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形状记忆材料


第七章 第七章 形状记忆材料
形状记亿材料是一种特殊功能材料,这种集感知和驱动于一体的新型材料可以成为智 能材料结构,而备受世界瞩目。1951 年美国 Read 等人在 Au—Cd 合金中首先发现形状记忆 效应(Shape Memory Effect,简称 SME)。1953 年在 In—T1 合金中也发现了同样的现象,但 当时未能引起人们的注意! 直到 1964 年布

赫列等人发现 Ti—Ni 合金具有优良的形状记忆性 能,并研制成功实用的形状记忆合金“Nitinol”,引起了人们的极大关注,世界各国科学工 作者和工程技术人员进行了广泛的理论研究和应用开发。 形状记忆合金已广泛用于人造卫星 天线、机器人和自动控制系统、仪器仪表、医疗设备和能量转换材料。近年来,又在高分子 聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状记忆效应,而且在性能上各具特色,更加促进了形 状记忆材料的发展相应用。

第一节 形状记忆效应 一、形状记忆效应
具有一定形状的固体材料, 在某一低温状态下经过塑性变形后, 通过加热到这种材料固 有的某一临界温度以上时,材料又恢复到初始形状的现象,称为形状记忆效应。具有形状记 忆效应的材料称为形状记忆材料。例如,在高温时将处理成一定形状的金属急冷下来,在低 温相状态下经塑性变形成另一种形状, 然后加热到高温相成为稳定状态的温度时通过马氏体 逆相变会恢复到低温塑性变形前的形状。 具有这种形状记忆效应的金属, 通常是由 2 种以上 的金属元素构成的合金,故称为形状记忆合金(Shape Memory Alloys ,简称 SMA)。 形状记忆效应可分为 3 种类型:单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记 忆效应。图 4—l 表示 3 种不同类型形状记忆效应的对照。所谓单程形状记忆效应 单程形状记忆效应就是材料 单程形状记忆效应 在高温下制成某种形状,在低温时将其任意变形,再加热时恢复为高温相形状,而重新冷却 时却不能恢复低温相时的形状。若加热时恢复高温相时的形状,冷却时恢复低温相形状,即 通过温度升降自发可逆的反复恢复高低温相形状的现象称为双程形状记忆效应。 双程形状记忆效应。 双程形状记忆效应 当加热时恢 复高温相形状,冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状的现象称为全程形状记忆效 全程形状记忆效 应。它是一种特殊的双程形状记忆效应,只能在富 Ti-Ni 合金中出现。

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二、形状记忆效应机理
大部分合金和陶瓷记忆材料是通过马氏体相变而呈现形状记忆效应。马氏体相变具有 可逆性,将马氏体向高温相(奥氏体)的转变称为逆转变。形状记忆效应是热弹性体马氏体 相变产生的低温相在加热时向高温相进行可逆转变的结果。 设 Ms、Mf 分别表示冷却时奥氏体向马氏体转变的开始温度和终了温度,As、Af 表示 加热时马氏体向奥氏体逆转变的开始温度和终了温度。具有马氏体逆转变,且 Ms 和 As 温 度相差(称为转变的热滞后)很小的合金,将其冷却到 Ms 点以下,马氏体晶核随着温度下 降而逐渐长大;温度回升时,马氏体相变又反过来同步的随温度上升而缩小,马氏体相的数 量随温度的变化而发生变化,这种马氏体称为热弹性马氏体。在 Ms 以上某一温度对合金施 加外力也可以引起马氏体的相转变, 所形成的马氏体叫应力诱发马氏体。 若热弹性马氏体相 变驱动力小,在低于 Ms 点的温度下,通过降温进行热弹性马氏体相变,从而呈现形状记忆 效应。这种特性与参数关系见图 4-2。因此,形状记忆效应是热弹性马氏体相变产生的低温 相在加热时向高温相进行可逆转变的结果

