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石墨烯


Harbin Institute of Technology

纳米技术课堂报告

课程名称: 院 班 系: 级: 航天学院

纳米技术 微电子科学与技术系 21 系 王立刚 14S121034 王 蔚

设 计 者: 学 号:

指导教师:

哈尔滨工业大学<

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纳米结构下的石墨烯材料
第一章, 纳米小尺寸效应
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它 们作为基本单元构成的材料 , 这大约相当于 10~100 个原子紧密排列在一起的尺 度。从尺寸大小来说,通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0. 1微米以下,即100纳米以下。因此,颗粒尺寸在1~100纳米的微粒称为 超微粒材料,也是一种纳米材料。粒度分布均匀、纯度高、极好分散,其比表面 高,具有耐高温的惰性,高活性,属活性氧化铝;多孔性;硬度高、尺寸稳定性 好, 具有较强的表面酸性和一定的表面碱性,被广泛应用作催化剂和催化剂载体 等新的绿色化学材料。可广泛应用于各种塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的 补强增韧,特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变 性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。 以上这些性能决定了纳米材料在表 面效应、小尺寸、量子尺寸效应、量子隧道效应、电子信息领域、航天航空、环 保能源等各方面均有应用,尤其是在小尺寸方面的应用。 小尺寸效应: 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时,对于晶体其周期性的边界条件将被破坏,对于 非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小,这些都会导致电、磁、光、声、热 力学等性质的变化,这称为小尺寸效应。

第二章, 石墨烯的特性
一直以来, 科学家们都认为单层的石墨烯是不可能稳定存在的。他们一直都 错误地认为, 若要用力将石墨烯从石墨上剥离下来的话,那么石墨烯的结构就会 被这个力所破坏, 而且固体的熔点也会随着粒子厚度的减小而非常快的减小,当 粒子的厚度减小到几个原子层厚度的时候,固体就会熔化。另外,在二维晶体中 由于内能的存在, 原子的振动幅度会变得非常大,因此原子的错位将变得相当的 严重, 这将导致原子与未与它成键的原子间的距离的大小和与它成键的原子间的 距离的大小几乎相同,因此它不能保持单层的结构。 然而 2004 年, 英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈· 海姆和康斯坦丁· 诺 沃消洛夫在实验室中竟然成功地制备了稳定的石墨烯。这无疑是让世界震惊的, 然而他们得到稳定石墨烯的方法却简单到不可思议。 他们先通过已经知道的方法 得到石墨片, 这个石墨片相对而言是非常薄的,再将这个石墨片剥离得到更加薄 的石墨薄片, 然后用一种特殊的胶带将这个石墨薄片的两面都粘上,再将胶带撕 开,这样石墨薄片就会被一分为二,变得更加薄。石墨薄片在这样的不断被剥离

的操作下就会变得越来越薄, 最后两位科学家得到的石墨薄片就会是只由一层碳 原子所构成的薄片,这就是石墨烯。 石墨烯其实是石墨的单层结构,所以它也是碳的同素异形体。石墨烯的碳原 子是单纯的 sp2 电子轨道杂化, 从而形成蜂巢状的准二维结构。石墨烯的每一个 碳原子都以一种非常特殊的单键与周围的三个碳原子相连, 这种特殊的单键就叫 做σ 键,而剩余的一个电子是可以自由移动的,从而形成π 键。这样的连接方式 就使得石墨烯的结构非常的稳定, 但是各个碳原子之间的连接还是非常的柔韧的, 所以当石墨烯受到外力时其碳原子就没有必要重新排列, 就不会破坏其本身的结 构,石墨烯以弯曲变形来适应外力就可以了。 在石墨烯表面蒸镀其它的原子, 这些原子在不同层数的石墨烯表面的扩散系 数和扩散势垒与所在的层数是密切相关的, 而扩散势垒不同的原因则可以归因于 量子的尺寸效应。 石墨烯的组成颗粒完全符合这一条件,所以它具有这种尺寸效 应。

第三章, 关于石墨烯导电性的说明
石墨烯的结构是非常稳定的, 它的这种特殊的晶体结构使得它自己具有非常 好的导电性。 石墨烯内的电子在室温下具有较高的层内迁移速率,其传输时受到 的干扰非常小。 石墨烯内的空穴的迁移速率与电子的迁移速率是相等的,他们都 不容易发生散射。当在室温下并且载流子的密度为
2 ?1

时,石墨烯内的电子

cm V ,这样的速率是非常惊人的,它达到了硅中电 的迁移率将会达到约为 200000 子迁移速率的 100 倍。 在这样的电子迁移速率下石墨烯的电阻率就会变得非常小,

