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03-统计热力学基础答案


第三章

统计热力学基础 答案

第三章 统计热力学基础 答案
一、选择题 ( 共 38 题 ) 1. 1 分 (1301) (D) 2. 1 分 (1302) (B) 3. 2 分 (1304) (D) 4. 1 分 (1362) (C) 5. 1 分 (1363) (B) 6. 1 分 (1364) (A) 7. 2 分 (1369) (B) 8. 2 分 (1370) [答] 根据配分函数的含义,在达到平衡时,在?与?'上分布的分数分别为: n/N = exp(-?/kT)/q 及 n'/N = exp[(-?'/kT)/q] 则 Kn= n/n' = exp[-(?-?')/kT] 9. 2 分 (1371) [答] (A) 从 6 个可别粒子中拿出 3 个来编为一组,放在 N0 能级,再从 (6 - 3) 个可别粒子中拿出 2 个来编为一组,放在 N1 能级上, 最后从 (6 - 3 - 2)个可别粒子中拿出 1,放在 N2 能级上。 此种分布的微态数为: 10. 5 分 (1402) (C) 11. 2 分 (1433) [答] B (1 分) (1 分)

3 1 C 6 C 32 C1 = {6!/[3!(6-3)!]}×{3!/[2!(3-2)!]}×{1!/[1!(1-1)!]}= 6!/(3!2!1!)

g e ,1 e x p?? 1 / k T) g e ,1 ( N1 ? ? e x p??? / k T) ( N 0 g e, 0 e x p?? 0 / k T) g e, 0 (
=0.184 12. 5 分 (1436) [答] (A) N1/N0=0.02/0.98=exp(-ε 1/kT)/exp(-ε 0/kT) =exp[-(ε 1-ε 0)/kT]

(1 分) (1 分)

~ -hc v1 /kT=ln(0.02/0.98)=-3.892
13. 16. 17. T=2060 K 1 分 (1461) (D) 14. 1 分 (1462) (A) 2 分 (1466) (B) 2 分 (1467) (D) Fr= Gr= -NkTlnqr UV = HV = NkT×[x/(ex-1)] CV,V = Cp,V = Nk×[x2ex/(ex-1)2] x = ?v/T Cp,t= (5/2)Nk CV,t= (3/2)Nk 所以 Cp,t≠ CV,t 1 分 (1470) (D) 19. 1 分 (1472) (B) (2 分) 15. 2 分 (1465) (C)

~ =exp(-hc v1 /kT)

(3 分)

18.

? 20. 2 分 (1476) (C) ?v= hc v /k = 308.5 K 2 21. 2 分 (1479) (B) ?r= h /(8?2Ik) = 2.78 K 22. 2 分 (1513) A 因对 CO, ? ? 1 对 N2, ? ? 2
- 264 -

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23. 26. 29. 31.

1 1 2 5

分 分 分 分

(1531) (D) (1535) (A) (1540) (D) (1543)

24. 1 分 (1533) (D) 27. 1 分 (1537) (A) 30. 2 分 (1541) (D)

25. 1 分 (1534) (B) 28. 1 分 (1538) (B)

[答] (B) N1/N0= gr,1exp(-?r,1/kT)/[gr,0exp(-?r,0/kT)] = 2exp(-0.1) ?r=0.1T/2 = 0.1×300 K/2 = 15 K 32. 2 分 (1546) (D) 33. 2 分 (1547) [答] (D) Cp,m/CV,m= (Cp,t+ Cp,r)/( CV,t+ CV,r) = [(5/2)Nk+(3/2)Nk]/[(3/2)Nk+(3/2)Nk] = 1.33 34. 2 分 (1548) Sr,m= R[lnT/?? r+1] ? (CO) = 1;? (N2) = 2 35. 2 分 (1549) [答] (A) 则 Sm(CO) > Sm(N2)

[答] (B) ?t= (h2/8mV3/2) (nx2+ ny2+ nz2) gt= 3!/2! = 3 (设 nx= 2 , ny= 1 , nz= 1) 36. 2 分 (1551) (B) 37. 2 分 (1617) (D) 38. 2 分 (1680) A 二、填空题 ( 共 71 题 1. 2 分 (1303) [答] 基本假定是:(1) (2) (3) 2. 2 分 (1311) [答] ) 粒子之间彼此独立无关 等概率定理 玻耳兹曼熵定理 (1 分) (0.5 分) (0.5 分)

( N A ? N B )! N A! N B !

3. 2 分 (1317) [答] 1202 K 对第一振动激发态 ε

1 ? (1 ? )hν ? kT 2 3 T ? Θ? =1202 K 2
v

(1 分) (1 分)

4. 2 分 (1318) [答]

?S ? S 2 ? S1 ? k ln(Ω2 / Ω1 ) Ω2 / Ω1 ? exp( ?S / k ) ? exp(3.03 ? 10 23 )

(1 分) (1 分) (2 分) (2 分) (1 分)

5. 5 分 (1319) [答]

? r ? J ( J ? 1)h 2 /(8π 2 I ) ? kT
J ( J ? 1) ? 8π I k T h /
2 2

=107.2 J=10 6. 2 分 (1320)
- 265 -

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[答] T=0.70 K

? r ? J ( J ? 1)h 2 /(8π 2 I )
第一激发态ε r=1 ? (1 ? 1) ? (h / 8π T ) ? kT
2 2

(1 分) (1 分)

T ? 2h 2 /(8π 2 kr2 m / 2) =0.70 K
7. 5 分 (1321) [答] T=0.691 K

? r ? J ( J ? 1)h 2 /(8π 2 I ) ? J ( J ? 1)h 2 / ?8π?r 2 ? ? ? m 2 / ?2m? ? m / 2 ? 2.943 ? 10 ?20 kg 2 2 当 J=0 时, ? 1 ? ? 0 ? ?? r ? kT ? 2h / ?8π?r ? 2 2 2 T= 2h / ?8π ?r k ? ? 0.691 K
Ω总 ? 1, S总 ? 0 Ω总 ? Ω A ? ΩB ? 1 ? 1 ? 1

(2 分) (1 分) (1 分) (1 分)

8. 2 分 (1322) [答] (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

S 总 =SA+SB=0+0=0 9. 2 分 (1365) N0= (L/q)×g0exp(-?0/kT) = L/q = (6.023×1023 mol-1)/1.6 = 3.76×1023 mol-1 10. 2 分 (1366) [答] [答] Ni+1/Ni= exp(-Δ ?/kT) = 0.352 11. 2 分 (1368) Ni= (N/q)×giexp(-?i/kT) 近独立粒子体系,且为处于热力学平衡态的孤立体系 12. 2 分 (1421) [答] [答]

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

N1 N 2 ? g1 exp( ?? 1 / kT) g 2 exp( ?? 2 / kT)
=0.595

13. 2 分 (1422) [答]

N? ?1 N? ?0 ? 1.3 ?10?5 N? ?1 N? ?0 ? exp(?hv / kT ) ?5 = 13 ? 10 .

(1 分) (1 分)

14. 5 分 (1423) [答] 1000 K

N? ?2 N? ?0 ? exp(?2hv / kT ) ? [exp(?hv / kT )]2
=0.5414

e x p?hv / kT ) ? (0.5414) ? 0.7358 ( T= ? hv / ( k ln 0.7358) =1000 K
15. 5 分 (1424) [答]

1 2

(2 分) (1 分) (2 分)

q ? ? exp(?? i / kT )
=1+exp(-ε /kT)+exp(-2ε /kT)+exp(-3ε /kT)+· · · =1+x+x2+x3+· · · =1/(1-x)=1/[1-exp(-ε /kT)] N0/N=1/q=1-exp(-ε /kT) = 1 ? exp[ ?3.2 ? 10 =0.9996
?20

(3 分)

/(1.38 ? 10 ?23 ? 300 )]
(2 分)
- 266 -

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16. 5 分 (1425) [答] 分子按转动能级分布的有效状态数为

g i e xp?? i / kT) ? (2 J ? 1) e xp? J ( J ? 1)Θr / T ] ( [ = (2 J ? 1) exp[?0101J ( J ? 1)] .

不能断言 17. 10 分 (1431) [答]

(1 分)

1 g v=1 2 ? r ? J ( J ? 1)h 2 /(8π 2 I ) , g r=2J+1

? v ? (ν ? )hν ,

(1 分) (1 分) (4 分)

N ( v ? 2 , J ?5 ) N ( v ?1, J ?1)

?

g 2, v e x p?? 2, v / k T) ? g 5,r e x p?? 5,r / k T) ( ( g1, v e x p?? 1, v / k T) ? g 2, v e x p?? 2,r / k T) ( (

=

[exp(?2.5hv / kT )](2 ? 5 ? 1) exp[?5(5 ? 1)h 2 /(8π 2 IkT )] [exp(?1.5hv / kT )](2 ? 2 ? 1) exp[?2(2 ? 1)h 2 /(8π 2 IkT )] exp( ?2.5Θv / T ) ? 11 ? exp( ?30Θr / T ) exp( ?1.5Θv / T ) ? 5 ? exp( ?6Θr / T )
(2 分) (2 分)

=

=0.0407 18. 10 分 (1432) ~ [答] ? ? hcv

qe ? g 0 e xp?? 0 / kT) ? g1 e xp?? 1 / kT) ? g 2 e xp?? 2 / kT) ( ( (
=5.118

N0 ? g 0 / qe ? 0.782 N N1 ? [ g1 exp( ?? 1 / kT)] / qe ? 0.2 1 8 N N2 ? [ g 2 exp( ?? 2 / kT)] / qe ? 0 N
19. 2 [答] 20. 2 [答] 21. 5 [答] 分 (1434) N1/N0=g1exp(-ε 1/kT)/g0 分 (1435) N0/N=1/1.02=0.98 分 (1437) T=2493 K
- 267 -

(4 分)

(3 分)

(3 分)

(2 分) (2 分)

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N1/N0=exp(-h v /kT)=0.26 T= hv /[(ln 0.26) ? k ] ? 2493 K 22. 5 分 (1438) [答] qe=ge,0exp(-ε e,0/kT)+ge,1exp(-ε e,1/kT)+ge,2exp(-ε =4exp(0)+2exp(-0.5813)+6exp(-147.4) =5.118 N1/N=ge,1exp(-ε e,1/kT)/qe=0.218 23. 2 分 (1439) [答]

(3 分) (2 分)
e,2/kT)

(3 分) (2 分)

~ N2 g2 ? hcv ? exp( ? ) ? exp( ? ) N 1 g1 kT kT

(1 分)

=exp[-143.98/(T/K)] =exp(-143.98/100)=0.2370 24. 10 分 (1440) [答] N1/N0=[g1exp(-ε 1/kT)]/[g0exp(-ε 0/kT)] =2exp(-kT/kT)/1=2/e=73.6% N1+N0=L , N1/N0=0.736, N1=(0.736/1.736)L U=N0ε 0+N1ε 1=N1kT =(0.736/1.736)LkT=0.424RT 25. 2 分 (1443) [答]

(1 分)

(5 分) (2 分) (3 分)

26. 2 分 (1448) [答] N1/N0=3exp(-ε 1/kT)/exp(-ε 0/kT) =3exp(-2Bh/kT) =3exp[-5.723/(T/K)] T ? ? 时, N1/N0=3 27. 1 分 (1464) [答] q=

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (0.5 分) (0.5 分) (1 分) (0.5 分) (0.5 分)

?g
i

i

exp(-?i/kT)

处于热力学平衡态近独立粒子体系中的单个分子 28. 2 分 (1468) [答] F = -kTlnqN F = -kTlnqN/N! F = -kTlnZ 29. 2 分 (1473) [答] ft-T1/2 fr-T1/2
- 268 -

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fv-T 30. 2 分 (1489) [答] 乘积; qt.qv.qr.qe.qn 31. 2 分 (1501) [答] 0.368; 1.104 N2*/N1*= exp[-(U2-U1)/ kT] = e-1= 0.368 N2*/N1*= (g2/ g1) exp[-(U2-U1)/kT] = 1.104 32. 2 分 (1511) [答] [答] [答]

(1 分)

q ? ? g i exp( ?? i / kT) ? g1 ? g 2 exp( ?? / kT)
i

(2 分) (2 分) (1 分) (1 分)

33. 2 分 (1512)

q t , 2d ? (2πmkT / h 2 ) ? A

34. 2 分 (1514)

q ? g1 exp( ?? 1 / kT) ? g 2 exp( ?? 2 / kT) ? g 3 exp( ?? 3 / kT)

=1+3exp(-100/200)+5exp(-300/200)=3.9353 35. 2 分 (1515) [答]

q r (18 O 2 ) m18 ? q r (16 O 2 ) m16
q v ? [1 ? exp( ?Θv / T )] ?1 ? 1.556
f v=q v=1.556

(2 分)

36. 2 分 (1516) [答] (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

37. 2 分 (1517) [答]

q v ? 1 /[1 ? exp( ?h? / kT)] T ? 0 时, q v=1

38. 5 分 (1518) [答] 在二维相空间中,水有 6 个运动自由度。其中 2 个平动,1 个转动,3 个振动 (2 分)

q t ? (2πm k T h 2 ) ? A , A 表示二维平动面积 / qr ? 2π(2πI k T1 / 2 / 2h )

(1 分) (1 分) (1 分)

q v ? ?{1 /[1 ? exp( ?hvi / kT)]}
i ?1

3

39. 5 分 (1519) [答]

qe ? ?g e exp( ?? e / kT)
=ge,0exp(-ε 0/kT)+ge,1exp(-ε 1/kT)+· · ·
?20

. =(2J+1)+2exp[ ? 176 ? 10 =4.028 40. 5 分 (1520)
[答]

/ (138 ? 10 ?23 ? 29815) ] . .
(5 分)

qr ?

8π 2 IkT =107.29 h 2?

(3 分) (2 分) (1 分)

f r ? q r =10.35
41. 5 分 (1521) [答]

~ Θv ? hcv / k ? 2.273 ? 10 3 K

q v ? exp( ?Θv / 2T ) /[1 ? exp( ?Θv / T )]
- 269 -

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=1.289

(2 分)

q0,v ? 1 /[1 ? exp( ?Θv / T )]
=1/[1-exp(-2273/3000)] =1.882 42. 5 分 (1522) 答:Θv = (2 分)

? hc? =3211.6 K ? 300 K k 1 ? qv ? exp(? hcv / kT ) ? 1 2 ~ N1 / N ? exp( ?hcν / kT) / q v =12 ? 10?5 .

(2 分) (3 分)

43. 5 分 (1523) [答]

qe ? 3 ? 1 ? exp[ ?4.11 ? 10 ?21 /(1.3805 ? 10 ?23 ? 298 .15)] =3.3683 N 3 / N 1 ? (3 / 1) exp[ ?4.11 ? 10 ?21 / (13805 ? 10 ?23 ? 29815)] . .

(2 分) (1 分) (2 分)

=8.15 44. 5 分 (1524) [答]

q r (14 N 2 ) ?

8π 2 IkT ? 52.2 h 2?
,

(3 分)

? mm ? I ? ? 1 2 ?r 2 ? m1 ? m 2 ?
14 16

? ?2

8π 2 IkT q r ( N N) ? ? 108 h2
45. 5 分 (1525) [答]

(2 分)

? mm ? I ? ? 1 2 ? r02 ? 4.30 ? 10 ? 47 kg ? m 2 ? m1 ? m 2 ?

(1 分)

Θr ?

h2 =9.37 K 8π 2 Ik ~ hcv Θv ? ?3327 K k

(2 分)

(2 分)

46. 5 分 (1532) [答] N2/N1= gt,2exp(-?2/kT)/[gt,1exp(-?1/kT)] ?t=[h2/(8ma2)]×(nx2+ ny2+nz2) ?2= 27h2/(8ma2) gt,2= 4 2 2 ?1= 18h /(8ma ) gt,1= 3 N1/N2= (3/4)×exp(-1.8)/exp(-2.7) = 1.84 47. 2 分 (1539) [答] ?E= h?E/k 温度量纲 48. 2 分 (1544) [答] 5.76J· -1· -1 K mol Δ S = Rln[1/? (CO)] - Rln[1/?(N2)] = -Rln(1/2)
- 270 -

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (各 1 分) (1 分)

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49. 2 [答] 50. 2 [答] ?

= 5.76 J· -1· -1 K mol 分 (1545) 分子平衡位置;分子振动基态能量。 分 (1616) 2.73×10-47

(1 分)

? Δ ? =h/(4?2Ic) I=h/(4?2Δ ?c)=2.73×10-47 kg· 2 m 51. 2 分 (1670) [答] 5/3 倍 52. 2 分 (1671)
[答] 53. 2 [答] 54. 2 [答] 55. 2
$ S m (残)=kln2L=Rln2=2.88 J ? K ?1 ? mol ?1

(2 分) (2 分) (2 分)

分 (1672) S0,m=kln2L=Rln2 分 (1673) U, H, CV, Cp 分 (1674)

h2 [答] Θr ? =2.78 K 8π 2 Ik
56. 2 分 (1675) [答]

(2 分)

Θv ?

