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碳纳米管制备技术研究进展


姓名: 姓名:陈静

学号: 学号:2009200428

碳纳米管制备技术研究进展
摘要: 摘要 碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料,由石墨碳原
子层卷曲而成.由于拥有潜在的优越性能,碳纳米管无论在物理,化 学还是在材料学领域都将有重大发展前景.近年来,美国,日本,德 国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构,

碳纳米管的研究进展 随之加快,并在制备及应用方面取得了突破性进展.本文着重从碳纳 米管的制备方法与应用前景两方面, 阐述了碳纳米管的研究进展与发 展潜力.

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引言
随着微电子技术的进一步发展,微细化成为器件的重要发展方

向,纳米器件的研究成为近几年的热点.并出现了许多不同的纳米器 件制备工艺,如,:操纵原子,模板法制备纳米材料,纳米材料选择 性生长等,但还未出现材料选择性好,成本低,可批量生产的技术. 目前, 以纳米材料为模块, 采用自下而上的构筑加工工艺 (Bottom-up) 制作纳米器件已成为一个亮点.这种工艺中,纳米材料可经不同制备 方法获得,并可对其进行提纯,筛选等一系列前处理,进而充分保证 了材料的质量,Bottom-up的构筑方式可根据设计要求实现任意纳米 级尺寸的纳米器件,但目前还未出现有效,可控排布纳米材料的有关 报道. 碳纳米管由于具有独特的结构,电学性质,已成为制备纳米器件 的首要候选材料.碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材 料,以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性 能,在催化,复合材料,储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了 很大的潜在应用前景.目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法,激光 法,催化裂解法(CVD)等,其中前两种方法存在产量少,不易实现工 业化生产的特; 而CVD法以其设备简单, 成本低, 反应过程容易控制, 产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流.
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碳纳米管的制备
碳纳米管的制备方法主要有电弧法, 激光蒸发法和有化学气相沉

积法.单壁碳纳米管产量只有克量级,制备技术难度大.多壁碳纳米 管的制技术则较为成熟,产量可达每小时公斤级,并可对产物直径和 定向性等进控制.

1.1

电弧法
电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法,也是最主要的方法.其

主要艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气,以掺有催 化剂(金属镍,钻,铁等)的石墨为电极,在电弧放电的过程中阳极石 墨被蒸发消耗, 时在阴极石墨上沉积碳纳米管, 从而生产出碳纳米管. Ebbesn 等人在氮气制备碳纳米管,并且可制得克级碳纳米管,从而 使这种方法被广泛应用. 电弧放电法制备单壁纳米碳管具有设备简单,原料易得,成本低 的优势,一直受到科学工作者的关注;但是该法操作条件不易掌控, 产物中单壁纳米碳管的含量取决于炉中的位置, 不同位置的含量差别 较大,且合成的单壁纳米碳管纯度不高,含有较多的无定形碳和金属 颗粒,易缠结. 电弧法的特点是简单快速,制得的碳纳米管管直,结晶度高,但 产量不高,而且由于电弧温度高达 3000 一 3700℃,形成的碳纳米管 会被烧结成一烧结成束,束中还存在很多非晶碳杂质,造成较多的缺 陷.电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管.

1.2 激光蒸发法
激光蒸发法,其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上, 将其蒸发,同时结合一定的反应气体,在基底和反应腔壁上沉积出碳 纳米管.smalley 等制备 C60 时,在电极中加入一定量的催化剂,得到 了单壁碳纳米管.Thess 等改进实验条件,采用该方法首次得到相对 较大数量的单壁碳纳米管.这种方法易于连续生产,但制备出碳纳米 管纯度低,易缠结,且需要昂贵的激光器,耗费大. 激光蒸发法,即将一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶放置于一
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长形石英管中间,该管则置于一加热炉内.当炉温升至1473K 时,将 惰性气体充入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上.石墨靶在激光的 照射下将生成气态碳, 这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向 低温区,在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管.激光烧蚀法合成的 单壁纳米碳管纯度高,但所用设备比较昂贵,合成单壁纳米碳管的量 极其有限且容易缠结,因而难以推广.

