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超级电容器概述(重要)


大连理工大学 硕士学位论文 超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究 姓名:农谷珍 申请学位级别:硕士 专业:化学工艺 指导教师:李文翠 20090601

人连理l:人学硕十学位论文





超级电容器是一种新型的储能原件,由于它具有充放电速度快,功率密度高,寿命 长,免维护,环境友好等特点

,受到国内外科学家的广泛关注。其中电极材料的性质和 电解液的类型是影响超级电容器性能的关键因素。如何提高电容器的电容值和能量密度 是人们研究的重点。本论文分别合成了具有不同空间结构的中孔炭材料和空心炭球,并 将其应用于电极材料,期望从不同角度理解电极材料的微结构与超级电容器的电化学行

为之间的关系;在此基础上进一步将中孔炭与二氧化锰掺杂构造锰炭复合电极材料,以
期通过赝电容效应提高超级电容器的比电容值。 论文首先以有序中孔硅为模板,糠醇为炭源,采用模板法制备了具有不同有序结构 的中孔炭材料。从XRD、TEM和氮气物理吸附分析结果发现所得到的炭材料具有规则 的孔道结构,比表面积高,孔径分布可控。电化学性能测试结果表明孔的空间构型对材 料的电化学行为有一定的影响。材料的中孔孔道结构越丌放,孔道越直,越有利于电解 液离子接近电极材料的微孔表面,从而提高微孔比表面积的利用率,提高电极材料的比 电容值。 为探讨不同形貌炭材料对超级电容器电极材料的影响,论文以二羟基苯甲酸和甲醛 为原料,在醇溶剂中通过自组装法一步合成聚合物球,并在惰性气氛一F炭化得到颗粒尺

寸不同,高比表面积的微纳米级炭球。将聚合物球与Fe“溶液进行离子交换,在惰性气
氛下炭化可得到具有石墨化结构的炭球。经电化学测试发现炭球具有的微孔率越高,比 表面积越大,材料的电化学性能越好。 为构造锰炭复合电极材料,以KMn04与Mn(AC)2"4H20为原料,采用液相沉淀法

合成a.Mn02材料。考察了其在不同电解液中的电化学性能,发现Mn02电极在0.5



Na2S04溶液中表现出良好的电化学性能,其比容量为145 F.91。为提高所制备a.Mn02 的比表面积和电导率,将适量具有规则结构的介孔炭(OMC)添加到a.Mn02中,制备 得到Mn02/OMC复合阳极材料。研究了掺炭量对锰/炭复合电极材料电化学性能的影 响,电化学测试结果表明当掺炭量为20%的锰/炭复合物阳极材料的比电容值高达182 F-g-1,且具有良好的电化学稳定性。

关键词:超级电容器;中孔炭材料;炭球;二氧化锰

Synthesis and Electrochemical Performances of Electrode Materials for Supercapacitor

Abstract
Supercapacitor
lS


new energy storage device.Because of its rapid charge.discharge

energy storage,high power density,maintenance free,long cycle life and friendly to the environment,supercapacitor has focus scientists interest all
over are

the world.The

most

important factors which influence

on

the capacitor performances

electrode materials and

electrolyte solution.How to improve the capacitance value and power density is the point of research.In order to investigate the relation between microstructure of the material and the capacitor

behavior,mesoporous

carbon and carbon spheres were prepared.Base added into Mn02 material tO

on

the study

above,ordered mesoporous composite,after that the effect. Firstly,mesoporous

carbon(OMC)is

form

Mn02/OMC

capacitance

value will be increased because of the pseud.capacitor

silicas were selected

as

templates,furfuryl

alcohol

as

carbon

precursor.Mesoporous

carbons with different pore structure were synthesized via

nanocasting

pathway.ne
mesoporous

mesostructures of MCs were analyzed by X.ray diffraction.Transmission
are

electron microscope and nitrogen sorption,the results show that the prepared carbons

carbon.The electrochemical testing results show that the pore geometries in

ordered mesoporous

carbons

should bc


considered

as one a

of the crucial factors affecting the fixed loading current density,the

electrochemical performance of

porous carbon.At

straighter the open porous channels are,the higher the capacitance will be.Mesopore structure plays
an

important role in improving the utility of specific

areas.

Carbon sphere was synthesized via self-assemble method,dihydroxybenzoic acid formaldehyde
as

and

the polymer precursors,lysine

as

catalyst,and alcohols

as

solvent.After

polymerization,the sample was then carbonized under N2 atmosphere。It was found out that the resultant carbons have high specific surface dispersion.1nhe solution influences spheres were
on area

and

uniform

spherical shape and

the carbon shape and dispersion.The obtained polymer Fe¨to incorporate functional ion species.

subject

to

ion-exchange with

Followed by carbonization step,hollow carbon spheres with graphitized nature were obtained. 1nbe electrochemical research results show that carbon spheres with specific surface
area

high microporocity

and

represent well capacitive

performances.
reactants。The electrochemical in

a-Manganese dioxide was synthesized by liquid.decomposition method using potassium

permanganate(KMn04)and
performances of

manganese

acetate(Mn(Ac):!)as
were tested that by

as—synthesized a-Mn02 showed

cyclic voltammetry method

different electrolyte solution.It

a-Mn02 exhibited nearly idea capacitance

—Il—

人连理I:人学硕十学位论文

behavior in 0.5 M Na2S04 solution and the determined capacitance was 145 F?‘1.In order to further improve the specific surface ordered mesoporous of amount of 0MC
area

and conductivity of a-Mn02,certain amount of

carbon(OMC)was
on

added to foITn Mn0#0MC composite.The influence

the capacitance of Mn02/0MC anode was

investigated.When

20 wt%

of OMC was added.the MnOz/OMC anode materials exhibited the optimal electrochemical behavior and with good stability,the capacitance
call

reached to 182 F?g-1.

Keywords:Supercapacitor;Mesoporous Carbon;Carbon Sphere;Manganese Dioxide

lII—

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本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果,也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献
均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。

学位论文题目:垄塑垫丝薹堡兰型鱼查趔哈叠超出乏垄堕型么色牡0率 作者签名:2兰匡2迸—二一日期:二坦阜年?互月上互日

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己I




害 目

伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展,资源和能源同渐枯竭,生态环境同

益恶化,为满足消费者的使用需求和环保要求,人们对动力电源系统提出了以下要求:
性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。此外,随着人类科学技术的不断进步, 对地球环境的保护也受到公众的同益关注,因此,人类社会正在抓紧对新能源的开发, 储能设备的新应用领域也在不断扩大。

近几年出现的电化学电容器(Electrochemical capacitors)也称超级电容器
(Supercapacitors),它兼有物理电容器和电池的特性,能提供比物理电容器更高的能量 密度,比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命,并且这种电容器己在工业领域实 现产业化和实际应用。如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动 力系统中,若单独使用电池将无法满足动力系统的要求,然而将高功率密度电化学电容 器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要,又满足了高

能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。
目前用于超级电容器的电极材料主要有:炭材料,过渡金属氧化物和导电聚合物。 炭材料因其具有高比表面积、高的热稳定性、可控的孔径分布、耐腐蚀、价廉易得等特 点被广泛的用作超级电容器的电极材料。而氧化锰因其价廉低毒,能够提供高的赝电容 值以及对环境友好等特点,近年来也受到广大科学工作者的青睐。 经过大量的研究发现,影响超级电容器电化学性能的主要因素为:电极材料和电解 液。其中电极材料的比表面积、孔径分布、表面官能团以及微孔和中孔的比例是影响材 料电化学性能的主要因素。国内外科研人员已经在这方面做了很多研究,他们认为电容 值与电极材料的比表面积呈线性关系,但是这一结论并不是在所有的情况下都成立,还 应考虑到其它因素的影Ⅱ向。然而对于孔深度、孔的空I’日J构型以及掺炭量对电极材料电化 学性能影响的报道并不是很多,因此对这些影响因素进行研究,并制备出~种具有高比 表面积、可控的孔径分布,且能表现出良好的电化学行为的电极材料已成为当今电容器 发展的需求,并且可以为人们在选择电极材料过程中提供一个很好的参考。所以超级电

容器电极材料的制各及优化是一项很有意义的研究工作。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究


1.1

文献综述 超级电容器的原理及结构
由于气候的变化和石油的同益缩减,要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利

用。因此,人们从太阳能、风能获得可再生资源,并丌发具有二氧化炭气体排放量低的 电动汽车或混合电动汽车。然而太阳在夜间的能量很小,风能也不能满足人们的要求, 人们都期望汽车能自动行驶几个小时。由此可见,能量的储备系统开始在人们的生活中 起着重要的作用【11。当今社会最前沿的电能存储器要属电池和电化学电容器。由于电化 学电容器较电池来说,具有充放电速度快,寿命长,对环境友好等特点,因此受到国内 外科学家的广泛关注。

l‘.6I 重一-,誊‘篁i牙

印鲥licM付IVm
图1.1
Fig.1.1

k口‘’I

各种L乜能储能原什的比功率羽I比能苗的关系图


Specific power against specific energy,also called various electrical energy storage devices

ragone plot,for

图1.1为比能量和比功率的Ragon图…。山图可知,电化学电容器正好填补了电池与 传统电容器之间的空缺,如电解电容器或金属薄膜电容器。无论从比能量还是从比功率 来看,这个空缺都跨越了很大…个数量级。电池和低温燃料电池是典型的低功率装置, 而传统电容器在很低的能颦:密度F具有的功率>106 W.dm一。因此,当电化学电容器与电 池或传统I乜容器复合使川时,uJ.以通过提高功率密度末改善电池的性能,通过提高能量

人迓理f:人学硕十学何论文

密度束提高传统电容器的性能。这一特点使得超级电容器成为通用的独一无二的能源供
给设备,或者与电池结合形成混合系统。另外,由于超级电容器内没有电化学反应,使

得超级电容器的寿命比电池长很多。然而,发展至今,超级电容器低性能是首要解决的 问题。为使生产超级电容器的技术市场化,如何提高功率密度和能量密度成为当今首要 解决的问题。这为研究和发展新型的超级电容器电极材料提供了前所未有的机会。
由于储能机理的不同,人们将超级电容器分为:(1)基于高比表面积电极材料与溶

液问界面双电层原理的双电层电容器;(2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过 程的赝电容器(Pseud.capacitor)12l。赝电容与双电层电容的形成机理不同,但并不相互 排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容,双电层电容电极(如多 孔炭)的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生,实际的电化学电容通常是两 者共存的宏观体现,要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中,人们为了达到提高 电容器的性能,降低成本的目的,经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使 用,制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类,一类是电容器的一
个电极采用赝电容电极材料,另一个电极采用双电层电容电极材料,制成不对称电容器,

这样可以拓宽电容器的使用电压范围,提高能量密度;另一类是赝电容电极材料和双电 层电容电极材料混合组成复合电极,制备对称电容器。
1.1.1超级电容器的基本原理 (1)双电层电容器 一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下,在电极表面与电解质接触 的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿,带正电的正电极吸引电解液中的负离子,负

极吸引电解液中的正离子,从而在电极表面形成紧密的双电层,由此产尘的电容称为双
电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成,这两个相对

的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。Helmholtz首次提出此模型13J。如图1.2所示。 能量足以F乜荷的形式存储在电极材料的界面。充电时,电子通过外加电源从『F极流向负 极,同时,正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面,形成双电层;充电结束 后,电极上的.一负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使舣电层稳定,在正负极间产 生相对稳定的电位差。在放电时,电子通过负载从负极流到正极,在外电路中产生电流,
jF负离子从电极表恧被释放进入溶液体相呈电中性。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

Ion permeable soparalor



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Fig.1.2

&m翻讯鲥ebc州略Clrcutl

图1.2双电层电容器T作原理 Working theory
of double?layer capacitor

对于一个对称的电容器(相同的电极材料),电容值为:

上。上+上 一I一+一
ccdt C1 c2

(1.1) 1.1,


C。和C2分别为两个电极的电容值I引。单电极的电容计算公式(1.2):

cdI=艺
E。三CV2


(1.2)

其中:£为双电层中的介电常数,A为电极的表面积,t是双电层的厚度。 双电层的能量及功率密度可通过式(1.3)(1.4)分别计算得到(R为等效电阻):
(1.3)

t。堡 名x。蒜
(2)法拉第赝电容器

n4’ (1.4)

根据以上两个公式可知:电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。

法拉第赝电容器也叫法拉第准电容,是在电极表面活体相中的二维或三维空间上,

电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应,产生与电极充
电电位有关的电容。这种电极系统的f乜瓜随l乜荷转移的量呈线性变化,表现出电容特征, 故称为“准电容”,是作为双电层型电容器的。种补充形式。法拉第准电容的充放Fcl机理

人连璀I:凡#嘶H一≯亿论史

为:电解液中的离了(

般为H+或OH)赴外加I乜场的作用。F向溶液中扩散到|乜极/溶液

界耐,而后通过界而的屯化学反戊进入劓电擞表面活性氧化物的体相中;若电极材料是 具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就挫 存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中,同时所存储的 电荷通过外电路释放出来。 在电极的比表面积相同的情况下,}hf法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微 等效电容电路的网络形式形成的,其电容量直接与电极中的法拉第电量有关,所以法拉 第赝电容器的比电容是双电层电容器的10—100僻,目前对法拉第赝电容的研究工作成为
一个重点开展的方向。
1 1

2超级电容器的结构 超级电容器的结构如网1.3所示.是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔

性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连,以减小接触电阻;隔膜 应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件,一般为纤维结构的电子 绝缘材料,如聚丙爝膜。电解液的类型根抛电橄材料的性质j拄行选择。



4.,——..。—./

1一.——————/,


l珂1.3超级lU奔器ffJ址木自’.啪(1】聚髑赧己烯找件:f 2)f4’:^性物质限n r泡沫镍q、lU柑I:(3 襞l~烯iL;№l辐雌
Fig 1 3 Basic
cc

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rali”n甜suptrcapacilor(I)阿FE
eleclfode(3)polyp ropylene

carrierf!J(4)Aclivemate rials
halleries SCplum

on

nickel hlam

超级也弃器电极材料的制备及LlI化学性能研究




2超级电容器的特点及应用
21超级电容器的特点 超级电容器与传统电容器相比具有以下两个优点;(1)充放电距离很小,一般为纳

米级。由公式(1_1)可知,就可以获得很大的电容。(2)电极材料可以是具有高比表面 积的多孔或纤维材料.根据公式(1.1)可知,也可获得很大的电容。图1.4为超级电容 器器件的外观结构。除此以外,超级电容器还具有以下特点【5l=

