m2,简正振动的波数为 ν 1= ν 2=

在不存在催化剂时,纯 qB=

A 配 分 函 数 qA=

∑exp[ -ε (A)/k T]
i
B

, 纯 B 配分函数

i

∑ exp [-ε (B)/k T]。
j
B

现有催化剂存在时,A 与 B 呈平衡。令 ε0(A)是所有 C2H2F2 分子

j

的能量零点,N0 是 C2H2F2 分子在 ε0(A)能级的分子数,Nj(A)是在εj(A) 能级的分子数。 (1) 用 N0,εj (A) 写出 Nj (A) 的表达式,并求出顺式分子的总数 NA; (2) 用 N0 写出 Nj (B) 以及反式分子的总数 NB; (3) 求出反应的平衡常数。 四、问答题 ( 共 70 题 ) 1. 5 分 (1308) 若用 N!=(N/2)?来代替 Stiring 公式,则玻耳兹曼分布的最概然分布公式是否有改变? 2. 5 分 (1309) 50 个可区别的分子,每个分子允许的能量为 0,2,3,??????,请描述总能量为 5ε 的可能的分布, 各分布的微态数,哪一种是最概然分布?其出现的概率有多大? 3. 5 分 (1310) 12 个可区分的球放在 3 个盒子中,第一盒放 7 个,第二盒放 4 个,第三盒放 1 个;共有几种 放法?这种分配的概率为多少? 4. 5 分 (1313) 一个骰子灌了铅,其出现奇数点和偶数点的概率分别为 P(奇)= 1/4,P(偶) = 3/4,问: (1) 投掷骰子六次,其中有三次出现奇数点的概率是多少? (列算式,不必数值演算) (2) 再投掷六次,其中有三次出现六点的概率是多少? (假定各偶数点的出现都是等概率的) 5. 10 分 (1314) (1) 有大气球 3 个,中气球 4 个,小气球 5 个排成一列,大球有 4 种颜色,中球有 3 种颜色, 小球有 2 种颜色可任意选择, 问总共可能出现多少种不同的排列式样? (2)若球数目、颜色同前,今将气球放空,问腾空飘舞的气球可能有几种配置? 6. 5 分 (1323) 若取双原子分子的转动惯量 I=10 × 10 ?47 kg ? m 2 ,则其第三和第四转动能级的能量间隔

?ε r 等于多少?
7. 10 分 (1324) 由 N2 分子的如下数据:
- 256 -

三、统计热力学基础
-1 ~ v =236 000 m 验算 N2 分子的两个最低相邻能级的能量间隔为 ?ε t =10-19 kT, ?ε r =10-2 kT, ?ε v =10 kT。

m=4.65 × 10 ?26 kg , V=10-3 m3,

I=13.9 × 10 ?47 kg ? m 2 ,

5 分 (1375) 请证明,定域独立子体系的玻耳兹曼分布的微观状态数?与粒子配分函数 q 的关系为? N U/ kT =q e ,式中 q =∑giexp(-εi/kT), U =∑ni εi,N =∑ni。 9. 5 分 (1379) 8. 有 1mol 理想气体 He 气置于体积为 V、温度为 T 的容器中,求证该体系的微观状态数 为 ? = (q A /NA!) exp(U/kT),各个能级都是非简并的。 10. 5 分 (1386)
N

设某体系其所有各相邻的能级间能量差均相等为 ?ε,所有能级都是非简并的,且最低 能级的能量为零, 证明处在能级 E 上的粒子的分子数为 (1-e-?ε/kT)e
? Ei / kT

, 当温度 T→∞ 时,

此分子数将如何变化。 11. 5 分 (1395) 请用 Boltzmann 分布定律导出独立粒子体系的能量公式。 U =∑Niεi=NkT2(?lnq/?T)V,n 并用此公式导出理想气体分子的平动能 Ut= (3/2)NkT。 12. 2 分 (1405) (1)体系中分子的允许能级为 ε1, ε2, ??????,在能级上的粒子数分别为 N1, N2,??????;若 ε1<ε2, 则 N1>N2 是否成立? (2)上题 ε 为量子态能量,N 为量子态上的粒子数,上述结论是否成立? 13. 5 分 (1410) 三维简谐振子的能级公式为:
3 3 εV = (νx+νy+νz+ 2 )hν= (S+ 2 )hν