1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法又名催化裂解法,其原理是通过烃类(如甲烷, 乙烯,烯和苯等)或含碳氧化物(如 co)在催化剂的催化下裂解而成. 目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明,选择合适的催化 剂,碳源以及反应温度十分关键. 化学气相沉积法一般采用过渡金属催化剂, 在600~1300℃ 的温 度下,通过催化碳化物分解出碳原子,得到的碳原子在催化剂的作用 下形成碳纳米管.与电弧放电法和激光烧蚀法相比,催化化学气相沉 积法具有设备简单,条件易控,产量高,成本低等优点,并且最有希 望大规模生产,因而倍受科学工作者的青睐. CVD 法是合成CNTs 的主要方法,催化剂的种类,催化剂的粒径, 碳源气体的种类和反应的温度等条件是影响CNTs 产量和性能的主要 因素,寻找合适种类和粒径的催化剂,合适的碳源气体以及合适的反 应温度是大量制备优质CNTs的前提.从目前研究的状况来看,CVD 法 合成CNTs 虽然研究较多,但是尚存有许多需要探索的空间. 化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的制备, 适合于多壁碳纳 米管的批量化生产.化学气相沉积法的特点是操作简单,工艺参数更 易控制,易于进行大规模生产,且产率高.目前,此法具备了工业化 的条件.

1.3.1

催化剂CVD

制备SWCNTs 的过程中, 催化剂的特性直接影响生成SWCNTs 的质 量.催化剂由金属催化剂和载体组成,可作为金属催化剂元素的种类 很多,一般为过渡金属元素(Fe,Co,Ni 等),镧系元素(Ld,Nd,La, Y 等),或者它们的混合物.对于CVD 制备SWCNTs,催化剂的有效组
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分主要是铁,钴和镍等过渡金属.

1.3.2

反应温度

碳纳米管制备反应需在一个合适的温度范围下进行. 反应温度不 能太高,否则碳源的裂解速度过快,碳原子来不及规则排列而会以无 定形碳等形式沉积下来.反应温度也不宜过低,否则碳源的裂解速度 太慢,碳原子的浓度太低,使得生成的碳纳米管容易封住反应管口而 停止生长.不同催化剂合成单壁纳米碳管的温度范围不同,且采用不 同方式制备同种催化剂,其合成单壁纳米碳管的温度范围也不一样.

1.3.3

碳源

CVD 法合成CNTs 是含碳反应物在催化剂上裂解,并沉积成管, 所以,含碳的有机小分子,如有乙炔,甲烷,CO,乙烯,丙烯,苯及 正己烷等,都可以作为制备CNTs 的原料.此外,也可以用聚合物大 分子作为碳源合成CNTs.碳源不同,其分解能力,方式及分解中间物 不同,用于合成CNTs 时,不仅活性有很大差别,而且所得的CNTs 的 结构和性能也有所不同.

1.3.4

气体流量

在制备单壁纳米碳管时,需要选择合适的反应气体流量,以提高 单壁纳米碳管的产率和纯度.气体流量过小,碳源分解的速度比单壁 纳米碳管合成的速度慢, 合成单壁纳米碳管的产率低; 气体流量太大, 产物中不但含无定形碳多,而且浪费了碳源.

1.3.5

反应时间

反应时间也影响着单壁纳米碳管的产率和纯度. 随着反应时间的 延长,催化剂吸附在载体表面,越来越多的纳米碳管只在表面合成, 甲烷等碳源气体扩散到催化剂内非常困难, 而且无定形碳长时间沉积 在纳米碳管上且包覆催化剂粒子, 会使得催化剂活性逐渐降低. 但是, 不同催化剂合成单壁纳米碳管所需时间不一致, 因此需针对选定的催 化剂合理调控反应时间.
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2 2.1

碳纳米管的主要应用前景 碳纳米管的主要应用前景 超级电容器
碳纳米管用作电双层电容器电极材料. 电双层电容器既可用作电

容器也可以作为一种能量存储装置.超级电容器可大电流充放电,几 乎没有充放电过电压,循环寿命可达上万次,工作温度范围很宽.电 双层电容器在声频,视频设备,调谐器,电话机和传真机等通讯设备 及各种家用电器中均可得到广泛的应用. 作为电双层电容器的电极材 料,要求该材料结晶度高,导电性好,比表面积大,微孔大小集中在 一定的范围内. 而目前一般用多孔炭作电极材料, 不但微孔分布宽(对 存储能量有贡献的孔不到 30%),而且结晶度低,导电性差,导致容 量小. 没有合适的电极材料是限制电双层电容器在更广阔范围内使用 的一个重要原因.碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔 大小可通过合成工艺加以控制, 因而是一种理想的电双层电容器电极 材料.由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面 形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达 8000W/kg.其在不 同频率下测得的电容容量分别为 102F/g(1Hz) 和 49F/g(100Hz). 碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器, 存在着巨大的 商业价值.