幽1.4超级电容器的外观结构

№l



Appeacance configuration

of suFereapaeitor

(1)超高电容量(0卜6 000F),比同体秘电解电容器电容量大2000—6 000倍。 (2)漏电流极小,具有电压已忆功能。电胍保持时叫长。 (3)功率密度高,与充电电池相比,可作为功率辅助器,供给大电流。电容器最适台 用于要求能量持续问仅为1肚102 s的情况。 (4)充放电效率高,超长寿命.充放电大于40万次。FU化学电容器电量的储存足通过 离予的吸脱附而小是化学反应,故能快速充放lU。充电电池在反复充放电时lU极 的结品结构会变差,艟簟蛀终小能阿充电.u|】☆命叫题。而电化学电容器在充放 电时仅产生离了的吸脱附,电极结构不会发生变化,因此其充放电次数原理上没 订限制。另外,I十过充fn城过放屯仃定的爪受能,J,在短时『u】过爪脞1;会使 装置产4严眶影响.”r稳定地反复充放电。 (5)放置时『日J长。超缴电容器何止长的自身寿命和循叫、寿命,超过一定时问会fj放lU 到低n三,但仍能傀持其lU存毓,¨能充电到原术的状态,即使几年不用仍t1]保针
砸订的性能指标。 (6)温度地…赶一40-+70c,

般jU池足一20~+60c,d:低温时l乜池巾化t厦¨逑

人连理.I:人学硕—卜学佗论文

度极慢而电化学电容器中离子的吸脱附速度变化不大,故其电容量变化也比充电 电池小的多。 (7)价格低,免维护,环境友善。 1.2.2超级电容器的应用 超级电容器与传统电容器、电池作比较,见表1.1【61。 表1.1与传统电容器、电池作比较
Tab.1.1

Comparison of typical capacitor and battery characteristics

超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命,特别适合应用于需要高功率输出的环 境。例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求;或作为燃 料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。电化学能量储存可用于需要 高能量密度的领域,例如:电机、数字通讯系统和为电脑提高脉冲能量等。具有电池和 电容器的性质,可用超级电容器调节能量值。与普通的电容器相比,超级电容器具有较 小的尺jj_,因此,它拥有不同寻常的储存大量电能的能力。此性质对于混合工具上的自 动化应用程序、电池电子工具的后备能源、风力涡轮机的电子能量应用程序有重大意义。 然而由于人多数超级f乜容器都使用有机电解液,造成单位电容的价格很高,最初只应用 于军事领域,作潜艇或坦克发动机的启动动力。近年来电极材料的比电容不断提高,超 级电容器逐渐走向民用。但是提高现有电极材料的比电容,研制在水相电解液中具有高 能跫密度的超级电容器依然是研究者面临的挑战。只有攻克这一瓶颈问题,超级电容器 /j‘有叮能在能最储存领域占有不呵或缺的位胃。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

1.3超级电容器电极材料
目前应用于超级电容器的电极材料有3种:炭基材料、金属氧化物材料和导电聚合 物材料。炭基材料电化学电容器能量储存的机理主要是靠炭表面附近形成的双电层,因 此通常称为双电层电容。而金属氧化物和导电聚合物主要靠氧化还原反应产生的赝电 容:在这罩,我们主要介绍炭基材料及金属氧化物材料。 1.3.1炭基电极材料

炭材料具有粉末、块状、纤维状、布、毡等多种形态【2,71,具有以下独特的物理和化
学性质,包括: (1)高电化学导电性

(2)高比表面积(>3000
(3)很好的防腐性能 (4)高热稳定性 (5)可控的孔结构

m2.g-1)

(6)可调的表面化学性质 (7)复合材料具有兼容性且易加工 (8)廉价易得 因为具有以上多种形态及特点,炭材料被广泛的用作超级电容器的电极材料。炭材 料能在不同的溶液中(从强酸到强碱)保持化学性质的稳定,并且能在较宽的温度范围 下工作。通常电容值正比于电极材料的电化学活性面积和电解液的相对介电常数,而与 所形成的双电层厚度成反比。理论上,多孔炭材料的比表面积越大,比电容越高。炭材 料的多孔结构决定了离子的传输,且孔道内电解液离子的迁移率和EDLC的性能密切相 关。研究发现炭材料的电化学导电性严重影响电化学双电层电容器的厚度。由炭材料表 面上的官能团决定的炭材料的表面湿度是影响电容器性能的另一个因素。在这些因素 中,最重要的就是要达到比表面积季tffL径分布的一个平衡点。 (1)活性炭粉末 通常认为比表面积越大,在电极和电解液表面积累电压的能力就越高。众所周知, 微孔(<2 nm)在形成电化学双电层的过程中起到很重要的吸附作用。然而,微孔对于 电解液离子来说必须具有电化学兼容性,所以中孔的出现(2
nm<d<50

nm)对于电荷在

大范凼}乜极材料上的传播起到重要的作用。因此,孔道的可用性和可湿性,以及适合电 解液阴、阳离子传输的孔尺寸对获得良好的电容行为至关重要l引。采用不同的炭源和活 化。1二艺所制蓊的活f,£炭已被广泛的Itj f超级电容器领域19l。我们很容易在文献中发现这 样一个观点:BETI.L表而积越高,IU容值越高。然而,大多数活件炭并不能完全遵循这

人迮理I:人学硕十学位论文

一趋势。事实上,由于依附于电解质离子的筛孔效应,狭窄的微孔可能对总双电层电容 没有任何贡献110,II J。这一观点与电容值证比于BET比表面积的观点相背离。近期的研究 发现,在水相电解液中,比表面积仅为1300 m2.g-1的炭材料其电容值可高达175
F.g-1117J。

一般的,在水性电解液中,活性炭的电容值为100~200 F.g-1:在有机电解液中为50—150 F-g-1。与有机电解液相比较,水性电解液具有更小的电解液离子和较高的介电常数,所 以在水性电解液中所获得电容值较高。然而由于有机电解液具有较高的电位窗口,使得

被存储的能量比在水性电解液中多的多,因此有机电解液更受青睐。 为优化活性炭在有机电解液中的电容行为,必须选择一种具有适合传输电解液离子
的孔道的活性炭材料。考虑到J下负离子的离子半径不同而采用不同孔径的炭材料作为电 极的正极和负极113l。Shi的等人在乙腈(C2H5)4N+BF4-电解液中研究发现,当正极材料的 孔径小于负极材料的孔径时电容值高而且电阻低113J。将电极材料对换,电容值降低而电 阻值显著增大。此研究结果清晰地证明了在离子尺寸和炭材料的孔径之间必须找到一个 折衷点。 从表1.2的结果为Frackowiak等人采用KOH活化不同炭源所得到的活性炭的孔径参 数以及在1 M H2S04溶液所测得的电容值。分析表中的的数据发现,电容值不仅与BET 比表面积有关系。比较具有相似比表面积的样品发现,微孔的孔径分布越宽,电容值就

越蒯14J。此外,在一定量中孔的存在下,电解液较容易到达狭窄的微孔。
表1.2各种活性炭的孔径参数,电容值是在1 M H2SO。溶液中恒流充放电曲线计算得剑。用KOH活

化的炭源分别为:煤(A-C),煤t焦(A.CS)沥青中间物(A.PM),沥青二F焦(A—PS)和商业活
性炭(A.AC)。
Tab.1.2 Porosity parameters of KOH activated carbons prepared from various precursors and their
are

capacitance values estimated by galvanostatic discharge in l M H2S04 solution.The precursors coal semi.coke,pitch mesophase,pitch semi-coke and


coal,

commercial carbon for A-C,A—CS,A—PM,A-PS,

A—AC,respectively

存不n‘j的l乜解液I}|研究材料的电化学行为表明:为获得高的电容值一个适合的孔径 比高的表商秋更为重要。在水性电解液和有机电解液中,达到孔道最仲填允度的孔径分
一9

超级电容器电极材料的制备及电化!学性能研究

别为0.7 an]和O.8 nmll5J。Chmiola等人用炭化物为炭源得到的炭材料孔径小于1 nm,其电 容值具有显著地提高116l。他们重点研究了在1.5 M的乙腈TEBF4电解液中,炭材料的孔径 对电荷储存的影响。小于1 nm的扭曲孔道使得电解液离子更容易聚集在电极表面上,与

离子尺寸相近的孔径的利用率最高。 电容值除了与孔径分布有联系之外,炭电极材料的电化学电导率是电容行为的另一
个限制因素,尤其对功率密度II 7。。电导率与材料的多孔结构具有密切的关系。一般的, 孔道越多,电导率就越低。活性炭的电导率依赖于材料的类型,电导率从mS?cnld高达

lOOmS?锄。1【18】。因此,在电极材料中添加导电物质对其电化学行为具有至关重要的意义。
由此可见,微孔和超微孔在离子吸附上起了重大作用,然而少量介孔的存在有利于 离子在电极材料中的快速传输。具有高比表面积、更适宜的小于1 nm的孔径以及微孔和 中孔率达到良好平衡的炭材料具有最佳电容行为。 (2)介孔炭材料

一般认为多孔炭的比表面积越大,其质量比电容(F?岔1)就越高。但多孔炭电极质
量比容量与比表面积并不呈线性关系。原因之一是尽管多孔炭的比表面积随微孑Lg:L容的 增大而线性增大,但是孔径太小时电解液(水合离子和大的有机离子)并不能进入并浸 润这些微孔,这些微孔的表面积属于无效表面积。

使用不同电解液所要求电极材料的孔隙大小不同,有的研究认为孔径大于O.5

nm,

简单的水化离子可以发生电吸附。S.Shiraishi认为孔径小于0.7 nm的微孑L对电化学双电
层电容没有贡献119J。J.Chmiola则认为孔径和离子尺寸接近时对电容是最有效的,小于


nm的微孔在有机或水溶液中会产生很高的电容116】。这些互不一致的结论源于所用多

孔炭孔径分稚较宽,孔道空间构型复杂等因素。 对于炭材料而言,其比表面积11砚,孔径I20l和官能团12】对超级电容器的双电层产生很

大的影响【2¨。自1999年Rvoo首次报道模板法合成有序介孔炭以来,介孔炭凭借其独特的
孔结构被认为是很有前景的储能材料之一12引。

由于模板法合成的介孔炭不仪比表面积和孔径可以调变,孔道的空l'日J构型、连通方
式也可以精确控制,因此这为准确研究炭材料的孔结构,如空间构型、比表面积、材料 的颗粒大小和孔深等因素与比电容的关系提供了可能。Vix.Guterl在10 mV?S‘1的电位扫 描速率下发现具有内部连接的介孔和适量辅助微孔的3.D立方结构介孔炭Lt',2.D六方结

构介孔炭的电容值高12引。Li发现孔深只有200.300 nm的2.D六方结构的介孔炭有助于离
子快速扩散,可以在6 M KOHqJ获得149F?cm之的比电容:保持孔径不变,孔深变为几

个微米时其比电容下降为10pF?饷之124J。
孔与孔之I'HJ的fT.意连接会严重的限制电衙的存储和速率特性。因此,具自’介扎和微 孔舰则十丌连的高比表【面积炭材料被渴卑!用作电化学电容器的电极村料。最近,很多研究
l【)

人连理I凡学硕一I:学伉论文

纽已经合成了规则巾孔硅,将中孔硅作为模扳,制备孔径可控的炭材料I矧,以满足在前 面楗到的超级电容器的要求。 有序中孔硅模扳:MCM-48,MCM_4]。SBA-15,炭源为液相或气相物质,例如: 蔗糖溶液,聚糠醇,呲咯或沥青等126∞.2Sl,将炭源浸溃到模板的孔道内,在800"C左右炭 化.然后用HF酸将硅模板移除就可以得到复制了横板结构的有序中孔炭材料。图1j为 以SBA-15为模板,沥青为炭源得到的高度有序的中孔炭材料。

』口口月

跚I 5以SBA-15为模板所得炭材科
Fig.1.5 Carbonmeledalsprepered usingSBA一15 astempIale

Guterl等人研究发现离于实断上集中在孔径小1:0.7 nm超微孔中,且电化学电容器 中,人多数超微孔都加入了诱捕非溶荆化离了的行列I州。在这些模板法炭材料中,微孔 和介孔被完美的连接在起.介孔在单体硅的孔壁i:形成.Ijii炭壁上则形成微孔。在也 化学极化的应用过程中,在被团在超微孔叶1形成‘IE溶剂化离子之Ii{『.溶剂化离r很容易 扩敝到介孔中。然而在兆型的微扎活性炭中.这情况却完全1;同。溶剂离了要传剑活 性表耐的通道即曲折X漫K迁3'f;L处瓶颈。Ⅲ此,在这种情况下的极限孔往人下离f崩 终私:岽的孔径。摸板法炭材耕,辟符水易制榀FL成本较高,ff!是却呵以在|【l化学电容器

充l乜丑程叶1提供孔径效应这噩蚓占息。
(3)嵌球材料 嵌球其有实心、窄心、碗状锋多种形态。窄心炭壳是H宵内壳和外毙结构,Ⅲ此它 儿订“的比袭而秘,低崭度,人彳L杵,一衔表ln】渗透悱.较优的机械张力以及化学手¨热稳 定悱锋特点I驯.被称为JJJ能材科n0候补材科.广泛的IfJJ-超级f乜窬器131I.骷化削的找体

I卅Ll技做.级钝I也池帕HI十胫材州州。
|f1诲L摊fI砒筘迁献批进城I¥¨}:}的删簖^洼.址¨城球的:|jII符址震川拔化洲l。,甜

超级电符{}!}电极村料的制器技电化学f£能州宄

到的p…。Pol等人采用在一个密闭的炉予争在相对较低的温度下热解1,3,5.三甲基苯得到 炭球材料【”l。人们已经通过不H的制备方法得到空心炭球136,37I,但是通过这些制备方法 所得到的炭球钱量很低,纯化工艺复杂,粒径分靠不好控制。而且一些反应用到有毒的 反应物,高温反应的设备复杂。Yoon等人以致密的硅球为模板制各出具有空心结构的炭 球材料,如图1.6所示p…。由于采用模板法首先需要制备硅球,最后还需将模板去除,
过程较为繁琐。

翻1.6模板法制备所得宅心炭球(HCMS)的扫描电镜和J低倍透射电镜照片
Fig l 6

SEMimage andlow-magnificationTEMimage(inset)ofHCMS carbon

人们研究发现,在制各具有块体结构的炭材料过程中,自组装法是一种很有6U途的 化学制备方法。Qian等人用六氯苯与钟盐溶液在350℃,co或Ni的催化作用下,通过自 纽装法制各得到炭球[39I。但是通过此法所得到的产率较低。 有许多文献报道了炭球的合成办法以及炭球材料在其它方面的应用,而有关炭球材 料在fb容器方面的应用较少。Yuan等人用水热法合成炭球,通过电化学性能测试,所制 蔷的炭球表现出良好的电化学行为.1U容值高达328 F-f1.比表面积电容为19
2,uFcm‘’

…l。山此可见,研究以炭球材料为IU撇材料的电化学性能是一项擞有意义的工作。
1 3

2金属氧化物

最初的会艋氧化物材料1。篮紧川瓴化钉或氧化饿等嚣证腻钮化物,』}中RuO:址峨 咀存城H有代表性的电檄材料,儿lU化学过程可归纳为:

一%HRuO!器HHRuO_、+dH++de" 撕HRuOz+dH*+de觥¨u吨

(1)

(2)