约为 10

?6

? ? cm ,比室温下银的电阻率还要小一点,这无疑使得石墨烯的拥有优良

的导电性。

第四章, 石墨烯中电子能带的计算
石墨烯独特的性能与其电子能带结构紧密相关。

石墨烯电子能带结构

以独立碳原子为基, 将周围碳原子产生的势作为微扰,可以用矩阵的方法计

算出石墨烯的能级分布。在狄拉克点(Dirac Point)附近展开,可得能量与波 矢呈线性关系 (类似于光子的色散关系) , 且在狄拉克点出现奇点 (singularity) 。 这意味着在费米面附近, 石墨烯中电子的有效质量为零,这也解释了该材料独特 的电学等性质。石墨烯在实验室中是在 2004 年,当时,英国曼彻斯特大学的两 位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的 方法得到越来越薄的石墨薄片。 他们从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面 粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作, 于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨 烯。这以后,制备石墨烯的新方法层出不穷,经过 5 年的发展,人们发现,将石 墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。因此,两人在 2010 年获得诺贝尔物 理学奖。 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜。人们发现,石墨烯具有非同寻 常的导电性能, 超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性,它的出现有望在现代电 子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中,电子能够极为高效地迁移,而传统的半 导体和导体,例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞,传统 的半导体和导体用热的形式释放了一些能量,2013 年一般的电脑芯片以这种方 式浪费了 72%-81%的电能,石墨烯则不同,它的电子能量不会被损耗,这使它具 有了非比寻常的优良特性。
1. 石墨烯晶格的基矢和倒格子基矢

ky
Y

? b1
K

? a1
0
X

?

kx
K'

? a2

? b2

图1 ? 晶 格 原 胞 与 基 矢
图1中

图2 ? 布里渊区与倒格子基矢

? a 3? 1? a1 ? (3, 3,0) ? 3a ( i ? j) 2 2 2 ? ? a 3 1? a2 ? (3,? 3,0) ? 3a ( i ? j) 2 2 2
?

(1)

这里 a =1.42 A 是 C-C 最近邻原子间距,即正六边形单胞的边长(晶格常数) 。由正格子基矢 可计算出倒格子基矢由此计算图 2 第一布里渊区的两个狄拉克(Dirac)点 K , K 的坐标是:
'

? 2? 1 2? ? 2 3? ? K? (1, ,0) ? i? j 3a 3a 9a 3 ? 2? 1 2? ? 2 3? ? K' ? (1,? ,0) ? i? j 3a 3a 9a 3
下面能带计算表明只有第一布里渊区的六个顶点在费米面上,称费米点,又称 Dirac 点或 K ( K ' )点 2. 石墨电子紧束缚近似二次量子化形式的哈密顿量

H ? ? 2 pz ? (ai? ai ? bi? bi ) ? t ? (a i b j ? h.c)
? i ?i , j ?

模型不考虑电子自旋,<i,j>表示只对最近邻格点的电子跃迁求和,? 2 pz 是单电子 2pz 轨道 能量

? a1
? Ri

? R j1
A

? ? ? R j1 ? a1 - Ri
B ? R j3

? ? ? R j2 ? a2 ? Ri
? ? ? ? R j 3 ? rAB ? rB ? rA

? a2

? R j2

? ? ? ? 图3.参考原子Ri的三个最近邻 R ji , R j 2和R j 3

石墨晶格是由两类几何环境彼此不等价的碳原子 A, B 构成, 任意选定一个格点位矢是 Ri 的 A 原子为参考原子,环绕它的是三个最近邻 B 类原子 R j1 , R j 2 和 R j 3 ,如图 3.

?

?

?

?

a i? ( b j )是位于 Ri ( R j )的电子的产生(消灭)算符,
(4)中的对算符 a i
?

?

?

b j 表示的物理过程描述被 b j 在 R j 处消灭一个电子后又在 Ri 由 a i? 产
?

?

?

生一个电子,此过程等同于电子由 R j 跃迁到最近邻 Ri ,跃迁能 t =2.8eV。 考虑电子算符的傅里叶变换:

?

ai ?

1 N

?k eik ?Ri a ? ?
k

? ?

1 bj ? N

e ? ?
k

? ? ik ?R j

? b k
- t (1 ? e ?ik ?a1 ? e ?ik ?a2 )
?? ??

? 2 pz ? E
??

- t (1 ? e ik ?a1 ? e ik ?a2 )

??

? 2 pz ? E

?0

对应石墨烯是理想结构的情况,可以选取原子轨道能级 的参考点。展开,解得石墨烯的能带:

? 2 pz ? 0作为 ? 能带能量 E(k )

E 2 ? t 2 (1 ? e ik ?a1 ? e ik ?a2 )(1 ? e ? ik ?a1 ? e ? ik ?a2 ) ? ? ? ? ? ? ? ? t 2 {3 ? 2 cos( k ? a1 ) ? 2 cos( k ? a2 ) ? 2 cos[ k ? (a1 ? a2 )]}
其中

??

??

??

??

? ? 3a 3a 3a 3a k ? a1 ? (k x , k y )( , ) ? kx ? ky 2 2 2 2 ? ? 3a 3a k ? a2 ? k x ? ky 2 2
? ? ? k ? (a1 ? a2 ) ? 3ak y
经过初等三角函数和差运算后,得到石墨烯能带,即

? 电子的色散关系 E(k ) :

E? (k x , k y ) ? ?t 3 ? 2 cos( 3k y a ) ? 4 cos(

3k y a 3k a ) cos( x ) 2 2
0.06

5 4 3 2

0.04

0.02 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -5 0 -4 5 -2 0 2 4 -0.06 -0.02 0

-0.04

石墨烯π 键电子的能带结构图(matlab)

第五章, 石墨烯的应用
随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破, 石墨烯的产业化应用步伐正 在加快,基于已有的研究成果,最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、 航空航天、新能源电池领域。 消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目,成为未来移动设备显示屏的发展趋势。 柔性显示未来市场广阔, 作为基础材料的石墨烯前景也被看好。 有数据显示 2013 年全球对手机触摸屏的需求量大概在 9.65 亿片。到 2015 年,平板电脑对大尺寸 触摸屏的需求也将达到 2.3 亿片,为石墨烯的应用提供了广阔的市场。韩国三星 公司的研究人员也已制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏, 相信 大规模商用指日可待。 另一方面, 新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。之前美国麻省 理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米图层的柔性光伏电池板, 可极大降低 制造透明可变形太阳能电池的成本,这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码 设备中应用。另外,石墨烯超级电池的成功研发,也解决了新能源汽车电池的容 量不足以及充电时间长的问题, 极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的 研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。 由于高导电性、高强度、超轻薄等特性,石墨烯在航天军工领域的应用优势 也是极为突出的。前不久美国 NASA 开发出应用于航天领域的石墨烯传感器,就

能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而 石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用. 美国俄亥俄州的 Nanotek 仪器公司利用锂电池在石墨烯表面和电极之间快 速大量穿梭运动的特性, 开发出一种新的电池。这种新的电池可把数小时的充电 时间压缩至短短不到一分钟。 分析人士认为,未来一分钟快充石墨烯电池实现产 业化后,将带来电池产业的变革,从而也促使新能源汽车产业的革新。 作为导电性、 机械性能都很优异的材料,素来有“黑金子”之称的石墨烯之 前在中国市场上的价格近十倍于黄金, 超过 2000 元/克, 目前最低降到 3 元/克。 新型石墨烯电池实验阶段的成功,无疑将成为电池产业的一个新的发展点。 电池技术是电动汽车大力推广和发展的最大门槛, 而当前的电池产业正处于铅酸 电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的阶段,石墨烯储能设备的研制成功后,若能批 量生产,则将为电池产业乃至电动车产业带来新的变革。[1] 由于其独有的特性, 石墨烯被称为“神奇材料”,科学家甚至预言其将“彻 底改变 21 世纪”。曼彻斯特大学副校长 Colin Bailey 教授称:“石墨烯有可能 彻底改变数量庞大的各种应用, 从智能手机和超高速宽带到药物输送和计算机芯 片。” 随着研究的不断深入,技术难题的接连攻克,应用范围也在不断拓宽,相信 石墨烯器件时代已为期不远,可以期待一下这一“21 世纪的神奇材料”会带来 怎样的惊喜。

第六章, 结论
可以说石墨烯的应用前景越来越广,在未来的科技生活中,石墨烯的潜力将 会被不断地发掘出来, 不单单是石墨烯电池,很多重要的领域都会有石墨烯材料 店用武之地。 本文主要详细解释了石墨烯具有优良导电性的原因,并且从能带的 角度去分析了石墨烯优秀的电子导电的拓扑结构。同时,这也再次证明纳米材料 所具有的小尺寸效应,能够在新兴的材料中表现出其独特的魅力。
参考文献 [1]杨全红,吕 伟,杨永岗,王茂章 自由态二维碳原子晶体_单层石墨烯,2008(6) [2]任文才,成会明 石墨烯_丰富多彩的完美二维晶体_2010 年度诺贝尔物理学奖评述,2011(1) [3] Yu D, Dai L. Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors. J Phys Chem Lett, 2010, 1: 467-470 [4]张文毓,全识俊 石墨烯应用研究进展,2011(5) [5]张盈利,刘开辉,王文龙,白雪冬,王恩哥 石墨烯的透射电子显微学研究,2010(1) [6]IBM 研制出原子尺寸的双层石墨烯晶体管


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