2.2

碳纳米管复合材料
将碳纳米管均匀地分散到塑料中, 可获得强度更高并具有导电性

2.2.1 导电塑料(聚脂)
能的塑料,可用于静电喷涂和静电消除材料.目前高档汽车的塑料零 件由于采用了这种材料,可用普通塑料取代原用的工程塑料,简化制 造工艺,从而降低了成本并获得形状更复杂,强度更高,表面更美观 的塑料零部件,是静电喷涂塑料(聚脂) 的发展方向.同时由于碳纳 米管复合材料具有良好的导电性能,不会象绝缘塑料产生静电堆积, 因此是用于静电消除,晶片加工,磁盘制造及洁净空间等领域的理想 材料.碳纳米管还有静电屏蔽功能,用于电子设备外壳可消除外部静 电对设备的干扰,保证电子设备正常工作.
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2.2.2 电磁干扰屏蔽材料及隐形材料
由于特殊的结构和介电性质, 碳纳米管表现出较强的宽带微波吸 收性能,它同时还具有质量轻,导电性可调变,高温抗氧化性能强和 稳定性好等特点, 是一种有前途的理想微波吸收剂, 可用于隐形材料, 电磁屏蔽材料或暗室吸波材料. 碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用 的主要原因有两点: 一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长, 因此纳米微 粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多, 这就大大减少波的反 射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而起 到隐身的作用. 另一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大 3~4 个数量 级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外 探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低, 因此很难发现被探测目 标,达到隐形效果.

2.2.3 储氢材料
碳纳米管经过处理后具有优异的储氢性能, 理论上单壁碳纳米管 的储氢能力在 10%以上. 目前中国科学家制备的碳纳米管储氢材料的 储氢能力达到 4%以上,至少是稀土的 2 倍.根据实验结果推测,室 温常压下,约 2/3 的氢能从这些可被多次利用的碳纳米管中释放.储 存和凝聚大量的氢气可做成燃料电池驱动汽车.

2.2.4 场发射管(平板显示器)
在硅片上镀上催化剂, 在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生 长形成阵列式结构,用于制造超高清晰度平板显示器,清晰度可达数 万线.同时也可使碳纳米管在镍,玻璃,钛,铬,石墨,钨等材料上 形成阵列式结构,制造各种用途的场发射管.

2.2.5 信息存储
由于碳纳米管作为信息写入及读出探头, 其信息写入及读出点可 达 1.3nm(当存储信号的斑点为 10nm 时, 其存储密度为 1012bits/cm2,
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称其为超高密度,比目前市场上的商品高 4 个数量级),该技术将会 给信息存储技术带来革命性变革.

2.2.6 催化剂载体
碳纳米管材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的 50%) ,使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子 效应和表面效应, 如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂 颗粒的上千倍,负载催化剂后可极大提高催化剂的活性和选择性. 碳纳米管作为纳米材料家族的新成员,其特殊的结构和表面特 性,优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢,脱氢和择 型催化等反应中具有很大的应用潜力. 碳纳米管一旦在催化上获得应 用,可望极大提高反应的活性和选择性,产生巨大的经济效益.

2.2.7 质子交换膜(PEM)

燃料电池

碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车动力源, 这种燃料 电池通过消耗氢产生电力,排出的废气为水蒸气,因此没有污染.它 与锂离子电池及镍氢动力电池相比有巨大的优越性. 可以用碳纳米管 储氢材料储氢后供应氢, 也可通过分解气油和其他碳氢化合物或直接 从空气中获取氢给燃料电池提供氢源.

2.2.8 碳纳米管作为阻燃剂用于聚合物的阻燃
在 2002 年的 13 届 BBC 阻燃会议上, Bayer 首次提出将多壁碳纳 米管(MWCNT)作为聚合物-无机物纳米复合材料的阻燃剂,它具有下 述一系列特点: A)大的长径比 B)与高聚物良好的相容性 C)不影响聚合物-无机物纳米复合材料的引燃时间 D)高的阻燃效率 E)与其他阻燃剂具协同效应

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3

结语
目前虽有一些方法能合成高纯度的碳纳米管,但低成本,大规模

的生产还十分困难,而化学气相沉积法最有望解决这一难题.相信随 着单壁碳纳米管的合成技术和提纯技术的日益成熟, 大批量的合成会 成为可能. 目前碳纳米管/聚合物纳米复合材料也尚有许多理论和实际问题 有待发展和完善,如碳纳米管和聚合物两相之间相容性的研究,两相 界面作用的表征和研究及碳纳米管在聚合物中的分散和取向问题等. 相信随着科学家不断努力的探索和研究,碳纳米管/聚合物复合材料 会在纳米材料,航天,生物医药等领域方面实现突破性进展.

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