人连理l:人学硕j卜学位论文

总反应:HRuOE+HRu02兰誊HI.dRtl02+H1+dRu02 从吧

(3)

用热分解氧化法制备的Ru02薄膜电极,其单电极比容量为380 E.911411。Zheng等

运用溶胶凝胶法低温制备所得的无定形水合电极材料Ru02-xH20其比电容高达720
E-911421。尽管贵金属具有较高的比电容,但是其昂贵的价格和强烈的毒性以及对环境的 污染限制了它们的广泛使用。然而,一些廉价的过渡金属氧化物也具有与Ru02相同的 功能,这些氧化物包括Mn02,Niox等,其中Mn02因其价廉易得、无毒、储量丰富、 对环境友好等特点引起了广大科研工作者的关注[43,4a1。

目前氧化锰的制备方法包括:液相共沉淀法,s01.gcl法,固相法,电沉积法和机械
混合法等。迄今,对于Mn02存储电荷的方式存在两种机理: 机理一是基于在Mn02表面吸附电解液阳离子(C+):

(Mn02k触4-C+4-e§(Mn02。C+)轴rfaee
其中C+=H+,K●,Li+,Na+。

机理--贝Jl包括了在材料的本体内嵌入H+或Na+之类的金属阳离子(p),同时析出氧
气: Mn02+H++e营MnOOH 或
Mn02 4-C+4-e。§MnOOC

对复合物和薄膜念的Mn02电极材料进行对称和非对称超级电容器的研究。初期的 研究采用不定型或结晶性很差的二氧化锰作为电极材料145。,而近期则转向了结晶性能较‘ 好的二氧化锰复合物146。。在KCI,K2S04,Na2S04等水性电解液中对Mn02电极材料进行 电化学电容器的研究,其表现出赝电容效应,薄膜形态的Mn02其电容值高达600 E-91
14

7。,粉术状的电容则为100—200 E.91,电压窗121为0.9~1.2



148】,图1.7为;0nA25%L炔黑

的Mn02电极在2M KCI的电解液中,扫描速率为5 mV?Sd的循环伏安曲线。然而这一电压 窗口与有机电容器相比小得多,且Mn02基电化学电容器的能量密度较小。由于Mn02能 发,卜三价和四价之I’日J可逆的法拉第反应147l,其理论比电容应该为1100 F.酉1。然而,由于 Mn02较低的电子和离子的传输能力,使其不能表现出理想的电容行为。在文献中所报 道的除了二氧化锰薄膜以外,Mn02的电容值一般为100~250 E-g-114引。F.Beguin等人研究 了氧化锰双电极体系的电容行为,由于负极Mn(1V)至lJMn(II)及正极上Mn(IV>到 Mn(Ⅶ)的可逆反应限制了氧化锰的电容行为,『F负r乜极的电势依赖于电解液的pH值, 研究结果表明氧化锰不适合同时作对称电容器的正极和负极材料150l。如何解决这一问 题,提高氧化锰电容器的电容值,成了人们研究的重点。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

Potential/V vs SCE

图1.7二氧化锰电极材料的循环伏安曲线
Fig.1.7 Cyclic voltammogram of manganese dioxide

人们研究发现:Mn02和高比表面积的适当炭材料混合而成的复合物,可以极大的 提高Mn02的比电容。为了提高氧化锰的反应和利用率,两种纳米技术已被采用(1)Xu 等用阳极氧化铝为模板,制备氧化锰纳米线I”J,所制备的氧化锰具有高纵横比和高比表

面积,其比电容为254 F?百1;

(2)采用炭纳米管(CNTs)制备Mn02/CNT混合电极。

Mn02高度分散于CNTs的孔道内,在介孔中形成了一个开放的网络并提供了电子传输通 道。Lee等人通过制备Mn02/CNT混合电极材料,其比电容高达415 F?f1[52i。 自从Pasquier等人报道了“4Ti5012为负极,聚合物为正极的混合电容器后153l,混合 电容器成为电化学电容器研究的一个热点。混合超级电容器与一般超级电容器相比,其 工作电压较高,其能量密度是双电层电容器的4 ̄5倍,但是其充放电曲线却明显表现为 非线性。混合电容器的材料:正极材料主要是有法拉第准电容特性的材料,!ZlJNiOOH、 Pb02、Mn02和导电聚合物,负极材料主要是高比表面积的炭材料,金属炭化物和氮化 物1541。以氧化锰用作币极材料,其他材料(如炭)用作负极电极材料,组成混合电容器 以提高氧化锰的电容特性,己获得科学家们的广泛关注。Hong等人第一次研究了在水性 电解液中,以氧化锰为正极,活性炭为负极的混合电容器的电容特性,其工作窗口可达 2V【”J。Khomenko等人采用不定型二氧化锰为J下极,活性炭为负极,不定型二氧化锰在 中性电解液巾的极化电瓜为1.2V,在阴极极化电压的作用下,活性炭表现出了赝咆反应 行为,在水性电解液中,这两币}t材料所组成的混合电容器工作电压町达2 V,其比容量 与在有机电解液的值相接近14引。

1.4超级电容电解液
超级电容器11:I:很人nIJf:/.分SZ.卜取决于电檄材料的性质:电化学导电性、表|自f秘、孔径分 确j及孔道的连续r#。dIJi功率密度神lfj皂肇密度与:『:作电JK密切相关,所以获脊j较宽的r:

人迮理l:人:学硕十学位论文

作电位是超级电容器的最终目标。超级电容器的工作电压通常取决于电解液的稳定性。 用于超级电容器的电解质一般分为:水系电解液;有机电解液;凝胶电解液和固体电解
液【56l【5 71,见表1.3。其中水性电解液是最早应用于超级电容器的电解液,其具有较高的

电导率、电容器内阻低、电解质分子直径较小、容易与微孔充分浸渍、便于充分利用表
面积且价格便宜。水性电解液还分为:

(1)酸性电解液:H2S04电解液,导电率及离子浓度高,等效串联电阻低,但是腐蚀性 大,集流体不能用金属材料,电容器受到挤压破坏后,会导致硫酸泄露,造成更大 的腐蚀。 (2)碱性电解液:KOH溶液,以炭基材料为电极的浓度一般为6 M时性能最好,而已 金属氧化物为电极的浓度一般为1 M时性能最好。 (3)中性电解液:LiCl04,NaCl和KCI溶液,条件温和,腐蚀性小,但NaCI和KCl溶液 中当电极浸泡时间过长时溶液中有绿色絮状沉淀生成,初步估计是由于Cl。与镍发生
化学反应,而且在NH4CI溶液中浸泡多次集流体镍焊条焊接处断裂,说明氯化物溶 液不适合作为以镍为集流体的超级电容器的电解液。 有机电解液最常用的电解质阳离子主要是季铵盐(R4N+),如Me4N+,Et4N+等,而阴

离子则为C104。,BF4‘,PF6-等。常用的溶剂有碳酸丙烯酯(PC),N,N.二甲基甲酰胺(DMF) 等。有机电解质的分解电压一般为2~4V,有利于电极获得宽的工作电压窗口,从而提高 能量密度;其工作温度范围较宽,耐高压。但因为其对工作环境的要求非常苛刻,只能 在保持干燥的手套箱中进行,因而限制了它的广泛使用。离子溶液是完全由离子组成的 液体,是低温(<100)下呈液念的盐,也称为低温熔融盐,它一般由有机阳离子和无机 阴离子组成。离子液体具有优异的理化特性,可以减少对环境的污染,为实现绿色化学

提供了可能俐。
固体电解质和凝胶电解质具有良好的可靠性,且无电解液泄漏,比能量高,循环电 压较宽,循环效率高达100%i571,这使得超级电容器向着小型化,超薄型化发展成为可 能。但是由于室温下大多数聚合物电解质的电导率较低,电极/电解质之问接触情况很差,
电解质盐在聚合物中溶解度相对较低,尤其当电容器充电时,低的溶解度会导致极化电 极附近出现电解质盐的结晶,因此限制了固体电解质在双电层电容器中的应用。

因此为了提高电容器的r作电压范峒以及功率密度,超级电容器所用电解液应满足
以下要求:

(1)化学性能稳定,不与电极材料发生反应;
(2)分解电压化学宽; (3)离子导屯率高; (4)使用的瀣度范嘲宽:

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

(5)电解质的溶解度高; (6)电解质溶液的浸润性高,以增加极化电极有效比表面积。 (7)安全无毒,对环境无污染。

表1.3
Tab.1.3

EDLC典型电解液的类别及性质

Regimentation and characterization of classic electrolyte



别 酸性 水系 碱性 中性

典型例子
35wt%H2S04/H20 30wt%KOH/H20
2.8 mol?L.1 LiCl04,H20 1 tool?L1EhNBF4/PC

电导率/mS?cm。1
848 625 152 13.1 20.5 13.8 0.1 260

分解电压Ⅳ
。1.O

。1.0 。1.0 。3.0 。3.0
。3.0

液体

…………………………………..i.………………………………………………
有机 无机 熔融盐 非水系
2 tool?L.1LiAICl4/SOCl2 EMIBF4

…’ 固体

有机 无机

Li(CF3SOzhN/PE0
RbA9415

。3?0
。0.5

在超级电容器中,将电阻值之和记为等效电阻Rs。贡献于电阻Rs的主要电阻为:(1) 电极材料的电阻;(2)电极材料与集流体之间的接触电阻;(3)电解液离子在电极材料 孔道内外移动的扩散电阻;(4)离子在通过电池隔膜的离子电阻:(5)电解液电阻。

1.5选题依据及主要研究内容
根据Ij{f文所述的电化学电容器及其电极材料的研究进展,我们发现除了大家普遍关 注的炭电极比表面积、孔径大小因素对比电容有影响以外,介孔炭的空问构型和孔深也 影响电容器的性能。但是何种有序结构更适合作为电容器电极材料还需要进一步的研 究。为此我们提出制备具有不同空I、日J构型、比表面积、孔径分布的一系列有序介孔炭材 料来详细研究孔结构对电容器质量比电容、时间常数及频率响应等性能的影响规律。空 心炭壳因其具有内壳和外壳结构,因此具有较高的比表面积,炭球表面的微彳L含量较高, 通过自组装法可制备得到具有不同颗粒尺寸的炭球材料,通过离子交换炭化可获得石墨 化结构,为进一步研究微孔率和石墨化结构对其自身电化学性能的影响提供r…/-】‘匕E,。炭电 极的比电容主要与电解液呵接近的比表而积大小有关,此外引入赝电容也是增加炭电极 比电容的一个有效途径。在多孔炭中复合氧化乍,可以显著提高电极的比电容,但由于氧 化钉价格昂贵,不适合商业化应用。氧化锰无毒、价格低廉j直,理论计算的比电容可达
1000

E-91。因此使JH氧化锰与多孔炭复合,以及炭材料做负极,氧化锰做I卜极组成混合

电容器町能是提高}乜容器比电容的有效途径。针对这种现状,本论文着晕丌-展如下几方

人连理l:人学硕十!学位论文

面的研究工作: (1)以具有不同孑L道结构的KIT-6,MCM.48,SBA.15,SBA.3,SBA.16为模板,

采用硬模板法制备具有不同结构的有序中孔炭并研究其电化学行为,探讨不同的孔道结 构,空问构型,孔径等孔结构因素对超级电容器的影响。 (2)采用自组装法一步合成微纳米级炭球空心并研究其电化学行为,考察不同溶
剂对所得微纳米级空心炭球的尺寸、形貌、粒度分布的影响及对材料电化学行为的影响;

对微纳米级空心炭球进行石墨化处理,研究石墨化结构对微纳米级空心炭球电化学行为
的影响。

(3)采用液相共沉淀法制备Mn02电极材料,研究制备所得Mn02电极材料电化学 行为;讨论不同水性电解液对Mn02电极材料电化学性能的影响并选出一种最优的溶液 作为Mn02做超级电容器电极材料的电解液;讨论掺炭量对MnOJOMC复合电极材料
电化学行为的影响。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究



实验总述
本章主要介绍实验中所采用的原料、设备和分析技术,具体的实验方法将在各章中

分别介绍。
2.1

实验主要药品及仪器
实验药品

2.1.1

实验中所用原料、试剂规格及产地见表2.1。

表2.1原料与试剂规格及产地
Tab.2.1 Reagents and raw materials for experiment

18

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2.1.2实验仪器 实验中所用的主要仪器设备见表2.2。
表2.2实验主要仪器设备
Tab.2.2 The main instrument and equipment for experiment

2.2

表征手段

2.2.1粉末x射线衍射 x.射线衍射(X.rav diffraction,XRD)是固体物质分析的重要工具,用XRD测定 了部分电极材料的形态。小角和宽角XRD测定分别是在Stoe
STADI

P型X射线衍射仪

上测定的。发射源为Cu k。小角和宽角的扫描范围分别为O.7。~5。和10。~80。。 2.2.2氮吸附分析

氮吸附方法是通过测试固体对氮气的吸附作用束测定固体材料的表面系数,是一种
动态测试方法,过程十分直观,可以观察到不同氮气分压条件下,氮吸附和脱附的全过 程。氮吸附等温线是在ASAP 2020(Micromeritics)物理吸附仪上测定的。测试温度为液 氮77.4 K。测试前样品在200。C下抽真空脱气6 h。比表面积由BET法计算得到。孔径 分布由BJH(Barrett.Joyner.Halenda)法按脱附分支的数据计算得到。

2.2.3透射电镜形貌分析
透身'f IU r l点微镜(TEM)是研究材料的微观组织、形貌以及进行成分分析的蓖要I=

超级电容器电极材料的制备及电化学性能训f究

具,从直观图像给出材料的内部微观结构。所制备的电极材料的结构与形貌采用型号为
Philips Tecnai

GZ20的高倍透射电子显微镜(TEM)观察得到。测试样品用研钵研细,

乙醇中超声分散后担载到铜网上,即可在透射电镜下观察样品的微观形貌。 2.2.4扫描电镜形貌分析 扫描电子显微镜(SEM)是研究材料的微观组织、形貌以及成分分析的重要工具, 从直观图像给出材料的内部壳核结构以及颗粒的分散程度。实验用JMS.5600LV扫描电 子显微镜,在20 kV下,观察材料的显微结构。
2.3

电极制作
如图2.1,将电极材料样品研磨过300目筛,将研磨好的电极材料与聚四氟乙烯(60%

聚四氟乙烯乳液)按19:1的重量比,加入适量乙醇)润湿后反复搅拌成膏状,在超声清 洗器上超声一定时间,放入80℃的烘箱中至半干状态后取出,在压片机上压成厚度为 150—300/zm的薄片,裁出面积为1 cin2的电极片,放入120℃的烘箱中干燥。将干燥后 的电极片用液压机在10 MPa下压在泡沫镍集流体上,将泡沫镍焊接在镍丝上,制作成 实验用电极,电极活性物质重量约为10--2
mg。

