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聚醚二胺


聚醚腈又称含醚键二腈, 学名为3 3一(二乙醚8. 二氧) 双正丙腈。 它是制取含醚键二胺的重要原料 含 醚二胺作为一种新型的柔性环氧树脂固化剂,不但提高了其固化物的柔韧性,而且克服了简单脂肪多胺固 化剂毒性大.对皮肤有刺激性的缺点 。在国外有着广泛的应用,社会效益很好。国内现全部需要进口,成 本高,所以含醚键一 胺有较大的发展前景。目前,国内市场没有聚醚腈这种原料,虽然有关于聚醚腈台成 及其应用的报导,但是没有给出具体的合成方法及工艺条件,因此,我们的研究重点就在于:利用碱性催 化剂,以丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈,确定其最佳反应工艺条件,为制取聚醚胺准备必要的原料,为 进一步进行工业生产作基础性的研究。 1 实验部分 1.1 原料 丙烯腈;一缩二乙二醇(又名二甘醇);氢氧化钾;盐酸。 1.2 反应原理 丙烯腈容易和含活泼氢原子的化合物发生加成反应 。在碱性催化剂KOH作用下,利用醇对缺电子烯烃 加成是合成带有其它官能团的醚的有用合成方法 。反应方程式如下: OHCH2CH2OCH2CH20H + 2CH2=CHCN→NCCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN 1.3 实验方法 利用恒温装置来制备聚醚睛 J,实验前将二甘醇预热到反应温度。将一定量的催化剂用少量的蒸馏水溶解 后放人四口瓶内,加入二甘醇,搅拌均匀后用分液漏斗将丙烯腈逐滴加入,控制滴加速度,防止由于加入 过多的丙烯腈而使反应瞬间大量放热,造成体系沸腾和丙烯腈的自聚反应。丙烯腈滴加完毕,恒温反应一 段时间后冷却.用盐酸中和.过滤。由于主产物聚醚腈的沸电很高,应采用减压蒸馏的方式对其进行分离。 用真空泵对系统进行抽空,截取不同温度段下的馏份进行分析,确立主产物在进行减压条件下的最佳沸程: 2 实验结果与讨论 对制备后的产品进行了红外光谱分析,对精制后的部分温度下的馏份做了红外光谱分析和色一质谱联机分 析和色谱分析。 2.1 催化剂的影响 据文献报导, 二甘醇与丙烯腈反应制备聚醚腈须在碱性条件下进行。 根据实验室条件, 我们选用了KOH, NaOH 两种催化剂作了对比实验,得到的产物经分析后最终选用了KOH作为合成反应的催化剂。在利用NaOH作催化 剂合成时,出现了大量的白色絮状沉淀,且蒸馏出丙烯腈和二甘醇后所剩产品较少,聚醚腈的收率十分低, 相比之下,KOH的效果较好。在一定的工艺条件下,我们改变催化剂的用量,对得到的产品进行分析。结果 表明,催化剂与甘醇质量比为0.03:l时,可以满足实验要求,过多地加入催化剂,并不能使聚醚腈的收率 有所提高。 2.2 温度的影响 反应温度是合成反应的关键因素。在一个适应的温度条件下,合成反应可以顺利地进行。温度低,反应启 动慢;温度过高, 方面由于合成反应本身放热反应过于剧烈不易控制,另一方面丙烯腈在7O℃以上会发生 自聚反应。 在实验中,我们在40℃,50℃,60℃ 等不同温度下进行了实验,以红外光谱对产物进行分析比较,合成反 应温度最好控制在50℃,60℃的结果和50℃近似相同,几乎没区别,考虑到能源消耗和操作费用选用50℃ 的条件,而70℃以上丙烯腈发生自聚,不易采用 2.3 原料比的影响 我们采用1:1.5,1:2,1:2.4,1:3.8等不同的原料比进行了实验,得到的产品以红外光谱分析,1:1.5 和1:3.8的结果和1:2.4的结果基本相似,为了能让二甘醇完全转化为聚醚腈,实验中采用了丙烯腈过量 的方式,最终确定二者的摩尔比为1:2.4。过多地加入丙烯腈并不能使聚醚腈的收率有所提高,反而会在 制备进程和精制进程中因温度高而发生自聚 2.4 反应时间的影响 由于反应比较剧烈.所以用分液漏斗将丙烯腈缓慢加完后,改变不同的恒温反应时间来研究反应时间的影

响。我们从2h一直比较到9h,最后发现反应时间3h较好。在合成反应进程中,理论上只要有足够长的时间, 反应是可以进行到底的,但实际上反应一旦达到平衡,若要提高产品收率是很难的,从谱图上可以看出, 反应2h后就得到了很明显的主产物,而且从谱图的分析中可以看出,收率随时间的延长并没有多大的提高 最后我们认定:丙烯腈滴加1.5 h,恒温反应1.5 h为最佳的反应时间。当然,合成原料的量越大,整个反 应时间就要相对延长。 2.5 聚醚腈精制最佳工艺条件的确定 在减压蒸馏的实验装置上,确定其工艺条件。真空度为533~800Pa,功率为50Hz的自动控温仪,工作电压 为150V。 3 结论 根据以上实验及其测试结果,我们得出了利用丙烯腈和二甘醇制取聚醚腈的最佳工艺条件。 (1)氨氧化钾作为台成反应的催化剂是可行的,基本达到满意效果。按与二甘醇的质量比计算其用量最好控 制在0.03:1。 (2)丙烯腈采用过量,按与二甘醇的摩尔比计算,其用量在2.4:1左右较为适宜(3)在合成过程中,水浴的 温度控制在50℃左右较为适宜。温度过高,易产生丙烯腈的自聚;温度过低,反应不易启动或启动很慢。 (4)合成过程中,由于反应放热,应特别注意:在加入丙烯腈时应缓缓滴加.以防由于瞬间大量的丙烯腈参 加反应而造成剧烈放热.温度骤然增高,若超过70℃,丙烯腈会发生自聚。滴加时间应根据反应的量而定, 而且要恒温反应足够长的时间。 (5)精制过程中,截取沸程在210~220℃/(533~800 Pa)的馏份,其聚醚腈的含量较高


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