式中 S 为振动量子数,S= νx+νy+νz =0,1,2,...
1 试证明εV (S)能级的简并度为:g(S)= 2 (S+2)(S+1) 。 14. 5 分 (1411) 试分别计算 300 K 和 101 325 Pa 下气体氩、氢分子平动运动的 eα值,以说明离域子体 系通常能够符合 ni<< gi。 15. 5 分 (1412) 用统计力学方法推导出理想气体在重力场中的大气压力公式: p(z) = p(0)exp(-mgz/kBT) 式中 z 是距海平面的高度,m 是气体分子的质量,g 是重力加速度。 16. 5 分 (1413) 现研究一个特殊的双能级体系,能级是非简并的。假定在某特定条件下,造成自旋能级 上粒子数的反转,那么高能态的电子就多于低能态的电子,这是一种非平衡情况,这种粒子 的分布大大偏离了最概然分布,然而我们仍然在形式上用 ni/n0= exp(-Ei /T) 来表示两能级上 粒子数的比值,我们假设 "T" 为温度。试证明此温度比热力学温度低,并求在什么温度对 应于: (1) 在 298 K 平衡时的粒子数的分配倒转; (2) 10 K 平衡时的粒子数的分配倒转; (3) 所有粒子全在上面的能级。即 Ei> 0 ,E0= 0 。 17. 10 分 (1414) 已知 N 个分子理想气体体系的亥姆霍兹自由能 F = -kTln(qN/N!),最概然分布公式为 Ni= exp(α+βεi),其中β = -(1/kT)。请证明:α =?/RT , 式中?为化学势, 因此最概然分布公式

- 257 -

三、统计热力学基础

可写为 Ni= exp(?-εiN0/RT) 。 18. 10 分 (1416) 有两个体积相同的容器,它们之间通过一个活栓连结起来,而其中一个容器盛放 N 个 分子的理想气体,另一个容器则为真空,并把容器和气体合起来,当作一个孤立体系: (1) 证明体系的微观状态数为 ?1= (q1N/N!)exp(U/kT) (2) 证明当活栓打开后,体系的微观状态数为

?2= (q2N/N!)exp(U/kT) = [(2q1)N/N!]exp(U/kT)
19. 10 分 (1418) 由两个粒子组成一个体系,粒子由二个可能能级,其能级能值分别为 ε1=ε0,ε2= 2ε0,每 个能级仅有一个量子态, 试确定下列情况下体系正则配分函数[Φ= 达式。 (1) 粒子是定域的; (2) 粒子遵从 Maxwell - Boltzmann 分布; (3) 粒子遵从 Bose - Einstein 分布; (4) 粒子遵从 Fermi - Dirac 分布。 20. 10 分 (1427) 当 N(N=L) 个 单 原 子 理 想 气 体 趋 于 平 衡 时 , 试 证 明

∑W
i

i

exp(βUi)] 的最终表

g i qt = exp(ε i / kT ) 和 Ni N

q t (kT ) 5 / 2 2π m 3 / 2 3 = ( 2 ) ,若εi= kT, T=300 K, p=103 Pa, m=10-26 kg, 试计算 gi/Ni 。已知 2 N p h
qt= 21.

RT 2π mkT 3 2 ( ) , k=1.38 × 10 ?23 J ? K ?1 。 2 p h

5 分 (1442) 写出 M-B , B-E 和 F-D 三种统计的热力学概率,分布函数。 22. 5 分 (1444) 若有两个能级 ε1 和 ε2,它们各具有二个量子态,分置在能级 ε1 和 ε2 上的粒子数都是 2, 试用: (1) Maxwell – Boltzmann,(2) Bose – Einstein,(3) Fermi - Dirac 三种统计方法计算 体系的微观态数,并将后二种的微观状态描述出来。 23. 10 分 (1445) (1) 有大小一样的球 30 个, 现有编号为红色盒子 40 个、 白色盒子 60 个。 将球分为 A, B 两组,A 组 10 个,放置红盒,B 组 20 个,放置白盒。若每盒只容一球,问总共有多 少种不同的装置方式? (2) 若球、盒的数目以及分组方式同前题,但每盒可容纳的球的数目不限,则可能有多 少种不同的装置方式? 24. 15 分 (1446) 对全同粒子体系,全同性修正因子 1/N!,这是一半经验的近似,同时只适用于极限条 件。为说明这一点,现考虑一个两粒子体系,每个粒子都可能占据非简并的能级 ε 1,ε2 的 其中之一。 (1) 若粒子可区别,证明体系的配分函数 Q 为 Q=q2,q 为单个粒子的配分函数; q = exp(-ε1/kBT) + exp(-ε2/kBT) (2) 若粒子遵守 Fermi - Dirac 统计,则求出 Q(FD);
- 258 -