目P砷TFE日7--。--Q~
选≤剖I.—l一
图2.1
Fig.2.1

电极材料的制备过程
Prepare process of electrode

样品进行电化学性能测试需浸入电解液中,采用真空浸渍12 h的方法尽可能脱除电 极材料内部I吸附的气体,使电解液充分进入电极内部。

2.4超级电容器电化学表征
2.4.1

循环伏安法

循环伏安法是讨论电容器电极在施加了三角波形电位后的反应,电位为施加控制信
号,电流为测量的相应信号,主要是研究电流函数随时l'日J或随电位变化的规律。通过观

察电流随时I’日J的变化情况,从而得到响应电流与电压的关系曲线。可以了解’|L:作电极在
工作电压范H≈内足否表现}l{理恕的f【!容行为,是否具有稳定的I:作电位,便】:探讨电化

人连理I:人学硕f:学何论文

学能量储存的主要方式。对于一个理想电极而言,改变电压扫描方向的瞬间,电流即能 达到平台,循环伏安曲线的矩形特征不会随扫描速率的改变而改变。然而电容两端加上 线性变化的电压信号时,电路中电流不像静电电容器那样立刻变到恒定电流,而需经过 一段时间。所以循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线,电容器的内阻越大,曲线 偏离矩形就较大。实验过程中采用如图2.2的传统三电极测试系统。金属铂和甘汞电极 分别做辅助电极和参比电极。

工作电极

KCI溶液
Fig.2.2

电解液
图2.2三电极测试系统
Three electrode testing system

从CV曲线的平滑部分按照公式(2.1)计算电容值:

c:上
mk

(2.1)

其中,C为电极电容F?g一,l为恒电流(A),m为电极活性物质的质量(g),k为 扫面速率(V-S。1)。 2.4.2恒流充放电

恒流充放电测试是精确测定电极材料比电容的有效方法。在理想状况‘F超级电容器
的放电曲线呈等腰三角形(超级电容器充放电效率接近100%)。但是由于电极的电容量 随着电极电位会有变化,因此电极的充放电曲线并不完全是直线,会发生一定的弯曲。 在恒流充放电条件下,电压随时问变化具有明5壶的线性关系,说明电极反应主要为双电 层电容上的电倚转移反应。 通过恒流充放电叮以获得电极的比电容、能最密度、功率密度等重要的电化学参数。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能形f究

根据公式(2.2)(2.3)(2.4)可以分别计算比电容(C)、能量(E)和功率(P)(Rs为 等效内阻):

c=2j生
mAU E=0.5CV2

(2.2) (2.3) (2.4)

P=旦
4Rs

其中l为充放电电流(A),At为充电或放电时间,△U为电压降,m为单电极活性 物质质量(g)。

人连胖1人f顺1。’学位论文

3模板法制备中孔炭及电化学性能研究
中孔炭材料因其具有高的表面积.较窄的孔径分布,可控的中孔率以及高的电化学 导电性等性质,被认为是理想的超级电容器电极材料。通过模板法可以制各出结构可控 的、不同孔径的中孔炭材料。本章采用具有不同孔道结构的氧化硅为模扳,通过模板法 制各山具有不同孔道结构的中孔炭材料,讨|仑了炭材料的比表面积、孔空间构型和孔径 大小对炭材料电化学性能的影响。


1实验部分
1有序中孔炭的制备 采用模板法制各中孔炭,其制备过程如网3 1所示。采用有序中孔硅:KIT-6[蛐】,

31

MCM.48160l,SBA.151叫,SBA-31矧,SBA.16163%模板,硅模板的微结构尺寸见表3.1,
其孔空间构型见图3.2。由图可知,KIT-6和MCM一48为三维立方结构;SBA.15和SBA.3 为■维六方对称结构;SBA一16则为体,tL,立方笼型结构。

④鼍黪爸
以械醇为炭源.草酸为催化制。将裱醉按体积比为1:l一1 5波渍到多孔硅中,筒r 90℃F聚合反应两灭将棣醉转化为聚檬阱。所得的聚合物炭化,其炭化{4序为:室温r
5"C rain‘升午150℃停瞰0.5 h,吹走管内空7 C,1℃rain

1升至终温850℃=lf_停留2

h.

n然玲却后收集柞舳。
特ft-仙首}‘4MNaOH溶液tI-J。50'C F件留I天,过滤,水沈至?II胜。然肝川o.1


稀fiij艘洗去Na+。所得们样^“d为:MC.KIT-6,MC—MCM..48,MC-SBA-15,MC—SBA?3,
MC.SBA.16,

超级电弈器电极材抖的制备及电化学性能研究

Im3m(SBA一16)p6mm(SBA-3,SBA一1 5)
幽3 2有序硅模扳的孔空间结构
]Fig 3.2

Poregeomelficofmdcrcd silicatemplate

表3 1实验中所JH到的硅模板孔结构参数
Tab 3 1

Structure pararae[crs of silica hard tcmplates

人连理I:人学硕十学位论文

3.1.2电极制作
将所得的中孔炭材料按照2.2.2的制备方法制作电极片,在30 wt%KOH溶液中真 空浸泡12 h后待用。

3.2结果与讨论
3.2.1

电极厚度与电容的关系

近年来人们发表了很多关于超级电容器的文章,但是存在这样一个问题:很难对
在不同的研究组所报道的同一种炭材料的电容值进行比较,尽管是同一篇文献的重复工 作,所得的电容值也不尽相同。其原因可能是炭基电容器研究过程中的条件不能保持一

致。从自身的实验和前人的工作发现,不同批次所制各的电极片的比厚度或质量很难保
持一致,这一原因导致相同电极材料所测出的电容值出现偏差。由此,我们做了以下的 实验来寻找电极片的质量与比电容的关系。以KIT-6为模板制备的炭材料MC.KIT-6和 树脂基微孔活性炭(AC)为研究对象,分别制备具有相同表面积为1 cnl2不同质量的电 极片。 图3.3(a)为两种炭材料的氮吸附等温线,图3.3(b)为比电容与电极质量之间的 关系图,其中以恒流充放电计算的比电容值为纵坐标,炭材料的质量为横坐标。由图可 知,当电极质量小于10 mg时,两种炭材料的电容值都迅速上升。无论是微孔炭还是中 孔炭材料,电极厚度越小,电容值越高,电极质量毫克级的变化就能使电容产生一个极 大的跳跃。 这一结果表明,电解液离子在厚的电极片上的分布受到限制,导致比表面积的利用 率下降。因此,为了获得更高的比电容,电极片的厚度应该尽可能的薄,另一方面,为 了使电容值存在可比性,在不同批次和不同材料制备电极片时应该使得电极片具有相同 的厚度。在接下来的实验中,每一个电极片的质量都保持在10+_2
mg。

超级电容器电极材料的制备及电化:学性能研究

1000 900

(a)

∞0 加0
mJI∞.L.a

∞0

矧0
nEu,sD毋>

加0 ∞0 加0
0.0 O.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Relative pressure/P/Po
350

300

250

西
1、4.200



150

1∞
0 10 20 30
40

50

Mass/mg

●MGKlT-6
El
3.3

o AC

C a)MC.KIT.6(SBET:1657 m2?岔1,Vt:1.42 cm3?g’1)和AC(SB盯:2027 m2.g一,Vt:1.02 cm3.g。1)

的氮吸附等温线; Fig.3.3(a)N2 sorption
2027 m2.g~,Vl:1.02 isotherms of

(b)电极片质蟮与比电容之间的大系
m!?g一,VI=:1.42

MC.KIT.6(SBET:1 657

cm3?g 1)and AC(SBET:

cm3?g。1)and(b)Relation

between electrode mass and specific capacitance

3.2.2样品的结构表征 为了研究模板法中孔炭材料的孔的几何构型与电容行为之I.日J的关系,首先采用 XRD、TEM和N2物理吸附表征了所制备的MC.SBA.15,MC.KIT-6和MC.SBA.16的结 构。 图3.4(a)为这i种炭材料的小角XRD图。从刚巾可以看}乜MC—SBA.15为p6mm
26—

人迕理I凡学填”#情论文

的空M群,表明MC.SBA.15为具有二维六方孔舰则结构的炭材料。而MC.KIT-6和 MC.SBA一16炭材料的空间群分别为la3d的互维立方结构和lm3m的体心立方笼型结构。 TEM图则进一步确定了这三种复制了模板结构的炭材料具有高度规则的扎道结构。如 图3.4(b)所示,MC-SBA-15表现为清晰的二维六方规则结构,同时MC-KIT-6为三维 立方周期性结构,如图3.4(c):MC.SBA-16材料的透射电镜图(图3A(d)),进一步
说明它其有很规则的孔道结构。

从以上实验结果表明,所制各的炭材料完整的复制了硅模板的孔道结构。

量喜三

参,浮

(a)

奠墓


、MC.SBA-16


;L,i



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r三占~一MC—KIT一6 ’’o
一毡


∽cIu、>兰∞£ 一三o>;旦∞叱


0 51 015

2 0 2 5 30 3 5 4 0

1}。|一

MC.SBA-15

2Theta,o

蚓3A掸lI^的XRI)斟(a)_I透射叱镜I越:MC-SBA.15(b J,MC.ⅪT6(c),年¨MC.SBA.16(d
Fig.3 4 XRD

patterns(a),andTEMimagesofMC-SBA-15(bJ’MC-KIT-6(c)t andMC?SBA一16(d)

『引3.5为所圳簖趺材料MC.SBA—l 5.MC—KIT-6羊¨MC—SBA.16的氮吸刚等泓r a)
_【_||1_|l计¨f(J4L傩竹mH


b,.所甜Ii:J'J【±.~棚参数列l:^3 2.mI斟3.5(a)川’jl|.所f:f
!i

超级电容器电极材料的制各及电化!学性能训f究

炭材料的氮吸附等温线非常相似,而且表现为具有显著滞后回线的Ⅳ型等温线,表明这 三种炭材料均具有中孔材料的性质特征。在等温线中出现的陡峭的毛细冷凝突跃说明在 这些炭材料中具有狭窄的孔径分布。从图3.5(b)也证明的这一点,这些炭材料的孔径 分布很集中。对于MC.SBA-15,MC.KIT-6和MC.SBA-16的最大孔径分布分别为3.3 llm,
3.4

am和3.7 nm。

10∞ ∞0

咖 瑚 黜 湖
正卜∞.LI功nEu,s口仃>

伽 如 粥

0.0 0.2
0.4 0.6 0.8 1.O

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4 6 8





10

Pore diameter/nm

●MGKIT-6
Fig.3.5(a)N2
sorption isotherms

★MC—SBA-16
and(b)pore

▲MGSBA.15

图3.5样品的氮吸附等温线(a)和相对应的孔张分布幽(b)
size distribulions of mesoporous carbons

人连理T大学硕士学位论文

MC.SBA.15 MC.KIT.6 MC.SBA一16

1135 l 657 1638

43 95 77

0.92 1.42 1.18

O.33 O.69 O.53

0.52 0.66 0.59

3。3 3.4 3.7

112 144 176

9.9 8.7 lO.8

其中:Vme。o和V。i。m的值足通过13.。-plot方法计算所得。

3.2.3电化学性能研究 在传统三电极体系、扫速为5 mV?S。1的条件下对这三种炭材料进行循环伏安测试,
以研究材料的电化学行为。图3.6(a)为该样品的CV曲线,从图中可以看出尽管 MC.KIT-6和MC.SBA.16的孔空间构型不同,但是却具有相似的似矩形CV曲线,表明

这两种炭材料为理想的超级电容器的电极材料。此外,与MC.KIT-6和MC.SBA.16的
CV曲线相比较,MC.SBA.15的CV曲线在充放电过程中更接近于矩形,这一区别可能 是由于MC.SBA.15所具有的直孔道,有利于在双电层电容器进行相对快速的充放电。

图3.6(b)为这些中孔炭材料所组装成的超级电容器的典型的恒流充放电行为。它 们均表现为没有压降的线性的恒流充放电曲线和三角形对称的恒流充放电图形。由此可 知,在当前的电流密度下这些中孔炭材料都表现出了良好的电容特性。而在放电分支, 可以看出它们具有不同的斜率,表明它们具有不同的比电容。由恒流充放电计算所得
的比电容如表3.2所示。比较所得的质量比电容可知,虽然MC.KIT.6和MC.SBA.16

的BET表面积几乎相同,但是MC.SBA.16的质量比电容却高于MC.KIT.6。不同的质 量比电容可能是受到了孔的几何分布的影响。一般认为电容与电极材料的表面积成正 比,我们将质量比电容(F?g一)转换为面积比电容(1aF?cm。2),见表3.1后两列,比电容 的大小顺序为:MC.KIT.6<MC.SBA.15<MC.SBA.16。如上所述,SBA.16为空间群为 Im3m的体心立方笼型结构,从XRD图3.4(a)可以得出MC.SBA.16完全复制了其母 板SBA一16的孔道结构:MC.SBA.15与其模板具有相同的二维六方对称的结构,其孔道
为直孔道,而MC—KIT.6则为三维立方结构且孔径均一。由此可见,一方面,MC.SBA.15

的直孔道与MC.KIT.6的弯曲孔道相比,电解液离子在直孔道内的传播和充放电速度较 快。另一方面,MC.SBA.15具有更好的微孔率。Vix.Guteral等人发现电容值与微孔体 积成线性关系。微孔体积越大电容值越高。为了保证微孔表面积在超级电容器充电过程 中能够得到最大限度的利用,微孔应与中孔直接相连岬】。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

姗 0 伽 00


啪) 兀
。 0
嘎 砌D

L-西《E釜∞cmD芒mJ30

伽 帕

帕 -0.8

-0.6

-0.4

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Potential/V

10001 J

之800 I

墨600{


告400.{
0 j



200j



200 400 600 800 1000 1200 1400

t,S 图3.6样品的CV曲线(a)和恒流充放电曲线(b)
carbons in 30% Fig.3.6 C V CHI'VgS(a)and gaivanostatic charge-discharge profiles(b)of mesoporous
KOH aqUeOUS solution

从表3.2可知,MC.SBA.15,MC.KIT.6和MC.SBA.16的微孔体积是具有可比性的, 这说明MC.SBA.15,和MC.SBA.16的孔空间构型优于MC.KIT.6,使得微孔与中孔的 连接性更好。在特定的电流密度下,材料的孔道越开放,越直,所得到的电容值就越高。

一30一

人连理I:人学硕十学位论文

协cIu,^£价co_—D>#眄一∞世

0.5

1.0

1.5

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3.5

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0.0 0 2

2Theta/o

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1.0

Relative pressure/P/Po

。 > D













10

Pore diameter/nm

☆MDSBA一3
Fig.3.7(a)XRD patterns,(b)Nitrogen
sorpdon

△MGMCM一48
isolherm,(c)Pore
size distributions of MC—SBA?3 and

幽3.7样品的XRD幽(a),氮1殁附等温线(b)震I孔径分布(c)
MC.MCM48

超级电容器电极材料的制备及电化学性能Ⅳ『究

除了之前所述的SBA.15,KIT.6和SBA.16具有不同的孔空间构型,我们还从硬模 板出发,以SBA.3和MCM-48为模板制备的多孔炭材料以进一步证明孔空间构型的影 响。复制所得的炭材料命名为MC.SBA.3和MC.MCM.48。SBA.3与上述的SBA-15具 有一样的孔分布,都为二维六方对称的结构,而MCM.48则与KIT.6具有相同的孔分布, 为三维立方对称结构。图3.7为MC.SBA.3和MC.MCM.48的XRD图(a),氮吸附等 温线(b)和孔径分布(c)。它们的结构参数见表3.3。 从图3.7(a)的小角XRD谱图我们发现,MC.MCM.48并没有表现出与其模板 MCM.48一样的la3d结构,而转化为新型的141/a立方结构165J,而与MC.SBA一15相比, 由于SBA.3的孔径小且孔与孔之间的连接性较弱,导致MC.SBA.3不能完整的复制模
板的结构,表现出较弱的规则结构f硎。尽管MC.SBA.3和MC.MCM.48不能完整的复