~ hcv =308.5 K k
r,1/kT)/g r,0exp(-ε r,0/kT)=3exp(-0.1)

(2 分)

57. 2 分 (1676) [答] N1/N0=g r,1exp(-ε 58. 2 分 (1677) [答] U r=2RT 59. 2 分 (1678) [答]

(1 分) (1 分) (2 分)

Θr ? 0.1T / 2 ? 0.1? 300 K / 2 ? 15 K

$ $ Sm (CO) ? Sm (N 2 ) ? R ln 2 ? 5.76 J ? K ?1 ? mol ?1 来源于 ? (CO) ? 1, ? ( N 2 ) ? 2
$ Gm,v ? ?0.0324 J ? mol?1 $ Gm , v? ? RT ln q v ?1 = ? RT ln[1 ? exp(1 ? Θv / T )] ?1 =-0.0324 J ? mol

(2 分)

60. 2 分 (1679) [答]

(1 分) (1 分)

61. 2 分 (1681) [答]
$ Sm,v (298.15 K) ? ? R ln[1 ? exp(?Θv / T )] ? [ RΘv / T ]/[exp(Θv / T ) ? 1] (1 分) ?1 ?1 = 0.0014 J ? K ? mol (1 分)

62. 2 分 (1682) [答]
$ Sm,r (298.15 K) ? R ln(T / ? Θr ) ? R ?1 ?1 = 41.18 J ? K ? mol

(1 分) (1 分)

63. 5 分 (1683) [答]

S e, m ? R ln[ g 0 ? g1 exp( ??? / kT)] (3 分) ?21 ?23 ?1 ? R ln{2 ? 2 exp[ 2.473 ? 10 J /(1.38 ? 10 J ? K ? 298 .15K)]}
- 271 -

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? 11.17 J ? K ?1 ? mol ?1
64. 2 分 (1684) [答]

(2 分)

Fr ? ?9794 .1 J ? mol ?1 q r ? T / ?Θr? ? Fr ? ? RT ln qr ? ?9794 .1 J ? m o ?1 l qr ? 8π 2 IkT / h 2? =120.30 S m, r ? R ? R ln q r ? 48.14 J ? K ?1 ? mol ?1

(1 分) (1 分) (2 分) (3 分) (2 分) (3 分) (1 分) (1 分)

65. 5 分 (1685) [答]

?

?

66. 5 分 (1686) [答]

q r ? T /(Θr? ) =52.1 S m ? R ln q r ? R ? 41.18 J ? K ?1 ? mol ?1

67. 5 分 (1687) [答] C p,m/C V,m=(C p,t+C p,r)/(C V,t+C V,r) =[(5/2)R+(3/2)R]/[(3/2)R+(3/2)R] =1.33 68. 5 分 (1688) [答]

qt / L ? (2πmkT / h 2 )3/ 2 ? (

kT ) ? 4.281?1030 $ p
(5 分)

$ Gt,m ? ? RT ln(qt / L) ? ?39.11 kJ ? mol ?1

69. 5 分 (1689) [答] U r=4960 J

U r ? nRT ? (2 mol)(8.314J ? K ?1 ? mol?1 )(298.15 K)
=4960 J S r=nR(lnq r+1) (2 分)

? (2mol)(8.314 J ? K ?1 ? mol ?1 )(ln 121 .2 ? 1) ? 96.4 J ? K ?1
70. 5 分 (1690) [答] q r=51.64

(3 分)

Gm, r ? ?9.77 kJ ? mol ?1 Θr ? h 2 /(8π 2 Ik ) ? 2.898 K qr ? T / ?2Θr ? =51.64 Gm, r ? ? RT ln q r ? ?9.77 kJ ? mol ?1
71. 2 分 (9401) 答:2,2,0 三、计算题 ( 共 134 题 ) 1. 5 分 (1306) [答] 由 NA 个 A 分子中取出 mA 个 A 分子的方式数: NA!/mA!(NA- mA)! 由 NB 个 B 分子中取出 mB 个 B 分子的方式数: NB!/mB!(NB- mB)! 由 (NA+ NB)个分子中取出 M 个分子的取法是: (NA+ NB)!/[M!(NA+ NB- M)!]
- 272 -

(1 分) (2 分) (2 分) (2 分)

(1 分) (1 分) (1 分)

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对于指定一种取法 M 中,同时含有 mA 个 A 和 mB 个 B 的概率是:
N A! m A !( N A ? m A )!

?

NB! mB !( N B ? m B )!

( N A ? N B )! M !( N A ? N B ? M )!

(2 分)

2. 5 分 (1312) [答]

t?

[n ? ( g ? 1)]! [4 ? (2 ? 1)]! ? ?5 n !( g ? 1)! 4!(2 ? 1)!

3. 10 分 (1315) [答] 依给定条件,7 个乘客的可能坐法有以下三种方式: 朝前坐人数 5,4,3 朝后坐人数 2,3,4 若不计较乘客姓名面孔,其可能坐法共有:

? ?(

9! 8! 9! 8! 9! 8! )?( )?( )?( )?( )?( ) 5!4! 2!6! 4!5! 3!5! 3!6! 4!4! 9! 4! 8! 6! 9! 5! 8! 5! 9! 6! 8! 4!

(7 分) (3 分)

若分辨乘客姓名,则可能坐法有:

? ? ( )?( ) ? ( )?( ) ? ( )?( )
4. 10 分 (1316) [答] (1) (2)

7 4 5 35 P ? ( )?( )?( ) ? 1 16 16 16 1024 3 P2 ? ( )P 1 1!1!1!

(3 分) (2 分) (5 分)

(3) P3=[(72+42+52)/162+2(7×4+7×5+5×4)/162]×(5/16) 5. 15 分 (1325) [答] 初态时能量 ? J ?

h2 J ( J ? 1) 8π 2 I

(2 分)

? 改变后能量 ? J ?

h2 ( J ? 1)( J ? 2) 8π 2 I

(2 分)

二相邻谱线间能级差为

~ ?? ? hv ? hc?v
? Δ? ? ? J ? ? J ? h 2 ( J ? 1) 4π 2 I

(2 分) (2 分)

I?
I?

h ~ 4? c?v
2

(2 分) (2 分)
?27

m1m2 r2 (m1 ? m2 )
?27

m1=1.008 ? 1.66 ? 10 m2=35.5 ? 1.66 ? 10

kg kg
(1 分)
- 273 -

r 2 ? 1.65 ? 10 ?16 cm2

第三章

统计热力学基础 答案

r ? 1.28 ? 10 ?8 cm
6. 10 分 (1326) [答] 分子能量处于 ν=0 的概率

(2 分)

N? ?0 1 ? ? [1 ? exp(?? v / T )] N qv
分子能量处于转动 J=2 的概率

(3 分)

? J ? ? J ( J ? 1)Θr / T ,
g J =2J+1

N J ? 2 5 exp( ?6Θr / T ) 5 exp( ?6Θr / T ) ? ? N qr (T / Θr )
分子处于 ν=0, J=2 的概率

(3 分)

P(? ? 0, J ? 2) ? (
7. 2 分 (1367)

N? ?0 N J ?2 )( ) ? [1 ? exp(?Θv / T )][5exp(?6Θr / T )](Θr / T ) N N
(4 分)

[答] N1/N0= exp(-Δ ?/kT) = exp(-h?/kT) = 0.03 8. 5 分 (1374) [答] Ni/Nj= [giexp(-?i/kT)]/[gjexp(-?j/kT)] N1= 1 N2= 2 N3= 3 时, gi= 6
2 ?i= [h2/(8 mV2/3)]×(N 1 + N 6 + N 2 ) = 0.1 kT×14 4 3

(1 分) (1 分) (1 分) (2 分)

N1= N2= N3= 1 时, gj= 1
2 ?j= [h2/(8 mV2/3)]×(N 1 + N 2 + N 2 ) = 0.1 kT×3 2 3

Ni/Nj= [6×exp(-1.4)]/[1×exp(-0.3)] = 2.00 9. 5 分 (1376) [答] 根据 Boltzmann 分配定律 N(υ≥J) = (N/q) exp[{-(J+1/2)h?/kT}+exp{-(J+3/2)h?/kT}+...] = (N/q) exp(-Jh?/kT)[exp -(1/2)h?/kT +exp -(3/2)h?/kT+ ...] = N exp(-Jh?/kT) N(υ≥J)/N = exp(-Jh?/kT) 10. 5 分 (1377) [答]

(4 分) (1 分)

N1/N2= [g1exp(-?1/kT)]/[g2exp(-?2/kT)] (1 分) (1) T = 300 K 时 N1/N2= (3/5)exp[- (6.1×10-21 J + 8.4×10-21 J)/(1.3805×10-23 J· -1×300 K)] K = 1.046 (2 分) (2) T = 3 000 K 时 N1/N2= (3/5)exp[-(6.1×10-21 J + 8.4×10-21 J)/(1.3805×10-23 J· -1×300 K)] K = 0.634 (2 分) 11. 10 分 (1380) [答]

- 274 -

第三章

统计热力学基础 答案

(2) 第 7 种分布的微观粒状态数最大 (3) ?tot= 3 162 510 或 ?tot = (49+5)!/(49!5!) = 3 162 510 12. 2 分 (1385) [答] qe= 2×exp(-Δ ?/kT) = 2 N1/N0= [g 1 exp(-?1/kT)]/[g 0 exp(-?0/kT)]
e e

= (g 1 /g 0 )exp(-Δ ?/kT) = 0.184
e e

13. 10 分 (1387)

? [答] 因为? = 1/? = ?/c = h?/hc =?/hc 所以 qe= g0exp(-?0/kT) + g1exp(-?1/kT) + g2exp(-?2/kT) = 5.118 电子在基态上分布分数为: N0/N = g0/qe= 0.782
电子分配在第一激发态上分布分数为:N1/N = [g1exp(-?1/kT)]/qe = 0.218 电子分配在第二激发态的分布分数为:N2/N = [g2exp(-?2/kT)]/qe ≈ 0 14. 5 分 (1388) [答] ?

(4 分) (2 分) (2 分) (2 分) (1 分) (1 分)

?v= (υ+ 1/2)h? gv= 1 2 2 ?r= J(J + 1)h /(8? I) gr= 2J + 1 N(υ=2,J =5) exp(-?2,v/kT) g5,r exp(-?5,r/kT) N(υ=1,J =2) exp(-?1,r/kT) g2,r exp(-?2,r/kT)

[exp(-2.5h?/kT)](2×5+1) exp[-5(5+1)(h2/8?2Ik)/T] [exp(-1.5h?/kT)](2×2+1) exp[-2(2+1)(h2/8?2Ik)/T]] = 0.0407 15. 2 分 (1389) [答] qe= 3 + 1×exp[{-(4.11×10-21 J)}/{(1.3805 J/K)×(298.15 K)}] = 3.3683 N3/N1= (3/1)exp[{-(4.11×10-21 J)}/{(1.3805 J/K)×(298.15 K)}] = 8.15 16. 10 分 (1390) [答] (a) qe= g1exp(-?1/kT) + g2exp(-?2/kT) + g3exp(-?3/kT) = 1 + 3exp(-100/200) + 5exp(-300/200) = 3.9353 (b) N2= (NA/qe)g2exp(-?2/kT) = 2.784×10 mol (c) N1: N2: N3= g1: g2: g3= 1 : 3 : 5 ( T → ∞)
23 -1

(2 分) (1 分)

(1 分) (1 分)

(4 分) (3 分) (3 分)

- 275 -

第三章

统计热力学基础 答案

17. 2 分 (1391) [答] N0= (N/qv) exp(-?o/kT) 规定:?0= 0 qV= 1/[1 - exp(-h?/kT)] N0= N[1 - exp(-h?/kT)] 18. 5 分 (1392) [答] qe= ∑gi,eexp[-?i,e/kT] = g0,eexp[-?0,e/kT] + g1,eexp[-?1,e/kT] + g2,eexp[-?2,e/kT] + .... = 4exp(0)+ 2exp(-0.5813) + 6exp(-147.4) = 5.118 (代以 h = 6.626×10-34 J· , c = 2.9979×108m·-1 ,k = 1.38×10-23 J· -1) s s K 基态、第一、第二激发态能级上原子分数分别为: N0/N = {g0,eexp[-?0,e/kT]} / qe= 0.782 N1/N = {g1,eexp[-?1,e/kT]} / qe= 0.218 N2/N = {g2,eexp[-?2,e/kT]} / qe= 0 19. 5 分 (1394) [答] (1) q = (2) (4 分) (1 分) (1 分)

(2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

? g exp(-? /kT) = g + g exp(-?/kT)
(g2/g1)exp(-?/kT)
i
i 1 2

N2/N1i=

式中

? (-?/kT) = -h?/kT = -hc v /kT ? 所以 N2/N1= exp[-hc v /kT] = exp[- 143.98/(T/K)] 在 T=0K 时 N2/N1= exp[-∞] = 0 T = 100 K 时 N2/N1= exp[-143.98/100] = 0.2370 T = ∞ K 时 N2/N1= exp[-0] = 1 20. 5 分 (1396)
[答] (1) q = = 1 + 2exp(-?/kT)
i

(1 分) (1 分) (1 分)

?g

i

exp(-?i/kT) = g0exp(-?0/kT)+g1exp(-?1/kT) (1 分) (2 分) (1 分) (1 分)

(2) N1/N0= [g1exp(-?1/kT)]/[g0exp(-?0/kT)] = 2exp(-kT/kT) = 2/e = 73.6% (3) 因为 N1/N0= 0.736 N1+ N0= L 所以 N1= (0.736/1.736)L U = N0?0+N1?1= N1?1= N1kT = (0.736/1.736)×LkT = 0.424 RT 21. 10 分 (1397) [答] 在转动能级上 Boltzmann 分布为:

P = Ni/N = [giexp(-?i,r/kT)]/qr γ = [(2J+1)exp{-J(J+1)h2/(8?2IkT)}/q (3 分) 能级分布数最多的 J 值应为: dP/dJ = 0 而 qr 为常数不是 J 的函数 (2 分) 2 dP/dJ = (1/qr)[2exp(-J(J+1)?r /T) - (2J+1) ×(?r /T)×exp(-J(J+1) ?r /T)] = 0 2 - (2J+1)2?r /T = 0 J = (T/2?r)1/2 - 1/2 (2 分) 当 T = 270 K, ?r = 2.8 K 时, J = 6.4 ≈ 6 (3 分) 22. 10 分 (1398) [答] (1) ??r= J(J+1) (h2/8?2I) 第一激发态 ?r = 1×(1+1)×(h2/8?2I) = kT T = 2h2/(8?2k r2m/2) = 0.70 K (2) (a) 按 Boltzmann 分布公式计算各振动能级的相对粒子数, 再与题给数据
- 276 -

(2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

比较?v = (υ+1/2)h? N1/N0= exp(-?1/kT)/exp(-?0/kT) = exp(-h?/kT) 若令其等于 0.26 则 N2/N0 = exp(-?2/kT)/exp(-?0/kT) = [exp(-h?/kT)]2= 0.068

(1 分) (1 分) (2 分)

N3/N0= exp(-?3/kT)/exp(-?0/kT) = [exp(-h?/kT)]3= 0.018 (2 分) 此与题给实验数据吻合,说明气体处于平衡态的分布 (b)则 exp(-h?/kT) = 0.26 T = h?/(kln0.26) = 2493 K (2 分) 23. 5 分 (1399) [答] 由基态到第一振动激发态的能级间隔为 h?,由 Boltzmann 分布定律 N1/N0 = 0.02/0.98 = exp(-?1/kT)/exp(-?0/kT) = exp [-(?1-?0)/kT] = exp (-h?/kT) = exp(-c? 1 h/kT) -c? 1 h/kT = ln(0.02/0.98) = -3.892 则 T = 2060 K 24. 10 分 (1400) [答] N2: ?r= 2.86 K (1) qr= T/(? ?r) = 52.1 (2) N3= (NA/qr)×(2J+1) exp[-h2J(J+1)/(8?2IkT)] = (NA/qr)×(2J+1) exp[-J(J+1) ?r /T] = 0.721×1023 mol-1 (3) Sm= Rlnqr+ R = 41.18 J· -1· -1 K mol 25. 2 分 (1401) [答] P1=?'/?=(9/10)m= 10n (m=10-10L,n=-2.75×1012) P2=?"/?=(9/10)a= 0.00176 (a=10-22L) 26. 5 分 (1406) [答] (3 分) (2 分)

(2 分)

(4 分) (4 分)

(1 分) (1 分)