三、统计热力学基础

(3) 若粒子遵守 Bose - Einstein 统计,则求出 Q(BE); (4) 证明全同性修正后 q2/2! 既不是 Q(FD),也不是 Q(BD),而是它们的平均值 q2/2!=

1 [Q(FD)+Q(BE)] 2
1

(5) 假设两个粒子完全不可能具有相同的能量,证明在此条件下有 Q(BE) = Q(FD) = 2! q2 25. 10 分 (1447) 对于双原子分子的理想气体, T>>Θr 的条件下, 在 请论证处在 J 为靠近

1 2T ( ? 1) 的 2 Θr

整数转动能级上的分子数最多。 26. 10 分 (1449) 对于不对称的双原子分子,证明分子占据最多的转动能级的 Jmax 可用下式表示: Jmax= ( 27.

T 1 1 )2 2Θ r 2

2 分 (1480) 试通过双原子分子的转动配分函数,说明配分函数一定无量纲。 28. 2 分 (1481) 试通过双原子分子的平动配分函数,说明配分函数一定无量纲。 29. 5 分 (1483) 今有 CO2 和 NO 两种分子组成的混合理想气体,处于平衡状态,试用正则系综导出物 态方程 pV = (N1+ N2)kT ,其中 p 为气体压强,N1,N2 为两种分子的分子数目。 30. 5 分 (1497) 证明:对热力学体系

F =U2
31.

? ln ? ? ln ? ( ) N ,V /( ) N ,V ?U U ?U

5 分 (1499) 对有 N 个粒子的定位体系,证明:ln?=Nlnq -βU 。式中?——体系的热力学概率;q— —分子配分函数;U——体系的内能。 1500 分子 Z 有两个能级,ε1=6.1×10-21 J, ε2=8.4×10-21 J,相应简并度 g1=3,g2=5;求 Z 分子在 这两能级上分布数之比 N1 / N2? (1) 300 K (2) 3000 K 根据以上计算说明什么问题? 32. 5 分 (1503) 我们能否断言, 粒子按能级分布时, 能级愈高则能级分布的有效状态数愈小。 试计算 HF 分子转动能级分布时各能级的有效状态数。已知 HF 的转动特征温度为 30.3 K,T = 300 K, 试验证上述结论的正误。 33. 10 分 (1505) 有两种气体 A 和 B 组成混合物,A 和 B 的分子数分别为 NA 和 NB,粒子的配分函 数分别为 qA 和 qB,且每种气体本身都是不可能分辨的,写出体系配分函数 Q 的表达式,导 出单分子 A 的化学势?A 的表达式。 34. 10 分 (1506) 设有一异核双原子分子 (AB) 气体,试确定:
- 259 -