制其母版的结构,它们的氮吸附等温线,见图3.7(b),均表现为具有清晰的滞后回线 的Ⅳ型等温线,表明该炭材料具有中孔炭材料的特征。由图3.7(c)所示,MC-SBA.3 和MC.MCM.48的中孔的孔径分布分别集中在3.6 Ilm和3.4 nm。 图3.8(a)为MC.SBA.3和MC.MCM.48的循环充放电曲线。与图3.6(a)的相比
较发现,MC.SBA.3和MC.SBA.15的CV曲线很相似,而且比MC.MCM.48的CV曲

线更接近于矩形,表明MC.SBA.3表现出较好的电容行为。图3.8(b)为MC—SBA.3 和MC.MCM.48的恒流充放电曲线,与MC.SBA.15和MC.KIT.6一样,均为对称的似 三角形曲线,这说明中孔炭材料具有良好的电容行为。由恒流充放电计算所得的比电容
见表3.3,由于MC.SBA.3的比表面积比MC.SBA.15的比表面积大,所以所得的比电 容相对较高,对于MC.MCM.48和MC.KIT.6来说,也得到了同样的结论。然而,当

把质量比电容转换为面积比电容时,MC.SBA.3和MC.MCM.48的比电容分别小于
MC—SBA.15和MC.KIT.6。 比较结构参数我们发现,MC.SBA.3和MC.MCM.48的微孔率比MC.SBA.15和

MC.KIT-6的微孔率高。显然,并不是所有的微孔都是电化学可到达的,不能被有效利 用的微孔表面积不可能对双电层电容作出贡献。
表3.3样品的结构参数
Tab.3.3 Textural parameters and capacitance of nanocast mesoporous carbons

人近理I:人学硕十学位论文

BA-3

CM48

LIa《Lu,^拦∞cD 芑竺Jno
.0.8 .0.6 -0.4 —0.2 0.0

Potential/V

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200

400

600

800

1000 1200 1400

tl S

图3.8样品的CV曲线(a)和恒流充放电曲线(b) Fig.3.8(a)CV olives,and(b)Galvanoslalic
charge?discharge profiles of MC-SBA一3 and MC—MCM-48 in 30%KOH aqueous solution.

从原则上来说,MC.SBA.3应该与MC.SBA.15具有相似的二维六方规则结构,然 而相对薄的孔壁使得孔道有一些轻微的坍塌,阻塞了微孔与中孔连接的通道,最终减少 了电解液离子对微孔的利用率。由于MC.MCM.48较规则的孔空间构型,使得它的表面
积利用率比MC.SBA.3稍高一些。然而,在具有三维立方结构MC.MCM.48中,其丰 富的微孔率(微孔体积是中孔体积的两倍)并没有被完全的利用以形成电化学双电层。

显然,孔空问构型是一个多孔炭材料获得高电容值的应该考虑的影响因素。
3.2.4倍率特性 我们还提高了扫描速;禾,进一步研究:f I描速率对中孔炭材料f包化学行为的影响。为
一33—-

Potentia l/V

‰◆鼹Potential/V茏雾率
一34—

人连理l:人学硕十学位论文

曲线偏离矩形的程度比较明显,那是因为当扫速增加时,离子的运动速度加快,在较短 的时间内,电解液离子难以进入材料内部的微孔或孔隙内部,这一现象导致在充放电过 程中电极的表面积利用率下降,充放电不完全,所以充放电曲线会在一定程度上偏离矩 形。较活性炭而言,中孔炭材料具有的孔道有利于电解液离子的传输,所以在高的扫描 速率下,仍能表现出较好的电容行为。 这一结论说明,中孔炭材料能够满足超级电容器大电流充放电的要求,中孔的出现 对于材料获得更高的储存电量具有重要作用。

3.3本章小结
采用模板法制备的中孔炭材料具有高表面积,集中的孔径分布和可变的孔空间构

型,可以作为理想的电极材料用以研究孔空间构型和孔径大小对超级电容器电极材料电
化学性能的影响。通过实验研究,结论如下: (1)采用硬模板法,以SBA.15,KIT-6,SBA.16,MCM.48和SBA.3为模板制备 了各种具有不同孔空间构型的中孔炭材料,通过氮气物理吸附,XRD及TEM分析结果

可知,所制备的中孔炭材料完全的复制了模板的有序结构。 (2)考察了模板法中孔炭材料的孔空间构型对超级电容器电容行为的影响。研究
发现,在特定的电流密度下,材料的孔道越开放、越直,所得到的材料的电容值就越高。 材料中具有有利于电解液离子传输的丌放孔径和较大的中孔可以提高电极材料的电化 学性能。 因此,要想提高超级电容器的电容值,不仅要依靠多孔炭的高表面积,还要充分了 解中孔炭材料的孔空1.日J构型和孔径对超级电容器的贡献。

超级电容器电极材料的制备及电化:学性能研究

4一步合成空心炭球及电化学性能研究
由于空心结构的炭微球具有较低的介电常数,在可控运输和释放,疾病诊断和生物

物质分离,纳微容器,微腔体振荡和组装新型阵列体系等方面具有重要应用价值。本章
采用自组装法一步合成微纳米空心炭球,讨论溶剂对微纳米空心炭球的颗粒尺寸、分散

度和比表面积的影响;通过离子交换获得具有石墨化结构的微纳米颗粒,并研究溶剂、 石墨化结构对空心炭球材料电化学性能的影响。
4.1

一步合成空心炭球的制备方法
采用自组装法合成空心炭球,称取2,4.二羟基苯甲酸1.40 g,赖氨酸0.48
g,F127 1.5

g入单I:l烧瓶中,加入250 ml醇类溶剂(甲醇,乙醇,异丙醇,正丁醇,甘油),在特

定温度下油浴搅拌至固体完全溶解,然后加入1.48 g甲醛溶液(37%)至液面以下,在
特定温度下冷凝回流反应三天。反应所得聚合物经过滤,乙醇洗干燥后,一部分聚合物 在惰性气体保护下炭化,升温程序:从室温以5℃?min‘1升至150℃,恒温30 min进行

干燥;再以2℃?min-1的升温速率由1504C升至炭化终温850"C,恒温120 min后自然冷
却,炭化得到空心微纳米炭球;另一部分聚合物前躯体与0.198 M Fe(N03)3溶液混合, 磁力搅拌10 h进行离子交换,乙醇洗干燥后,炭化程序同上,炭化后得到石墨化空心微 纳米炭球。本实验环节所用原料、制备条件及样品编号见表4.1。
表4.1
Tab.4.1

实验所J}}j原料、制备条件及样品编号

The reagents,prepared condition of the experiments and the name of sample

4.2

电极片的制备
将制备所得的炭材料按照2.2.2所述的制备方法制作成电极片,在30 wt%KOH溶

液中真空浸泡12

h。

人琏理1人学硕十学位硷文




3结果与讨论
31溶剂的影响


§。

C一1


Fig 4I

4 1

d、¨济种制水所槲{;心炭球的SEM和TEM H

SEM andT#Mimagesof hollow carbons preparedfrom dlffcrcnl SOlvent
37

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

采用TEM和SEM分析由以上五种溶剂制备所得的炭材料的颗粒尺寸和外观形貌。 图4.1为所制备炭材料的SEM图和以乙醇为溶剂所得炭球的TEM图(见右下角)。 由图4.1可知,采用自组装法在不同溶剂条件下制备出的炭材料出现不同程度的团

聚。由于所用的溶剂的极性不同,导致所制各的炭材料分散性不同。以甲醇为溶剂所制 备的炭材料团聚较为严重,以乙醇为溶剂所得炭材料的分散性较好,且颗粒均匀。从图
中可以看到炭球颗粒有破壳现象,说明所制备的炭球为空心结构,大小为0.3—1 gm的 空心炭球颗粒。采用TEM可以观测材料的微观结构。图4.1(TEM)图为以乙醇为溶剂 所制备炭材料的TEM图,从图中可知,所制备的炭材料为空心结构,颗粒尺寸约为1∥m,

炭壳厚度为O.16口m。
采用氮吸附测定炭球的比表面积和孔径分布。图4.2为不同溶剂下制备的空心炭球 氮吸附等温线及孔径分布图。由图4.2可知,C一1,C.2,C.4,C.5的吸附等湿线均为典

型的I型等温线,对应于单层分子化学吸附,说明所制备的这四种空心炭球均为微孔炭 材料,而C.3氮吸附等温线为Ⅳ型等温线,在相对压力为P/Po为O.46时出现一个明显 的滞后环,说明该材料的孔结构大部分为中孔。而吸附和脱附分支不平行,多归因于
C.3材料中炭球堆积所形成的狭缝状孔道。所制备空心炭球的BET表面积、总孔体积、 孔径见表4.2。

,_'、

n 卜
(,)

P n

c) 、。一








0.0

0.2

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0.6

0.8

1.0

Relative

pressure(PIPo)
●C-5

■C一1★C.2

▲C.3☆C.4

斟4.2不同溶剂所得空心炭球的吸附等温线
Fig.4.2 Nitrogen isotherms of hollow carbons prepared from different solvents

人近理I:人学硕十学位论文

C一1
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C.1

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Potentia lN

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

C一5
旬 旬 旬

、S∞茹co苗皿



0 0 200 400

6∞

8∞

图4.3不同溶剂所得空心炭球的循环伏安曲线和恒流充放电曲线
Fig.4.3

CV

curves

and galvanostatic charge—discharge profiles of hollow carbon prepared from different solvents

将所得的空心炭球做成电极在三电极体系中进行电化学研究,扫描速率为5 mV?S一。 图4.3为不同溶剂所制得空心炭球的循环伏安(CV)曲线。由图可以看出,所得空心炭 球材料的CV曲线都近似于矩形,且充放电曲线具有良好的对称性,说明这些材料都具 有良好的电容行为。放电初期出现的尖锐曲线是由于电极上有电流流过时电极电势偏离 其平衡值而产生的极化现象。图中样品在电流密度为5 mA?sd下进行的恒流充放电曲线 均为对称的三角形,电位和时间呈明显的线性关系,进一步说明所制备的炭材料具有良
好的电容行为。

由恒流充放电曲线计算所得的空心炭球电极材料的比电容见表4.2。由于不同的溶
剂制备所得的空心炭球具有不同的结构参数,从表中数据可以看出,以甲醇为溶剂所得

的C.1具有的电容值最高,为198 F.g-1,而以异丙醇为溶剂所得的炭材料C.3的电容值
最低,为149 F-91。从样品的结构参数来分析,材料的比电容与材料的表面积不成正比,

而与微孔率成J下比,即微孔的含量越多,材料的电容值越大。以正丁醇为溶剂所得的炭 材料C.4的微孑L率最大,为85%,但是电容值却低于微孔率分别为81.8%的C.1,原因 可能是C.4的炭球团聚较为严重,见图4.1,导致电解液离子在传输过程中未能充分接 触到材料的表面积,使得材料的表面积利用率下降因而降低了材料的比电容。我们还进 ~步讨论了电容与比表面积之问的关系,将电容值换算成了比表面积电容(砧F?cm。1), 见表4.2的最后一列,这一结果进一步证明了材料的比电容与比表面积不成i卜比,材料 的微孔率越高,炭球颗粒的分散性越好,材料的比电容就越高,这与之前电化学测试的
结果相吻合。这一现象晚明一定量微孔的存在可以提高炭材料的比电容。

10

人迮理l:人学硕十学位论文

表4.2空心炭球的结构参数和比电容
Tab.4.2 Textural Parameters and Capacitance of hollow Carbons

采用五种不同的溶剂,通过自组装法制备的空心炭球拥有高的比表面积和适当的孔

径分布,保证了电解液更容易在炭材料内部扩散和传输,进一步减少了液封效应。而且 在炭材料上具有良好润湿作用的官能团提高了材料的储能能力【67】,因此所制备的炭球可 以作为一种有潜力的超级电容器的候补电极材料。
4.3.2石墨化结构的影响


为了进一步研究具有石墨化结构的炭球对材料电化学性能的影响,选择在四种溶剂 中(甲醇,乙醇,正丁醇,甘油)通过自组装法所制得的炭球聚合物与Fe(N03)y6H20 溶液进行离子交换后高温炭化,对所得的材料进行电化学性能研究。 采用XRD对所得的炭材料进行分析,观察离子交换对材料结构的影响。图4.4为 以不同溶剂所制备空心炭球经过离子交换后的XRD谱图。由图可知,在离子交换后的

XRD谱图中出现一个尖锐衍射峰和一个小峰分别是C(002)和(100)产生的。在20=26-0
处出现的强烈衍射峰是石墨的特征峰,说明产物中有石墨化片层结构。这一结果说明通

过离子交换高温炭化后,可以得到具有石墨化片层结构的空心炭球。

超级电容器电极材料的制备及电化!学性能研究

∞乱o\>岂∽c卫一①>;弼一∞叱

10

20

30

40

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2 Theta/。

图4.4不同溶剂所得空心炭球的XRD谱图
Fig.4.4 XRD patterns of graphite hollow carbon prepared from different solvents

图4.5为离子交换后所得炭材料的SEM图。从图中可以看出离子交换之后G.1的炭 球已经干瘪并团聚在一起。而G.2的炭球则发生了损坏,出现了蜂窝型炭球,可能足由 于高温炭化作用下通过离子交换进入炭球内部的Fe3+离子溢出,导致了这一结果。G-4 和G一5与离子交换前的颗粒形貌相比变化不大。

人连理I:人学硕1.‘辩论文

|鳘14.5
Fig 4.5

ii墨化结构的SEM幽

SEMimagesofgraphite hollowcarbonpreparedfromdifferent solvents

图4.6为离子交换后高温炭化所得到的石墨化空心炭球的氮吸附等温线和孔径分布 图。从陶4.6(a)可以看出,四种石墨化炭球的氮吸附等温线均为Ⅳ型吸附等温线,在 相埘压JJ为0.4^二右出现明显的滞后环,表现出典型中孔材料的fj!乏附特征。与图4.2(a) 相比较,离子变换后所得空一tl,炭球的吸附等温线滞后环明显,蜕明通过离子交换可以改 变物质的孔径分和.使得孔分布集中柱中孔范围,增人了材料中q一孔纳比咀。从罔4.6 (b)的孔径分靠罔nr以看出,离f变换后所得石墨化宅心炭球材料的孔径分柿集中, 峰型尖锐,再次晚明了所得材料为中孔炭材料,孔径集中在3.9Ilm Jr:4;。