?0=0
分布 g 0=1 (1) 2 (2) (3) 1

?1=??
g 1= 3 0 1

?2=2 ?
g 2= 4 0 1

?3=3 ?
g3= 6 1 0 0 ? (1 分) 因只有一个量子态, 故该分布不可能。 (1 分) ?2=[1!/(0!1!)][3!/(1!2!)]× [4!/(1!3!)]=12 (1 分) ?=3!/(3!0!)=1 (1 分) (1 分)

0 3 0 不能用的原因是 g 不大。 27. 2 分 (1408) [答]

? =h2(nx2+ny2+nz2)/(8ma2)

nx2+ ny2+ nz2=14 nx= 1; ny= 2; nz= 3 因为 nx? ny?nz 所以 ? = 3! = 6 g=6 28. 10 分 (1409)
- 277 -

(2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

[答] 可能的分布:

(1) ?1=6!/(5!1!) =6; ?2=6!/(4!1!1!) =30; ?3=6!/(3!3!) =20 ?总=?1+?2+?3= 56 P1=6/56 =10.7%; P2=30/56 =53.6%; P3=20/50 =35.7% (2) ?1=[6!/(5!1!)]×10= 60; ?2=[6!/(4!1!1!)]×6=180; ?3=20 ?总=260 P1=60/260 =23%; P2=180/260 =69.2%; P3=20/260 =7.8% 29. 10 分 (1415) [答] 第 i 能级,n1=1,n2=2,n3=3,g i=3!/(1!1!1!)=6

(4 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

?i =(h /8na )(n1 +n2 +n3 )=1.4kT 第 j 能级, n1=1,n2=2,n3=3,g j=3!/3!=1
2 2 2 2 2

?j =(h2/8na2)(12+12+12)=0.3kT (Ni/Nj)=gi×exp(-?i /RT)/[gj×exp(?j /RT)]
=6×exp(-1.4)/[1×exp(-0.3)] =1.997 30. 10 分 (1417)

(2 分) (2 分)

? [答] (1) qv=[1-exp(-hc? /kT)]-1
-34 10 -23

在 300 K 时,qv={1-exp[(6.626×10 ×3×10 ×2360) /(1.3805×10 ×300)]}-1 =1 在 1000 K 时, qv=1 (2) 在 300 K 时粒子分布数 ν=0, Ni/N=exp(-?0/kT)/qv=exp(-0/kT)=1 (2 分) (2 分) (2 分)

? ν=1, Ni/N=exp(-hcν/kT)/qv=exp(-hc? /kT)=6.36×10-50
31. 15 分 (1419) [答] St,m=R{(5/2)+ln[(2? mkT/h2)3/2(V/L)]} = R{(5/2)+ln[(2? mkT/h2)3/2(nRT/Lp)]} = 151.2 J· -1· -1 K mol Sr,m=R[ln(T/??r)]=48.3 J· -1· -1 K mol -1 SV,m=R[(8ν/T)/{exp(8ν/T) }-ln{1-exp(8ν/T)}] =0.0101 J· -1· -1 K mol Se,m=Rln[g0+g1exp(-Δ? /kT)] =9.398 J· -1· -1 K mol (NO,298.15 K)=St,m+Sr,m+SV,m+Se,m =208.9 J· -1· -1 K mol 32. 15 分 (1420) [答] (1) 符合 S
$ m

(3 分) (3 分) (3 分) (3 分) (3 分)

?N
i

i

=N,

??
i

i

=3?的分布有以下三种

- 278 -

第三章

统计热力学基础 答案

t=N!

?(g
i

Ni i /N!)

t1=N(N-1)(N-2)/6, t2=N(N-1), t3=N (2) 将 N 数代入求出数值 (3) N →∞,(tmax/∑t)→1 33. 10 分 (1426) [答]

(3 分) (5 分) (2 分) (3 分) (3 分)

? (? ?1) ? hv , g v,1=1, q v ? [1 ? exp( ?Θv / T )] ?1
P(?? ?1 ) ? exp(?Θv / T ) [1 ? exp(?Θv / T )]?1

0.20=exp(-308 K/T)[1-exp(-308 K/T)] (2 分) 解得 T1=240 K, T2=952 K 都可使 I2 分子处在振动第一激发态的概率为 20%, 这是因 为 P(ε ν=1)随 T 变化有一个极大值。 (2 分) 34. 10 分 (1428) [答] 被激发到第一激发态的百分数为

g1 e x p?(? 1 ? ? 0 ) / k T] [ N1 g1 e x p?? 1 / k T) ( ? ? N ? g i e x p?(? i / k T) g 0 ? g1 e x p?[(? 1 ? ? 0 ) / k T]

(4 分)

?1 ? ? 0
kT

~ ? hcv =38.33

(2 分) (2 分) (2 分)

g0=1 , g1=3

N1 3 exp( ?38.33) ? ? 6.7 ? 10 ?17 N 1 ? 3 exp( ?38.33)
35. 15 分 (1429) [答] (1) q v ?

?g

i

exp( ?? i / kT)

~ ~ ~ = 1 ? exp( ?hcv1 / kT ) ? exp( ?hcv2 / kT ) ? exp( ?hcv3 / kT ) ~ ~ ? exp( ?hcv4 / kT ) ? exp( ?hcv5 / kT )
=1+0.357+0.128+0.046+0.017+0.006=1.554 (2) (5 分) (2 分) (3 分)

N0 1 =0.64 ? N 1554 . ~ N 1 exp( ?hcv1 / kT ) 0.357 =0.23 ? ? N 1554 . 1554 .

(3) ? v ?

? P?
i i

i

? 0?

0.357 ~ 0.128 ~ 0.046 ~ hcv1 ? hcv2 ? hcv3 1.554 1.554 1.554

+ = 2.31 ? 10 36. 15 分 (1430)

0.017 ~ 0.006 ~ hcν4 ? hcν5 1.554 1.554
?21

(3 分) (2 分)

J ? 分子-1= 1.39 kJ ? mol ?1

[答] 分子占据能级ε i 的概率为 P(? i ) ?

N i g i exp( ?? i / kT) ? N q
- 279 -

(2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

平动基态, ? 0 ?
t

3h 2 2πmkT 3 / 2 t , g 0 =1, q t ? ( ) V 2/3 8mV h2

(1 分)

t P(? 0 ) ?

t t g 0 exp( ?? 0 / k T) ? 0.35 ? 10 ?31 qt

(2 分)

平动第一激发态

? 1t ?

6h 2 t , g 1 =3 2/3 8mV
(2 分)

g1t exp( ?? 1t / k T) P (? ) ? ? 1.05 ? 10 ?31 qt
t 1

转动

r P (? 0 ) ?

r r g 0 exp( ?? 0 / k T) 1 1 ? ? ? 0.051 qr q r T / Θr

(2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

振动

P(? 1r ) ? 0.139 v P(? 0 ) ? [1 ? exp( ?Θv / T )] ? 1
g1v exp( ?? 1v / kT) P(? ) ? ? 5.4 ? 10 ?7 qv
v 1

37. 5 分 (1482) [答] q = exp(-?0/kT) + exp(-?/kT) = 1 + exp(-?/kT) U = LkT2(?lnq/?T)V = LkT2×[?ln(1+exp(-?/kT))/ ?T = LkT2[{exp(-?/kT)×?/kT2}/{1+exp(-?/kT)}] 当 T ∞时 U = L?/2 (1 分)

(2 分)

S = NAklnq + U/T = Lkln[1+exp(-?/kT)] + L?/2T 当 T ∞ ,?/kT → 0 , exp(-?/kT) → 1 S = Lkln2 38. 5 分 (1484) [答] 双原子分子的振动能 Uv=Nk?v/[exp(?v /T)-1] =(1/2)RT exp(?v /T) -2?v /T - 1 = 0 用试差法,解得 ?v= 373 K

(2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (2 分)

?v= h?/k 所以 ? = ?v k/h = 7.768×1012 s-1 39. 10 分 (1486)
[答] (1) N1/N0= g1exp(-?1/kT)/g0 (2) q= g0+ g1exp(-?1/kT) U=NkT2(?lnq/?T)V,N =[N?1g1exp(-?1/kT)]/[g0+g1exp(-?1/kT)] F= -NkTlnq = -NkTln[g0+ g1exp(-?1/kT)] S= (U-F)/T = [N?1g1exp(-?1/kT)]/T[g0+ g1exp(-?1/kT)] + Nkln[g0+ g1exp(-?1/kT)] CV = (?U/?T)V =[Nkg0g1(?1/kT)2exp(-?1/kT)]/[g0+g1exp(-?1/kT)]2
- 280 -

(2 分) (2 分)

(2 分) (2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

40. 15 分 (1487) [答] (1) qe=∑geexp(-?e/kT) = ge,0exp(-?0/kT) + ge,1exp(-?1/kT) + ... ge,0= 2J + 1 = 4 (2) S S qe= 4.028 $ $ $ m = S t,m + S e,m $ K-1 mol-1×lnM + 108.784 t,m = 12.47 J· · -1 -1 = 153.3 J· · K mol
$ e,m

(4 分) J· -1· -1 K mol (2 分) (2 分) (1 分)

S = Rlnqe+ RT×dlnqe/dT qe= 4 + 2exp(-?1/kT) = 4 + 2exp(-1274.9 K/T) dlnqe {exp(-1274.9K/T)}×(1274.9 K/T2) dT 2 + exp(-1274.9 K/T) T = 298.15 K 时,qe= 4.028 dlnqe/dT = 9.9×10-5 K-1 所以 S
$ m
$ e,m

(2 分)
-1 -1

=Rlnqe+RT×dlnqe/dT = 11.83 J· · K mol
$ t m , $ e m ,

-1

(2 分) (2 分)

S (298.15K) = S + S = 165.13 J· · K mol 41. 5 分 (1488) [答] 方法 1: 根据 Boltzmann 熵定理: S = kln? 有: Δ S = kln (?终/?始) 根据热力学有 Δ S = Lkln (2V/V) = kln2L 故 ?终/?始= 2L 方法 2: 对理想气体,有 ? = (qN/N!)×exp(U/kT) 则 ?终/?始 = ?2/?1 = [(qL/L!)×exp(U2/kT2)] /[(qL/L!)×exp(U1/kT1)] 此过程 Δ U = 0,U1= U2, T2= T1 且内部运动不变化, 只考虑平动 ?1/?2 = (q2,t)L/(q1,t)L = 2L 42. 5 分 (1490) N1/N0=3exp(-?1/kT)/exp(-?0/kT) =3exp(-2Bh/kT)=3exp(-5.723 K/T) 若 T=200 K N1/N0=2.915 T=1000 K N1/N0=2.971 T ∞ N1/N0 3 T 0 N1/N0 0 全在基态 43. 5 分 (1491) [答] ?r/ T = h2/(8?2IkT)= 0.215 (1) qr=T/?r = 4.65 (2) qr=(1/0.215)[1+(0.215)/3 +(0.215)2/15 + 4(0.215)3/315+ ...] =5.00 (3) qr=exp(-0)+3exp[-2(0.215)]+5exp[-6(0.215)]+7exp[-12(0.215)] =5.00 44. 5 分 (1492) [答] Nt/N =105exp(-6.0×10-21/300)/1030 =2.35×10-26 Nr/N =30 exp(-4.0×10-21/300)/102=0.114 [答]
- 281 -

-1

(2 分) (2 分) (1 分) (2 分) (1 分)

(2 分)

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (2 分) (1 分) (2 分) (2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

Nv/N =exp(-1.0×10-21/300) /1.10 =0.714 45. 5 分 (1493) [答] 有四种可能的分布:

(1 分)

q 总=3+3exp(-?/kT)+9exp(-2?/kT)+9exp(-3?/kT) 也可以直接写出 qt 和 qr: qt=3+3exp(-?/kT) qr=1+3exp(-2?/kT) qt.qr=[3+3exp(-?/kT)][1+3exp(-2?/kT)] =3+3exp(-?/kT)+9exp(-2?/kT)+9exp(-3?/kT)=q 总 46. 5 分 (1494) [答] q=1+3exp[-(2×5.0×10-22 J)/(1.38×10-23 J· -1×80 K)] K -22 -23 -1 +5exp[-(6×5.0×10 J)/(1.38×10 J· ×80 K)] K -22 -23 +7exp[-(12×5.0×10 J)/(1.38×10 J· -1×80 K)] K = 1+1.2124+0.3300+0.0305= 2.5729 第一激发态占有率最高: P= N1/N =1.2124/2.5729 =45% 47. 5 分 (1495) [答] 体系粒子的配分函数: q= (1 分) (1 分) (3 分)

(3 分) (2 分)

? exp( -? /kT)=1+exp(-?/kT)+exp(-2?/kT)+ ... ...
i
i

=1/[1-exp(-?/kT)] (其中?=3.2×10-20 J) N0/N = 1/q=1-exp(-?/kT) =1-exp[(-3.2×10-20 J)/(1.38×10-23 J· -1×T)] K 若 T=300 K N0/N=0.9996 若 T=1000 K N0/N =0.9016 48. 10 分 (1496) [答] (1) q=
i 0 1 2 3
i

(2 分) (1 分) (1 分) (1 分)

? exp( -? /kT)= exp(-? /kT) + exp(-? /kT)+ exp(-? /kT) + exp(-? /kT) + exp(-? /kT)
4

=1+0.0693+0.0048+0.0003+0= 1.0744 (2) 在 300 K 时 N0/N = exp(-?0/kT) / q = 0.9307; N1/N = 6.45%; N2/N = 0.45%; N3/N = 0.03%; N4/N = 0 U=

(2 分)

(2 分)

? N ? = L(0.9307×0 + 0.0645×1.106×10
i
i

-20

i

+ 0.0045×2.212×10-20 +0.0003×3.318×10-20 + 0) = 496 J· -1 mol (3) 因为是等能级间距,故 N1/N0= N2/N1= N3/N2 所以 N3/N1=(N3/N2)(N2/N1)=(N1/N0)2=(0.25)2=0.0625 49. 5 分 (1500) 1500 K,qv= 6.78 3000 K,qv=40.4 50. 5 分 (1502) [答] qi= qn.qe
- 282 -

(3 分)

(3 分)

第三章
3 qn=g0, n= (2Sn+1)= (2× 2 +1)= 4

统计热力学基础 答案

(1 分)

? qe=g0exp(-?0/ kT)+g1exp(-?1/ kT)=g0+g1exp[-hc v /(kT)] ? =(2j0+1)+(2j1+1)exp[-hc v /(kT)]
3 =(2× 2 +1) + 1 (2× 2 +1)×exp[-(6.626×10-34J· s×3×108 m· -1×88 100 m-1)/(1.38×10-23 J· -1×298 K)] s K

= 4+2exp(-1269/298)= 4.028 qi= qn.qe= 4×4.028= 16.11 51. 5 分 (1504) 因为 N1/N2 ={[g1×exp(-?1/kT)]/[g2×exp(-?2/kT)]} =(g1/g2)×exp[(?2 -?1)/kT] =0.595 所以 g2=(1/0.595)exp[(8.4-6.0)×10-21J/[(1.38×10-23 J· -1)×(300 K)] K =3 52. 10 分 (1526) [答] [答]

(3 分) (1 分)

(2 分) (3 分)

~ qe ? g e,0 ? g e,1 exp( ??? 1 / kT) ? 2 ? 2 exp( ?hcv / kT)
=2+2exp(-174.2K/T) (4 分) (2 分)

P(? e, 0 ) ?

N 0 g e,0 2 ? ? =0.586 N qe 2 ? 2 exp( ?174 .2 / 500 ) N1 g e,1 exp( ?? 1 / k T) 2 exp( ?174 .2K / T ) ? ? N qe 2 ? 2 exp( ?174 .2K / T )

P(? e,1 ) ?

=0.414

(2 分) (2 分)

N1 ? e x p?1 7 42K / T ) ? 0.7 0 6 ( . N0
53. 10 分 (1527) [答] 对铅

hv =96 K k q v ? [1 ? exp( ?Θv / T )] ?1 =3.65 hv 对金刚石 =1920 K Θv ? k q v ? [1 ? exp( ?Θv / T )] ?1 =1 Θv ?
2πmkT 2 q ?V( ) ? 8.84 ? 10 25 h2
此值无量纲 N=nL=(pV/RT)L= 2.45 ? 10
?7 19
3

(2 分) (3 分) (2 分) (3 分)

54. 10 分 (1528) [答] (4 分)

(2 分) (2 分) (2 分)

N/q= 2.77 ? 10 由此可见,N<<q ,在气体状态下,有效状态数比分子数大得多。 55. 10 分 (1529) [答]

Θv ?

hv =798.5 K k
- 283 -

(2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

Θv 7 9 85 . ? ? 2.6 6 2 T 300
四项估算 : q v ? ? exp( ?VΘv / T )

(1 分)

? e 0 ? exp( ?Θv / T ) ? exp( ?2Θv / T ) ? exp( ?3Θv / T )
=1.075 (4 分)
?1

q v ? [1 ? exp( ?Θv / T )]

? 1.0 7 5

(3 分)

56. 15 分 (1530) 答:H2O 是非线型多原子分子,三个平动,三个转动,3n-6=3 个一维简谐振动, 在室温下振动不开放 (2 分)

q H 2O

π (8π 2 kT) 3 / 2 ( I A I B I C )1 / 2 2πmkT 3 / 2 ? q t ? q r ? [V ( ) ][ ] h2 h 3?
o

(2 分)

需知道 M H 2O =18 , H2O 分子中 O—H 键长=0.97 A ,键角 H—O—H=105°, 对称数 ? =2, (2 分) CO2 是线型多原子分子,三个平动,两个转动,四个振动 (2 分)

qCO 2 ? q t ? q r ? [V (

2πmkT 3 / 2 8π 2 IkT ) ][ 2 ] h2 h?
o

(3 分)

需知道 M CO 2 =44 , CO2 分子中 C—O 键长=1.15 ? 0.02 A ,对称数 ? =2 (2 分) 57. 2 分 (1552) [答] 常温下, ≈ 4×10-21J , kT 而第一电子激发能级与基态能级之差为 2×10-4J, 它比 kT 大的多,因此常温下电子运动处于基态而不激发,对热力学函数无贡献,只有在温度升高到 T = 104K 后,电子运动对热力学函数才能有明显的贡献。 58. 5 分 (1553) [答] Sm= (5R/2) + Rln[(2?mkT/h2)3/2×kT/p] (2 分) m(Cl2) = (2×0.03545 kg· -1)/(6.023×1023 mol-1) mol =1.177×10-25 kg (1 分) -1 -1 Sm= 181.0 J· · K mol (2 分) 59. 5 分 (1554) [答] S S
$ m $ m

= -(G m - H m )/298.15 K= 154.1 J· -1· -1 K mol (500K) = S m (298.15 K) +
$

$

$

?

T2

T1

C p /T×dT

(2 分)

(T1= 298.15 K,T2= 500 K) 单原子理想气体 Cp= 5R/2 S
$ m

(500K) = 154.1 J· -1· -1 + K mol = 164.8 J· -1· -1 K mol

?

T2

T1

( 5×8.314/2T)dT
(3 分)

(T1= 298.15 K , T2= 500 K) 60. 5 分 (1556) [答] Sm=kln(qL/L!) + LkT(?lnq/?T)V,L =Lklnq-LklnL+Lk+LkT[?ln(2?mkT/h2)3/2 V/?T]]V,L =Lk(lnq - lnL + 5/2) =R[ln(2?mkT/h2)3/2 + (3/2) lnT - lnp + lnk + 5/2] 因为过程等温,且已知 p2< p1,则
- 284 -

(3 分)

第三章

统计热力学基础 答案

Sm,1= R(A - lnp1) Sm,2= R(A - lnp2) Δ Sm= Sm,2- Sm,1= Rln(p1/p2) > 0 61. 5 分 (1557) [答] 转动惯量 I = ? r02, 对于同位素分子系列 H2,D2,HD,r0 近似相同,而 ?= m1m2/(m1+ m2) 所以 I(H2) : I(HD) : I(D2)= 1/2 : 2/3 : 4/4 = 3 : 4 : 6 转动特征温度:?r= h2/8?2Ik 所以 ?(H2) : ?(HD) : ?(D2) = 1/I(H2) : 1/I(HD) : 1/I(D2) =4:3:2 62. 5 分 (1559) [答] 这些单原子气体在室温时,只有平动和电子运动,以平动配分函数的 贡献最为重要,因此: S S S S
$ m

(2 分)

(2 分) (1 分) (2 分)

=S

$ t m ,

+S

$ e,m

= R[(3/2)lnM + (5/2)lnT] - 9.686 J· -1· -1 K mol
$ m $ m $ m

(2 分) (1 分) (1 分) (1 分)

(Ar,298.15 K) = 154.73 J· · K mol (Kr,298.15 K) = 163.97 J· · K mol
-1 -1

-1

-1 -1 -1

(Xe,298.15 K) = 169.57 J· · K mol

63. 10 分 (1562) [答] N2 分子 S S S
$ t m ,

Mr= 28,?= 2,p = 101325 Pa = 150.30 J· -1· -1 K mol (3 分)
-1 -1

(298.15 K) = R[(3/2)lnMr+ (5/2)lnT - ln(p/p?) - 1.164] (298.15 K)=Rln(T/??r)+R= 41.18 J· · K mol = 0.0014 J· -1· -1 K mol (3 分) (3 分)
-1 -1

$ r m , $ v m ,

(298.15 K)=-Rln[1-exp(-?r/T)]+ R (?r/T)/[exp(?r/T)-1]
$ t,m $ r,m
$ v m ,

S (298.15 K) = S + S + S = 191.48 J· · K mol (1 分) 64. 10 分 (1563) [答] (1) CV,t= (3/2)R (1 分) CV,,r= R (1 分) x 2 x 2 CV,,v= R×(e x )/(e - 1) = 0.6138R (2 分) [x = 8Hv/T = 801.3 K/323 K = 2.480] CV,,m= CV,,t+ CV,,r+ CV,,v=3.114R=25.89 J· -1· -1 K mol (1 分) -1 -1 (2) CV,m=(3/2)R+(2/2)R+(3n-5)R=3.5R=29.1 J· · K mol (2 分) (3) 323K 时,振动态没有全部开放。振动对 CV 的贡献尚未达到最大值。 能量均分原理中振动对 CV 的贡献是 (3n-5)R,对 Cl2 气而言, (3n-5)R = R,是指高温下,振动态全部开放时贡献,在高温下: x =?v/T << 1 则: R×(exx2)/(ex- 1)2≈ R (3 分) 65. 10 分 (1564) [答] C p ,t,m = (5/2)R = 20.79 J· -1· -1 K mol Ht,m= (5/2)RT = 6.197 kJ· mol
2 3/2 ? -1 30
$

$ m

(1 分) (1 分) (4 分) (2 分) (2 分)

qt= (2?mkT/h ) ×kT/p = 4.281×10

$ S m = R[2.5 + ln(qt/L)] = 152.0 J· -1· -1 K mol t , $ G t,m = -RTln(qt/L) =-39.11 kJ· -1 mol

66. 10 分 (1567)
- 285 -

第三章

统计热力学基础 答案

[答] (1) 求转动能级间隔等于 kT 时的温度

?r= J(J+1)h2/(8?2I)= J(J+1)h2/(8??r2)
?= m /2m = m/2 = 2.943×10
2 -20

kg

(2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (1 分) (2 分)

当 J = 1 时,??1-?0=Δ ?r= kT = 2h2/(8??r2) T = 2h2/(8?2? r2k)= 0.691 K (2) 求振动能级间隔等于 kT 时的温度

? ?v= (υ+ 1/2)hc v ? 当 υ= 1 时,Δ ?v=?v,1-?v,0= hc v = kT ? T = hc v /k = 813 K
67. 10 分 (1568) [答] (1) 对 HCN , ?= 1 qr= 8?2IkT/h2 转动能级为 ?r= J(J+1)h /(8? I) 根据光谱选择定则:Δ J = ±1
2 2

(1 分) (1 分)

? (J+1) -? (J) = [(J+1)(J+2)h2/(8?2I)] - J(J+1)h2/(8?2I) ? = hc v ? [h2/(8?2I)]×2(J+1) = hc v ? ?1- ?0= 2h2/8?2I = hc v 1 ? h2/(8?2I) = hc v 1/2 = 29.4×10-24 J
qr= (8? I/h )×kT = 141 (2) Ur,m= RT2dlnqr/dT =RT Cr,m= dUr,m/dT = R 68. 10 分 (1569) [答] (1) 对 H 气体 m = 1.67×10-27 kg V = 24.45×10-3 m3· -1 mol S
$ m

(1 分) (1 分) (1 分) (2 分) (3 分)

2

2

(1 分) (1 分) (3 分) (1 分)

= Rln[{(2?mkT)3/2 /h3}×V/L] + (5/2)R + Rlnge,0 = 114.6 J· -1· -1 K mol

(2) 对 N 气体 m = 2.34×10-26kg V = 24.465×10 m · mol S
$ m

-3

3

-1 3/2 3

(1 分) (3 分)

= (5/2)R + Rln[{(2?mkT) /h }×V/L] + Rlnge,0 = 155.18 J· -1· -1 K mol 69. 10 分 (1570) [答] (1) 求 T 单原子理想气体不考虑电子运动时,只有平动运动 Sm= St,m= (5/2)R + Rln(qt/L) = (5/2)R + Rln[(2?MkT)3/2 /(L)3/2 h3× V/L] = (5/2)R + Rln[(2?k/h2)3/2×V/(L)5/2] + Rln(MT)3/2 若要 Sm(Kr) = Sm(He) 应有 M(Kr) T(Kr) = M(He) T(He) T(He) = M(Kr)T(Kr)/M(He) = 6281 K (2) 解释 根据 ?t= h2/(8mV3/2)×(nx2+ ny2+ nz2) 在 V 相同时,由于 m(He) < m(Kr) 故 ?t(He) >?t(Kr) 又根据 S = kln?= kln(tmax),要使熵相等,必须使体系微观状态数
- 286 -

(2 分) (2 分) (2 分)

(2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

相同,只有升高 He 气的温度,使其达到较高的能级,才能使它的微 观状态数与 Kr 气的微观状态数相等。 70. 15 分 (1572) [答] NO 晶体有残余熵, S S S S S S S
$ m

(2 分) (2 分) (1 分) (1 分) (2 分) (2 分)

,(残) = kln2L= 2.88 J· -1· -1 K mol

$ $ m (cal) = S m (stat) - Sm (残) $ $ $ $ $ m , m , m (stat) = S t,m + S r + S v,m + S e $ -1 K mol-1 t,m = (12.47lnMr + 108.784) J· · -1 -1

= 151.12 J· · K mol

$ r,m

= R + Rln(T/??r) = 48.34 J· · K mol

-1

-1

?v/T = 2690 K/298.15 K = 9.02
$ v,m

= (R?v/T)/[exp(?v/T)-1] -Rln[1-exp(-?v/T)] = 0.0107 J· -1· -1 K mol (2 分) = Rlnqe+ RT (dlnqe/dT)

$ e,m

qe= ge,0+ ge,1exp(-Δ?/kT)

? Δ?/k= hc v /k = 174.08 K
qe= 2 + 2 exp(-174.08 K/T) dlnqe/dT = (174.08 K2/T2)/[exp(174.08 K/T) + 1] S S S
$ K-1 mol-1 e,m = 11.186 J· · $ K-1 mol-1 m (sat) = 210.65 J· · $ K-1 mol-1 m (cal) = 207.78 J· ·

(2 分) (1 分) (1 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (3 分) (2 分) (3 分)
- 287 -

71. 10 分 (1574) [答] S = kT[?ln(qN/N!)/ ?T]V,N + kln(qN/N!) .......(1) S = NkT(?lnq/?T)V,N + Nklnq ........(2) (1) qt= (2?mkT)3/2/h3×V 代入 (1) 式 St,m= R{(5/2) + ln[(2?mkT)3/2/h3×V]} (2) qr= 8? IkT/h ? 代入 (2) 式 Sr,m = R{1+ln[8?2IkT/(h2?)]} (3) qv= 1/(1-exp(-x)) 代入 (2) 式 x Sv,m= R{x/(e -1)}– ln[1-exp(-x)]} 72. 10 分 (1575)
2 2

[答] (1) ?t=(h2/8ma2)×(nx2 + ny2 + nz2)=6.20×10-42 J (2) ?= M(O2)/2×L = 1.328×10-26 kg I = ? r2= 1.936×10-46 kg· 2 m

?r= J(J+1)×(h /8? I) = 5.74×10 J (3) ?r = (υ+ 1/2)h? = 1.5696×10-20 J
2 2 -23

(4) 若 T = 300 K,kT = 4.14×10-21 J

?t<< kT
73. 10 分 (1576)

?r < kT

?r kT

[答] 转动能级公式 ?r = J(J + 1)×(h2/8?2I) 对第一转动激态 ?r = 2×h2/8?2I = kT, I = ?re2 T = 2h2/[8?2?(re)2k] = 0.7 K 振动能级公式 ?v= (υ+ 1/2)h? 对第一振动激态 ?v = (3/2)×h? = kT T = (3/2) ?v= 1202 K

第三章

统计热力学基础 答案

74. 10 分 (1580) [答](1) qr=T/(??r) Ur=RT2×dlnqr/dT=RT=2477.6 J· -1 mol -1 -1 (2) CV,r= dUr/dT = R = 8.314 J· · K mol (3) Sr= Rlnqr+ RT×dlnqr/dT = 41.18 J· -1· -1 K mol -1 (4) Fr= -LkTlnqr= -9794.1 J· mol 75. 5 分 (1582) [答] 二维的平动配分函数 qt= (2?mkT/h2)× A (A 为面积) Sm= 2R + Rln(qt/L) = 162.0 J· -1· -1 K mol 76. 5 分 (1583) [答] (1) qr= 8?2IkT/(h2?) = 120.30 (2) Sr,m= R + Rlnqr = 48.14 J· -1· -1 K mol 77. 5 分 (1584) [答] q $ = (2?mkT/h2)3/2 ×V t
$ U t,m =RT2(?lnq $ /?T)V,N =(3/2)RT=4988 J· -1 mol t $ $ $ -1 S m = Rln(q t,e /L) + U t,m /T = 160.8 J· · -1 K mol t ,

(3 分) (2 分) (3 分) (2 分) (2 分) (3 分) (2 分) (2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (1 分)

78. 5 分 (1586) [答] qv= 1/(1-exp(-?v/T)) Sv,m=Lklnqv+LkT(?lnqv/?T)V,N =8.410 J· -1· -1 K mol -1 -1 Sv,m/Sm={(8.410 J· · K mol )/(260.2 J· -1· -1)}×100%=3.23% K mol 79. 5 分 (1587) [答] 令 ?1 为体系原有的可及微态数,熵增加后变为 ?2 S1= kln?1 S2= kln?2 ΔS = S2- S1= kln(?2/?1) ?2/?1= exp(ΔS/k) = exp(3.03×1023) 80. 5 分 (1590) [答] q = qt.qr.qv U = RT2(?lnq/?T)V (?lnq/?T)V = (?lnqt/?T) V + (?lnqr/?T)V + (?lnqv/?T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h?/(kT2)+ h?/(kT2)] / [exp(h?/kT)-1] 所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh? + Lh?/[exp(h?/kT)-1] CV = (?U/?T)V = 25.88 J· -1· -1 K mol 81. 5 分 (1592)
1 5 [答] (1) ?v=(υ+ 2 )h?= 2 ?vk 5 = 2 (3084 K)(1.38×10-23J· -1) K

(2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

= 1.07×10-19J (2) ? v = h?+ h?/{exp[h?/(kT)]-1}
1 2 1 = k{ 2 ?v +?v/ [exp(?v/T)-1]} = (1.38×10-23 J· -1)(1542 K+0.1 K) K -20 = 2.13×10 J 82. 5 分 (1593)

(2 分)

(3 分)

[答]

?r= J(J+1)h2/(8?2I) = kT
J(J+1) = 8?2IkT / h2 = (8×3.142×1.449×10-45kg· 2×1.38×10-23 J· -1×298.15K)/(6.626×10-34J· 2 m K s) = 107.2 J ≈ 10 (5 分)
- 288 -

第三章

统计热力学基础 答案

83. 5 分 (1594) [答]

?t= n2h2/ (8a2m) = kT

n = ( 8a2mkT / h2)1/2 ={(8×10-3 m2×40×10-3 kg· -1×1.38×10-23 J· -1×298.15K)/ mol K -34 2 23 -1 1/2 [(6.626×10 J· × s) 6.023×10 mol ]} = 7.1×106 (5 分) 84. 10 分 (1595) [答] 若已达平衡必有 Boltzmann 分布: Nυ=1/ N υ=n= exp[-h?/ (kT)]; Nυ=2/ N υ=n= exp[-2h?/ (kT)] = {exp[-h?/(kT)]}2; Nυ=3/ N υ=n= exp[-3h?/ (kT)] = {exp[-h?/(kT)]}3; (2 分) 1/2 1/3 即必有 (Nυ=2/ N υ=n) = (Nυ=3/ N υ=n) (2 分) 1/2 根据实验数据: (0.5414) =0.7358 (0.3984)1/3=0.7358 故体系已达平衡。 (2 分) exp(-h?/kT )=0.7358 (2 分) T=h?/(kln0.7358) =(6.626×10-34 J· s)(6.39×1012s-1)/[(1.38×10-23 J· -1)×ln0.7358] K =1000 K (2 分) 85. 5 分 (1596) [答] Nυ=1/ N υ=n = exp(-h?/kT) =exp{-(6.626×10-34 J· s)(6.98×1013 s-1)/[(1.38×10-23 J· -1)( Nυ=1/ Nυ=0)T]} K =exp(-3351K/T) (2 分) -5 若 T=298.15 K Nυ=1/ N υ=0=1.3×10 (1 分) T=1073.15 K Nυ=1/ Nυ=0=0.044 (1 分) T=3273.15 K Nυ=1/ N υ=0=0.34 (1 分) 86. 2 分 (1597) [答] 因为 MHOD > MH2O 故 St,m(H2O) < St,m(HOD) (1 分) 因为 H2O: ?=2, HOD: ?=1 所以 Sr,m(H2O) < Sr,m(HOD) 87. 2 分 (1598) [答] 两者有相同的 m,故有相同的平动熵。 两者有相同的转动惯量,但 CO: ?=1 而 N2: ?=2 ,故两者熵差为: SCO - S N2 =Rln2 = 5.8 J· -1· -1 K mol 88. 5 分 (1599) [答] ?r=h2/(8?2Ik)
2 ?1/ 2 8?2 I x kT 1/ 2 8? I y kT 1/ 2 8?2 I z kT 1/ 2 qr ? ?( ) ?( ) ?( ) ? h2 h2 h2

(1 分) (1 分) (1 分)

= (?1/2/?) (T/?x)1/2 (T/?y)1/2 (T/?z)1/2 = (?1/2 T3/2 / 3 )( ?x?y?z)-1/2 = 70.57 Fr,m= -RTlnqr= -10 551.3 J· -1 mol
3 Ur,m= 2 RT = 3 718.2 J· -1 mol

(2 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)
- 289 -

Sr,m= (Ur,m-Fr,m)/T = 47.86 J· · K mol 89. 2 分 (1600) [答]

-1

-1

? = mHmD/(mH+mD)= 1.1×10-27 kg

第三章

统计热力学基础 答案

I= ? r2= (1.1×10-27 kg) (75×10-12 m)2 = 6.2×10-48 kg· 2 m 90. 5 分 (1601) [答] ?v= h?/ k = (6.63×10-34 J· s)(1.9×1012s-1)/(1.38×10-23 J· -1) K = 91 K ? /T=0.30
3 Uv= 2 R?v+ 3R?v/ [exp(?v/T)-1] =7 620 J· -1 mol 91. 10 分 (1603) [答] (1)?总=? A?B= 1×1= 1 S 总= SA+SB= 0 +0= 0 (2) A 体系: n0=99 n1=0 n2=1 ?1=100

(1 分)

(1 分) (1 分) (3 分) (1 分) (1 分)

n0=98 n1=2 n2=0 ?2=4950 ?A=?1+?2= 5050 SA=kln?A=1.38×10-23×ln5050=11.77×10-23 J· -1· -1 K mol B 体系: n0=99 n1=1 ?B=100 -23 -1 -1 SB=kln? B=6.36×10 J· · K mol (3) (?S/?U) V = 1/T 即 (Δ S/Δ U)V = 1/T ln(?终/?始) /Δ U = 1/(kT) A 体系: ln5050 / (13.2×10-22) = 1/(1.38×10-23TA) TA= 11.2 K B 体系: ln100 / (13.2×10-22) = 1/(1.38×10-23TB) TB= 20.77 K 92. 5 分 (1605)
3 5 St,m=R( 2 lnM+ 2 lnT-1.165)=150.3 J· -1· -1 K mol -1 Sr,m=R[ln(IT/?)+105.54]=41.1 J· · -1 K mol -1 -1 St,m+Sr,m=191.4 J· · K mol 同量热熵相比较几乎相等,这说明熵主要来源于平动和转动运动。 93. 5 分 (1606)

(1 分) (1 分) (1 分) (2 分) (1 分) (1 分) (2 分) (2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (1 分)

[答]

3 5 St,m=R( 2 lnM+ 2 lnT-1.165)=147.84 J· -1· -1 K mol -1 -1 Se,m=Rln(2J+1)= Rln2= 5.76 J· · K mol 统计熵:Sm=St,m+Se,m= 153.60 J· -1· -1 K mol 94. 2 分 (1607)

[答]

[答]

1 Sm=kln21/2= 2 Rln2 = 2.88 J· -1· -1 K mol

(2 分)

95. 2 分 (1608) [答] Sn,m= Rlnqn= Rlng0,n= Rln∏(2 S ni +1)
1 = Rln(2× 2 +1)+Rln(2×0+1)+Rln(2×1+1) = 14.9 J· -1· -1 K mol (2 分) 96. 5 分 (1610) [答] (1) I=?r2=(127×10-3 kg· -1)(2.666×10-10 m)2/ [(6.023×1023 mol-1)] mol = 7.49×10-45 kg· 2 m (2) ?r= h2/(8?2Ik) =(6.626×10-34 J· 2/[8×(3.142)2×7.49×10-45 kg· 2×1.38×10-23 J· -1] s) m K = 0.0538 K

(1 分)

(1 分) (1 分)

(3) qr,m= T/(??r) = 2788
- 290 -

第三章

统计热力学基础 答案

(4) Sr,m= R[lnT/(??r)+1] = 74.27 J· -1 · -1 K mol 97. 5 分 (1611) [答] (1) Sr,m= Nklnqr+ NkT(?lnqr/?T) =Rln[8?2IkT/(?h2)]+RT[?h2/(8?2IkT)][8?Ik/(?h2)] =Rln[8?2IkT/(?h2)]+R =R[lnT/(??r)+1] ( 其中 qr=8?2IkT/h2) (2) Sr,m= (8.314 J· -1· -1)[ln(500 K/2.766 K)+1] mol K = 51.52 J· -1· -1 mol K 98. 5 分 (1614) [答]
3 Ut,m= 2 RT = 4.988 kJ· -1 mol

(2 分)

(1 分) (2 分) (2 分)

qt= 6.023×10 ×(0.025 59×40 ×400 ) = 12.4×10 St,m= kln(q /N!)+Ut,m/T = Rlnqt- RlnL + R + R = 160.8 J· -1· -1 mol K 99. 10 分 (1615) [答] qe= g0exp[-?0/ kT ] + g1exp[-?1/ kT ]
N
3 2

23

3/2

5/2

30

(1 分) (2 分)

+g2exp[-?2/ kT ]+g3exp[-?3/ kT ]+g4exp[-?4/ kT ] g0= 2j0+1= 1 g1= 2j1+1= 3 g2= 2j2+1= 5 g3= 5 g4= 1 qe= 1+3exp(-0.022)+5exp(-0.064)+5exp(-1.812)+exp(-4.430) = 9.454 N0/N = g0exp[-?0/ kT ] / qe= 1/9.454 = 0.106 N1/N = g1exp[-?1/ kT ] / qe= 0.310 N2/N = g2exp[-?2/ kT ] / qe= 0.496 N3/N = g3exp[-?3/ kT ] / qe= 0.086 N4/N = g4exp[-?4/ kT ] / qe= 0.001 100. 5 分 (1619) [答]

(5 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

Δ ? t=(22-12)[h2/(8ma2)]=3h2/(8ma2) (2 分) -34 2 -1 23 -1 2 =3×(6.63×10 J· /[8×(0.018 kg· s) mol /6.02×10 mol ) (0.100 m) ] -40 =5.49×10 J (2 分) -23 -1 kT=(1.38×10 J· )(300 K) K -21 = 4.14×10 J 显然Δ ? t <<kT,即能级距很小,可把 n 作为连续变数处理。 5 分 (1621) Ur=nRT=(2 mol)×(8.314 J· -1· -1)×(298 K) K mol =4960 J Sr=nR(lnqr+1) =(2 mol)×(8.314 J· -1· -1)×(ln121.2+1) K mol -1 =96.4 J· K 5 分 (1623) 电子配分函数 qe=1+e-x=1 , x=50 000/300 在该激发态发现分子的概率为: P=e-x/qe=4.1×10-73 5 分 (1626) qe=g 0 +g 1 e-x
e e

(1 分)

101. [答]

(2 分)

(3 分) (2 分) (3 分) (2 分)

102. [答]

103. [答]

? x=hcΔ ? /(kT)
- 291 -

第三章

统计热力学基础 答案

=3.411 104. 5 分 (1627) [答] qn=2Sn+1=2×1+1=3 qe=2j+1=2×(3/2)+1=4 q 内=qnqe=12 105. 10 分 (1628) [答]

(3 分) (2 分) (2 分) (1 分)

? ?V =h?/k=kc? /k
(3 分) (3 分)

=(6.62×10-34 J· s)(3×108 m·-1)×(440 530 m-1) /(1.38×10-23 J· -1) s K =6339.8 K qv=1/[1-exp(-6339.8K/300K)]=1.14 SV =R[(?V /T)/[exp(?V /T)-1]-ln[1-exp(-?V/T)] =(8.314 J· -1· -1)(0.291+0.129) K mol =3.492 J· -1· -1 K mol 106. 10 分 (1629) [答] 因为 ?r=h2/(8?2Ik) 所以 I=h2/(8?2?r k) =13.5×10-40 g· -2 cm 2 2 则 q r=8? IkT/(?h ) =T/(? ?r) =51.6 故 Sr,m=Rlnqr+R=R(lnqr+1) =(8.314 J· -1· -1)×(ln51.6+1) K mol = 41.10 J· -1· -1 K mol 107. 10 分 (1630) [答] ?r =h2/(8?2Ik)=87.494 K qr=T/??r =17.144 Sr=Rln[eT/(??r)] =(8.314 J· -1· -1)ln[2.718× K mol 3000 K/(2× 87.494 K)] -1 -1 =31.94 J· · K mol 108. 10 分 (1631) [答] q=

(4 分) (1 分) (3 分) (3 分)

(3 分) (3 分) (3 分)

(4 分)

? exp [-? /(kT)]=exp[-?
i

1/(kT)]+exp[-

? 2/(kT)], ? 2=? 1+?

i

U=kT2(?lnq/?T)=kT2{? 1/(kT2)+?ln[1+exp(-? /kT)]/ ?T} =? 1+kT2{?ln[1+exp(-? /kT)]/ ?T} 当? /kT>>1,ln[1+exp(-? /kT)]= -exp(-? /kT) 所以 U=? 1-?exp(-? /kT) S=klnq+kT(?lnq/?T) =-? 1/T+kln[1+exp(-? /kT)]+ ? 1/T+kT{?ln[1+exp(-? /kT)]/ ?T} =kln[1+exp(-? /kT)]+kT{?ln[1+exp(-? /kT)]/ ?T} F=-kTlnq=? 1-kTln[1+exp(-? /kT)] 109. 10 分 (1632) [答] (1) q v=∑qiexp(? i/kT) =1+exp(-hc?1/kT)+exp(-hc?2/kT)+exp(-hc?3/kT) +exp(-hc?4/kT)+exp(-hc?5/kT) =1+0.357+0.128+0.046+0.017+0.006=1.554 (2) n0/N=exp(-? 0/kT)/qv=1/1.554=0.64
- 292 -

(4 分)

(3 分) (3 分)

(3 分) (2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

n1/N=exp(-? 1/kT)/qv=0.357/1.554=0.23 (3) U=∑Pi? i=(1/1.554)×0+(0.357/1.54)×hc?1+· · · -1 =1.39 kJ· mol 110. 10 分 (1636) [答] ?r=h2/(8?2Ik)=2.898 K qr=T/(2?r )=51.64 Gm(r)=Fn(r)=-RTlnqr=-9.77 kJ· -1 mol 2 Hm (r)=Um(r)=RT dlnqr/dT=RT=2478.6 J· -1 mol -1 -1 Sm (r)=Rlnqr+R= 41.07 J· · K mol 111. 10 分 (1638) [答] G m = G m (t)+ G m (r)+ G m (V)
$ Gm $ $ $ $

(2 分) (3 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

(t)= -RTln{[(2?mkT) /h ]V}+RT = -RTln{[(2?mkT)3/2/h3](RT/p?)}+RT = -38 615 J· -1 mol (2 分)

3/2

3

$ Gm

(r)=-RTln[T/(??r)] = -8.314×298.15ln[298.15/(2×2.89)] J· -1 mol = -9774 J· -1 mol (2 分)
-1

$ Gm

(V)= -RTln[1-exp(1-?V/T) ] = -0.0324 J· -1 mol (2 分) (2 分) (1 分) (1 分) (1 分)
2 3/2 ?

故 G [答]

$ m

= -48 389 J· mol

-1

112. 10 分 (1639) q=exp(-? 0/kT)qnqeqrqt qn=2S+1=1

? ? qe=g0+g1exp(-hc v1 /kT)+g2exp(-hc v 2 /kT)
=6.736 qt=(2?nkT/h ) ×(kT/p )
$ [(G m

(1 分) (2 分) (2 分) (1 分) J· · K mol
-1 -1

-U -U

$ 0

)/T]t= -Rlnqt+R = -122.5 J· -1· -1 K mol )/T]e= -Rlnqe = -15.86 J· -1· -1 K mol

$ [(G m

$ 0

$ [(G m - U $ (G m - U

$ 0 )/T]n= -Rlnqn=0 $ 0 )/T=[-122.5+(-15.86)] -1 -1

= -138.4 J· · K mol

(1 分)

113. 5 分 (1641) [答] (1) O3 若为线型分子: CV = (3/2)R + R + 4R = 6.5R,Cp= 7.5R ? = 1.15 O3 若为非线型分子:CV = (3/2)R + (3/2)R + 3R = 6R,Cp= 7R ? = 1.17 故 O3 为线型分子 (2) Dulog - Petit 定律,CV = 25.104 J· -1· -1 K mol 合金平均摩尔质量为 (25.104 J· -1· -1)/(0.160 J·-1· -1) = 157 g· -1 K mol g K mol 设 Pb 的摩尔分数为 x(Pb) (1-x(Pb))×107 g· -1+x(Pb)× 207g· -1=157 g· -1 mol mol mol x(Pb) = 0.50
- 293 -

(3 分)

(2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

114. 5 分 (1643) [答] 若平动和转动能经典处理,不考虑 O2 的电子激发态,这样两者 CV 的不同只是振动引 起,选振动基态为能量零点时, UV,m = Lh?/[exp(?r/T)-1] (2 分) 2 2 CV,m(v)=(?UV,m/?T)V,N =R(?v/T) exp(?v/T) / [exp(?v/T)-1] (2 分) 由于两者?v 不同,故不可能在某一个 T 有相同的 CV,m(v)。但当 T ∞, exp(?v/T)≈1 +?v/ T 时, CV,m(v) R , 即温度很高时两者有相同的 CV,m(v)。 (1 分) 115. 10 分 (1647) [答] Cp,m=CV,m+R (1 分) CV,m=(?Um/?T)V (1 分)
3 Um=U(t,m)+U(r,m)+U(v,m)= 2 RT+RT+R?v/[exp(?v /T)-1] 5 CV,m= 2 R+R(?v/T)2exp(?v/T)/[exp(?v/T)-1]2

(3 分) (2 分)

Cp,m=R×{ +(?v/T) exp(?v/T)/[exp(?v/T)-1] }
7 2

2

2

(1 分)
2

=8.314×{ 7 +(801/298.15) exp(801/298.15)/[exp(801/298.15)-1] } 2 =33.81 J· -1· -1 K mol 116. 15 分 (1648) [答] 已知 qe=2+2exp(-Δ ?0/kT) (1) Um(e)=L×(?lnqe/??) =LΔ ?0/[1+exp(Δ ?0/kT)] CV,m(e)=[ ?Um(e)/ ?T]V =R(Δ ?0/kT)2/{[(1+exp(Δ ?0/kT))[1+exp(-Δ ?0/kT)]]
3 CV,m (t)= 2 R,CV,m (r)=R 5 则 CV,m = 2 R+Rx2/{[1+exp(x)]×[1+exp(-x)]} x≡Δ ?0/kT,室温下振动对 CV,m 贡献。 (2) 极点在 x=2[1+exp(x)][1+exp(-x)]/[exp(x)+exp(-x)]

2

(2 分)

(10 分) (5 分) (2 分)

解得 x=2.4 , T=Δ ?0/2.4k=74.65 K 117. 2 分 (1661) [答] S S
$ m $ e m ,

(Na) = S
$ e m ,

$ t,m

+ S em ,
-1 -1 -1 -1 -1 -1

$

=153.35 J· · K mol -147.87 J· · K mol =5.51 J· · K mol

(1 分) (1 分) (1 分)

而 S = Rln(qe,0) 所以 ge,0= 1.94 ≈ 2 118. 10 分 (1662) [答] (1) Sm= St,m+ Sr,m+ Sv,m = Rln[(2?mkT)3/2×RT/p]/Lh3] + (5/2)R + Rln(1-exp(-x)) + R(x/(ex-1)) + Rln[(8?2IkT)/(?h2)] +R ,式中 x = ?v/T (2) Sr,m= R[ln(T/K) + ln(I×1047/kg· 2) -ln? -2.695] m -1 -1 (3) Sr,m= 8.314 J· · K mol [ln298.2 + ln4.28 - ln1 - 2.695] = 37.05 J· -1· -1 K mol 119. 10 分 (1691) [答]
$ $ $ $ Gm ? Gm (t) ? Gm (r) ? Gm (v) 3 5 $ Gm (t) ? ? RT ( ln M ? ln T ? 3.665) ? ?38.615 kJ ? mol?1 2 2

(4 分) (3 分) (3 分) (2 分) (2 分)

- 294 -

第三章

统计热力学基础 答案

T $ Gm (r) ? ? RT ln ? ?9.774 kJ ? mol ?1 Θ? $ Gm (v) ? ? RT ln[1r? exp(?Θv / T )]?1 ? ?0.0324 J ? mol?1 $ Gm ? ?48.389 kJ ? mol?1
120. 10 分 (1693) [答]

(2 分) (2 分) (2 分)

~ hcv ?? 1 ? ? 2.251 kT qe ? g 0 ? g1 e xp??? 1 / kT) (
=3+2exp(-2.251)=3.21
?1

(2 分)

(4 分) (4 分) (4 分) (3 分) (3 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

Fm(e)= -RTlnqe= ? 48.49 kJ ? mol 121. 10 分 (9402)

? [答] (1) ?V=h?/kB=hc v /kB=2.273×103 K (2) qv=exp(-?V /2T)/[1-exp(-?V /T)] =1.289 (3) q0,V=1/[1-exp(-?V /T)] =1/[1-exp(-2273/3000)]=1.882 122. 10 分 (9404) ? qe=q0+q1exp(-Δ ?1/kT)=g0+g1exp(-hc v /kT) =3+2exp(-11 256/50 000)=3.21 F= -RTlnqe=-48.49 kJ· -1 mol 若仅考虑电子基态的贡献 F3=-RTln3 ? Δ F= -RTln3.21-(-RTln3)=-2.93 kJ· -1 mol 123. 10 分 (9405)
[答]

? (1) 依据?V =h?/k=hc v /k 求得各简正振动的特征温度为: 1944 K, 3447 K, 967 K, 967 K. (2) CO2 分子以基态为能量零点的振动配分函数为: qv=∏[1-exp(-?V,i/T)]-1 =[1-exp(-1944 K/T)]-1×[1-exp(-3447 K/T)]-1 ×[1-exp(-967K/T)]2 300 K,qv= 1.09 124. 10 分 (9407)
[答]

(4 分) (1 分) (2 分) (1 分)

? [答] hc v =? (J+1)- ? (J) =(J+1)(J+2)[h2/(8?2I)]-J(J+1)[h2/(8?2I)] =2(J+1)h2/(8?2I) 令 B=h/(8?2I)
? 则 c v =?=2[h/(8?2I)](J+1)=2B(J+1) ? 即能量间隔为 2B,由转动光谱数据,平均? v =20.5 cm-1,即: ? ? B=cΔ v /2, ?r =h2/(8?2IkB)=Bh/kB=cΔ v h/(2kB)
?r=(2.988×10 )(20.5×10 )(6.626×10 )/(2×1.381×10 )
8 2 -34 -23

(3 分) (2 分) (3 分) (2 分)

=14.7 K 125. 10 分 (9409) [答] 在 0K 时,S=kBln? ? Δ mixS=kBln?2-kBln?1=kBlnt t 为各同位素混合的微观状态数 t=N!/[(x1N)!(x2N)!(x3N)!(x4N)!]
- 295 -

(2 分) (4 分)

第三章

统计热力学基础 答案
i i



mix

S=kB{NlnN- N = -NkB∑xilnxi

?[x N ln ? x N ? ? x N ]}
i i

(2 分)
-1

?

Δ

mixSm=-R

K ? x ln x =8.97 J·
i i i

· mol

-1

(2 分)

126. 10 分 (9410) [答] He 是单原子气体,只有平动运动有贡献(电子不激发) q=qt=(2?mkT/h2)3/2×V St,m=(5/2)R+Rln[(2?mkT/h2)3/2×V] ? Δ St,m=R{(5/2)+ln[(2?mkT2/h2)3/2×V2]} -R{(5/2)+ln[(2?mkT1/h2)3/2×V1]} 所以 Δ S=Rln(V2/V1)+(3/2)Rln(T2/T1) Um=RT2(?lnq/?T)V, Ut,m=Um=(3/2)RT 所以 Δ U=(3/2)R(T2-T1) 127. 10 分 (9412)
1 [答] ① Nv=N{exp[-(υ+ 2 )h?/kT]/q V} =N×(-υh?/kT)[1-exp(-h?/kT)] N0=N[1-exp(-h?/kT)] Nv/N0=exp(-υh?/kT)=exp(-υ?v/T) 当 υ=1 时

(2 分) (2 分)

(2 分) (2 分) (2 分)

v (4 分)

Nv/N0=exp(-?v/T)=0.2601 T=2480 K ② 当 υ=2 时 N2/N0=exp[2×(-?v/T)]=0.067 64 与实验结果一致,证明分子振动服从玻耳兹曼分布。 128. 10 分 (9413) [答] q 内=qnqe qn=2Sn+1=4 qe=(2j0+1)+(2j+1)exp(-hc?/kT) = 4+2exp(-1269 K/T) q 内= 4[4+2exp(-1269 K/T)]=16.11 lnq 内=ln4+ln[4+2exp(-1269 K/T)] (?lnq 内/?T)V,N ={2exp(-1269 K/T)}(1629 K2/T2)/[4+2exp(-1269 K/T)] S 内,m=Rlnq 内+RT(?lnq 内/?T)V,N =(23.110+0.249) J· -1· -1=23.359 J· -1· -1 K mol K mol 129. 10 分 (9414) [答] ① I=[m1m2/(m1+m2)]r2=[M(Cl)/2L]r2 =1.18×10-45 kg· 2 m ② υ=1 ? h?/k=(2/3)T ?v=h?/k=(2/3)T T=(3/2)?v =3×800 K/2=1200 K 130. 10 分 (9415) [答] 平动贡献为:CV,m(t)=(3/2)R
- 296 1 3 ?v=(υ+ 2 )h?= 2 h?=kT

(2 分)

(4 分)

(2 分) (2 分) (1 分) (2 分) (2 分) (1 分)

(4 分)

(3 分) (3 分) (2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

转动贡献为:CV,m(r)=R 振动贡献为: UV,m(v) =RT2(?lnqV/?T)V,N =RT2(h

(2 分)

?? /kT)/[exp(h?/kT)-1]
i

=Rx/[exp(x)-1] CV,m(v)=( ?UV/?T)V,N =Rexp(x)x2/[exp(x)-1]2=0.614 R CV,m=CV,m(t)+CV,m(r)+CV,m(v)=25.89 J· -1· -1 K mol 131. 10 分 (9416) [答] 因为一个 N2 分子的质量为: m=M/L=M/(6.023×1023 mol-1) =(1.66×10-24 mol)M 所以 qt=[(2?mkT)3/2/h3]×V =[5.937×1030(kg· -1· -3/2· -3]×(MT)3/2V mol K) m N2 分子的平动配分函数为: qt=1.45×1026 132. 10 分 (9417) [答] (1) 高温下,qV=1/[1-exp(-h?/kT)?kT/h? ?

(2 分) (2 分) (2 分)

(2 分) (5 分) (3 分) (3 分) (2 分) (2 分)

? v =kT (?lnqr/?T)V,N?kT 1 又? ?v=(υ+ 2 )h?,若指定?0=0,则?v=υh?
2

所以 kT=υh?, υ=kT/h? (2) P=exp(- ? v /kT)/qv=exp(-1)/[1-exp(-h?/kT)] 133. 15 分 (9419) [答] (1) 求 F F F F
$ m $ m $ m

=F

$ m

(t)+ F

$ m

(r)+ F

(t)= -RTln[(2?mkT/h ) ×(RT/ p )] = -38.696 kJ· -1 mol (1 分)
2 2

$ m (v) 2 3/2

(1 分)
?

$ m

(r)= -RTln(T/??r)=-RTln(8? IkT/?h ) = -1.2477×104 J· -1 mol (1 分) /T)] (1 分) (1 分) (1 分)
-1 -1

F

$ m

(v)= -RT

?[ ?
i?1

4

v,i/2T-ln[1-exp(-?v,i

=3.07×104 J· -1 mol 所以 F
$ $ m

= -20.473 kJ· -1 mol
$ $ $

(2) S m = S m (t)+ S m (r)+ S m (v) S S
$ m $ m $

(t)=R( lnM+ lnT-1.165)=154.12 J· · K mol (r)=R[ln(8282IkT/?h )+1]=53.99 J· · K mol
2 -1 -1
4

3 2

5 2

(1 分) (1 分)

S m (v)=R

? { ln[1-exp(?
i? 1

v,i

/T)]-1+(?v,i /T)×[exp(?v,i /T)-1]-1 (1 分) (1 分) (1 分)
- 297 -

=2.347 J· -1· -1 K mol 所以 S
$ m

=210.48 J· · K mol

-1

-1

(3) Cp,m=Cp,m(t)+Cp,m(r)+Cp,m(v)

第三章

统计热力学基础 答案

3 Cp,m(t)= 2 R=12.47 J· -1· -1 K mol -1 Cp,m(r)=R=8.314 J· · -1 K mol

(1 分) (1 分)

Cp,m(v)=R

?( ?
i?1

4

v,i

/T)2×exp?v,i /T)×[exp(?v,i /T)-1]-2 (1 分) (2 分) (3 分) (2 分)

Cp,m=27.57 J· -1· -1 K mol 134. 15 分 (9420) [答] (1) NJ(A)=N0exp(-?j(A)/kBT) NA=

?N
j

j

(A)=N0∑exp[-?j(A)/kBT]=N0qA

(2) Nj(B)=N0exp{-[?j(B)+Δ ?0]/kBT} NB=

?N
j

j

(B)=N0exp(-Δ ?0/kBT)∑exp[-?j (B)/kT] (3 分) (5 分)

=N0exp(-Δ ?0/kBT)qB (3) K=NB/NA=exp(-Δ ?0/kBT)(qB/qA) 四、问答题 ( 共 70 题 ) 1. 5 分 (1308) [答] 最概然分布公式将不改变,证明如下: ?

?= N! / (

? N !)
i i

ln?=ln N!dln?= - d

? ln N !
i

(1 分)
i

i

? ln N ! = - d ? Ni ln(N /2)= 0 i
i

i

?[ Nidln(N /2)+ln(N /2)dN ]=0
i i i

(1 分) (1 分)

i

? ln( N /2)dN =0
i i

i

用拉格朗吉乘因子法: ln(Ni*/2)+? +??i=0 Ni*= 2 exp(-?) exp(-??i) (1 分)
i

? N *=2 exp(-?) ? exp( -?? )=N
i

i

i

Ni*=N exp(-??i)/ 2. 5 分 (1309) [答]

? exp( -?? )
i

(1 分)

i

- 298 -

第三章

统计热力学基础 答案

?1=50!/(49!1!)=50; ?2=50!/(48!1!)=2 450; ?3=2 450; ?4=50!/(47!2!1!)=58 800; ?5=58 800; ?6=50!/(46!3!1!)=921 200; ?7=50!/(45!5!)=2 118 760; ?总=3 162 510 (3 分)
第七种分布为最概然分布: P=?7/?总= 0.67 3. 5 分 (1310) [答] 该分配的总方法数为: 12!/(7!4!1!)=3960 种 总的方法数:312 该分配的概率: P=3960/312=0.0075 4. 5 分 (1313) [答] (1) P=(
3 3 1 3 6! )× ( 4 ) ? ( 4 ) 3!3!

(1 分)

(2 分) (2 分) (1 分)

(2 分)

(2) 如题,出现 6 的概率为 1/4,非 6 的概率为 3/4,故 P=(

6! 1 3 )× ( 4 ) 3!3!

3 ? ( 4)3

(3 分) 5. 10 分 (1314) [答] (1) t x ? 12!?

4 3 34 2 5 ? ? 3! 4! 5!

(5 分)

(2) t x ?

4 3 34 2 5 ? ? 3! 4! 5!

按经典统计法处理

tx ?
6. 5 分 (1323) [答]

(3 ? 4 ? 1)! (4 ? 3 ? 1)! (5 ? 2 ? 1)! ? ? 3!3! 4!2! 5! ! 1

按严格计算

(5 分)

?r ?

J ( J ? 1)h 2 , J=0, 1, 2, · · · 8π 2 I

(2 分)

第 3 能级 J=2, 第 4 能级 J=3

?? r ?

h2 [3(3 ? 1) ? 2(2 ? 1)] 8π 2 I

(1 分)

(6.626 ? 10 ?34 ) 2 ?6 J = 8 ? 314 2 ? 10 ? 10 ?47 .
= 3.34 ? 10 7. 10 分 (1324) [答] (1) ? t ?
?22

J

(2 分)

h2 2 2 (n x ? n y ? n z2 ) 8mV 2 / 3

(2 分)

- 299 -

第三章

统计热力学基础 答案

? t (1) ?

h2 3h 2 (12 ? 12 ? 12 ) ? 8mV 2 / 3 8mV 2 / 3 h2 6h 2 (12 ? 12 ? 2 2 ) ? 8mV 2 / 3 8mV 2 / 3
(1 分) (1 分)

? t (2) ?

?? t ? 3.54 ? 10 ?40 J
kT=1.38 ? 10-23 ? 300 J=4.14 ? 10-21 J

?? t ? 10 ?19 kT
(2) ? r ? J ( J ? 1)

h2 8π 2 I

(2 分)

h2 ?? r ? 2 [1(1 ? 1) ? 0(0 ? 1)] ? 8 ? 10 ?23 J ? 10 ?2 kT 8π I
(3) ? v ? (ν ? )hv

(1 分)

1 2

(2 分)

1 1 ~ ?? v ? (1 ? )hv ? (0 ? )hv ? hv ? hcv 2 2
= 4.69 ? 10 ?20 J=10 kT 8. 5 分 (1375) [答] ??= N!∏(gini/ni!) ln?= NlnN - N +
i i

(1 分)

取对数并用 Stirling
i

公式得 (2)

(1)

(1 分) (1 分)

? n lng - ? n ln n + ? n
i
i

i

i

i

对 Boltzmann 分布公式: ni= (N/q)×giexp(-?i/kT) lnni= lnN - lnq + lngi- (?i /kT) 将 (4) 式 代入 (2) 式得: ln?=Nlnq+U/kT= ln[qN×exp(U/kT)] 即 ? ?= qN×exp(U/kT) 9. 5 分 (1379) [答] 对独立非定域子体系,最概然分布微观状态数为: tm= ∏[giNi/Ni!] lntm= ∑[Ni*ln(gi/Ni*) + Ni*] = ∑{Ni*ln[(q/NA)exp(?i/kT)] + Ni*} = NAlnq - NAlnNA+ U/kT + N = ln[qNA/NA!)] + U/kT ? ?≈tm= qNA/NA!) exp(U/kT) 10. 5 分 (1386) [答] 落在第?i 能级上的分子分数应是: Ni/N = exp(-?i/kT)/[1 + exp(-?1/kT) + exp(-?2/kT) + exp(-?3/kT) + ...]
- 300 -

(3) (4)

(1 分) (1 分) (1 分)

(1 分)

(3 分) (1 分)

第三章

统计热力学基础 答案

= [1 - exp(-Δ ?/kT)]exp(-?i/kT) (3 分) 在 T → ∞ 时,上述分子数的极限趋向于 0,这是因为在温度 T → ∞ 时, 分子将分布于无限多的能级上。 (2 分) 11. 5 分 (1395) [答] 由 Boltzmann 分布定律:Ni= (N/q) giexp(-?i/kT) 得 U= (1 分) (1 分)

? N ? = (N/q) ? g ? exp(-? /kT)
i
i

i

i

i

.....(2)

i

i

其中 q =

? g exp(-? /kT)
i
i

i

(?q/?T)V,n=

?g
i

i

exp(-?i/kT)×(?i /kT2)

= (1/kT2)

?g
i

i

?iexp(-?i/kT) ..... (3)
(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

将 (3) 代入 (2) 式得 U = NkT2(?lnq/?T)V,n qt= (2?mkT/h2)3/2×V Ut= NkT2(?lnq/?T)V,n =NkT2(1/qt)(2?mkT/h2)3/2×V×(3/2)T1/2 = (3/2)NkT 12. 2 分 (1405) [答] (1) 不能成立,要考虑简并度; (2) 成立。 13. 5 分 (1410)

[答] ?v(S)能级的简并度可视为将 S 个相同的小球分放在相同的三个盒子中,且每盒球数 不限,所放置方法数:
1 g(S)=[S+(3-1)]!/[S!(3-1)!]=(S+2)!/(S!×2!)= 2 (S+2)(S+1)

14. 5 分 (1411) [答]

e ? =N/q
q=(228mkT/h2)3/2×(mkT/ p ) 对 Ar: e =9.921×10 <<1 对 H2: e =8.753×10 <<1
?
-6
$

(2 分) (1 分) (1 分) (2 分)

?

-8

(ni / gi)= e ×exp(-?i/kT), exp(-?i /kT)<1 所以(ni / gi)<<1,即 ni << gi 15. 5 分 (1412) [答] 分子在高度 z 及 z=0 之间的能量差为 mgz 根据玻耳兹曼分布定律,在两高度间的分子数之比为 [N(z)/N(0)]=exp(-mgz/kBT) 应用理想气体状态方程,则有 [p(z)/p(0)]=N(z)/N(0)=exp(-mgz/kBT) 16. 5 分 (1413)
?

(3 分) (2 分)

[答]

M-B 定律: n1/nB=exp(-?i /kT) 粒子反转后: nB/n1=exp(-?i/kT') T= -T' 所以此温度 T'比绝对温度 T 低 (1) T'=-298 K (2) T'=-10 K (3) T'=0 K (从负方向趋于 0)
- 301 -

(2 分) (1 分) (1 分) (1 分)

第三章

统计热力学基础 答案

17. 10 分 (1414) [答] F=-kT[(Nlnq)-(NlnN)+N]

μ

=N0×(?F/?N)T,V =-N0kTln(q/N) =-RTln(q/N) (2 分) (1 分)
?

所以 q/N=exp(-?/RT) 又 N= q/N=e -? Ni=exp(?+??i)=exp[(?-?i N0)/RT] 18. 10 分 (1416) [答] (1) S1=Nk+Nkln(q1/N)+U/T=kln[(q1N/N!)eU/RT] 又 S1=kln? 1 所以 ?1=(q1N/N!)eU/RT ? (2) 同理?2=(q2N/N!)eU/RT ? q1=qi(228mkT/h2)3/2V q2=qi(228mkT/h2)3/2×2V q2=2q1 故?2=[(2q1)N/N!]eU/RT ? 19. 10 分 (1418) (1) ?=Q2=[exp(??0)+exp(2??0)]2 =exp(2??0)+2exp(3??0)+exp(4??0) (2) ?=exp(2??0)+exp(3??0)+exp(4??0) (3) ?=exp(2??0)+exp(3??0)+exp(4??0) (4) ?=exp(3??0) 20. 10 分 (1427) [答] [答] 由 M-B 分布公式 所以 e
-?

?N
i

i

=∑exp(?+??i)=e q

(2 分) (1 分)

=exp(-?/RT),故 ?=?/RT

(2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

(5 分) (2 分) (2 分) (1 分)

N i g i exp( ?? i / k T) ? 得 N qt

(2 分)

g i qt ? exp(? i / k T) Ni N


(3 分)

qt ?

RT 2πm k T 3 / 2 ( ) p h2
(2 分)

所以

qt kT 2πmk T 3 / 2 (kT) 5 / 2 2πm 3 / 2 ? ( ) ? ( 2 ) N p p h2 h
g i (k T) 5 / 2 2 πm 3 / 2 ? ( 2 ) exp(? i / k T) Ni p h
= 2.67 ? 10
8

从而

(1 分)

(2 分)

21.

5 分 (1442)

- 302 -

第三章

统计热力学基础 答案
i

[答]

M-B 统计 (

?=

? ?( g N */ N !)
i i

(1 分) (1 分) (1 分)

i

? N =N; ? N ? =U )
i i i i

Ni= gi/ exp(-?-??i) B-E 统计

?=
(

?{ (N +g -1)!/[N !(g -1)!]}
i i i i

i

? N =N; ? N ? =U )
i i i i

(1 分) (1 分)

Ni= gi/ [exp(-?-??i)-1] F-D 统计

?=
(

?{ g !/ [N !(g -N )!]}
i i i i

i

? N =N; ? N ? =U )
i i i i

Ni=gi/ [exp(-?-??i)+1] 22. 5 分 (1444) [答] (1) ?*=(N!/∏Ni!)

(1 分) (1 分)

?
i

ni gi

? 4![22×22/(2!2!)]=96

(2) ?*=∏{(Ni+gi-1)!/[Ni!(gi-1)!]} ={(2+2-1)!/[2!(2-1)!]}×{(2+2-1)!/[2!(2-1)!]}=9

(1 分)

(3) ?*=∏{gi!/[Ni!(gi-Ni)!]} =

2! 2! =1 ? 2!0! 2!0!

23. 10 分 (1445) [答] (1) tx=[40!/(10!30!)]×[60!/(20!40!)] (相当于费米子) (2) tx=[(10+40-1)!/(10!39!)]×[(20+60-1)!/(20!59!)] (相当于玻色子) 24. 15 分 (1446) [答] (1) Q=

(5 分) (5 分)

状态
2

? ex p(?i/kBT)= ?? exp [-(?i +?j)/kBT]
i ?1 j? 2

2

2

=

? exp (-? /k T) ? exp (-? /k T)=q
i B j B
i?1

2

2

(3 分) (3 分)

j?1

(2) Q(FD)=exp[-(?1+?2)/kBT] (3) Q(BE)=exp(-2?1/kBT)+exp[-(?1+?2)/kBT]
- 303 -

第三章

统计热力学基础 答案

+exp(-2?2/kBT) (4) Q(FD)+Q(BE)=[exp(-?1/kBT)+exp(-?2/kBT)]2=q2 (3 分) (5) Q(BE)=exp[-(?1+?2)/ kBT]=Q(FD) ? (1/2)q2=(1/2){Q(BE)+Q(FD)}=Q(BE)=Q(FD) 25. 10 分 (1447) [答] 占据在 J 能级上的分子数为

(3 分)

(3 分)

N (J ) ?

NΘr? N g r e x p?? r / kT) ? ( (2 J ? 1) e x p? J ( J ? 1)Θr / T ] (2 分) [ qr T
(2 分)

NΘ ? Θ ln N ( J ) ? l n [ r ] ? l n 2 J ? 1) ? J ( J ? 1) r ( T T
Θ ? ln N ( J ) 2 ? ? (2 J ? 1) r ? 0 ?J 2J ? 1 T
J? 1 2T ( ? 1) 2 ?r

(2 分)

(2 分)

2Θr ? 2 ln N ( J ) 4 ? ? ?0 2 2 T ?J (2 J ? 1)
故J ?

(1 分)

1 2T ( ? 1) 确实使 N(J)为极大。 2 ?r

(1 分)

26. 10 分 (1449) [答]

N1 Θ ? (2 J ? 1) exp[ ? J ( J ? 1) r ] N0 T
ln N1 Θ ? l n 2 J ? 1) ? J ( J ? 1) r ( N0 T

(4 分)

? l n N1 / N 0 ) ( Θ 2 ? ? r (2 J ? 1) ?J 2J ? 1 T
令上式=0,

(2 分)

2 2 J max ? 1

?

Θr (2 J max ? 1) ? 0 T

(2 分)

J max ? (

T 1/ 2 1 ) ? 2Θr 2

(2 分)

27. 2 分 (1480) [答] qr= 8?2IkT/(?h2) qr 各项的量纲分别为: I: kg· m k: J· -1 K T: K
- 304 -

(1 分)

第三章

统计热力学基础 答案

h: J· s

?: 无量纲
故转动配分函数的量纲为: [kg· 2· K-1) · m (J· K]/(J· 2= (kg· 2·-2)/J= J/J s) m s 所以 qr 为无量纲 28. 2 分 (1481) [答] qt= [(2?mkT)3/2×V]/h3 上式各项的量纲分别为: m: kg k: J· -1 K T: K h: J· s V: m3 故平动配分函数的量纲为: [kg· K-1)K· 3]3/2/(J· 3=[(kg3/2) · 3/2) · 3]/(J3·3)= J3/2/J3/2 (J· m s) (J m s 所以 qt 为无量纲 29. 5 分 (1483) [答] 因为 q1(T,V) = V(2?mkT/h2)3/2×qi,1 q2(T,V) = V(2?mkT/h2)3/2× qi,2 qi,1qi,2 为与分子内部运动有关的配分函数,与 V 无关 所以 Z= (1/N1!)×(q1) 1 ×(1/N2!)(q2) 2 p = kT×(?lnZ/?V) = kT[N1× (?lnq1/?V) + N2×(?lnq2/?V)] = kT(N1/V + N2/V) = p1+ p2 pV = (N1+ N2)kT 30. 5 分 (1497) [答] 因为 S = kln?? , ( ?ln? / ?U )N,V = 1/(kT) 两式代入 F=U-TS ; 得 F= U- ln? / (?ln?/?U)N,V = [ U(?ln? /?U) N,V -ln? ] / (?ln?/?U) N,V =U 2
N N

(1 分)

(1 分)

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

(2 分) (2 分)

? ln ? ? ln ? ( ) N ,V /( ) N ,V ?U U ?U

(3 分)

31. 5 分 (1499) [答]

?= N!

? (g N
i i i

i

*/ Ni*!)
i

(1 分)

ln? = lnN! +

? ln (g N )- ? ln N *!
i

i

= NlnN +

? N *ln(g /N *)
i i i

(1 分) (1 分)
i

i

又 gi/Ni*= q / [Nexp(??i)] ln?= NlnN + = NlnN +

? N *ln{q / [Nexp(?? )]}
i

i

? N *lnq - ? N *ln[Nexp(?? )]
i i i

(1 分)

i

i
i i

= Nlnq -?

? N *?
i

- 305 -

第三章

统计热力学基础 答案

= Nlnq -?U 32. 5 分 (1503) [答] 分子按转动能级分布的有效状态数为 gi×exp(-?i/kT)=(2J+1)exp[-J(J+1)8r/T] =(2J+1)exp[-0.101J(J+1)] 转动量子数 J 为不同数值时计算结果如下:

(1 分)

(2 分)

可见,J=2 时,能级分布数出现极值(2.7276),所以不能断言粒子按能级分布时,能级愈 高能级分布数愈小。 (1 分) 33. 10 分 (1505) [答]
N N Q ? g A A / N A! g B B / N B !

?

??

?

(4 分) (2 分) (4 分)
3

F=-kTlnQ ?A =(?F/?NA)T,V =-kTln(gA/NA) 34. 10 分 (1506) [答] (1) P(? =0, j=1,2,3)={exp[??(?=0)]/qv}×{[

??
j?1

j

exp(??j)]/qr}

式中, ? (v=0)=0,qv=[1-exp(-h?/kT)]-1,qr=8?2IkT/(?h2), ?=1 ? ? (j=1)=2h2/(8?2I), ??J =3;?? (j=2)=6h2/8?2I,??=5; ? ? (j=3)=12h2/(8?2I),??J =7 (2) P(?=0,1;j=0→∞)=[1+exp(-h?/kT)]/qv 35. 10 分 (1507) [答] (1) qt=(2mkT)×A/h2 qr=(2?IkT)1/2×(2?)/(?h) qv=exp(-h?/2kT)/[1-exp(-h?/kT)] 所以 q=qtqrqv, ? =qN/N! (2) U =(?ln?/??)V,N =NkT+(1/2)NkT+Nh?[(1/2)+1/[exp(h?/kT)-1]]

(5 分)

(1 分) (1 分) (1 分) (2 分) (3 分) (2 分)

C V =(? U /?T)V =(3/2)Nk+Nk{x e /[(e -1)2]},

2

x

x

x=h?/kT

36. 10 分 (1508) [答] 处于振动第一激发态的分子数 N"与处于基态分子数 N'之比为: N"/N'=exp(-Δ ? /kT) 处于第一激发态的百分数为: N"/(N'+N")=(N"/N')/(1+N"/N') =1/[(exp(Δ ? /kT)+1] 由于部分分子激发到振动的第一激发态,故内能增加 ? Δ Um(V)=L[N"/(N'+N")]Δ ? =6.023×1023Δ ?{1/[exp(Δ ? /kT)+1]} 由于这多余的振动能而增加的摩尔热容为: Δ Cm(V)=dΔ Um(V)/dT =R(Δ ? /kT)2×exp(Δ ? /kT)/[exp(Δ ? /kT)+1]2 Δ ? =1.11×10-20 J, T=300 K Δ Cm(V)=0.43 R
- 306 -

(2 分)

(1 分)

(1 分)

? ?? ?

(2 分) (2 分)

第三章

统计热力学基础 答案

Cl2 的摩尔热容为: CV,m =CV,m(t)+CV,m(r)+Δ Cm(V) =(3/2)R+R+0.43R=2.96 R (2 分) 37. 10 分 (1509) [答] 在二维相空间中,水有 6 个运动自由度,其中 2 个平动,1 个转动,3 个振动; (1 分) (1) qt=(2?mkT/h2)×A, A 表示二维平动面积; (2 分) qr=2? (2?IkT)1/2/2h (2 分) qv,0=

? { 1/[1-exp(-h?J/kT)]}
j? 1

3

(2 分)

(2) 水分子的三种简正振动方式为:

38. 10 分 (1510) [答] (1) ?=( q A A /NA!)×( q B B /NB!)
N N

(3 分) (3 分) (2 分) (2 分)

?=(1/N!)×[qAexp(?A)+qBexp(?B)]N (2) S=U/T+kBln?
39. 1 [答] 40. 5 [答] Δ mixS=-kBN(xAlnxA+xBlnxB) 分 (1536) 对。振动运动对热容的贡献随温度升高而增大。 分 (1555) 对于平动子 (q0)t= qt= V (2?mkT/h2)3/2 q 0 = (RT/p?)(2?mkT/h2)3/2
$

(1 分) (1 分) (1 分)

对于转子

qr= (q0)r

振子具有零点能: qv= (q0)vexp{(-1/2)h?/kT} 压力对分子的内部运动没有影响,故: (q 0 )v= (q0)v ,(q 0 )r= (q0)r 对 1mol 理想气体而言,有:
$ $

?(T) = Gm(T) = -RTln(q/L) = -RTln(q0/L) + U0,m ? (T) (T) = /L) +U 41. 5 分 (1561) [答] F = -kTln(qN/N!) = -kT[NlnV + Nlnf(T) - lnN!] p = -(?F/?V)T,N = NkT(?lnV/?V))T,N = NkT/V 即 pV = NkT 42. 10 分 (1565) [答] 粒子在转动量子数为 J 的转动能级上出现的概率为:
$ =G m

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

?

-RTln(q $ 0

$ 0 ,m

N(J)/N = [grexp(-?r/kT)]/qr 其中 gr= 2J+ 1 ??r =J(J+1)×(h2/8?2I) =J(J + 1)?rk qr= 8?2IkT/(?h2)= T/(??r) 代入以上表达式 N(J)/N = (??r /T)×(2J+1)exp[-J(J+1)?r /T] ln[N(J)/N] =ln(?r /T)+ln(2J+1) -J(J+1) (?r /T) 概率最大时:?ln[N(J)/N]/ ?T = 0
- 307 -

(3 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

第三章

统计热力学基础 答案

2/(2J+1) - ?r /T×(2J+1) = 0 J = (1/2)[(2T/?r)1/2 - 1] 43. 10 分 (1566) [答] (1) St,m= (5/2)R + Rln{[(2?MkT)3/2/(L3/2 h3)]×V/L} 故 M 愈大,St,m 愈大,HBr 气体平动熵最大 Sr,m= R + Rln(T/??r) ?r 愈大,Sm,r 愈小,故 Cl2 气体摩尔转动熵最大 ?r = h?/k 故 Cl2 分子基本振动频率最小 (2) S
$ m

(3 分)

(2 分) (2 分) (1 分)

= S tm + S r,m + S vm + S e,m , , = [12.47 J· -1· -1 ln(M/g· -1)+108.784 J· -1· -1] K mol mol K mol (2 分)

$

$

$

$

+ R + Rln(T/??r) + R(?v/T)/[exp(?v/T)-1] - Rln(1-exp(-?v/T)) + Rlnge,0 CO 和 N2 的?r 相同,?v 相同(振动不激发) ,M 相近,ge,0 均为 1,两者仅?不同,? (CO) = 1
$ m $ m

? (N2) = 2

?S = S (CO)- S (N2) = Rln2 = 5.76 J· -1· -1 K mol (2 分) 该值与 (197.5-191.5) J· -1· -1= 6.0 J· -1· -1 相近,因此 CO 气体与 N2 K mol K mol 气体摩尔熵差主要来源于两种分子的对称数不同。 (1 分) 44. 5 分 (1571) [答] Sm= St,m+ Se,m= (5/2)R + Rln(qt/L) +Rln(ge,0) = (5/2)R + Rln[(2?mkT/h2)3/2×kT/p] +Rln(ge,0) (2 分) 恒容变温时 Δ SV = Sm,2- Sm,1= (3/2)Rln(T2/T1) (1 分) 恒压变温时 Δ Sp= Sm,2- Sm,1= (5/2)Rln(T2/T1) (1 分) 所以 Δ Sp /Δ SV = [(5R/2)/(3R/2)] = 5/3 (1 分) 45. 10 分 (1573) [答] (1)因为 F=FA+ FB=-kTln(qANA/NA!) - kTln(qBNB/NB!) (3 分) = -kTln(qANA/NA!)(qBNB/NB!) .......(1) (2) 因为 dF = -SdT -pdV + 2?AdNA+ 2?BdNB 所以 ? ? ?F / ?V ?
T ,N A ,NB

=

p

.....(2)

(2 分)

对 (1) 式 ? ??F / ?V ?T , N , N = NAkT/V + NBkT/V A B = pA+ pB .....(3) 比较 (2)式 与 (3)式得 p = pA+ pB 即道尔顿分压定律 p = (NAkT/V) + (NBkT/V) = (NA+ NB) kT/V 46. 5 分 (1591) [答] 三维气体 Na 原子的平动配分函数 qt,3d= (2?mkT/h2)3/2×V 若 Na 原子在表面膜内可自由运动,即 Na 原子为二维气体,这时 ΔS = S(2d) - S(3d) = {Rln[qt(2d)/L] + 2R} - {[Rln[qt(3d)/L] + (5/2)R]} = Rln[h2/(2?mkT)]1/2×A/V + (1/2)R 若 Na 原子在表面膜内不动,这时 Na 原子的平动熵为 0 ΔS = 0 - S(3d) = -Rln(2?mkT/h2)3/2×V/L - (5/2)R 47. 5 分 (1602) [答] q2= (3 分) (2 分) (1 分)

(2 分) (1 分)

? ( n+1)exp[-(n+1)h?/(kT)]
i ?1

n

(上标 n??)
- 308 -

第三章

统计热力学基础 答案

=exp[-h?/(kT)]+2exp[-2h?/(kT)]+3exp[-3h?/(kT)]+ ... ... =exp[-h?/(kT)](1+2x+3x2+ ... ...) (x=exp[-h?/(kT)]) =exp[-h?/(kT)] / {1-exp[-h?/(kT)]}
2
1 ={exp[- 2 h?/(kT)]/[1-exp(-h?/(kT))]2 =(q1)2 48. 5 分 (1604) 1 [答] 分子能量处于 υ=0 的概率 NV=n/N = exp(- 2 ?v/T)/qV

(2 分)

(3 分)

(1 分)

分子能量处于 J=1 的概率

NJ=1/N=(2+1)exp(-2?r/T)/qr =3exp(-2?r /T)/qr J=2 的概率 NJ=2/N=5exp(-6?r /T)/qr J=3 的概率 NJ=3/N=7exp(-12?r /T)qr P=(Nυ=n / N)(NJ=1/N + NJ=2/N + NJ=3/N)
1 =[exp(- 2 ?v/T)/qv]{[3exp(-2?r/T)+5exp(-6?r/T)+7exp(-12?r/T)]/qr}

(1 分) (1 分) (1 分)

=[1-exp(-?v/T)] [3exp(-2?r/T)+5exp(-6?r/T)+7exp(-12?r/T)] (?r/T) (1 分) 49. 5 分 (1609) [答] CH3Cl ?=3 ( 图 a ) ; SF6 ?=12( 图 c ); 顺-丁二烯?=2( 图 f ); 附图如下: CH3D ?=3; CH2Cl2 ?=1( 图 b ); 苯 ?=12(图 d); 甲苯 ?=2( 图 e ); 反-丁二烯 ?=1 ( 图 g )

(a) ?=3 (b) ?=1 (c) ?=12 (d) ?=12 (e) ?=2 (f) ?=2 (g) ?=1 50. 5 分 (1612) [答] S = kln?= Nklnq + U/T F =U -TS = - NkTlnq U= - NkTlnq + TS = -NkTlnq - T(?F/?T)V = - NkTlnq + NkTlnq + NkT2(?lnq/?T)V H = U+ pV = NkT2(?lnq/?T)V- (?F/?V)TV
- 309 -

(1 分) (1 分) (1 分)

第三章

统计热力学基础 答案

= NkT2(?lnq/?T)V+ NkT(?lnq/?V)TV = NkT[(?lnq/?lnT)V+(?lnq/?lnV)T] G = F + pV = - NkTlnq + NkT(?lnq/?lnV)T = - NkT[lnq - (?lnq/?lnV)T] 51. 5 分 (1613) [答]

(1 分) (1 分) (1 分)

? = ? Ni ?i/ ? Ni = ? Ni ?i/N
i i i

又 Ni= N giexp(??i)/ q 代入上式 ? ? = (1/q)[

? g exp(?? )? ]
i
i i

(1 分)

i

又 (?q/??)V = g0?0exp(??0)+ g1?1exp(??1)+ · · · =

? g [exp(?? )]?
i
i

i

(1 分) (1 分) (1 分)

i

所以 ? =(1/q)( ?q/??)V =kT2(?lnq/?T)V (其中?=-1/kT) ? ? 52. 5 分 (1618) [答] 由于对称数不同,转动熵不同。 Sr,m(CO)-Sr,m(N2)=[Rln(?2IkT/h2+R)]CO -[Rln(8?2IkT/2h2+R) ]? ? =Rln2=5.763 J· -1· -1 K mol

? 为粒子的平均能量; U =N? ?

U 为体系的平均能量。

53. 5 分 (1620) [答] 根据沙克尔-特鲁德方程式 St=kLln{[(2? mkT)3/2/(Lh3)]V}+(5/2)kL (1 分) 3/2 3 则 St=kLln{[(2? mkT) /(Lh )]×(LkT/p)}+(5/2)kL (1 分) 因为 (?St/?T)p=(5/2)kL/T (1 分) (?St/?T)V =(3/2)kL/T (1 分) 所以 (?St/?T)p=(5/3)( ?St/?T)V (1 分) 54. 5 分 (1622) [答] p=NkBT(?lnq/?V)T (3 分) =[NkBT/f(T)V]f(T)=NkBT/V (2 分) 55. 5 分 (1624) [答] (1) 残余熵 =(130.67-124.43) J· -1· -1 K mol -1 -1 =6.28 J· · K mol (2 分) (2) 氢是 o-H2 和 p-H2 的混合物,o-H2 占 3/4,p-H2 占 1/4。在极低温时,p-H2 的转动量 子数 J=0,停止转动,o-H2 的 J=1,仍有转动,其简并度为 3,这是量热实验不能测量的。 1mol H2 的残余熵为 (3/4)Rln3=6.85 J· -1· -1。 K mol (3 分) 56. 5 分 (1625) [答] g(S)=[S+(3-1)]!/[S!(3-1)!]=(S+2)!/ (S!2!)=(1/2)(S+2)(S+1) 57. 10 分 (1633) [答] qv=∑giexp(-? i/kT)=

?
n ?0

?

1 2

(n+1)(n+2)exp{[-(3/2)+n]h?/kT}

3 =exp(- 2 h?/kT)×[1+3exp(-h?/kT)+6exp(-2h?/kT)+10exp(-3h?/kT)+ ·] · ·

- 310 -

第三章

统计热力学基础 答案

3 =exp(- 2 h?/kT)[1-exp(-h?/kT)-3]

(4 分) (2 分)

U =RT2(?lnqv/?T)N = Lh?+3Lh?/[exp(h?/kT) ] 58. 10 分 (1635) [答] F=-kTln(qN/N!)= -NkTln(eq/N) 以公共能量为零点 S=-(?F/?T)V,N =Nkln(eq/N)+NkT(?lnq/?T)V U=NkT2(?lnq/?T)V CV =(?U/?T)V,N =2NkT(?lnq/?T)V+NkT2(?2lnq/?T2)V
3 2

-1

(4 分)

(2 分) (1 分) (2 分)

又因 q=q0exp(-? 0/kT2) (1 分) 2 (?lnq/?T)V =? 0/kT +(?ln?0/?T)V (1 分) 2 2 3 2 2 (? lnq/?T )V = -? 0/kT +(? lnq0/?T )V (1 分) 由此得:S=Nkln(eq0/N)+NkT(?lnq0/?T)V (1 分) 2 2 2 CV =2NkT(?lnq0/?T)V+NkT (? lnq0/?T )V (1 分) 由此可见,用 q 表示 S 和 CV 与用 q0 表示的完全相同,所以 S 和 CV 与零点的选则无关。 (1 分) 59. 10 分 (1637) [答] 对于纯物质理想气体 H=U+pV=NkT2(?lnq/?T)V+NkT (2 分) dlnq=(?lnq/?T)VdT+(?lnq/?V)TdV (1 分) dV=(?V /?T)pdT+(?V/?p)Tdp (1 分) 所以 dlnq=[(?lnq/?T)V+(?lnq/?V)T(?V/?T)p]dT +(?lnq/?V)T(?V/?p)Tdp (2 分) (?lnq/?T)p=(?lnq/?T)V +(?lnq/?V)T (?V /?T)p =(?lnq/?T)V +[p/(NkT)](Nk/p) =(?lnq/?T)V +1/T 2 所以 H=NkT [(?lnq/?T)V - (1/T)]+NkT=NkT2(?lnq/?T)p 60. 5 分 (1644) [答] 分子的电子配分函数: qe=exp(-?e,0/kBT)×[ge,0+ge,1×exp(-Δ ?e,1/kBT)] 电子运动的内能贡献: Ue=NkT2dlnqe/dT =N?e,0+NΔ ?e,1ge,1exp(-Δ ?e,1/kT) /[?e,0+ge,1exp(-Δ ?e,1/kBT)] 电子的热容 CV,e=dUe/dT

(2 分) (2 分)

(2 分)

(1 分)

61. 10 [答]

62. 10 [答]

=d{NΔ ?e,1ge,1exp(-Δ ?e,1/kBT)/[ge,0+ge,1exp(-Δ ?e,1/kBT)]}/dT 从而可看出 CV,e 与?e,0 绝对值无关,只与Δ ?e,1 有关。 (2 分) 分 (1645) 据 F=-kBTln?,p=-(?F/?V)T,N,故有 p=kBT(?ln?/?V)T,N (5 分) 对 Einstein 晶体, ?与 v 无关,上式微商必为零,此结果不合理。原因在于该模型中, 假定了晶体中各原子的振动都是相互独立的。 (5 分) 分 (1646) 以基点为能量零点的电子配分函数为:

? (1) qe=2[1+exp(-hc v /kT)]=2[1+exp(-174.2 K/T)] 电子的摩尔内能:
- 311 -

(1 分)

第三章

统计热力学基础 答案

Um(T) =RT2dln qe/dT =R(174.2)×exp(-174.2/T)/[1+exp(174.2/T)] CV,m =dUm/dT=R(174.2/T)2×exp(174.2/T)/[1+exp(-174.2/T)]2 当 T→0 及 T→∞时,CV,m 都趋于零。 (2) CV,m 极大值的必要条件为:dCV,m/dT=0 ?
1 2

(1 分) (1 分) (1 分) (1 分) (1 分)

[(174.2 K/T)/T][1-exp(-174.2 K/T)]-[1+exp(-174.2 K/T)]=0

令 174.2 K/T=x,则上式得 (x/2)[1-exp(-x)]-[1+exp(-x)]=0 (1 分) 用尝试法解得 x=2.3994,于是得 T=174.2/x=174.2/2.3994=72.6 K (1 分) 2 2 由 d CV,m/dT <0,知 T=72.6K 时 CV,m 为极大,其值为: CV,m=8.314×(174.2/72.6)2×exp(-174.2/72.6)/[1+exp(-174.2/72.6)]2 J· -1· -1 K mol -1 -1 =3.65 J· · K mol (2 分) 63. 10 分 (1692) [答] 体系配分函数 Q ? A=-kTlnQ
N N qA A qB B ? N A ! N B!

(2 分) (2 分) (2 分)

?A ? (

?A ? ln Q ) T ,V ? ?kT( ) T ,V ? NA ? NA
? (ln
N qA A q NB ? ln B ) NA! N B! ]T ,V ?N A

= ? k T[

(2 分)

= ? k T ln(

qA ) NA

(2 分)

64. 10 分 (1694) [答](1)HBr 有最大的摩尔平动熵,Cl2 有最大的摩尔转动熵,Cl2 具有振动基本频率。 (6 分) (2)差值来源于 Sr, S r ? R ln(

T )?R Θr?

(2 分)

? CO ? 1, ? N ? 2 ,而 Θr 相同,所以区别将来源于 ? ,差值是 Rln2=5.76 J ? K ?1 ? mol ?1 和
2

题给数据基本符合。 65. 15 分 (1695) [答]
$ $ Sm ? St$ ? Sr$ ? Sv ? Se$

(2 分)

(2 分) (3 分) (3 分)

3 5 St$ ? R[ ln M ? ln T ] ? 9.886 ? 151.16 J ? K ?1 ? mol?1 2 2
Sr$ ? R ln qr ? Ur T ? R ln( ) ? R ? 48.34 J ? K ?1 ? mol?1 T Θr?
- 312 -

第三章
$ S v ? R ln qv ? RT (

统计热力学基础 答案

? ln qv ) ?T
RΘv / T ? 0.01 J ? K ?1 ? mol ?1 exp( ?Θv / T ) ? 1
(3 分)

? ? R ln[1 ? exp( ?Θv / T )] ?

qe ? g e,0 ? g e,1 exp( ??? / kT) ? 2 ? 2 exp( ?179 .2 / T )

Se$ ? R ln qe ? RT (

? ln qe ) ? 11.17 J ? K ?1 ? mol?1 ?T

(3 分) (1 分)

$ Sm ? 210.68 J ? K ?1 ? mol?1

66. 15 分 (1696) [答] 对单原子理想气体有 S ? R ln(

q ?e 3 )? R L 2 2πmkTB 3/ 2 ) ?VB h2

(2 分)

qA ? (

2πm k T 3 / 2 A ) ? VA ; 2 h

qB ? (

(4 分)

?S ? R ln

qB 3 T V ? R ln B ? R ln B qA 2 TA VA

(2 分)

绝热可逆过程有

TV ? ?1 ? 常数, ? ?

(5 / 2) R 5 2 ? ,? ? 1 ? ( 3 / 2) R 3 3
VA 2 / 3 ) VB

(1 分)

2 TAVA / 3 ? TBVB2 / 3 , TB ? TA (

(1 分)

?S ?

3 R ln 2

TA (

VA 2 / 3 ) VB V ? R ln B ? 0 TA VA

(2 分)

67. 10 分 (9401) [答] q=qtqe=(2?mkT/h2)3/2 Vge,0 封闭体系绝热可逆过程中熵保持不变 S =Nkln(qe/N)+NkT(?lnq/?T)V
3 =Nkln[(2?mkT/h2)3/2(Ve/N) qe,0]+ 2 Nk=常数

(2 分)

(2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分) (2 分)

由此得 T3/2V=常数,或 TV2/3=常数 Cp,n/CV,m=(5/2) R/[(3/2)R]=? , ? -1=2/3,因此 TV2/3=TV?-1=常数 68. 10 分 (9408) [答] (1) U=NkBT2(?lnq/?T)V S=NkBln(q/N)+NkBT(?lnq/?T)V+NkB F=U-TS=-NkBT-NkBTln(q/N) p= -(?F/?V)T =NkBT(?lnq/?V)T =NkBT(?lnqt/?V)T
- 313 -

第三章

统计热力学基础 答案

(2) qt=(2?mkBT/h2)3/2 V, 代入得: p=NkBT(?lnV/?V)T =NkBT/V 69. 10 分 (9411) [答] 对二维平动子,其配分函数为: q2t=(2?mkBT/h2)×?, ?为气体所占有的面积 S2t,m=Rln[(2?mkBT/h )( ?/L)] +RT{?[ln(2?mkBT?/h2)]/ ?T}+R =R[ln(?2kB/h2)+lnm+lnT+ln(30/L)+2] m=Mr[10-3/(6.022×1023)]kg, ?的单位为 m2· -1 , mol 2 而 a=?/NA,单位为 cm 代入得: S2t,m =R(lnMr+lnT+lna+33.13) 70. 15 分 (9418) [答] (1) A,B 原子各有 2 个运动自由度(振动),故有:
2

(2 分)

(3 分)

(4 分) (1 分) (2 分)

qA={exp(-h?A/2kBT)/[1-exp(-h?A/kBT)]}2 qB={exp(-h?B/2kBT)/[1-exp(-h?B/kBT)]}2 (2) ?=[(NA+NB)!/(NA!NB!)] q (3) Δ ?
NA A

(5 分) (5 分)

q

NB B

mixS=-kB(NAlnxA+NBlnxB)

C V =(?U/?T)V,N
=2NAk(h?A /kT)×exp(-?h?A)/[exp(-?h?A)-1]2 +2NBk(h?B /kT)×exp(-?h?B)/[exp(-?h?B)-1]2,( ?=-1/kT) (5 分)

- 314 -



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统计热力学基础练习题二答案
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