三、统计热力学基础

(1) 分子处于振动能级 ν= 0 及转动能级 j= 1, 2, 3 时的概率; (2) 分子处在 ν= 0, 1 及 j= 0→∞ 状态下的概率。 (列出算式,不必具体数值计算) 35. 10 分 (1507) 考虑一个双原子分子体系,在二维相空间运动。 (1) 试导出这个体系的粒子配分函数和体系的配分函数; (2) 试求这个体系的内能及热容表达式。 36. 10 分 (1508) 在室温下实验室给出 Cl2 的摩尔热容 CV,m= 2.97R,又从光谱实验知振动量子数 ν= 0 和 ν= 1 振动能级的能量差为 1.11×10 –20 J。请根据学过的理论解释 Cl2 的摩尔热容值。 37. 10 分 (1509) 设水分子在二维相空间运动,H2O 的平面与二维面平行,求: (1) 二维运动的水分子的 qt, qr 和 qv ; (2) 绘图示意二维水分子各简正振动模式。 38. 10 分 (1510) 对下列气相反应 A(g) B(g), 设反应体系为理想混合物, 反应之前体系含 N 个 A 分 子,达平衡时,A 和 B 的分子数分别为 NA 和 NB,以 V 表示反应体系总体积,试: (1) 给出反应体系的正则配分函数Φ 和巨正则配分函数; (2) 写出平衡体系的总熵 (S) 以及混合熵表达式。 39. 1 分 (1536) 室温下,氧气的热容随温度升高而增加,这种说法对吗? 40. 5 分 (1555) 函数)有何区别?并用它们给出理想气体化学势?(T),???(T) 的统计表达式。(下标 0 表示 以分子基态为能量零点) 41. 5 分 (1561) 理想气体的分子配分函数的形式为 q = Vf(T),试导出理想气体的状态方程。 42. 10 分 (1565) 室温下双原子分子气体在转动量子数为 J 的转动能级上出现的概率最大时,其 J 值为 (1/2)[(2T/Θr)1/2 - 1] 成立吗? 43. 10 分 (1566) (1) 四种分子的有关参数如下: 请就近独立分子的平动、转动和振动,分别说明它们的配分函数 q,q0 及 q 0 (标准配分
$

在同温、 同压下, 哪种气体的摩尔平动熵最大?哪种气体的摩尔转动熵最大?哪种分子的振 动基本频率最小? (2) CO 和 N2 分子质量 m、转动特征温度Θr 基本相同,且Θv>> 298 K,电子都处于非简 并的最低能级上,但这两种分子理想气体在 298 K,101 325 Pa 下的摩尔统计熵不同,CO 气体为 197.5 J?K-1?mol-1,N2 气为 191.5 J?K-1?mol-1,其差值主要来源于两种分子什么性质的 差别?请简要说明。 44. 5 分 (1571)
- 260 -

三、统计热力学基础

对 1 mol 单原子分子理想气体, 用统计力学方法证明恒压变温过程的熵变是恒容变温过 程熵变的 5/3 倍。 (电子运动处于基态) 45. 10 分 (1573) 某一混合理想气体体系由 NA 个 A 分子和 NB 个 B 分子组成,A,B 分子的配分函数 各为 qA 和 qB。 (1) 试导出该混合体系的亥姆霍兹自由能 F = -kTln[(q A A /NA!)(q B B /NB!)] (2) 用统计热力学方法导出该混合理想气体的状态方程和道尔顿分压定律。 46. 5 分 (1591) Na 原子气体(假设为理想气体)凝聚成一表面膜。 (1) 若 Na 原子在膜内可自由运动(即二维平动) ,试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变 的统计表达式; (2) 若 Na 原子在膜内不动,其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何(要用 原子质量 m,体积 V,表面积 A,温度 T 等表示的表达式) 。 47. 5 分 (1602) 对一个二维简谐振子,ε=(n+1)hν, g=n+1。证明:二维简谐振动的配分函数是一维简谐 振动配分函数的平方。 48. 5 分 (1604) 对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级 v=0 及转动能级 J=1,2,3 时的概率,用 Θv,Θr 表示。 49. 5 分 (1609) 确定下列分子的对称数: CH3Cl, CH3D, CH2Cl2, SF6, 苯, 甲苯, 顺-丁二烯及反-丁二烯。 50. 5 分 (1612) 对 N 个粒子的定位体系,已知 ln? = Nlnq + U/kT ,求证: H =NkT[(?lnq /?lnT)V+(?lnq /?lnV)T] G =-NkT[lnq - (?lnq /?lnV)T] 51. 5 分 (1613) 利用 U=
N N