超级电容器电极材料的制备及电化:学性能研究

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图4.6彳i罨化空心炭球的氮吸附等温线(a)其中G一1上移200,G-4上移100,孔径分布(b) Fig.4.6(a)Nitrogen
isotherms,G-1 and G4 were ascended 200,100

respectively,and(b)pore

size

distribution of graphite hollow carbon prepared from different solvents

材料的BET表面积、总孔体积、孔径等结构参数见表4.3。与表4.2的数据相比较 发现,离子交换后所得石墨化窄心炭球的BET比表面积、微孔体积均显著降低,而平
均孔径增大。

人迮理.I:人学硕+学位论文

采用循环伏安法及恒流充放电法对所得的石墨化炭球进行电化学性能研究。图4.7 为石墨化空心炭球的循环伏安曲线,离子交换后所得的石墨化炭球G.1和G.2的CV曲 线极化现象严重,所有样品的矩形框变窄,说明所获得的电容值降低。通过恒流充放电 测试发现,虽然曲线均为对称的三角形,但是计算所得的电容值很低,见表4.3。CV曲 线出现~头大一头小的现象,是由于电极材料的内阻造成的。与未进行离子交换的空心 炭球的CV曲线相比较,见图4.3,离子交换后的炭材料未能表现出良好的电化学行为, CV曲线偏离矩形严重,电容值显著降低。造成这一现象的原因可能是进行离子交换后 炭材料中出现的石墨化片层结构,虽然提高了材料的电导率,但是降低了材料的比表面 积,使得电解液离子进入并接触炭材料颗粒的表面积变小,导致材料的比表面积利用率 降低,且离子交换后炭球的孔径变大,微孔率下降,使得微孔在双电层形成的过程中没 有做出贡献。这一结论说明石墨化结构对空心炭材料的电化学行为有显著的影响,再一 次说明当一定量微孔存在的条件下能够提高材料的电容值,而且微孔在形成双电层的过 程中做出了突出的贡献。


超级电容器电极材料的制各及电化学性能研究

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吲4.7彳i翠化审心炭球的循环伙,爻曲线和I{:li流充放电曲线
Fig.4.7 CV
curves

and galvanostalic charge—discharge profiles of graphite hollow carbons
一46

人连理I:人学颂十学何论文

4.4本章小结
通过自组装法一步合成微纳米级空心炭球材料,并测试其作为超级电容器电极材料

的电化学性能,讨论不同溶剂对所制备的空心炭球尺寸,分散性,比表面积及电化学行 为的影响;考察离子交换得到的石墨化结构对空心炭球的孔径,比表面积,电化学行为 的影响。通过研究得出以下结论: (1)以2,4.二羟基苯甲酸和甲醛反应,赖氨酸为催化剂在各种醇类溶剂中聚合反 应炭化后可以得到空心炭球材料,其尺寸约为O.06∥m一1∥m。氮吸附分析结果显示所制 备的炭材料比表面积高,孔径分布集中在微孔。 (2)以不同溶剂所制备的炭球材料具有不一同的形貌特征,其中以乙醇为溶剂可 以得到尺寸均一,分散性良好的空心炭球。电化学测试结果表明:制备所得炭材料表现 出良好的电化学行为,能够作为超级电容器电极材料使用。微孔在双电层形成的过程中
贡献最大,微孔的含量越多,材料的比电容越大。

(3)石墨化后的炭球材料虽然导电性提高,但是比表面积下降,微孔率下降,使
得在双电层形成的过程中材料比表面积利用率下降,从而降低了材料的电容值。因此石

墨化结构对材料的电容性能有很大的影响。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究



锰/炭混合超级电容器阳极材料的制备及电化学性能研究
为了进一步提高电容器的电容值以获得更高的能量密度和功率密度,本章考虑在炭

材料中加入能够提供赝电容的金属氧化物。二氧化锰由于其价廉易得,无毒,储量丰富, 对环境友好等特点被广泛的用作超级电容器的电极材料。采用不同方法制备所得的二氧 化锰材料的电化学性能不同。由于二氧化锰本身较低的导电率及析氧的特性,导致得到 的电容值较低,使得它不适合作对称电容器的电极材料。然而在二氧化锰中掺入适量的 炭材料,或以二氧化锰做电容器的正极材料,炭材料做电容器的负极,组成混合电容器 可以提高二氧化锰的电容性能。综合以上两个原因,本章采用液相沉淀法制备二氧化锰 电极材料并研究其电化学性能。讨论了不同掺炭量对锰/炭复合电极材料电化学性能的影
响。


5.1二氧化锰的制备
采用液相沉淀法制备二氧化锰电极材料。首先将KMn04和Mn(Ac)2配制成浓度分
别为O.02 M和0.03 M的溶液,按照化学计量物质的量比为2:3准确量取KMn04和

Mn(Ac)2溶液进行化学反应。将Mn(Ac)2溶液缓慢滴加到KMn04溶液中,立刻有棕色的 二氧化锰沉淀生成,溶液粘度增大。滴加Mn(Ac)2的过程中逐渐增大搅拌速度,到溶液 完全混合后,强烈搅拌反应8 h。反应完毕,将所得沉淀过滤水洗至滤液为无色并呈中 性,所得滤饼于120℃下干燥6 h,冷却至室温,并在玛瑙研钵中充分研磨得棕色粉末。 介孔炭(OMC)的制备:见第三章MC.KIT-6的制备方法。 Mn02/OMC复合物的制备:采用机械混合法将液相沉淀法制备的Mn02与介孑L炭按
照质量比进行混合,超声震动20 min,得到Mn02/OMC复合电极材料。

5.2电极片的制备
虽然二氧化锰稍具半导体性质,但是这种导电性没有很大实际意义,一个只由二氧 化锰构成的电极是不能有效工作的,因此本文加入一定量乙炔黑作为导电剂制作粉末电
极,并应用该粉术电极来对合成的材料进行电化学表征。将制得的Mn02粉末、乙炔黑 与粘结剂PTFE按质量比70:25:5配比。按照2.3所述的方法制备电极材料。

5.3结果与讨论
5.3.1

XRD分析

采用液相沉淀法合成的Mn02和采用模板法合成的炭材料分别用宽角和小角XRD表 征其结构,XRD分析可判断出所制备=氧化锰材料的品相。图5.1(a)即为采用液相沉 淀法合成的Mn02宽角X射线衍射图谱。将图中的XRD曲线与标准卡对照,该样品在

人连理I:人学硕十学位论文

24.5Q、37.2Q、66.5。附近都出现特征峰,主品相为a.Mn02"nH20168l。不定型Mn02结构有

利于质子和电解液离子的快速扩散,这是会属氧化物作为电极材料的重要特性【691。图5.1 (b)为模板法制备炭材料的小角X射线衍射图谱,从图中可以明显的看出,在20=0.5—1.5。 之间有两个衍射峰,对应于立方体结构211、2劫晶面的衍射,表明所制备的炭材料具有
规则的结构。

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图5.1
Fig.5.1 XRD patterns

2Theta|o
XRD谱图(a)Mn02材料(b)OMC of(a)MnOz(b)OMC

5.3.2

电镜分析

采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分别观察液相法制备的Mn02和模板法 制备炭材料的微观结构。图5.2(a)是液相沉淀制备Mn02的SEM照片。从图中可以看出, 由实验所制备的Mn02颗粒分散性良好,颗粒尺寸分布均匀,粒径大约为100 nm。均匀 的颗粒分布使得二氧化锰的比表面积增大,因而有较好的电化学活性,当作为电化学材 料时能表现出良好的电化学行为,获得较高的电容值。图5.2(b)为模板法制备介孔炭 材料的TEM图片,可以看出所制各介孔炭材料具有高度规则的孔道结构。

超级电容器电极材料的制备段L眦学性能研究

圈5.2电镜照片(a)Mn02SEM照片(b)OMC的TEM照片 F培5.2 0)SEMimageofMn02彻TEMimagoofOMC

5 3

3氮吸附等温线 对所得样品进行孔隙结构和比表面积分析,图5.3(a)为所合成Mn02的氪吸附等

温线和相应的孔径分布图。由图可知,在高压吸附段没有达到吸附平台,表明样品中有 颗粒堆积形成的大孔。吸附前半段,曲线E升速率逐渐变缓,呈向上凸的形状,说明具 有多层l驶附:在等温吸附线后半段山于发生了毛细孔凝聚现象,吸附量急剧增加,又因 为孔径范围较大.所以不呈现吸附饱和状态,随着原料中乙酸锰含量的增加.产物越加 的表现出第五类型的等温线pol由对应的孔径分布图(图5.3(a)插入)可以发现合成的 MnO!在3.5 nm处具有一个集中的孔径分布。根据吸附等温线计算得到Mn02的BET比 表面积为147 i-i12,g-‘。图5.3(b)为模板法制备介孔炭材料的氯吸附等温线和相应的孔 径分柿图。氯吸附等温线表现为具有显著滞后回线的Iv型等温线特征,表明所制备的 炭材料凡仃介孔材料的特征,BET浊计算其比表面积为1657 mLg-1,样品在3.4 nm处
具有集-11的孔径分柿。

人连理l:人:Z硕斗:!学位论文

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图5.3
Fig.5.3

MnO:材料的氮吸附等温线和孔径分布

N2 sorption isotherms and pore size distributions of Mn02

5.4电化学性能分析
5.4.1

电解液的影响

考虑电容器组装的问题,为避免电解液对器件的腐蚀以及使得所组装的电容器能够
安全使用,选择~种适合二二氧化锰的电解液溶液极为重要。因此本章分别在pq种电解液

中对:二氧化锰进行了循J;f=伏安测试。图5.4为Mn02电极在不同电解液中的循环伏安曲
线,扫描速率为10 mV?s~。th图5.4(a)可知,对于碱性电解液而言,存在的主要问题

是:电解液的腐蚀性较大,容易发生析氧反应,从而对测试带来闲难。在KOH溶液中, 特别是在浓度较大的碱液中,由f溶液中H+的浓度极低,反应速度将受到较大的影响,
这一较低速度的转化反应将影响一:氯化锸作为超级电容器活性材料的1j作。在碱性F乜解

超级电容器电极材料的制备及电化’’≯性能研究

液中CV曲线偏离矩形严重,说明电极的过渡时间大,也就是说在该电解液中,电极的

内阻大,表明在碱性电解液中Mn02电极未能表现出良好的电化学行为,而且扫描两三 次后,泡沫镍腐蚀严重,无法继续测试。另外根据Mn02的储电机理:
Mn02+H++e。§MnOOH
(5.1)

之后随着质子在二氧化锰晶格中的浓度增大,Mn3+则会进一步被还原如式(5.2)或是 发牛歧化反应如式(5.3): MnOOH+3H++c。---*Mn“(aq)+2H20 2MnOOH+2H+---,Mn02+Mn2+(aq)+2H20
(5.2) (5.3)

可知,在碱液中,H+浓度极低,无法满足二氧化锰的快速结合H+转变为MnOOH的 需要,可见二氧化锰材料作为超级电容器电极在碱性电解液中不能正常工作。 二氧化锰电极在中性电解液中由于H+的浓度较低,因此歧化反应不明显,而MnOOH 的转移靠歧化反应和H+在固相内的扩散两种过程。由于中性电解液中水锰石的转移速度 最慢,即在利用二氧化锰作为超级电容器的电极材料时,在中性溶液中锰的损失也最少。 因为不管是固相传质还是歧化转移,最终结果不是锰变成二价离子溶解于溶液中,就是 由于存储在电极材料内部的电荷释放出来比较困难,不能适应电容器快速充放电的工作 特性,所以说,二氧化锰电极作为超级电容器的电极材料最适合在中性溶液中工作。在 此研究二氧化锰在不同的中性溶液中的电容性能,以找出最适合二氧化锰电极工作的电 解液。实验重点放在溶解度较大,电导率较高的不同浓度的KCI、(NH4)2S04、Na2S04 溶液作为电解液。

人连理l:人学硕十’Z位论文



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Potential N

图5.4电解液对电容性能的影响Mn02电极在中性电解液中的循环伏安曲线:(a)1MKOH溶液(b)
1M KCI溶液(c)2M(NH4hS04溶液(d)0.5M Na2S04溶液
Fig.5.4

CV curves of Mn02 electrode in neutral electrolyte:(a)1 M KOH 9)1 M KCI(c)2M(NH如_S04

(d)0.5M

Na2S04 solution

从图5.4(b)为Mn02电极在1 M KCl电解液中循环伏安曲线,从图中可以看出该CV

曲线出现扭曲,且当电极浸泡时间过长时溶液中有绿色絮状沉淀生成,初步估计是由于 Cl。与镍发生化学反应,说明氧化物溶液不适合作为以镍为集流体的超级电容器的f色解液


71l。在2 M(NH4)2S04溶液,t]cv曲线,见图5.4(c),极化现象严重,说明在该电解液中

电解液离子在在MnO!电极中的传输内阻较大。而在0.5

M Na2S04溶液,见图5.4(d),

CV曲线趋近于矩形,极化现象不明显,说明内阻较小,且具有较好的方形特征,阴极

过程和阳极过程基本对称,这表明电极的电位变化对电极的容量没有明显的影响。在电
极电位较低时,电流增大较快,然后保持平稳增K,说明电极上有反应速度较慢的电化

学反应发生,可能是MnOOHJ丕原为Mn!+或者是H+在电极中的圃相传递。电位于:1批换向
时的jF向电流与反向电流的差极小,意味着电极反J妙具有较好的叮逆性。图形钏步表明 MnO:电极其订电容反J世的r叮逆特性。说明Na二SO。溶液是适合应用于Mn02电极的电解
—.53—-

超级电容器电极材料的制备及电化:学性能研究

液,且Na2S04为中性电解液,有利于混合电容器的结构封装。

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图5.5

t/s

Mn02电极在不同电解液中的恒流充放电曲线:(a)1 M KOH溶液(b)1 M KCI溶液(c)2 M(NFLhS04溶液(d)0.5 M Na2SO,溶液

Fig.5.5

Galvanostatic charge?discharge profiles of MnO:electrode in neutral

electrolyte:(a)1 M KOH(1))

1 M KCI(c)2 M(NH4)2S04(d)0.5 M Na2S04 solution

采用恒流充放电测试手段测试Mn02在不同电解液中的充放电性能。图5.5为Mn02 在不同电解液中的恒流充放电曲线。图5.5(a),(b)为Mn02在1
M KOH和1 M KCI溶液

中,电流密度为5 mA?S‘1的恒流充放电曲线。从图中可以看出在这两种溶液中材料的充 电和放电曲线发生扭曲,即电位和时I.日J不成线性关系,在充放电过程中均出现一段很大
的压降,说明在1 M KOH署I]1 M KCI溶液中电解液离子传输阻力和材料接触的阻力很大。 这一结论说明这两种溶液不适合作为Mn02超级电容器电极片的电解液进行电化学测 试。在2 M(NH4)2S04溶液中的恒流充放电曲线,见图5.5(c),放电曲线偏离直线,说 明在电极材料上所储存的电简未完令释放出来,即储存了大馈的电荷,这对获得高的电 容值足不利的。而伍0.5 M Na2S04溶液一}J,允放I乜曲线近似于等腰三角彤,放电曲线的

人连理l:人学硕十学位论文

电位与时间成明显的线性关系,由于电极电位是由电极表面所存储电荷(包括紧密层、 分散层、扩散层中各自所存储的电荷)的电量决定的,在充电曲线的术端出现了一段平 缓的曲线,是由于紧密层已达到饱和,且同性电荷相斥,所以电极已较难储存电荷,说 明Na2S04在电解液中,能够实现快速充放电的电容特性。 通过恒流充放电曲线法计算Mn02电极的比容量以及充放电效率,结果见表5.1所示。 分析表5.1的数据,很明显的可以看出,Mn02电极在Na2S04具有很高的充放电比电容和 效率,明显高于其它3种溶液。
表5.1
Tab.5.1

Mn02电极在不同电解液中的比电容

Specific capacitance of Mn02 electrode in different solvent

电解液

充电比容量(F?g。)

放电比容量(F?g-1)

充放电效率

同时也利用恒流充放电法测定了在不同充放电速率下Mn02电极在0.5

M Na2S04电

解液中的电化学性能。图5.6为MnO:电极在不同电流下的充放电曲线图。由图可知, Mn02电极表现出良好的电位.时问线性关系,随着电流的增大,充放电曲线仍为对称的 三角形,表现出良好的电容特性,这与循环伏安曲线测试的结果~致。电极在丌始放电 时有-d,段阶跃,它表示为充放电过程中的等效串联电极(ESR)和溶液电阻的总和I硎。
由此可知,Mn02在Na2S04电解液中表现出良好的电化学性能,该材料适合作超级电容

器的电极活性材料,而Na2S04电解液适合作以Mn02为电极活性物质的超级电容器的电
解液。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

0.8



=0.6


一 ①c-O.4 _


包0.2
0.0 0 100 200 300 400 500 600 700

t/s
图5.6
Fig.5.6

Mn02电极在Na2SO。电解液中的恒流充放电曲线

Charge-discharge profiles of Mn02 electrode in 0.5 M NaeS04 aqueous solution

综合以上实验结果可知,Mn02电极材料在Na2S04电解液中能够实现快速充放电, 表现出良好的电化学行为。在电容器封装过程中,要避免电解液对器件的腐蚀,保证电 容器能够安全的使用,选择一种既能使电极材料表现出良好的电化学性能又不具有腐蚀 性不会腐蚀器件的电解液具有重要的意义。实验结果表明,Na2S04电解液即为最优的选
择。 5.4.2掺炭量对电容性能的影响 由于Mn02的比表面积小,电导率低,当其单独作为电极材料时,不能表现出良好

的电化学性能,解决此问题的方法之一是向Mn02中混入具有高比表面积、高电导率的 中孔炭材料组成锰/炭复合物做电容器电极材料以研究复合材料的电化学性能。分别加入 10%,15%,20%,30%的中孔炭MC.KIT-6与Mn02超声混合一定时间,然后按照活性 物质、乙炔黑、粘结剂的比为70:25:5制备电极材料。

人迮理I:人学硕十学位论文

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PotentiaI N

图5.7不同含炭量(a)10%(b)15%(c)20%(d)30%的Mn02电极循环伏安曲线
Fig.5.7 CV
curves

of Mn02 electrode with different content of

carbon(a)10%(b)1 5%(C)20%(d)30%

图5.7为不同含炭量的循环伏安曲线都接近于矩形,表现出良好的电容行为。与纯液 相法制备氧化锰的循环伏安曲线相比较(图5.4(c))可知,掺炭后,电极材料循环伏
安曲线窗口增大,由图5.8可知,随着掺炭量的增加电极材料的电容值增大。由于中孔炭

材料的加入,增加了电极的活性表面积,使活性物质与电解液之间的接触增多,提高电 极材料的电化学导电性,减小了电极材料的内阻,使得Mn02活性质量得到更充分的利 用以获得更多的赝电容172l,从而提高了复合材料的电容值。然而,当掺炭量增大N30% 时(图5.7(d)),循环伏安曲线仍表现为矩形,说明仍具有良好的电容行为,但是其 循环伏安曲线达到平衡的电流减小,导致电容值降低,可能原因足当增加炭材料的掺入 量的同时,Mn02活性物质的质量相对减少,使得参加氧化还原反应的氧化锰的活性质 量减少,从MnO!材料.I:所获得的能量降低,使得复合物产尘的赝电容降低17引。因此,
要使炭锰复合物获得更高的比I包容,复合物中炭与氧化锰的质鞋所占比重必须要达到一 个平衡。本实验表明,当掺炭量达到20%时,即复合物的电容值能达剑最大。

超级电容器电极材料的制备及电化?学性能研究

1∞


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180 170 160







墨150 仍


1加
0 10 20 30

Carbon mass ratio/% 图5.8
Fig.5.8

OMC的含晕与Mn02/OMC复合物电容值的关系

The relation of OMC amount and capacitance of MnOz/OMC composite

对掺炭前后的二氧化锰材料的循环伏安曲线进行了比较。图5.9为二氧化锰掺炭前后 的循环伏安曲线图,扫速为5 mV?S一。从图中可以看出掺炭前二氧化锰电极材料的CV曲 线趋近于矩形,说明该材料表现出良好的电化学行为,当掺入15%的OMC材料之后,CV 曲线的矩形框扩大,平衡的电流增大,说明所得到的电容值增大,进一步说明了向二氧 化锰材料中掺入适量的炭材料有助于提高材料的电容值,其电容值由原来的140 F?昏1提
高:至1]150 F-91。

b 1riot)
《 、


E。1000

Mn02/OMC

誊500
ot-0

Mn02


—t--500


兰.1000
_,

O.1500
0.2 0.4 O.6 0.8 1.0

PotentiaI N 图5.9一二氧化锰掺炭前后(15%OMC)的循环伏安曲线
Fig.5.9 Comparing the CV
cures

of manganese dioxide before and after mixed with OMC

在0.5 M Na2S04的电解液中,电流密度为10 mA.SJ下,不同含碳量的镭炭复合物的

恒流充放电见图5.10。当含炭晷为10%时,放电曲线的压降较为明显,说明电极材料的 内阻较大,随着掺炭节的增加,充放电曲线与理想电容器基本一致,几乎没有电压降,
H.具有明甚的三角形对称性分佰,充分体现m电容的特性,}兑明电极充放}乜行为具有很

人连理l:人学硕十学何论文

好的可逆性。其原因可能是中孔炭材料的加入增大了电极材料的比表面积,使得电解液 离子能够充分利用材料的表面积,降低内阻。这与循环伏安测试的结果相~致。

0.8

0.8

乏0.6
(口

乏0.6


。c-0.4
..一

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口)
..一



凸O

0.2

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0.2

0.0 0 100

0.0 O 100

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0.0 0 50 100

0.0

150
t,S

200

250



50

100

150

t/s

图5.10不同含炭量(a)10%(b)15%(c)20%(d)30%的Mn02电极恒流充放电曲线
Fig.5.10 Galvanostatic charge—discharge profiles of Mn02 electrode with different content of

carbon(a)10%(b)15%(c)20%(d)30%

5.4.3扫描速率对电容行为的影响 为了测定锰炭复合材料的电化学稳定性,我们进一步提高了扫描速率。图5.11为20%
锰炭复合电极分别在扫速为5 图。
mV?S一,10 mV?S~,20

mV?SJ和50 mV?SJ下的循环伏安曲线

从图中可以看出,随着扫描速率逐渐增大,曲线形状没有出现明显的扭曲,且循环
伏安曲线的峰值电流随扫描速率的增加而增加,说明在该复合电极上发生快速的氧化还 原反应,该电极材料可以满足电化学电容器快速充放电的要求。在不同的扫描速率下cv 曲线都其彳j.较好的对称性,表现为近似矩形的方形特征,说明该复合物具有良好的电化 学nJ‘逆性。曲线没有明鼹的氧化还原峰仃征,表l们该电极电容行整个循环‘-}l足以准恒定

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究

的速率充放电。在低扫描速率下电极表现出较理想的电容性质,CV曲线更接近与矩形, 说明在低的扫描速率下具有几乎理想的电容行为。





—4

■E《EJ,》芷仂coD_c∞.J-130

.8 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

PotentiaI







啪 啪







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0.2 o.4 o.6 o.8 1.0

【.a《E、>兰价c①D_cD.J-I 30


PotentiaI



图5.11材料的倍率特性曲线(a)Mn02/OMC(20%)(b)Mn02。沿着箭头的方向¨速依次为5
mV.S一,10 mV.S一,20 mV.s‘1和50 mV.S。1 Fig.5.1 1 CVs of

Mn02/OMC(20%)(al

and

MnO:(b).The

scan

rate

is 5 mV?s一,10 mV?S_1,20 mV-s一,

50 mV?S‘’along the a13row

随着扫描速率的增加,锰/炭复合材料的CV曲线并没有出现明显的扭曲,在扫速为
50

mV?S。1时仍能表现出良好的fU化学行为,说明该复合材料具有良好的电化学稳定性。

图5.10(b)为掺炭前二氧化锰材料的倍率特性曲线,从图中可以看出在低的扫描速率下, 材料的CV曲线较接近于矩形,但随着扫描速率的增大,曲线偏离矩形较为严重,说明 存较高的于1描速率下,二氧化锰材料末能表现i}{良好的电化学稳定性。那是冈为当十:1速 增犬时,离。f的运动速度加快,存较短时f.J内,电解液离子难以进入其内部的微孔或孔

人连理I:人:学硕十学位论文

隙内部,这一现象导致在充放电过程中电极的表面积利用率下降,导致比电容降低。电 极的比电容受工作电流的影响,影响程度的大小与电极的孔隙结构有关。可见当增大扫
描速度时,各个电极的比容量都有一定程度的损失。这是由于较小的扫速能够增大电极

材料中活性物质的利用率,使得充放电比较完全,因而比容量较大。随着扫速的增加, H+在溶液中运动到达电极表面与电极材料中活性物质发生氧化还原反应的速率降低,活 性物质的利用率低,因此扫速增加二氧化锰电极比电容减小。比较(a)(b)两图可知, 炭材料的加入对二氧化锰材料的电容值及电化学稳定性有显著地影响。

5.5本章小结
本章采用液相沉淀法制备Mn02电极材料,考察了不同电解液对Mn02电极材料电 化学性能的影响;讨论了掺炭量对锰/炭复合电极材料电化学性能的影响。通过研究,结
论如下:

(1)采用液相沉淀法制得Mn02电极材料,通过XRD分析可知所制备的氧化物材 料为a相,通过SEM分析可知Mn02颗粒大小大约为100 nm。通过氮吸附分析,结果 表明所制备Mn02电极材料的比表面积高达147 m2.91。 (2)分别研究了Mn02电极材料在1


KOH溶液,1

M KCI溶液,2

M(NH4)2S04,

以及O.5 M Na2S04溶液中的电化学性能。经研究发现:在0.5 M Na2S04中性电解液中

Mn02电极材料表现出良好的电容行为,具有大电容储能的特性,电极的可逆性好,其 比电容高达145 F?昏1,说明采用液相沉淀法所制备的Mn02材料适合在0.5 解液中工作,且可以作为超级电容器理想的电极材料。 (3)分别向Mn02材料中掺入不同含量的中孔炭组成锰/炭复合电极材料。当中孔 炭的加入量为20%时,锰/炭复合材料电极的电化学性能最优,其比电容能高达182
F-g-1。

M Na2S04电

由于中孔炭材料的加入,提高了电极材料的比表面积和电导率,从而提高了Mn02电极 材料的比容量。且当扫描速率提高到50 mV?s。1时,电极材料仍表现出良好的电容特性,

说明该锰/炭复合电极材料能够实现大电流放电的要求。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究


三日

论 }匕

本文主要对超级电容器电极材料的制备及其电化学性能进行了研究。我们采用模板 法、自组装法和液相沉淀法分别制备了具有不同孔道结构的中孔炭材料、炭球材料以及 二氧化锰材料,并将制备所得的材料制作成电极,对其进行电化学性能研究。经过研究
得到以下结论:

(1)以模板法制备的五种炭材料,经过TEM、XRD和氮吸附分析可知,所制备的 炭材料具有高比表面积,集中的孔径分布,以及规则的孔道结构。 (2)对所得中孔炭材料进行电化学测试,测试结果表明:孔空间构型对材料的电 化学性能有一定的影响,材料中具有高比表面积、易于电解液离子传输的开放孔径和较 大的中孔可以提高电极材料的电容值。 (3)通过自组装法一步合成微纳米级炭球材料。通过SEM和氮吸附分析可知t所 得的炭球材料比表面积高,孔径分布集中。电化学测试表明微孔在双电层形成的过程中 贡献突出,比表面积越大,微孔的含量越多,材料的比电容越大。 (4)通过液相沉淀法制备得到颗粒分散均匀的a.Mn02电极材料,其比表面积高达
147

m2.g-1。本文分别研究了Mn02电极材料在1



KOH溶液,1

M KCI溶液,2 M

(NH4)2S04,以及0.5 M Na2S04溶液中的电化学性能。研究发现:在0.5 M Na2S04中性

电解液中Mn02电极材料表现出良好的电容行为,具有大电容储能的特性,电极的可逆 性好,其比电容高达145 F-g~,说明采用液相沉淀法所制备的Mn02材料适合在0.5 Na2S04电解液中工作,且可以作为超级电容器理想的电极材料。 (5)向Mn02材料中掺入不同含量的中孔炭组成锰/炭复合电极材料。当中孔炭的 加入量为20%时,锰/炭复合材料电极的电化学性能最优,其比电容能高达182 F?91。在
扫描速率为50 mV?SJ时,电极材料仍表现出良好的电容特性,说明该锰/炭复合电极材 料能够满足大电流充放电的要求。


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OIl

the capacitive performances for supercapacitor,

12th Asia Pacific Confederation of Chemical Engineedng Congress,Dalian,China,August

3.6,2008.(本硕士论文第三章,第一作者)

3专利:一步合成空心炭壳的方法。申请号:CNl01314467。
(本硕士论文第四章,第二作者)

4专利:一种纳米氧化锌掺杂的高比表面积块体多孔炭的制备方法。
公开号:CNl001314468。(第三作者)

5锰/炭混合超级电容器阳极材料的制备及电化学性能研究,电池技术(已接收):
(本硕士论文第五章,第一作者)

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究





本论文是在李文翠教授的悉心教导下完成的。李老师是一个有着认真严谨的工作作 风,勇攀科学高峰的治学态度的学者,无论是在生活上还是学习工作上都给我树立了一 个很好的学习榜样。在研究过程中,李老师给予我很大的帮助,帮助我解决很多工作上 的难题,使得我的研究工作能够顺利进行。在李老师的感染下,我学会认真的对待和完 成每一份工作,以严谨的科学态度完成了硕士研究生阶段的研究工作。在此对李老师表 示诚挚的感谢和由衷的敬意! 感谢胡浩权教授在工作和生活上给予的关怀与帮助。胡老师知识渊博,工作勤恳, 平易近人,关心学生,是作者眼中真正的学者和学习的楷模。 感谢师兄孙涛,同门王光辉、贾昆明,师妹张慧丽,师弟高鹏程、郝广平在生活上 给予的关怀与帮助,让我有了战胜困难的信心。因为你们,让我的研究生生涯增添了光
彩。

感谢家人和所有关心爱护我的亲人和朋友,谢谢你们的关怀和陪伴,因为有你我的 人生道路并不孤单。 本论文是教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-08.0075)基金项目,感谢基金委 员会给予的支持与帮助,使得我的研究工作能够顺利进行。

超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究
作者: 学位授予单位: 农谷珍 大连理工大学

相似文献(10条) 1.期刊论文 李晶.赖延清.李颉.刘业翔.LI Jing.LAI Yanqing.LI Jie.LIU Yexiang 导电聚苯胺电极材料在超级电 容器中的应用及研究进展 -材料导报2006,20(12)
超级电容器用导电聚苯胺电极材料具有高比容量、化学稳定性好、价格低廉等优点,目前已成为超级电容器研究的一个新方向.简述了导电聚苯胺的 制备与储能机理,从纯聚苯胺电极材料、¨离子掺杂聚苯胺电极材料、C/聚苯胺复合电极材料、聚苯胺混杂型电容器以及聚苯胺全固态超级电容器5个方 面详细论述了导电聚苯胺电极材料在超级电容器中的具体应用,并对聚苯胺今后的发展方向给予了评论.

2.学位论文 王彦鹏 电化学超级电容器复合电极材料的制备与研究 2007
电化学超级电容器是一种介于蓄电池和常规电容器之间的新型储能设备及器件,它具有比常规电容器更大的比能量、比蓄电池更大的比功率、长循 环使用寿命长和使用温度范围宽等特点,它在混合电动汽车、移动电话、微机等众多领域内有广泛应用前景。根据储能原理,电化学超级电容器可以分 为双电层电容器和法拉第准电容器,其电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。在电化学超级电容器的研究中,其电极材料的研究更加引 人注目。 本论文综述了电化学超级电容器及其电极材料的最新研究进展,并制备了复合电极材料,利用XRD,SEM和TEM等技术对电极材料的微观结 构和形貌进行了分析,并采用恒电流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等技术测试其电化学性能。全文共分五章,主要内容概括如下: 第一章:概述了电化学电容器的储能机理、特点及应用前景,重点介绍了电化学超级电容器的电极材料——碳基材料、金属氧化物和导电聚合物等方面 的最新研究进展。 第二章:对本论文涉及的电化学测试方法,即循环伏安法(CV)、恒电流充放电和交流阻抗法(EIS)的概念、原理及数据分析作了 概述和讨论。 第三章:以13X型分子筛为载体,采用液相沉淀方法合成两种分子筛基金属氢氧化物复合电极材料——Co(OH)<,2>/13X和 Ni(OH)<,2>/13X。用XRD、SEM对两种复合电极材料的结构和形貌进行了表征,结果显示,氢氧化物生长在13X型分子筛表面,相应的晶型分别是βCo(OH)<,2>和α-Ni(OH)<,2>;循环伏安测试表明,两种复合电极材料的电极反应具有良好的可逆性,循环伏安图呈“平行四边形”状,氧化-还原峰明 显,适宜用作电化学超级电容器的电极材料;恒电流充放电结果显示:复合电极材料Co(OH)<,2>/13X和Ni(OH)<,2>/13X分别达到具有176 F/g和134.2 F/g的比电容。 第四章:利用接枝羧基淀粉对金属离子的强吸附性能,合成了接枝羧基淀粉氢氧化物电极材料——Ni(OH)<,2>/CISC和 Co(OH)<,2>/CISC。用热重分析、透射电镜、XRD、红外光谱等对它们的组成、结构、形貌和热稳定性进行分析和研究。通过循环伏安法(CV)、恒电流充 放电对两种复合电极材料进行电化学性能测试。结果表明,两种复合电极材料的电极反应具有良好的可逆性,适宜用作电化学超级电容器的电极材料 :恒电流充放电结果显示,复合电极物材料Co(OH)<,2>/CISC和Ni(OH)<,2>/CISC的比电容分别达到147F/g和115F/g。 第五章:选择电导率高的聚 苯胺作为壳层材料,与采用均相沉淀法制备CeO<,2>纳米粒子复合,在十二烷基苯磺酸钠中分散均匀后,用乳液聚合法,制成核壳式纳米复合电极材料。 用热重分析、SEM、XRD、FIRT 等对复合电极材料的组成、结构、形貌和热稳定性进行分析和研究。

3.会议论文 史军军.秦学 聚苯胺在超级电容器电极材料方面的应用及研究进展 2007
超级电容器作为一种新型的储能元件,以其优异的功率特性和循环性能而得到广泛关注。人们在对电容器的研究过程中,重点在于研究和开发具有高 比能量,高比功率电容的电极材料的研究上。目前用于超级电容器的电极材料主要有三种:碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。其中作为超级 电容器电极材料的聚苯胺(PANI)因为具有高比容量、快速的动态充放电性能和掺杂/脱掺杂过程以及良好的化学稳定性、低廉的成本而成为第二代超级电 容器电极材料的首选。本文按照用于电极材料的PANI的不同形式,对PANI电极材料的几个类型进行了简要介绍。

4.会议论文 张传香.何建平.周建华.赵桂网.陈秀.王涛 超级电容器复合电极材料NiO/OMC的微波辅助合成与电容性 能研究 2007
超级电容器电极材料按种类可分为碳电极材料、金属氧化物电极材料及导电聚合物电极材料三大类.活性炭材料因为易于商业化,价格便宜,且具有较 大的比表面积而成为超级电容器的首选电极材料.然而,根据超级电容器的双电层理论,高比表面积的活性炭,其理论比容量能达到527F/g,但其微孔率较高 ,对于电解质离子而言要在碳电极表面形成一定厚度的双电层,需要大于2nm的孔,从而造成活性炭电极不能被充分利用。本文首次提出采用微波法对有序 介孔碳(C-FDU-15)负载NiO,其原理是以NaOH为催化剂,乙二醇为还原列,通过微波辐射将Ni(AC)2中的Ni2+还原为单质Ni,然后经过空气煅烧将单质Ni氧 化为NiO,针为Nio/OMC,微波法负载具有简单、快速均匀的优点。

5.学位论文 刘黎明 RuO<,2>包覆的TiO<,2>纳米复合电极材料及其在超级电容器中的应用 2005
超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能器件。由于兼有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的特性,超级电容器具有许多特殊 的用途,如用于混合电动汽车、高功率脉冲激光器、便携式电子器件等。超级电容器的电容来自于电极材料与电解液界面处所形成的双电层,或者是发 生在电极材料表面或内部的氧化还原反应。电极材料是决定其性能的关键因素,因此研发新颖的电极材料一直是超级电容器领域的热点。相比其他电极 材料来说,RuO2由于导电性好、电化学性能稳定、比电容量高,被认为是最好的超级电容器电极材料,但由于RuO2价格昂贵限制了它的实用化。因此如 何最大限度地提高RuO2的利用率,降低成本是制备基于RuO2的高性能超级电容器面临的最大挑战。 本论文针对RuO2作为超级电容器电极材料的实 用化问题做了初步研究,提出了将RuO2包覆在TiO2纳米粒子表面制备纳米复合电极材料的新观点,这完全有别于通过混合或掺杂的方法来提高RuO2利用 率的思路。实验中采用溶胶-凝胶法与水热合成法相结合的方法成功实现了RuO2在TiO2纳米粒子表面的包覆。工作中首先合成和表征了RuO2包覆的TiO2纳 米复合材料,然后制备了基于该材料的微电极和超级电容器,并考察了其电化学性能。 论文采用了扫描电子显微镜(SEM)、电子能量散射谱 (EDS)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)、付利叶红外谱(FT-IR)、比表面积测试(BET)以及X射线光电子能谱(XPS)等多种测试技术对该纳米复合材 料的物理化学性能进行分析研究。结果表明RuO2在TiO2纳米粒子表面形成了包覆层,其中的TiO2为锐钛矿型,包覆层RuO2为非晶态,包覆层材料与核材 料之间存在化学键作用,属于化学包覆;根据样品性能结构与其制备条件关系的分析,得到了较优的包覆条件;在RuO2包覆量为1.5%时TiO2纳米复合粒 子平均粒径约为47.5nm,包覆层厚度约为0.75nm,比表面积约为75.56m2/g; 工作中采用循环伏安法、交流阻抗谱测试、恒流充放电测试等技术对 微电极和超级电容器的性能进行了研究。结果显示该超级电容器表现了理想的超级电容行为,所制备的纳米复合材料适合用作超级电容器电极材料。在 RuO2包覆量为1.5%时,电极的比电容量对纳米复合材料为22.37F/g,对RuO2为1458.00F/g;在80mA放电电流条件下工作,该超级电容器最大比能量Em为 0.636Wh/kg,最大比功率Pm为772.670W/kg;循环寿命测试表明在循环充放电1000次后,电容量仍能保持95.52%,表明该超级电容器具有较好的稳定性 。 本论文工作得到了以上有意义的结果,初步达到了提高RuO2利用率,降低基于RuO2的电极材料成本的目的。

6.期刊论文 吕进玉.林志东.LU Jinyu.LIN Zhidong 超级电容器导电聚合物电极材料的研究进展 -材料导报 2007,21(3)
导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料,其电容主要来自于法拉第准电容.采用不同掺杂方式的导电性聚合物(n型或p型)作为电极材料使相应 的超级电容器分为3种基本类型,这3种类型的超级电容器各具有不同的导电结构及特性.介绍了超级电容器导电聚合物的工作原理和导电聚合物电极材料 的研究进展.

7.期刊论文 王贵欣.瞿美臻.陈利.于作龙 碳纳米管用作超级电容器电极材料 -化学通报(印刷版)2004,67(3)
碳纳米管由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点,是很有前景的超级电容器电极材料.本文介绍了碳纳米管用作超级电容器 电极材料的研究现状,总结了单纯碳纳米管电极材料和碳纳米管复合物电极材料的特点与性能,并探讨了今后碳纳米管电极材料的发展方向.

8.学位论文 庄凯 超级电容器电极材料的研究 2006
超级电容器是介于传统静电容和电池之间的一种新型储能元件,具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、污染小等特点。超级电容器在通讯、 电子、铁路、航空、航天以及军事等领域都具有极其广泛的用途。超级电容器广泛的应用前景和巨大的潜在商业价值受到了各国政府及科研机构的广泛 关注。超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。本文的主要工作有:高比表面积活性炭的制备;掺杂稀土金属氧化物、碳纳米管的氧 化镍电极材料的制备;掺杂稀土金属氧化物、碳纳米管的氢氧化镍电极材料的制备。论文的主要研究内容和创新点归纳如下: 1.以微波为热源 ,优质无烟煤、炭化椰壳为原料,KOH为活化剂制备超级电容器用高比表面积活性炭电极材料。制备的活性炭具有典型的双电层效应。当KOH与无烟煤按 3∶1的质量比混合,微波辐射7分钟时,在6mol/L的KOH水性溶液中,活性炭比电容达301F/g,100次循环后容量仅衰减4%。讨论了原材料、活化剂和微 波辐射时间、活化剂与无烟煤质量比等工艺参数对活性炭比电容及充放电性能的影响。 2.以化学沉淀法制备出Ni(OH)2粉末,并在沉淀过程中掺杂 CeO2、Y2O3、CNT,再通过热处理的到NiO粉末,对比考察了未掺杂的NiO电极材料与掺杂的NiO电极材料的电容特性。分别掺杂10%CeO2、10%Y2O3的 NiO电极材料在6mol/L的KOH水性溶液中,比电容量有了较大的提高,分别达到277.4F/g、247.9F/g;同时,循环稳定性也有较大的改善,100次循环后分 别衰减3.7%、4.9%。掺杂CNT的NiO电极材料在同等测试条件下,比电容量有一定的提高,超级电容器的内阻有了较大的降低,当CNT掺杂量为15%时内 阻仅104mΩ。 3.以化学沉淀法制备出掺杂CeO2、CNT的Ni(OH)2粉末,考察了Ni(OH)2作为超级电容器电极材料的电容特性。在6mol/L的KOH水性溶 液中,掺杂8%CeO2和6%CNT的氢氧化镍电极材料的比电容分别达到744.4F/g、753.3F/g。氢氧化镍/活性炭超级非对称电容器具有良好的充放电性能 ,但是容量衰减较快,100次循环过后容量分别衰减了18.5%、33.9%。随着掺入量的增加,掺CeO2的超级电容器的内阻逐渐增大,而掺CNT的超级电容 器内阻逐渐降低,掺入12%CNT的超级电容器的内阻仅有216mΩ。

9.期刊论文 邓梅根.卢云.张治安.胡永达.杨邦朝 超级电容器碳纳米管及其复合电极材料最新研究进展 -材料导报 2004,18(z1)
超级电容器作为一种新型储能元件,具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度以及超长的使用寿命等特点.碳纳米管由于具有 良好的导电性和高比表面积而成为超级电容器的理想电极材料.综述了用作超级电容器电极材料的碳纳米管及其复合材料的结构、特性、电化学性能和基 于该材料的超级电容器研究的新成果.

10.学位论文 刘献明 金属氧化物超级电容器电极材料的研究 2003
在超级电容器的研究中,许多工作都是围绕开发在某种电解液中有较高比能量的电极材料而展开的。目前应用于超级电容器的电极材料有三种:碳 基材料、贵金属氧化物材料和导电聚合物材料。碳基超级电容器比容量小,氧化时易发生腐蚀,内阻较大;过渡金属氧化物作为电极材料是利用氧化还 原反应获得的准电容来存储能量,比电容大。贵金属氧化物(RuO_2)是性能优异的超级电容器电极材料,但其价格昂贵,有毒。冈此价格低廉、环境友好 、具有较高氧化还原电容的过渡金属氧化物成为超级电容器最理想的电极材料。本论文共分为五章。第一章综述了超级电容器的储能机理、特点、应用 范围等,并介绍了碳基材料、金属氧化物和导电聚合物做电极材料,以及各种电解液的超级电容器的最新研究进展。最后提出了自己对超级电容器电极 材料研究设想和方法。第二章为MnO_2及其复合材料的制备和超电容特性,由四部分组成:1.用K_2S_2O_8氧化MnSO_4·H_2O成功制得可用于电化学超级 电容器电极材料的超细MnO_2。该材料制备的电极循环性能好,具有典型的电化学电容行为,单电极质量比容量达150F/g以上。

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