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研究表明,合金呈现形状记忆效应必须具备如下条件: (1)马氏体相交是热弹性的; (2)母相与马氏体相呈现有序点阵结构; (3)马氏体内部是李晶变形的; (4)相变时在晶体学上具有完全可逆性。 由于有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性, 在母相→马氏体→母相 的转变循环中,母相完全可以恢复原状。这就是单程记忆效应的原因。形状记忆时晶体结构 变化的模型如图 4-3。形状记忆效应历程可用图 4—4 表示,图中:1、将母相冷却到 Ms 点 以下进行马氏体相变,形成 24 种马氏体变体,由于相邻变体可协调地生成,微观上相变应 变相互抵消、无宏观变形;2、马氏体受外力作用时(加载),受体界面移动,相互吞食,形 成马氏体单晶、出现宏观变形(ε);3、由于变形前后马氏体结构没有发生变化,当去除外 应力时(卸载)无形状改变;4、当加热高于 Af 点的温度时,马氏体通过逆转变恢复到母相形 状。 双程记忆效应和全程记忆效应的机理比较复杂,有许多问题尚未搞清楚。

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第二节 形状记忆合金
迄今为止,人们发现具有形状记忆的合金有 50 多种。按照合金组成和相变特征, 具有较完全形状记忆效应的合金可分为 3 大系列:钛-镍系形状记忆合金,铜基系形状 记忆合金和铁系形状记忆合金。它们的重要性能见下表

表 4-1 部分形状记忆合金性能比较 项目 熔点 密度 电阻率 热导率 热膨胀系数 量纲 ℃ Kg/m3 10—6Ω w/(m·℃) 10-6/℃ Ni-Ti 1240--1310 6400--6500 0.5—1.10 10--18 10(奥氏体) 6.6 (马氏体) 比热容 热电势 J/(㎏·℃) 470--620 10 — 9—13 Cu-Zn-Al 950--1020 7800--8000 0.07—0.12 120(20℃) -16—18 (马氏体) 390 -Cu-Al-Ni 1000--1050 7100—7200 0.1—0.14 75 -16—18 (马氏体) 400--480 -540 -Fe-Mn-Si 1320 7200 1.1—1.2 --15—16.5

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6V/℃

(马氏体) 5—8 (奥氏体) ----

相变热 E—模数 屈服强度

J/kg GPa MPa

3200 98 150—300 (马氏体) 200-800 (奥氏体)

7000--9000 70--100 150—300

7000--9000 80--100 150—300

----

--

--

--

抗拉强度 (马氏体) MPa 延伸率(马氏体) 疲劳极限 晶粒大小 转变温度 %应变 MPa μm ℃

800—1100 40—50 350 1--10 —50—100 30 8

700—800 10--15 270 50--100 —200—170 10--20 5

1000--1200 8--10 350 25--60 —200—170 20--30 6

700 25 --—20—230 80--100 5

滞后大小 (As—Af) ℃ 最大单程形状记忆 最大双程形状记忆 N=102 N=105 N=107 上限加热温度(1h) 阻尼比 最大为弹性应变 (单晶) 最大为弹性应变 (多晶) 恢复应力 MPa %应变 ℃ SDC-% %应变 %应变 %应变

6 2 0.5 400 15 10

1 0.8 0.5 160--200 30 10

1.2 0.8 0.5 300 10 10 ----

4

2

2

--

400

200

--

190

一、Ti—Ni 系形状记忆合金 — 系形状记忆合金
Ti-Ni 合金是目前所有形状记忆合金中研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的
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合金材料。表 4--2 列出了 Ti—Ni 形状记忆合金的各种性能。

Ti—Ni 合金有 3 种金属化合物: 2Ni, Ti TiNi 和 TiNi2。 4—5 为 Ti—Ni 合金的相图。 图 Ti—Ni 的高温相为 CsCl 结构的体心立方晶体(B2),低温相是一种复杂的长周期堆垛结构 (B19),属单斜晶系。Ti—Ni 形状记忆合金具有优良的力学性能,抗疲劳、耐磨损、抗腐蚀, 形状记忆恢复率高,生物相容性好,是目前唯一用作生物医学材料的形状记忆合金。而且 Ti—Ni 合金热加工成形性能好,通过在 1000℃左右固溶后,在 400℃进行时效处理,再淬 火得到马氏体。时效处理一方面能提高滑移变形的临界应力,另一方面能引起 R 相变。R
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相变是 B2 点阵受到沿[111]方向的菱形畸变的结果。通过时效处理,以及加入其他元素,可 以提高 Ti—Ni 的记忆效应和加工性能,拓宽应用范围。

例如,Ti—Ni 合金通过添加第三种元素、增加 Ni 的含量、低温时效处理等方法,可以 提高母相的屈服强度,制成高屈服形状记忆合金,可用于机械能贮能装置的贮能元件。 在 Ti—Ni 合金中添加一定量的 Nb,可制得宽滞后的 Ti—Ni—Nb 合金。例如,Ni47Ti44 Nb9 滞后宽度由 34℃增到 144℃,且 As 高于室温(54℃)。这种 Ti—Nj—Nb 宽滞后记忆合金 在室温下既能存储又能工作,工程使用极为方便。美国 Raychem 公司于 1986 年 12 月申请 了该项技术专利,1987 年起生产这类宽滞后形状记忆合金器件、用于航空航天、船舶舰艇 和海上石油平台等方面,作为液压管路接头。 近年来, 由于高温热敏器件的大量应用, 如防火装置和汽车发动机等热动元件的工作 温度均超过 100℃,核反应堆工程中要求记忆合金热敏驱动器件的动作温度高达 600℃,为 此开发出了 TiNi1—xRx(R=Au、Pt、Pd 等)和 Til-xNiMx(M=Zr、Hf 等)系列高温记忆合金。 — 例如, Ti— Ni—Pd 或 Ti—Pd 合金的 Ms 点可达 200 一 500℃, Ti—Ni—Pt 或 Ti—Pt 合金 而 的 Ms 点可达 200 一 1000℃。研制中的 Ti—Pd—Fe、Ti—Pd—C r 高温系列形状记忆合金, 可用作核反应堆工程的热敏元件。 二、铜基系形状记忆合金

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铜基系形状记亿合金种类比较多,主要包括 Cu—Zn—Al 及 Cu—Zn—AI—X(X=Mn、 Ni),Cu—A1—Ni 及 Cu—A1—Ni—X(X=Ti、Mn)和 Cu—Zn—X〔X=Si、Sn、Au)等系列, 表 4—3 列出了具有代表性的 3 类铜基形状记忆合金的成分和性能。铜基系合金只有热弹性 马氏体相变,比较单纯。在铜基系形状记忆合金中,以 Cu—Zn—A1 合金的性能较好,可以 根据实际需要,调整合金的成分,以改变材料的热弹性马氏体相变温度,应用日益广泛。

铜基系合金的形状记忆效应明显低于 Ti—Ni 合金。而且形状记忆稳定性差,表现出 记忆性能衰退现象。 这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体 产生“稳定化”所致。逆相变加热温度越高,衰退速度越快;载荷越大,衰退也越快。为了 改善铜基系合金的循环特性,提高其记亿性能,可加入适量稀土和 Ti、Mn、V、B 等元素, 以细化晶粒, 提高滑移形变抗力; 也可采用粉末冶金和快速凝固法等以获得微晶铜基系形状 记忆合金。通过变性处理,可得到有利的组织结构,提高记忆性能,避免铜系记忆合金热弹 性马氏体的“稳定化” 。 铜基系形状记忆合金的优点是原料来源充足,容易加工成形,价格较 Ti—Ni 合金低得 多,转变温度较宽,热滞后小,导热性好,因此有一定的发展潜力。 三、铁基系形状记忆合金 继钛镍和铜基合金之后,20 世纪 70 年代以来,在许多铁基合金中发现了形状记忆效 应,这些合金的成分和性能见表 4—4。

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铁基台金的形状记忆效应, 既有通过热弹性马氏体相变来获得, 也有通过应力诱发ε— 马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如,Fe—Mn—Si 合金经淬火处理所 得的马氏体为热非弹性马氏休, 属应力诱导型记忆合金。 在应力作用下马氏体不会发生再取 向,其室温形状是通过在高于 Ms 温度的变形来成型的。在此过程中,发生应力诱导γ—ε 马氏体相变,当加热到高于 Af 温度时,发生ε—γ逆相变,从而实现形状记忆。 铁基形状记忆合金价格较 Ti—Ni 系和铜基系合金便宜得多,易于加工。强度高,刚 性好,因此受到国内外科学界的重视。日前的研究集中在 Fe—Mn—Si 系合金上,它具有良 好的形状记忆效应。单向记忆性能完全恢复的变形量接近 5%,其中 Ms 温度在室温附近, As 大约为 l20℃,相变滞后较大。其特性见图 4—5。为了改善铁基系合金的形状记忆效应, 可加人 Ti、Cr、Co、Ni 等元素,改进合金成分,改善加工工艺,促进其实用化.例如,Fel4Mn
6Si9Cr5Ni

合金的形状恢复率可达 5%,具有实用性。

尽管铁基系合金的形状记忆特性比 Ti—Ni 合金差,但由于原料易得,成本低廉,可以 采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工,适用作结构材料,也可作特种用途材料。在应用方面 具有明显的竞争优势,是很有发展前途的形状记忆合金材料。

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第二节 形状记忆陶瓷
陶瓷材料具有许多优良的物理性质, 尤其是功能陶瓷的大量涌现, 在许多应用中显示 出奇特优异的性能。但陶瓷材料不能在室温下进行塑性加工,性质硬脆,因而限制了它的许 多应用。如果陶瓷材料具有形状记忆特性,则为陶瓷的成型加工开辟—条新的途径。 近 10 年来,某些陶瓷和无机化合物的位移扣马氏体相变已得到公认。研究表明,二 氧化锆陶瓷中无论是应力还是热力学,由于相变塑性和韧化的存在,都能激发四方晶体(t) 向单斜晶体(m)的转变,而且是可逆的变化,也是马氏体相变。例如,高温状态的 ZrO2 是立 方结构,中温状态为四方晶体,在较低温度下则是单斜对称结构。当加热到 950℃及随后冷 却就发生四方晶体(t)向单斜晶体(m)的转变;再加热至 1150℃,就会发生逆转变,意味着马 氏体形状记忆效应的出现。此外,在 BaTiO3、KNbO3 和 PbTiO3 等钙钛石类氧化物陶瓷中所 共有的立方晶(c)向四方晶(t)系的转变均具有明显的马氏体梢变,表现出形状记忆的特征。 目前广泛研究的形状记忆陶瓷是以氧化物为主要成分的形状记忆元件. 引起塑性变形

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的温度为 0 一 300℃,负荷应力为 50 一 3000MPa,其形状记忆受陶瓷中 ZrO2 的含量以及 Y2O3 、CaO、MgO 等添加剂的影响。例如,将 Mg—半稳定二氧化锆(PSZ)陶瓷试样在负载 条件下冷却到≤Ms 点,变形开始;再加热到 As 点,形状开始恢复,温度达到 Af 点,变形 完全恢复。表明这类陶瓷具有形状记忆效应。而且调整化学成分,可以控制操作温度。这类 形状记忆陶瓷材料可能成为能量储存执行元件和特种功能材料。

第四节

形状记忆聚合物

20 世纪 50 年代初,Charlesby 和 Dule 发现聚乙烯在高能射线作用下能产生辐射交联反 应。其后 Charlesby 进一步研究发现辐射交联聚乙烯当温度超过熔点达到高弹性态区域时, 施加外力随意改变其外形,降温冷却固定形状后,一旦再加热升温至熔点以上时,它又恢复 到原来的形状,这就是形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer,简称 SMP)。形状记忆聚 合物以其优良的综合性能, 较低的成本, 加工容易, 潜在巨大的实用价值而得到迅速的发展。 80 年代法国煤化学公司开发出聚降冰片烯 SMP。日本投入大量人力物力进行研究,目前已 拥有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯(TPI) 、苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚氨酯(PU)等 SMP 工 业生产应用技术。我国中科院化学研究所和上海交通大学等单位开展了 SMP 的研究工作, 并取得了可喜的进展。 一、 聚合物形状记忆机理 高聚物的各种性能是其内部结构的本质反映, 而聚合物的形状记忆功能是有其特殊的内 部结构决定的。 目前开发的形状记忆聚合物一般是有保持固定成品形状的固定相和在某种温 度下能可逆的发生软化—硬化的可逆相组成。 固定相的作用是初始形状的记忆和恢复, 第二 次变形和固定则是有可逆相来完成。固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合 物的玻璃态或分子链的缠绕等。 可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相, 或 发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度 Tg)的相结构。 通常是借助热刺激形状记忆,其热刺激机理可用聚降冰片烯为例说明。具体过程如下:

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聚降冰片烯平均相对分子量达 300 万以上,Tg 为 35℃,其固定相为高分子链的缠结交 联,以玻璃态转变为可逆相,在粘流态的高温下进行加工一次成型,分子链间的相互缠绕, 使一次成型形状固定下来。接着在低于 Tf 高于 Tg 的温度条件下施加外应力作用,分子链沿 外应力方向取向而变形, 并冷却至 Tg 点温度以下使可逆相硬化, 强迫取向的分子链 “冻结” , 使二次成形的形状固定。二次成形的制品若再加热到 Tg 以上进行热刺激,可逆相熔融软化 其分子链解除取向,并在固定相的恢复应力作用下,逐渐达到热力学稳定状态,材料在宏观 上恢复到一次成型品的形状。应该指出,不同的形状记忆聚合物,其固定相和可逆相各不相 同,因而热刺激的温度也不相同。 除了热刺激方法产生形状记忆外, 通过光照、 通电或用化学物质处理等方法刺激也可产 生形状记忆功能。例如.偶氮苯在紫外光照射下,从反式结构变为顺式结构,4,4’位上碳 原子之间的距离从 0.9nm 收缩至 0.55nm,分子偶极矩由 0.5D 增大至 3.1D,光照停止后发 生逆向反应,又转变为反式结构,可见光的照射可加速其恢复过程。又如,将交联聚丙烯酸 纤维浸入水中,交替地加酸和加碱,就会出现收缩和伸长。说明 PH 值的变化导致聚丙烯酸 反复离解、中和,而产生分子形态的变化。 二、形状记忆聚合物的重要品种及其特性 凡是具有固定相和转化—硬化可逆相结构的聚合物都可作为形状记忆聚合物。SMP 可 以是单组分聚合物, 也可以是软化温度不同、 相容性好的两种组分嵌段或接枝共聚物或共混 物。根据固定相的结构特征,形状记忆聚合物可分为热塑性 SMP 和热固性 SMP。下面简述 其重要品种及其特性。 1、聚降冰片烯:法国煤化学公司于 1984 年开发的环戊烯橡胶是在 Dles—A1der 催化条 件下由乙烯和环戊二烯合成降冰片烯, 然后开环聚合得到含双键和五元环交替键合的无定形 聚合物。 日本杰昂公司发现它具有形状记忆功能并投入市场。 该聚合物平均相对分子质量达 300 万以上,固定相为高分子链的缠绕交联,以玻璃态与橡胶态可逆变化的结构为可逆相。 聚降冰片烯属热塑性树脂,可通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型;Tg 为 35℃,接 近人体温度,室温下为硬质,适于作人用织物制品;而且强度高,有减震作用;具有较好的 耐湿气性和滑动性。除聚降冰片烯外,降冰片烯与其烷基化、烷氧基化、羧酸衍生物等共聚 得到的无定形或半结晶共聚物也有形状记忆功能。 2.反式 1.4-聚异戊二烯:反式 1,4—聚异戊二烯(TPI)是采用 A1R3—VCl3 系 Ziegler 催化剂经熔液聚合制得。TPI 是结晶性聚合物,结晶度为 40%,熔点为 67℃,可通过硫磺 或过氧化物进行交联,交联得到的网络结构为固定相,能进行熔化和结晶可逆变化的部分结
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晶相为可逆相。TPI 具有变形速度快、恢复力大,形变恢复率高等特点。但 TPI 属热固性树 脂,不能再度加工成型.而且耐热性和耐候性也较差。 3、苯乙烯-丁二烯共聚物:日本旭化成公司于 1988 年开发成功的由聚苯乙烯和结晶聚 丁二烯的混合聚合物,商品名为阿斯玛。其固定相是高熔点(120℃)的聚苯乙烯单元,可 逆相为低熔点(50℃)的聚丁二烯单元的结晶相。将它在 120℃以上加工成型,得到一次成 型制品。然后在 69—90℃ (高于聚丁二烯熔点)施加外力使其产生变形,并冷却至 40℃以 下,以固定二次形变。当需要显示记忆性能时,只需加热到高于 60℃时,使聚丁二烯结晶 相熔化,在聚苯乙烯内应力作用下,即可恢复到一次成型时的形状。 苯乙烯-丁二烯共聚物属热塑性 SMP,变形量大,可高达 400%,形状恢复速度快。重 复形变时,恢复率虽有所下降,但至少可使用 200 次以上。而且具有优良的耐酸耐碱性,着 色性好,应用范围广泛。 4、聚氨酯:是由异氰酸酯、多元醇和链增长剂等三种单体原料聚合而成的含有部分结 晶的线性聚合物。该聚合物以其部分结晶相为固定相,在 Tg 发生玻璃态与橡胶态可逆变化 的聚氨脂软段为可逆相。 形状恢复温度为—30—70℃, 选择适宜的原料种类和配比就可以调 节 Tg。目前已制得 Tg 分别为 25℃、35℃、45℃、55℃ 的形状记忆聚氨酯材料。 聚氨酯形状记忆材料可以制成热塑性的, 也可制成热固性的, 前者形变量大, 可达 400%, 重复形变效果和耐候性也较好,而且质轻价廉,加工和着色容易。 上述几种重要的形状记忆聚合物的性能见表 4—6。 目前已发现的 SMP 还有交联聚乙烯、 聚乙烯醇缩醛凝胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚己内酯、聚酰胺、聚氟代烯烃、聚酯系聚合 物合金等。 SMP 与形状记忆合金相比具有如下特点: (1)SMP 的形变量高,如形状记忆 TPI 和聚氨脂均高于 400%,而形状记忆合金一般在 10% 以下。 (2)SMP 形状恢复温度可通过化学方法加以调整,对于确定组成的形状记忆合金的形状恢 复温度一般是固定的。 (3)SMP 的形状恢复应力一般比较低,在 9.81—29.4MPa 之间,形状记忆合金则高于 1471MPa。 (4)SMP 耐疲劳性较差,重复形变次数均为 5000 次,甚至更低;而形状记忆合合的重复形变 次数可达 104 数量级。 (5)SMP 只有单程形状记忆功能。在形状记忆合金中已发现了双程形状记忆和全程形状记
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忆。

三、形状记忆聚合物材料的生产方法 形状记忆聚合物材料的生产工艺因应用领域的不同而有所不同。目前应用最多的是作 为热收缩材料。 其生产工艺过程大致为: 配料→混合造粒→成型→交联一扩张一冷却定型— 热收缩材料产品。 1.化学配方和配料:化学配方是制造不同性能的热收缩材料的关键。对于各种不同用 途的产品,通过计算机进行模拟和设计,可以得到相应的配方。表 4--17 列举了 TPI 形状记 忆材料的通用配方.可见一斑。 热收缩管的基材是均聚物,随着高技术材料发展的需要,现已更多地应用聚合物合金 来代替单一品种的聚合物。例如,聚乙烯单独使用时比较僵硬,引入一些弹性体或低结晶度 的树脂共混后,可以使聚乙烯变得柔软些。为了改善其物理性能和加工性能,需要加入各种 助剂,如抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、分散剂以及必要的填科。 2、造粒和成型 将高聚物原料与各种助剂或添加剂用混炼法或挤出进行高温混合,

塑化和造粒,然后将粒料吹塑成膜、压延成板、挤出成管或注塑成各种异形管和不规则部件
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的半成品。 3.交联 交联是生产形状记忆聚合物材料的重要环节,关系 SMP 材料的性能和应用。 主要有化学交联和辐射交联法。 化学交联法通常采用过氧化物作为交联反应引发剂, 有时还 加入适量的强化交联剂如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。 化学交联需要较长的时间,成型热处理中较难控制。辐射交联法是采用高能射线(如β—射 线、γ—射线)使聚合物发生交联反应,该法制造工艺简单,易于控制,生产效率高,而且 产品无残留的催化剂污染,产品质量较好。

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第五节 形状记忆材料的应用
形状记忆材料作为新型功能材料在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域具有 重要的应用。 一、形状记忆合金的应用 表 4—8 列举了形状记忆合金的—些应用实例,下面选择重点应用加以概述。

1、

1、高技术中的应用 形状记忆合金应用最典型的例子是制造人造卫星天线,如图 4—6。由 Ti—Ni 合金板制成的天线能卷入卫星体内,当卫星进入轨道后,利用太阳能或其他热源 加热就能在太空中展开。 美国宇航局(NASA)曾利用 Ti—Ni 合金加工制成半球状的月面天 线,并加以形状记忆热处理,然后压成一团,用阿波罗运载火箭送上月球表面,小团天 线受太阳照射加热引起形状记忆而恢复原状, 即构成正常运行的半球状天线, 见图 4—7, 可用于通讯。 大量使用形状记忆合金材料的是各种管件的接头。美国古德伊尔公司最早发明形 状记忆合金管接头。将 Ti—Ni 合金加工成内径稍小于欲接管外径的套管(管接头内径比待接 管外径小约 4%),使用前将此套管在低温下加以扩管,使其内径稍大于欲接管的外径,将 接头套在欲连接的两根管子的接头部位,加热后,套管接头的内径即恢复到扩管前的口径, 从而将两根管子紧密地连接在一起。 由于形状记忆恢复力大, 故连接得很牢固, 可防止渗漏, 装配时间短,操作方便。美国自 1970 年以来,己在 F14 喷气战斗机的油压系统配管上采用

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了这种管接头,其数量超过 10 万个,迄今末发现一例泄漏事故。这类形状记忆合金管接头 还可用于核潜艇的配管、海底管道,电缆系统的连接等。我国已研制成 Ti-Ni-5Co、Ti—Ni —2.5Fe 形状记忆合金管接头。试验表明,它们具有双向形状记忆,密封性好,耐压强度高, 抗腐蚀,安装方便。

2.智能方面的应用 形状记忆合金作为一种兼有感知和驱动功能为新型材料,若复 合在工作机构中并配上微处理器, 便成为智能材料结构, 可广泛用于各种自动调节和控制装 置。如农艺温室窗户的自动开闭装置,自动电子干燥箱,自动启闭的电源开关,火灾自动报 警器, 消防自动喷水龙头。 尤其是形状记忆合金薄膜可能成为未来机械手和机器人的理想材 料,它们除了温度外不受任何外界环境条件的影响.可望在太空实验室、核反应堆、加速器 等尖端科学技术中发挥重要作用。 3 能量转换材抖的应用 形状记忆台金可作为能量转换材料一热发动机。它是利用

状记忆合金在高温和低温时发生相变,伴随形状的改变,产生极大的应力,从而实现热能= 机械能的相互转换。1973 年,美国试验制成第一台 Ti—Ni 热发动机,当时只产生 o.5W 功 率(至 1983 年功率已达 20w)。原联邦德国克虏伯研究院也制作了形状记忆发动机,其中大 部分元件由 Ti—Ni 合金管制成,热水和冷水交替流过这些管子,管子由于收缩而把扭转运 动传到飞轮上,推动飞轮旋转。日本研制的涡轮型发动机的最大输出功率约为 600w。尽管 目前这些热机的输出功率还很小,但发展前景非常诱人,它可以把低质能源(如工厂废气、 废水中的热量)转变成机械能或电能,也可用于海水温差发电,其意义是十分深远的。 4. 医学上的应用 作为医用生物材料使用的形状记忆合金主要是 Ti--Ni 合金。 Ti—Ni 合金强度高,耐腐蚀,抗疲劳,无毒副作用,生物相容性好,可以埋入人体作生物硬组织的

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修复材料。例如,Ti—Ni 合金丝插入血管,由于体温使其恢复到母相的网状,作为消除凝 固血栓用的过滤器。用 Ti—Ni 合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心室相配合,可模仿心室收 缩运动、制造人工心脏。用 Ti--Ni 合合制成的人造肾脏微型泵、人造关节、骨骼、牙床、脊 椎矫形棒、骨折固定连接用的加压骑缝钉、颅骨修补盖板、以及假肢的连接等,疗效较好。 二、形状记忆聚合物的应用 SMP 主要应用在医疗、包装材料、建筑、运动用品、玩具及传感元件等方面。见表 4 —9。

1.异径管接合材料 目前,SMI 应用最多的是热收缩套管和热收缩膜材料。先将 SMP 树脂加热软化制成管状,趁热向内插人直径比该管子内径稍大的棒状物,以扩大口径,然后 冷却成型抽出棒状物,得到热收缩管制品。使用时,将直径不同的金属管插入热收缩管中, 用热水或热风加热,套管收缩紧固,使各种异径的金属管或塑料管有机地结合,施[操作十 分方便。这种热收缩套管广泛用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头 防水、各种管路接头以及包装材料。 2.医疗器材 SMP 树脂用作固定创伤部位的器具可替代传统的石膏绷扎,这是医用 器材的典型事例。如图 4--8 所示,首先将 SMP 树脂加工成创伤部位的形状,用热风加热使 其软化,在外力作用下变形为易装配的形状,冷却固化后装配到创伤部位,再加热便恢复原 状起固定作用。取下时也极为方便,只需热风加热软化,这种固定器材质量轻,强度高,容 易做成复杂的形状,操作简单,易于卸下。SMP 材料还用作牙齿矫正器、血管封闭材料、
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进食管、导尿管,采用可生物降解的 SMP 树脂可作为外科手术缝合器材、止血钳、防止血 管阻塞器等。 3.缓冲材料 SMP 材料用于汽车的缓冲器、保险杠、安全帽等,当汽车突然受到冲撞

保护装置变形后,只需加热,就可恢复原状。 将 SMP 树脂用来制作火灾报警感温装置、自动开闭阀门、残疾病人行动使用的感温 轮椅等。采用分子设计和材料改性技术,提高 SMP 的综合性能,赋予 SMP 的优良特性,必 将在更广阔的领域内拓宽其应用。 总之,随着形状记忆材料的理论研究和应用开发的不断深入,将使形状记忆材料向多 品种、多功能和专业化方向发展,进—步拓宽其应用领域,使形状记忆材料可能成为 21 世 纪重点发展的新型材料!

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