∑N ε/∑N
i
i

i

,证明 U=kT2(?lnq /?T) V;

i
2

i

此式和 U =NkT (?lnq /?T) V 式有何联系? 52. 5 分 (1618) N2 与 CO 的分子量相等,转动惯量的差别也极小,在 298.15 K 时,振动与电子均不 激发。但是 N2 的标准摩尔熵为 191.5 J?K-1?mol-1,而 CO 为 197.56 J?K-1?mol-1。试分析其原 因。 53. 5 分 (1620) 证明无结构理想气体在任何温度区间内, 压力保持不变时熵随温度的变化为体积保持不 变时熵随温度的变化的 5/3 倍。 54. 5 分 (1622) 请证明:当气体的配分函数为 q =f(T)V 的函数形式时,该气体一定遵守理想气体状态 方程。 55. 5 分 (1624) 在 298.15 K,p?下,从光谱数据计算的 H2 气的熵为 130.67 J?K-1?mol-1 ,从热量数据求得 熵为 124.43 J?K-1?mol-1,试从 o-H2 和 p-H2 的性质: (1) 求残余熵为多少?
- 261 -

三、统计热力学基础

(2) 解释这残余熵的来由。 56. 5 分 (1625) 三维简谐振子的能级公式为 εv= (υx+υy+υz+ 3/2 )hν = (S + 3/2 )hν, 其中 S 为振动量子数 S = υx+ υy+ υvz= 0,1,2,… 试证明 εv(S) 能级的简并度为 g(S) = (1/2)(S+2)(S+1)。 57. 10 分 (1633) 我们曾把 N 个三维的谐振子作为 3N 个非简并的一维谐振子处理,而每一个振子的许 可能量为 εi= (υ + 1/2)hν。另一种处理方法是,一开始就认为是三维的谐振子,能级的能量 为 εi= (3/2 + n)hν,能级的简并度 gi= (1/2)(n+1)(n+2)。试导出 1 mol 这种谐振子的能量的表 示式。 已知 1 + 3exp(-x) + 6exp(-2x) + 10exp(-3x) +??????? = [1 - exp(-x)]-3 。 58. 10 分 (1635) 已知理想气体的亥姆霍兹自由能公式为: F = -kTln(qN/N!) 而 q = q0exp(-ε0/kT) 式中 q0 是以分子基态为能量零点的分子配分函数, 请证明热力学量 S 与 CV 与零点选择无关。 59. 10 分 (1637) 对于纯物质的理想气体,请证明: H = NkT2(?lnq/?T)p 60. 5 分 (1644) 为什么电子的热容仅决定于电子的能量差,而与它的绝对值无关? 61. 10 分 (1645) 依照爱因斯坦模型,单原子晶体的正则配分函数给出如下: Φ = {[exp(βhν)/2]/[1- exp(βhν)]}3N β = - 1/(kBT) 试由此导出体系的压力公式,结果合理吗?原因在哪里? 62. 10 分 (1646) NO 分子的电子第一激发能级比最低能级的能量以波数计高 121.1 cm-1, 这两个电子能 级都是二重简并,更高电子能级可忽略。 (1) 请得出 NO 理想气体的电子摩尔等容热容 CV,m 与 T 的关系式, 并分别得出 T→0 及 T→∞ 时 CV,m 极限值; (2) 求出 CV,m 为最大时的温度 CV,m 的最大值。 63. 10 分 (1692) 有两种气体 A 和 B 组成混合物, 和 B 的分子数分别为 NA 和 NB, A 粒子的配分函数分 别为 qA 和 qB,且每种气体本身都是不可分辨的,写出体系配分函数的表达式。导出单个分

′ 子的化学势 ? A 的表达式。 64. 10 分 (1694) (1) 四种分子的有关数据如下:

在同温同压下,哪种气体的摩尔平动熵最大?哪种气体的摩尔转动熵最大?哪种分子 的振动基本频率最小?
- 262 -

三、统计热力学基础

(2)CO 和 N2 分子的质量 m,Θ r 基本相同,Θ v >>298 K,电子又都处于非简并的最 低能级,但两种分子的理想气体在 298 K,101.325 kPa 的摩尔统计熵不同,CO 气体为 197.5 J ? K ? mol ,N2 为 191.5 J ? K ? mol ,其差值主要来源于两种气体在什么性质上的
-1 -1 -1 -1

