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氨基酸与水杨醛合成一种手性希夫碱


手性希夫碱的实验合成及理论分析
【摘要】在乙醇溶液和常温条件下,直接缩合水杨醛和氨基乙酸合成了一种手性希夫碱对它进行了抽滤提 纯并计算了及其产率,用了显微熔点测定仪测定熔点。 【关键词】氨基酸 水杨醛 手性 希夫碱

1 前言
希夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基(-CH=N-)或甲亚胺基(-RC=N-)的 一类有机化合

物, 它的基本结构中含有 (>C=N-), 是H.Schiff在1864年首先发现的。其杂化轨道上的氮原 子上的孤对电子使得希夫碱配体具有极大的灵活性和良好的配位能力, 因而希夫碱金属配合物的研究一直 受到广泛的重视。由于氨基酸Schiff碱合成相对容易, 能够选择多种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应, 其特点是能够灵活地选择反应物,改变取代基给予体原子本性及其位置,可合成许多链状、环合且性能、 结构不同的配体。自从六十年代末人们发现过渡金属希夫碱配合物具有生物活性以来,这个领域的研究逐 渐活跃起来。希夫碱不仅可以和过渡元素形成配合物,和镧系、锕系及部分主族金属元素也能形成稳定的 配合物,此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分 子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。 近年来, 对手性希夫碱配合物的研究日趋广泛, 它的金属配位化合物在生物医药方面由于某些希夫碱 具有特殊的生理活性,越来越引起医药界的重视。据报道,氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、 腙类希夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果;催化方面希夫碱及 其配合物在催化领域的应用也很广泛,概括而言,希夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应,不对称 催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。分析化学 方面许多希夫碱用来检测、鉴别 金属离子,并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析 ;腐蚀方面 长期以来,许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用,但是该金属及其 合金在大气中、海水中很不稳定,因此研究寻找有效的缓蚀剂,引起了众多科学家的重视。希夫碱 (尤其是一些芳香族的希夫碱)由于含有C=N双键,再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物, 从而阻止了金属的腐蚀;光致变色方面许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团,它们表现出似燃 料的光物理性质,如光致变色、光电导。 N-亚水杨基氨基酸希夫(Schiff) 碱配合物可以作为研究维生素B6酶反应的模型化合物, 具有催化氨 基转移和外消旋作用[ 1~3], 并具有良好的抗癌、抗菌活性[ 4, 5], 因此受到化学家注意并引起人们的 极大兴趣。通过对它们性质的认识有助于揭示维生素B6酶结构上的特点, 加深对其催化氨基转移机理的理 解。因此,本文重述设计了L-亮氨酸与水杨醛反应合成一种手性希夫碱,其反应式:

HO + HOC 甲醇

O C C H N OH +

H2 O

CH

HO

2实 验
2.1仪器与试剂
仪器: 精密电子天平 ; 磁力搅拌器 显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司) 电热套 真空抽滤泵 旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂) 蒸馏装置仪器等。 试剂: 水杨醛溶液(2.1ml) (L)-亮氨酸粉末1.9690g 蒸馏水 其它无水乙醇溶液(1000ml) 无水乙醚溶液均为分析纯。

2.2

Schiff 碱的合成
Schiff 碱的合成( 水杨醛缩(S)-氨基乙酸Schiff碱)的合成: :将等摩尔的甘氨酸和氢氧化钠分 别溶于甲醇中,混合后磁力搅拌至溶液变澄清,然后逐滴滴加到含等物质的量的水杨醛甲醇溶液中 磁力常温搅拌反应约3 h,冷却静置,得大量黄色沉淀,抽滤,用无水乙醚洗涤2次,沉淀在甲醇溶 剂中重结晶,真空条件下干 燥,得黄色固体,产率大于85.5 %对该晶体用显微熔点测定仪测定熔点。

2 结果与讨论 2.1 Schiff 碱的元素分析(%)
Schiff碱的C、H、N元素分析用元素分析仪测定,主要数据(理论值)N:72.16%,H6.18%,C 61。85% O24.74%

2.2 Schiff碱的红外光谱
Schiff碱的红外光谱用红外光谱分析仪测定,用KBr压片,摄谱范围4000~450 cmSchiff碱Ⅰ的IR分析:3220 cm-1处的强吸收峰可归属为Schiff碱中含有的水份的O-H伸缩 振动,1658 cm-1处的中强吸收为C=N伸缩振动峰,是Schiff碱的特征峰,1588,1409 cm-1 处的吸收峰分别为-COO-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,1389 cm-1为C-H键的弯曲振 动峰,1024~1312 cm-1的吸收峰分别是C-C,C-N,C-O的弯曲振动峰,896 cm-1和682 cm-1 处的吸收峰为芳烃,因为芳烃中C-H的面外弯曲振动在900~690 cm-1之间。

2.3 溶解性试验
把上面制得的Schiff碱约3 mmol分别溶于20 mL水、甲醇、乙醇、乙醚和氯仿中,不断搅拌

30 min后,发现Schiff碱易溶于水、甲醇等极性溶剂,而不溶或难溶于乙醚、氯仿等非 极性溶剂。

3 结论
通过对三种Schiff 碱化合物的元素分析、红外光谱、熔点、溶解性等性质研究,可以推断 实验中合成的氨基酸Schiff碱化合物已得到初步确认。


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