差别?请简要说明。 65. 15 分 (1695) NO(g)的 Θ r =2.42 K, Θ v =2690 K,电子基态和第一激发态的简并度均为 2,二能级差 求 NO(g)在 298 K 及 101 325 Pa 的标准摩尔熵 S m (实验值 207.9 J ? K ? mol ) 。已知
$
-1 -1

?ε = 2.473 × 10?21 J 。

66. 15 分 (1696) 从统计力学观点来说明 1 mol 单原子分子理想气体的绝热可逆膨胀的熵变为零 ( ? S=0)。已知体系的始态体积为 VA,温度为 TA,终态体积为 VB=2VA,温度为 TB(提示: 从熵的统计力学表达式着手) 。 67. 10 分 (9401) 对于封闭的单原子分子理想气体, 若原子中的电子只处在最低能级, 请根据熵的统计表 2/3 γ-1 达式论证该气体的绝热可逆过程方程为 TV = TV = 常数 。 68. 10 分 (9408) 试从 U 和 S 与配分函数 q 的关系式推导出气体压力 p 与分子配分函数的关系,并证明 理想气体有 pV = NkBT 。 69. 10 分 (9411) 设某种气体分子被吸附在固体表面上时, 可以在此表面上进行二维平动。 试证明此二维 理想气体的摩尔平动熵为: S2t,m= R(lnMr+ lnT + lna + 33.13) 式中 Mr 是气体的相对分子质量,a 是每个分子所占面积的平均值(单位用 cm2 表示) 。 70. 15 分 (9418) 设 A,B 两组分在二维平面上形成理想固溶体,以 NA 和 NB 分别表示固溶体 A 和 B 分子数。试问: (1) 如果 A,B 均为单原子分子,则在二维固溶体点阵上,各有几个运动自由度?采用爱 因斯坦模型,写出固溶体中 A,B 分子的配分函数; (2) 确定体系的正则配分函数; (3) 导出此二维固溶体的混合熵以及热容表达式。

- 263 -



相关文章:
统计热力学基础
03章_统计热力学基础 120页 免费 第三章 统计热力学基础 28页 免费 第三章+统计热力学基础练... 16页 免费 第10章统计热力学基础 85页 免费 06 第六章 ...
统计热力学基础复习整理版
统计热力学基础复习整理版_教育学_高等教育_教育专区。统计热力学基础一、单选题...(E) 120.03K. 31) 对于振动, 热力学函数间的下列关系式中不正确的是 (E...
第三章 统计热力学基础
第三章 统计热力学基础_物理_自然科学_专业资料。第三章 统计热力学基础 [...第七章 统计热力学基础 32页 1下载券 03统计热力学基础 120页 2下载券 ...
统计热力学基础复习整理版
统计热力学基础复习整理版_理学_高等教育_教育专区。统计热力学基础一、单选题 ...(E) 120.03K. 31) 对于振动, 热力学函数间的下列关系式中不正确的是 (E...
第七章 统计热力学基础
第七章 统计热力学基础一、单选题 1.统计热力学主要研究( )。 (A) 平衡体系...(E) 120.03K. 31.对于振动, 热力学函数间的下列关系式中不正确的是 ( )...
统计热力学基础习题课
,并且是非简并的,试 导出该物质的 U、S、CV 的统计热力学表达式。 解题思路:本题的基本出发点是讨论热力学函数与配分函数间的关系,U、S 分 别是热力学基本...
统计热力学基础复习
统计热力学基础一、单选题 1) 统计热力学主要研究( )。 (A) 平衡体系 (B)...(E) 120.03K. 31) 对于振动, 热力学函数间的下列关系式中不正确的是 ( ...
第七章 统计热力学基础(含答案)
第七章 统计热力学基础答 一、选择题 1、统计热力学研究的主要对象是:() (A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观体系的各种性质 (C) 宏观系统的平衡性质 (D...
14-气体答案
01-热力学第一定律答案 02-热力学第二定律 02-热力学第二定律 答案 03-统计热力学基础 03-统计热力学基础答案 04-溶液 04-溶液答案 05-相平衡 05-相平衡答...
04-溶液答案
01-热力学第一定律答案 02-热力学第二定律 02-热力学第二定律 答案 03-统计热力学基础 03-统计热力学基础答案 04-溶液 05-相平衡 05-相平衡答案 06-化学平...
更多相关标签: