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新型锂离子电池负极材料——黑磷储锂性能的第一性原理研究(1)


独创性声明




本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工
¨

+。



作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使

用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表
示谢意。

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本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书)

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导师签名: 签字日期: 年



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『fI I I f If I rl r rfl r II I I I
\1 8383 1 2 摘 要

基于密度泛函理论,本文采用第一性原理PAW—GGA方法,研究了以下三 个方面的问题。 一、对白P和红P的几何结构和电子结构进行了理论研究。分析了白P这 种分子晶体占据轨道的简并情况,所得出的结果和分子轨道理论相符合。利用在 一定温度和压强条件下的分子动力学方法模拟了从白P到红P的准一维结构, 和其它文献所述一样,这样的准一维结构极其不稳定,因为它的能量比白P的还 要高。 二、对黑P这种新型锂离子电池负极材料的原子和电子结构作了系统而全面 的计算和分析。黑P层与层之间的相互作用是Van
der

Waals葛生力(Keesom

Force)的结果。由于葛生力主要是一种静态电极矩产生的,因而黑P层间作用主 要来源于静电作用。此外,本文还对比了体相黑P的带隙(O.19eV)和单层黑P 的带隙(0.75eV),认为这种差异来自于层与层之间的Van 三、利用选择性分子动力学方法(Selective
der

Waals作用。

Molecular Dynamic Method)计

算“离子在LiP(黑P嵌Li过程中的中间产物)材料中的扩散能垒。得出沿不 同方向的扩散能垒分别是0.61eV、1.45eV和0.48eV。 关键词:锂离子电池;第一性原理计算;黑P;电子结构;扩散能垒



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Abstract

The first—principles

PAW

pseudopotential method witll the generalized gradient the density functional theory(DFT)is employed
to

approximation(GGA)based

on

investigate the following three problems.

1、The geometric and

electronic

structure

of the white

phosphorus(聊)and red
analyze the
are

phosphorus(RP)have been studied by first principles calculations.We
degenerate scale of WP’S occupied

orbitals.The

obtained results

in

good

agreement、析tll molecular orbital theory.Under certain temperature and pressure,
RP’S quasi-one dimensional structure is evolved from、ⅣP through the

Molecular

Dynamic
structure

method.The

same to the other references,such quasi—one
to

dimensional

is rather unstable owing

its higher energy compared、^,ith WP

2、A comprehensive and systematic analysis has been done to the atomic and

electronic properties of black phosphorus(BP),a potential lithium ion

and

new

anode Van

material for der

batteries.The

interaction among the layers of BP is

Waals

Keesom Force which takes an important role in the formation of such puckered layer
structure.On the other that of the single layer

hand,the energy

gap of bulk

BP(0.1 9eV)has compared、^,itll

BP(O.75eV),such

difference is originated from the

Van

der

Waals

interaction among layers.

3、The selective molecular

dynamic(SMD)method

has been used to study the

lithium ion’S migration energy barrier in LiP material,the

migration energy

barriers

along different direction have obtained as 0.6 1 eV、1.45 eV and 0.48 eV.

Keywords:Lithium Ion Batteries;First Principles Calculation;Black Phosphorus; Electronic StnJcture;Migration

Energy

Barrier

' t'




II














要…………………………………………………………………………….I

Abstract...........…..…..…..….........……….....................................….....….….....II



录……………………………………………………………………………。Ⅲ

1弓I言…………………………………………………………………………………………………………….1 1.1锂离子电池研究现状………………………………………………………….1 1.1.1锂离子电池发展简史……………………………………………………………1 1.1.2锂离子电池的工作原理……………………………………………………..2 1.1.3锂离子电池的性能特点……………………………………………………..3

1.1.4锂离子电池的市场前景及发展趋势………………………………………4
1.2锂离子电池负极材料………………………………………………..5 1.2.1碳负极材料…………………………………………………………………..7 1.2.2合金与合金类氧化物负极材料……………………………………………8 1.2.3过渡金属氧化物负极材料…………………………………………..8
1.2.4

Li4Ti5012负极材料…………………………………………………………9

1.3本论文的工作……………………………………………………….9 参考文献………………………………………………………………………11 2第一性原理计算方法概述………………………………………………………..13 2.1量子多体问题…………………………………………………………………………13 2.2密度泛函理论…………………………………………………………………………14 2.3第一性原理分子动力学方法………………………………………………一16
2.4

VASP软件包的简单介绍…………………………………………………17

参考文献…………………………………………………………………………………….19 3白P、红P和黑P的特性研究…………………………………………………….21 3.1引言…………………………………………………………………………………………..21 3.2理论计算方法和模型………………………………………………………….2l 3.3白P、红P和黑P体系原子及电子结构………………………………………22 3.3.1白P的电子结构……………………………………………………………22 3.3.2红P的电子结构………………………………………………………….24 3.3.3黑P的晶格结构…………………………………………………………….25 3.3.4黑P的电子结构……………………………………………………………27 3.4本章小结…………………………………………………………………………………30
III

参考文献……………………………………………………………………一3 1 4黑P嵌锂的选择性分子动力学计算…………………………………………….32 4.1引言……………………………………………………………………………………………..32 4.2理论计算方法和模型……………………………………………………一32
4.3结果与分析…………………………………………………………………………..33

4.3.1黑P和LiP晶格结构对比…………………………………………………33 4.3.2平均嵌入电压………………………………………………………34
4.3.3

Li在LiP中的扩散能垒…………………………………………….35

4.4本章小结……………………………………………………………………35 参考文献……………………………………………………………………….37 5结论与展望……………………………………………………………………………….38 硕士期间发表和撰写的论文…………………………………………………………39 致谢…………………………………………………………………………………………………………。40

IV

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

1引



清洁高效的能源技术是社会可持续发展的关键。作为能源存储器件,锂离子 电池具有高的能量密度、功率密度,已广泛应用于消费电子领域,并迅速向电动 工具,电动交通工具,储备电源等重要应用领域迈进。作为能源战略整体发展必 不可少的一部分,进一步发展锂离子电池技术,具有十分重要的科学、社会与经 济价值【1翻。在电池中,其中的一个关键材料是电池负极材料。 计算机技术的发展,为材料科学研究提供了新的手段,通过计算机对材料的 设计和计算,可以对新材料的开发提供有力的指导作用,并能够更加深刻理解其 物理化学原理,同时通过模拟手段,能够实现特殊条件的理想实验,研究物质更 加本质的性质。在新材料的探索过程中,计算材料科学将给过去的“炒菜式”研究 方案提供强有力的帮助,在某些场合,甚至可以完全取代这种“炒菜”,这不仅可 以节约人力和物力,同时可以大大缩短新材料出现的时间,大大缩短新材料从设 计到应用的周期,加速了人类文明的向前发展。至此,在材料科学中,计算机模 拟已经变得同实验和理论研究同样重要了【引。1998年,W.Kohn教授因为其对密 度泛函理论(Density
Functional

Theory,DFT)的发展而获得诺贝尔奖,这直接说

明了计算材料科学的迅速发展和其无限量的前景。密度泛函理论是20世纪60年代

建立并推广应用起来蒯4刮。此后,基于密度泛函理论的第一性原理计算发展成
为了当今计算材料科学的一个最为重要的工具。1985年,Car和Parrinello[7】两人 把分子动力学方法和第一性原理计算结合起来,使得第一性原理方法在处理问题
时变得更为实际。

因此,本论文主要采用了第一性原理的方法,对当前一种极具潜能的新型锂

离子电池负极材料一黑P进行了研究,包括对其成键机理和嵌锂方面性能的研
究。

1.1锂离子电池研究现状
1.1.1锂离子电池发展简史
在自然界中,锂是最轻的金属元素,同时具有最负的标准电极电位(.3.045V
Standard Hydrogen

Electrode,SHE)。这两个特征导致锂元素具有很高的能量密

度,理论容量达至U3860mAh/g。利用锂离子传输作为能量储存和转换的电化学电 池,也从一次锂电池发展N-次锂电池和锂离子电池,近几十年来一直是电化学

和物理化学领域的研究热点之一。

硕士学位论文

最初的二次锂电池采用金属锂作为负极材料,由于充电过程形成锂枝晶引发 了很多安全性事故,在历史上一段时间大大缩小了二次锂电池的应用范围。锂离 子电池的概念在1980年由Armand[8J首次提出,其核心是电池的正负极材料均采用 可以储存和交换锂离子的层状化合物,充放电过程中,锂离子在正负极间来回穿 梭,相当于锂的浓差电池,被称做为“摇椅式电池”。 摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极 的应用。碱金属的石墨插层化合物在1920年就已经知晓,但第一次尝试利用石墨 作为嵌锂负极材料却是失败的。后来,发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的兼 容性较好,因此首先被用作锂离子电池负极材料。Sony公司于1989年申请了石油 焦为负极、LiC002为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体 系的专利19】,并在1990年开始将其推向商业市场。由于这一体系不含金属锂,日 本人命名为锂离子电池,这种说法最终被大家广泛使用。

1.1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,通过电解质扩散到负极, 并嵌入到负极晶格中,同时与由外电路从正极流出的电子复合,放电过程则与之 相反。由于在充放电过程中,锂离子在正负极间来回不停地穿梭,从一边摇到另 一边,因此在当时称为摇椅式电池(rocking
chair

battery),如图1.1所示【101。正


负极材料一般均为嵌入化合物(intercalation compound),在这些化合物的晶体结 构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成l维,2维或3维的离子输运通道。 例如,LiC002和石墨为具有2维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以 这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池,则充电时电极反应可表示为:
Power supply
~ 一

e。々

e‘

Uthium



Oxygen



MetaI



Graphite laye

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图1.1锂离子电池工作原理示意图


新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

正极:LiC002一Lil.xC002+xLi++xe。 负极:C+x
Li++x

(1-1) (1-2) (1?3)

e-Li。C

电池总反应:LiC002+C_Lil瞩C002+Li。C

1.1.3锂离子电池的性能特点
与目前广泛使用的其它高能二次电池(女llNi.Cd和Ni.M。H电池)相比,锂离 子电池具有以下显著优势: (1)工作电压高。由于碳负极的嵌锂电位较低(0.01~1.5 V VS.L儿i+),可使 二次锂离子电池的电压损失减小到最低限度,达到3.6 V,相当于三节 Ni.Cd或Ni.M。H电池。 (2)能量密度高,开发潜力大。由于锂离子电池具有较高的工作电压及体积比 容量,故具有较高的能量密度。从图1.2中可以看出,锂离子电池是目前 市场上体积比能量和质量比能量最高的二次电池,目前锂离子电池重量比 能量达到180Wh/kg,是镍镉电池(Ni.Cd)的四倍,镍氢电池(Ni.M。H) 的两倍,而且其能量密度以每年15%的速度递增。
(3)

能量转换效率高。锂离子电池能量转换率达到96%,而Ni.M。H为55.65%,
Ni.Cd为55.75%。

(4)

自放电率小。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体 电解质中间相(SEI)膜,它具有优良的离子导电性和电子绝缘性,因此 可以有效地防止电池自放电。锂离子电池的自放电率小于5%/月。

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(5)工作范围较宽,普通锂离子电池工作温度为O℃.40℃,改进电解质以后工 作温度可扩展至.40℃.70℃,可以在高寒和高温环境下使用,满足特殊需 求。 (6)循环寿命长。Sony公司18650型锂离子电池循环1000次,容量保持率达到
85%以上111J。

(7)具有高倍率充放电性能。Saft公司的高功率型锂离子电池的功率密度达到 4000w/kg,可以满足混合电动车(HEV)的使用要求1121。 (8)无任何记忆效应,可以随时充放电。 (9)不含重金属及有毒物质,同时电池被很好地密封,在使用过程中极少有气 体放出,是一种无毒无污染的绿色电源。 尽管锂离子电池拥有许多传统二次电池不可比拟的优点,但是依然存在着一 些不足,这主要表现在:
(1)

成本高于传统二次电池,主要原因有三个方面:一是对生产环境要求比 较苛刻;二是由于复杂的结构,要求必须有保护电路;三是锂离子电池 的材料,包括正负极材料、隔膜、电解液等成本仍然偏高。以上原因导

硕士学位论文

致目前市场上锂离子电池的价格高于传统二次电池。

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(2)

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图1-2几种二次电池能量密度的比较

使用有机电解液,由于锂电池的高电压,将可能导致在某些特殊情况下 的安全隐患,如手机、笔记本电池自燃、起火等现象,因此对电极材料、 电池结构的改进仍是研究的重点。

1.1.4锂离子电池的市场前景及发展趋势
当前世界电池工业的发展有以下三个显著特点,一是一次电池向二次电池转 化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;二是绿色环保电池 的迅猛发展,包括锂离子电池、镍氢电池、无汞锌锰电池等;三是电池进一步向
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图1.3小型二次电池市场份额


新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

小、轻、薄方向发展,在已经商品化的可充电池中,上个世纪九十年代发展起来 锂离子电池具有最高的比能量,特别是聚合物锂离子电池,可以做成任意形状, 适用范围广,具备了当前电池工业发展的三大优势,故发展速度非常快。 从商业市场上看,锂离子电池在最近十年左右的时间里取得了长足的进步, 2003年已经占据了小型二次电池40%的份额。从图1.3中可见,锂离子电池产值 在2000年后有一个下降的过程,这主要是因为价格降低的缘故。图中还可以看到, 镍镉电池所占市场份额不断下降,而镍氢基本保持不变。
小型高能量密度电泡:
3G。MP4……

高功率电池:
车用动力,电动工具….

长寿命电池:
储能电池.后备电源…

●●●●●●

图1.4锂离子电池评价指标以及发展趋势

业界普遍认为,锂离子电池还有着巨大的发展空间。进一步研发的一个重点 集中在将锂离子电池用于汽车用动力电池和储能电池领域。目前锂离子电池存在 多个评价指标,通常包括能量,功率,安全性,价格,寿命以及环境适应性等。 针对不同使用目的,可以将未来的锂离子电池发展分为三个方向,如图1-4所示。 首先是高能量密度的电池,主要用于小型可携带电子产品,例如3G手机,MP4 和笔记本电脑等。其次是高功率电池,能够进行快速充放电,主要用于汽车、电 动自行车以及电动工具等。最后长寿命电池,用于储能电池和后备电源。 高容量和高功率动力型锂离子电池技术公认的难点在于安全性问题和价格 上。影响锂离子电池安全性包括多项关键技术,但材料的影响是根本因素之一。 要突破电池的安全性问题,提高锂离子电池的性能,改善包括电解液在内的相关 材料的性能及其匹配是解决该问题的关键。由于锂离子电池采用非水电解液体 系,电极结构与界面是一个非常复杂的体系,深入研究需要涉及到化学、材料和 物理领域的综合知识。更可靠的安全性、更高的能量密度、更好的功率特性与温 度特性和更低的成本己成为锂离子电池研究和发展的主流。

1.2锂离子电池负极材料
从上世纪70年代初Nso年代中期,二次锂电池均以锂源作为负极。例如金属


硕士学位论文

锂或锂合金作为负极,TiS2、MoS2、V205等作为正极材料。在摇椅式体系刚提 出时,锂源负极的观念仍未转变。负极材料曾考虑用LiW02、Li6Fe203、LiNb205
等【13。1 51。然而这些材料价格昂贵,能量密度低,锂离子的扩散速率慢,无法高倍

率充放电,没有得到继续发展。 在80年代初期,Goodenough等合成了LiM02(M=Co,Ni,Mn)化合物,这些 材料均为层状化合物,能够可逆的嵌入和脱出锂【l 6】。
后来逐渐发展成为二次锂

电池的正极材料,并且至今仍在广泛使用。更为重要的是,这类材料的发现改变 了二次锂电池锂源必须为负极的状态,并进而影响了负极材料的发展。基于前述 的进展,在1987年,Auburn和Barberio提出了一个典型的锂源为正极的摇椅式电 池体系,负极用M002或W02,正极用LiC002,非水有机电解质溶液为1M
LiPF6

溶于丙烯碳酸酯(PC)中。然而这一体系的充放电倍率较低,能量密度并不高。 石墨是一种典型的层状化合物,早在50年代就已经合成了锂的石墨嵌入化 合物ll 7。。Dey和Sullivan在1970年已发现锂可以通过电化学方法在非水有机电 解质溶液中嵌入石墨【1引。 然而,最早将碳材料成功的用作摇椅式电池体系负极

材料的,是日本SONY公司的研究人员他们在1989年申请了以石油焦作负极, LiC002作正极,锂盐溶于丙烯碳酸酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)作为电解液的二次 锂电池体系的专利,并在1990年开始商业化生产【l引。由于这一体系不含金属锂, 日本人命名为锂离子电池(1ithium
ion

battery),这种提法最终被广为接受。

自从SONY公司成功开发碳负极锂离子电池以来,锂离子电池迅猛发展, 1997年日本的产值就达2100亿日元,比上年增长150%。目前主要应用于手提电 话,笔记本电脑,摄像机等便携式电子产品。预计将广泛应用于电动工具,电动 汽车,储备电源等多种新兴领域。在日本,除SONY公司外,LIBES联合会属下 的十家日本大公司正积极开展锂离子电池的研究,他们在正负极材料,电解质, 智能电子控制线路,隔膜,电池其它附件,生产设备,检测设备等各方面的研究 与开发居于世界领先地位12…。 为了解决早期以金属锂作为锂电池负极材料而带来的安全性问题,新的替代 金属锂的负极材料被研究得越来越广泛。对于锂离子电池而言,理想的负极材料
应当具备如下的性质:

(1)锂离子在材料中的嵌入/脱出电位尽可能低,从而是电池获得较高的工
作电压。

(2)具有较大的可逆锂嵌入/脱出容量,从而得到较高的能量密度。
(3)

能够在锂反复嵌入/脱出过程中保持结构的稳定,以获得很好的循环性
能。

(4)具有较高的电子电导和离子电导,使电池具有良好的倍率性能。 (5)具有良好的化学稳定性,能够和电解液形成稳定的电极/溶液界面,并


新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

且不会析出金属锂。 (6)资源丰富,价格低廉,且对环境无污染等。 目前被采用的和被研究的锂离子电池的负极材料可以分为如下几类:碳材 料、合金及合金类氧化物、过渡金属氧化物、氟化物、磷化物以及氮化物等。以 下针对几种材料作一介绍。

1.2.1碳负极材料
碳负极材料可分为石墨类碳材料和无定型碳材料。 在早期研究中使用PC类溶剂,在使用石墨作为负极时,会发生锂离子嵌入 带入溶剂分子,造成溶剂共嵌入,导致石墨片层结构被剥离的情况,最终的结果 是丧失嵌脱锂的能力。随后的研究中,MCMB和EC电解液引入到锂离子电池体 系中,石墨类碳材料成为商业电池的负极材料。锂离子通过电化学嵌入石墨层时, 随着嵌入的锂量不同,可以逐渐形成一系列不同阶的插层化合物,最多可嵌锂为 LiC6,因此石墨的理论容量为372mAh/g。在实际使用中,石墨的比容量可以达

到330m址/g以上121 J。石墨具有明显的充放电平台,且平台电位较低(O.1 ̄0.2 V VS
Li/Li+),其大部分嵌锂容量都在平台区,这种优良的电压特征可以为二次锂离子 电池提供高而且平稳的工作电压。石墨的优点有:储量丰富,价格便宜,堆积密 度高等,但由于在电解液存在匹配问题,需要通过改性才能达到实际用途,通常 的手段有硬碳包覆、加入功能添加剂等。MCMB(mesophase
carbon

microbe她中

间相炭微),是1973年fl了YamadaF22J从中间相沥青中制备出来的球形碳材料。1993 年,大阪煤气公司【23】将MCMB用于锂离子电池的负极,并取得成功。实验表明, 用MCMB作为锂离子电池的负极,其性能与MCMB的石墨化程度、表面粗糙度、 材料的织构、孔隙率、堆积密度以及合成工艺密切相关。目前广泛使用的MCMB

热处理温度在2800--3200℃,粒径在8—20岬,表面光滑,堆积密度为1.2一1.4
g/cm3。材料的可逆容量可以达至U300--320mAh/g,第一周充放电效率为90一93
%。

另一类碳材料是无定型碳材料,包括低温软碳和硬碳。无定型碳材料中没有 长程有序的晶格结构,原子的排列只有短程序,介于石墨和金刚石结构之间,印2

和矿杂化的碳原子共存,同时有大量的缺陷结构。但是软碳和硬碳在结构上存
在着细微的差别。低温处理的软碳由于热处理温度低,存在着石墨微晶区域和大 量的无序区,储锂机理包括石墨微晶储锂和无定型区储锂。硬碳材料中基本不存 在3—4层以上平行石墨片结构,主要为单层石墨片结构无序排列而成,材料中因 此存在大量直径小于1个纳米的微孔,在硬碳材料内还存在悬键,储锂机理包括 石墨微晶储锂、纳米孔储锂和悬键储锂。软碳和硬碳材料的密度较低,第一周不 可逆容量损失较大,效率低于85%,可逆比容量一般在400~1 000mAh/g之间。除 此外,软碳的循环性很差,综合性能远不及石墨类材料,它的前驱体一般都含有


硕士学位论文

苯环结构,如苯、甲苯、多并苯、沥青、煤焦油等,这些前躯体多来自石油、煤 等化石能源,所以低温软碳不具有应用前景。与软碳相比,硬碳类材料的循环性 较好,它的前驱体多种多样,包括多种聚合物、树脂类、糖类,以及天然植物如 竹子、棉线、稻壳、树叶等,原料及其丰富、便宜,是一类可以大量使用的原料, 如果能够改性成功,可以用于动力电池和储能电池等对原料需求量大的市场。

1.2.2合金与合金类氧化物负极材料
近年来的研究表明,锂在常温下可以与砧、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、 Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金属发生电化学合金化反应,并作为储锂材料, 其特点是具有较高的比容量,原材料丰富并易用制备,同时可以设计不同的电化 学反应曲线,缺点是充放电过程中,材料体积和形貌变化太大,一方面将消耗正 极的锂离子,另一方面本身会粉化并脱落,导致材料与集流体电接触变差,降低 电池的循环性能【241。随后人们发现,降低合金的尺寸,可以显著改善电池的循环 性能。杨军等125】通过化学沉积的办法制备了尺寸为300nm的SIl0_88Sb合金,具有 良好的循环性能,循环200次仍可保持95%的容量。中国科学院物理研究所李泓 等【26J发现,将纳米尺寸的Si(80nm)材料与碳黑混合后,材料的循环性得到显 著改善,可逆容量可达1 700mAh/g。但纳米化合金仍然存在一系列的问题,如团 聚、首次效率低、循环性能不够理想等。 金属氧化物的储锂机理为:第一步放电时嵌入的锂首先与氧结合形成无定型 的Li20,同时合金元素被还原,分散在Li20无定型的网络中,Li20起到缓冲介质 的作用,因此改善了材料的循环性能,随后嵌入的锂接着与合金元素发生合金化

【27】。1994年Fuji公司t28]懒ATCO(Amorphous
As和Sb,M4为O、S、Se、Te等。 因此影响了它在实际锂电池中的应用。

反应;在以后的充放电过程中只涉及到Li与合金元素的合金化与去合金化反应
Tin.based Composite Oxide)的

研究结果,ATco通式为M1M2pM4口,其中M1,M2为si、Ge、sn、Pb、P、B、A1、
由于合金类氧化物的储锂机理,导致其第一周存在较大的不可逆容量损失,

1.2.3过渡金属氧化物负极材料
过渡金属如Fe、Ni、V、Co、Cu等的氧化物可以作为锂离子电池的负极材 料。a.Fe203和Fe304在高温电池(4200C)中的放电平台在O.8.1.1V,容量可到 700mAh/9129J,但循环性能逐渐变差,原因可能是氧化锂逐渐扩散到电解液中所 致。随后P.Novakl30】报导了氧化铜在锂电池中的电化学行为。1993年,Idotal31】 发现基于钒氧化物的材料在较低电位下每分子能够嵌入7个“,容量达到 800-900mAh/g并且具有较好的循环性。 2000年TaraSconl32j通过对无定形RV04(R=In,Cr,Fe,Al和Y)的电化学


新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

性能的研究,提出了基于纳米尺寸效应的Li.O键形成断裂机理,认为过渡金属 氧化物MO(M为Co、Ni、Fe、Cu等)与金属Li反应时,Li可能与O形成了 Li.O键,生成过渡金属和Li20的纳米弥散相。总的反应式为:MO+2LiHLi20 +M。他们的数据表明CoO和C0304等材料的可逆容量可以达到400~
1000mAh/g。

该类材料虽然具有容量高等优点,但绝大部分电子电导很低,充放电时极化 过大,并且工作电压偏高,上述材料的平均工作电压都超过了1.8V,并且循环 性能都较差,很难在实际应用中采用。中国科学院物理研究所胡进博士133J对此类 材料中电压较低的Cr203进行了包覆和掺杂等方法,显著地提高了其化学性能。
1.2.4

Li4Ti5012负极材料

L“Ti5012具有尖晶石结构,可以表达为“【“1/3Ti5/3】04。该材料的可逆容量 为140.160mAh/g(理论容量为167 mAh/g),充放电曲线为一电位平台,电压为
1.55

V。Thackery报导其在充放电过程中体积变化只有1州34】,Ohzuku将其优异

的循环性归因于零应力【351。这一材料逐渐引起关注是由于其高倍率充放电特性 【36】。由于其嵌锂电位较高,避免了通常负极材料上的SEI膜生长和锂枝晶生长, 在高倍率放电时,电池具有较高的安全性,较好的循环性,因此有望在车用动力 电池中得到应用13 7’。本实验室的钟志勇对其进行了理论计算研究,结果表明 Li4Ti5012可以持续嵌锂到Lis.5Ti5012态,相对与常规的Li7Ti5012嵌锂态,其理论 容量提高到1.5倍【3引。最近,基于Li4Ti5012/LiFeP04的2V电池体系引起了关注 【391,这样一个电化学体系,应该具有优异的循环寿命,较低的价格,有望在储能 电池、超高功率电池中得到应用。Li4Ti5012已经在超级电容器中得到应用。

1.3本论文的工作
对环境的保护和对能源短缺的关注使得对燃油汽车的未来提出了新的规划。 以高能二次电池为动力的电动汽车(Electric Vehicle,EV)与以燃油和电池为动 力的混合电动汽车(Hybrid
Electric

Vehicle,HEV)越来越受到重视140训】。这对

锂离子电池提出了高性能、低成本、环保等要求。面对这些要求,电解液和锂离 子电池正极材料都面临着新的考验。因为黑P结构稳定,作为锂离子电池负极材 料,在充放电过程中体积几乎不发生任何变化,因此具有非常好的循环性能,同 时黑P具有相当高的比容量1300mAh/g,远远超过了目fj{『已投入使用的石墨的容 量。因此,黑P是一种极具潜能的锂离子电池负极材料。但目前对黑P所作的研 究相当匮乏,多数工作集中在上个世纪八十年代,而且主要是针对几种P的同素 异形体之间的转变条件和黑P的基本性质的研究,有关黑P电子结构方面的信息 十分缺乏并且由于计算方法的粗糙性而未能给出一致的信息。本论文的主要工作 集中在黑P材料电子结构方面的研究。


硕士学位论文

本论文通过研究黑P的原子和电子结构,以分析黑P这种材料是否具有成为锂 离子电池负极材料的可能性。Li离子在黑P材料中的扩散通道和能垒亦是本文的 研究重点。在对该材料的研究过程中,基于密度泛函理论的第一性原理计算是我 们所用的主要方法。这种理论计算可以让我们从微观原子层面上来研究问题,从 而更具体分析每个原子的相关情况。当然,这种计算仅仅是真实情况的一个近似。 为了使计算结果具有很好的可信度,一方面,我们精心选择了相关的参数,重复 做了计算,以验证方法的可靠性;另一方面,将已有的前人理论研究和相应的实 验结果同我们计算结果进行了比较和讨论,以验证我们计算结果的准确性。本章 主要是与课题相关的文献概述;第二章简单介绍了基于密度泛函理论的第一性原 理计算方法;第三章我们通过计算得到黑P体相和单层的电子能带和差分电荷密 度图,从而分析黑P层状结构的成键机理和其具有良好电子导电性的原因。第四 章主要是研究Li离子在LiP(黑P储Li过程中的中间产物)的扩散通道和能垒的问 题。最后对将来的工作提出了展望。

10

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

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12

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

2第一性原理计算方法概述
材料计算与设计(materials
computation and design)最早产生于上个世纪50

年代,那时的主要手段是蒙特卡罗(Monte Carlo)模拟方法,这个方法更多的成 分是概率问题;随后,随着计算机运算能力的提高,基于经典牛顿力学和经验势 函数的分子动力学理论得到发展,这种方法提供了一个更微观的模拟方法,可以 得到物质原子级别的信息,并发展出比较系统的分子动力学方法(Molecule Dynamics,简称MD)。然而由于牛顿力学的微观局限性以及经验势的不确定性, 导致得到的结果往往不具有严格的可信性。而量子力学理论的发展,以及建立在 量子力学理论上的一系列理论与方法,逐渐完善起来,其中密度泛函理论(Density
Functional

Theory,简称DFT)成为一个广泛采用的方法,基于DFT理论的第一

性原理计算方法被引入到对固体材料的物理化学性能的计算中,并取得极大的成

功,形成一门独立的学科——计算材料科学(Computational Material

Sciences)。

第一性原理(First--Principles)计算方法是建立在量子力学的基础之上,并 由60年代初期建立的Kohn.Sham方程为指导,在此基础上完善密度泛函理论, 通过密度泛函理论,对大量微观粒子的多体问题转化为电荷密度泛函问题,并最 终近似解决量子多体问题。其核心思想为:通过量子力学最基本的原理,用最少 的假定和近似,最大限度的对由原子核和电子组成的多粒子体系进行“非经验性” 的处理。该方法仅采用了电子的静止质量(肌o)、电子电量(P)、普朗克常数(Plank Constant壳)、光速(c)以及玻尔兹曼常数(Boltzmann’S Constant%)五个基本 物理常数,通过量子力学理论计算体系的能量、电子结构等物理性质。一方面, 第一性原理计算是我们对真实实验的补充,因为通过计算可以使被模拟体系的特 征和性质更加接近真实的情况。另一方面,与真实的实验相比,第一性原理计算 也能让我们更快地设计出符合要求的实验。近年来,第一性原理计算,特别是基 于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学相结合,在材料设计、合成、模 拟计算和评价诸多方面有许多突破性的进展,已经成为了计算材料科学的重要基 础和核心技术ll。2。。 本章首先介绍密度泛函理论的基本概念,其次简单介绍第一性原理分子动力 学方法,最后再简单介绍基于密度泛函理论开发的第一性原理计算软件包Vienna
Ab.inito Simulation

Package(VASP)。

2.1量子多体问题

硕士学位论文

所有量子力学第一性原理计算的最终目的是通过解如下的薛定谔方程(该方 程已经包含了非相对论近似),从而获得描述体系状态的电子波函数吵,


ih÷罗(r)=H罗(f)


(2一1)

波函数罗(t)包含了所考虑体系的所有信息。由于本研究涉及的是要确定固体材料 中的电子能级,即只需考虑组成固体的所有粒子(原子核和电子)在一个不随时 间变化的恒定势场中运动,因此哈密顿算符日与时间无关,粒子的波函数少也 不含时间变量,从而粒子在空间的几率分布不随时间变化。这时,日和少服从
定态薛定谔方程(stationary
state

SchrSdinger

equation),其表达形式是:
(2-2)

HP=E少

然而,固体中原子的个数是以1026为基本单位的,也就是说,上述方程的求 解是对1026个原子组成的体系进行的,显然,直接求解方程(2.2)是不可能的。 因此,必须针对固体材料的特点作合理的简化和近似。在计算原子核与电子的体 系时,电子的质量要比原子核小得多(Mp/mo>103),电子以近光速的速度在原子 核周围运动,原子核的运动速度则远低于电子,因此通常只在其平衡位置附近振 动;电子能绝热于核的运动,而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此, 有可能将整个问题分成两部分考虑:考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位 置上,而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩(M.Born) 和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的玻恩.奥本海默近似【31。其要领为: (1)将固体整体的平移、转动(外运动)和核的振动运动(外运动)分离出
去;

(2)考虑电子运动时,将坐标系原点设定在固体质心上,并令其随固体整体 一起平移和转动,同时令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上;
(3)考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。

这样,通过分离变量就可以写出电子系统满足的Schrcjdinger方程:
HqD(r,尺)=E一O(r,R) (2—3)

核的运动不影响电子的运动,即电子作绝热于核的运动。因此,玻恩.奥本 海默近似也称为绝热近似。

2.2密度泛函理论
对包括多个原子核与电子的体系来说,要对每个电子的运动进行求解是非 常困难的事情,尽管根据绝热近似可以将电子运动与核的运动相分离。密度泛函
14

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

理论(DFT)为求解电子运动提供一个可行的解决方案:将求解Ⅳ个粒子系统的

3N个自由度的波函数妒(rl,恐,...,最)的问题转化为求解三个自由度的电子密
度p(≯)的问题。建立在Hohenberg.Kohn定理上的密度泛函理论,不仅给出了 将多电子问题简化为单电子问题的理论基础【4,51,同时提供了一种计算系统总能 量、电子结构等信息的方法,是多粒子系统的重要研究方法。 P.Hohenberg和W.Kohn关于非均匀电子气理论可归结为两个基本定理HJ: 定理1:不计自旋的全同费米子系统的基态能量是电子密度函数p(r)的唯一
泛函。

定理2:能量泛函印】在电子数不变条件下对正确的电子密度函数p(r)取极
小值,并等于基态能量。 定理1表明,多粒子系统的所有基态性质,包括能量、波函数以及所有算符 的期待值等,都是密度函数的唯一泛函,都由密度函数唯一确定。而定理2则说 明,在电子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量

如M。也就是说,如果得到了基态的密度函数,那么也就确定了能量泛函的极 小值,并且这个极小值等于基态的能量如p】。对于计入自旋、考虑相对论效应
以及基态为简并情况的Hohenberg.KollIl定理的推广可参见文献16J。 Hohenberg.Kohn定理说明了电子密度函数是确定多粒子体系基态物理性质 的基本变量,通过能量泛函对电子密度函数的变分可以得到系统的基态,但是需 要解决如下三个问题:
(1) (2) (3)

如何确定电子密度函数p(r)。 如何确定动能泛函Tip】。 如何确定交换关联泛函Exc[P]。

其中和】是系统总动能,ExcLo]表示的是所有未包含在无相互作用粒子模型中的
相互作用项,包含了相互作用的全部复杂性。第一和第二个问题,由W.Kohn和 L.J.Sham(沈吕九)提出的方法解决,并由此得到TKolm—Sham方程【51。第三个 问题,一般通过采用各种近似方法来得到,如局域密度近似(Local approximation,LDA)、广义梯度近似(Generalized gradient
等。
density

approximation,GGA)

局域密度近似(LDA,Local

Density

Approximation)是实用中最简单有效的

近似【61。它最早由Slater在1951年提出并应用【71。这种近似假定空间某点的交换 关联能,只与该点的电荷密度有关,且等于同密度的均匀电子气的交换关联能。 LDA近似在大多数的材料计算中展示了巨大的成功,计算原子游离能、分子解 理能误差在10~20%以内,对分子键长、晶体结构可准确到1%左右【8J。但是对于 与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远的系统,比如说强关联的磁性 系统,使用LDA就显得不合适了。

硕士学位论文

Perdewtgl及其合作者提出了广义梯度近似(Generalized

Gradient

Approximation,GGA),改进了原子的交换能和相关能的计算结果,但价层电子 的电离能变化较小,分子的键长和固体的晶格常数稍有增加,离解能和内聚能明 显降低,对轻元素的计算能很好的与实验结果符合,不仅共价键和金属键,就连 氢键和范德华键的键能计算都得到改善。但是GGA也并不一定就比LDA得到 更好的结果,比如对于石墨体系,LDA得到的结果明显比GGA好。 解决了交换关联能泛函E盯『P1的确定问题后,利用计算机求解Kohn—Sham 方程通常是用自洽迭代的办法实现的。在进行迭代计算前,波函数的初始值必须 事先确定。为此,构造能用于自洽计算和不同化学环境中的原子赝势是势在必行 的事。现在常用的赝势主要包括:超软赝势(Ultrasofl—Pseudopotential),投影缀加 平面波(ProjectorAugmented Wave method,PAW)赝势等,但这里却不做详细介绍 了,有兴趣者可以参考文献[10-12J。

2.3第一性原理分子动力学方法
分子动力学方法是一种确定性研究方法,通常是为了解决分子系统随时间变 化的动力学规律。分子动力学方法最早由Alder和Wainwright[13J4】在五十年代末 提出的,当时是为了研究硬小球分子之间的相互作用而做的。其后一个主要的发 展是1964年Rahrnanll5】用一种真实的势函数来模拟液态氩的性质。随后,由于 计算机技术的发展,其应用在各个领域都得到了飞速发展。现在已经成为一种应 用非常广泛的分子模拟技术,在物理、化学、材料、生物、医学等各种牵涉到微 观世界的学科中,都起到了不可抹灭的作用。 分子动力学是模拟微观世界的行为,可以获得包括原子的位置和运动速度等 原子尺度的信息。而统计力学则可以把这些原子尺度的信息转换为宏观观察量, 比如压强、能量、比热等。分子动力学中,这种转变常常是基于一个基本的假设: 统计物理中著名的各态历经假设(Ergodic hypothesis),即统计系综平均等效于对 时间的平均。

(彳)。一6,P=(彳),触

(2?4)

其最基本的思想是,如果我们允许一个系统随时间独立演变,系统将最终经过所 有可能的态。分子动力学的目的就是通过模拟足够长时间的系统随时间的演化过 程,从而产生得到足够多的满足我们需要的各种构型,然后通过对这些处于不同 时间下的各种构型的平均,得到诸如结构、动力学、热力学等的宏观性质。 原则上说,MD模拟方法适用的微观物理体系没有什么限制。MD方法既可 以适用于少体系统,也可以是多体系统;既可以是点粒子系统,也可以是具有内
16

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

部结构的体系。但MD方法也有其受限制的地方:观测时间和模拟体系大小的限 制。一般计算机模拟的体系,比起现实中的热力学体系来说,还小很多,通常会 出现所谓“尺寸效应”的影响。为了减少尺寸效应,人们往往可以引入周期性、全 反射、漫反射等边界条件。然而,边界条件本身也就是一种近似。 经典分子动力学方法是建立在牛顿力学的基础之上,通过应用牛顿方程,来 求解粒子的运动。根据牛顿定律,粒子在受到作用时,根据其质量可求得加速度, 然后对运动方程积分,可以得到运动轨迹,从而确定每个粒子的坐标、速度和加 速度随时间的变化,同时可以获得系统的能量关系。因此,分子动力学是确定性 的方法,根据初始状态可以获得任意时刻系统的状态。 第一性原理分子动力学把第一性原理和分子动力学相结合,根据绝热近似, 在每一步的离子运动中,电子相应达到平衡状态,系统处于该离子构型的基态, 通过第一性原理的方法计算系统的电子基态,并获得系统的基态能量,能量的梯 度即为离子的受力,因此根据受力情况再对离子的运动进行计算。即与经典分子 动力学比较,原采用经验势处理离子的受力问题改由第一性原理计算所得,而第 一性原理的方法是通过对电子基态和能量的计算,因此通过该方法对系统的描述 将更加准确。 Car-Parrinello是第一个使用第一性原理分子动力学方法【临1。7】的人,在物理、 化学、材料、生物等多个领域中被广泛采用。与经典的分子动力学模拟中取经验 的原子.原子相互作用势比较,第一性原理分子动力学由于采用电子能态计算来 严格表述离子之间的相互作用力,因而能更精确地模拟系统随时间推进的演化过 程。相应地,它的计算量比之经典模拟也大大地增加了。但是随着计算机技术日 新月异地发展,特别是大规模并行计算越来越巨大的计算能力,第一性原理分子 动力学必将越来越多地被应用到各个相关领域的研究中去。

2.4

VASP软件包的简单介绍
Simulation Package的缩写,它是基于密度泛函理论

VASP是ⅥeIm彳6.inito

下并利用平面波赝势方法进行从头分子动力学和第一性原理电子结构计算的软 件包【IS-19],是目前材料模拟和计算物质科学研究中非常流行的商业软件之一。 VASP软件包的主要计算功能包括【2川: ?采用周期性边界条件(或超原胞模型)处理原子、分子、团簇、纳米线(或管)、 薄膜、晶体、准晶和无定性材料,以及表面体系和固体 ?计算材料的结构参数(键长,键角,晶格常数,原子位置等)和构型 ?计算材料的状态方程和力学性质(体弹性模量和弹性常数) ?计算材料的电子结构(能级、电荷密度分布、能带、电子态密度和ELF) ?计算材料的光学性质
17

硕士学位论文

?计算材料的磁学性质 ?计算材料的晶格动力学性质(声子谱等) ?表面体系的模拟(重构、表面态和STM模拟)
?从头分子动力学模拟

VASP所有计算体系都是基于周期性边界条件而进行处理的。因此特别适合 于固体的计算。对于分子体系,VASP一般建立一个足够大的晶胞,是分子处于 晶胞中心,晶胞尺寸以使得晶胞内的分子和邻近因周期性边界条件而产生的分子 之间的相互作用可以忽略为参考。同理,对于表面的处理,一般建立slab模型, slab模型使得周期性晶胞在表面平面内具有周期性,而在垂直表面方向通过一定 厚度的真空层隔开其周期性,真空层厚度也以上下表面相互作用可以忽略为参 考。 VASP软件是基于赝势方法处理价电子的。目前VASP软件采用包括LDA 赝势,GGA赝势以及PAW等。

18

一性原理研究

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19

硕士学位论文

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http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html.

料一直是人 新型锂离子 电池负极材料。2005年,中国一项名为锂离子蓄电池负极材料专利【l J用黑P作为 锂离子电池的负极材料容量达了1300mAh/g,远远超过了目前已经投入使用的石 墨的容量(372mAh/g)。最近,Park和SohnTM等报道他们合成的黑P一石墨复合 锂离子负极在首次充放电时达到了接近2000mAh/g的容量。如此高的容量是促 使黑P成为极具潜能的锂离子负极材料的原因,这也是本文研究黑P的动力所在。 黑P,正交结构,空间群为Cmca(No.64)pJ,每个单胞里有8个原子。在 一定程度上有着和石墨类似的褶皱层状结构,这种结构保证了黑P具有比白P 和红P更稳定的性质。而且,这种结构也使得黑P具有相比其它两种同素异形体 更好的导电和导热性。这些特点也正是黑P成为具有广泛前景的锂离子电池负极 材料的原因。 当前,有关黑P的研究还不是很多,已有的工作大部分集中在黑P的晶格结 构的探索和几种同素异形体的转变上。Hultgrenl41通过分析黑P的X射线衍射图 来得到黑P的结构。Bridgman对于黑P的基本性质做了系统而全面的研究,比 如测出其密度(2.699/cm3)、比热和磁渗透性等15J。Warschauer和Keyes测量了

黑P随温度和压强变化的电子和光学性劂扣7。。
对于黑P能否取代石墨而成为一种有实用价值的负极材料,电子结构方面的 信息将十分重要,然而,这方面的研究还极其匮乏。Takao用紧束缚近似的方法 得到了在Z点的直接带隙0.3eV/引。Goodman等人一j用原子轨道近似的方法研究 电子结构时却没有得到在Z点是直接带隙的信息。Chang等人【l o】研究了黑P在 不同高压相下结构的稳定性和能带结构。1986年,MoritaIllJ再次对黑P的基本 性质作了评述。这些对黑P电子结构方面的研究都发生在上个世纪80年代左右。 至今为止,黑P的成键机理尚没有完全被了解。本章在计算黑P电子结构的同时, 也计算分析了白P和红P的电子性质,以便对黑P的性质有更好的了解。

3.2理论计算方法和模型
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对黑P及其它的两种同素 异形体白P和红P的原子几何结构和电子结构进行了理论研究。该文所有的计算
2l

硕士学位论文

都是用Vienna

ab initio simulation

package(VASP)程序包计算的【12】。该软件提

供了友好的用户界面,已广泛的应用于材料的计算中,电子结构用密度泛函理论 和广义梯度近似(generalized
gradient

approximation缩写为GGAtl3】)描述,GGA

理论已被广泛地运用于固体电子结构的计算中。价电子和核之间的相互作用由缀 加平面波赝势(PAW)[14-151来获得,这种赝势已被广泛的应用,电子之间的交换
关联能选用Perdew-Wang(PW91)[161。我们在计算的过程中,所有有关黑P的

数据都是通过2xl×2的超胞中得到的。我们通过使用PAW-GGA和采用第一性原 理赝势法,对Kohn.Sham方程能量泛函进行自洽求解。自洽迭代过程中简约布 里渊区中采用(4x3x4)Monkhorst.Pack【l 7J k网格,在进行能带结构计算之前, 所有的晶格参数和晶胞体积都进行了充分的驰豫,直到每个单胞上的能量收敛于
10。5

eV为止。在计算态密度图(DOS)时,采用Tetrahedron[18】展开,展开宽度

取为0.02eV。截断能选取的是450eV。在整个驰豫过程中,原子位置、晶格参数 及单胞体积等几何结构都进行了完全驰豫,直到原子上的受力收敛于0.05eV/A
为IE。

3.3

白P、红P和黑P体系原子及电子结构

3.3.1白P的电子结构
日常中对白P的研究多半是在实验上探究其性质以及在一定压强和温度的 条件下向其它同素异形体如红P和黑P的转变[4-5]。本节主要的工作是利用第
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一性原理的计算方法,得到白P的电子结构方面的细节,以为它向红P、黑P的

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

转变提供一些帮助。 白P是典型的分子晶体,我们利用的计算模型是在一个10x10x10 A3晶胞放 上由四个P原子组成的正四面体结构,P.P之间的键长为2.2l A。P原子的电子 构型是3s2p3,所以4个P原子最外层将有20个电子,分布在10个轨道上,而 对于4个P原子来说最外层有16个轨道,这样说来,有6个轨道是空的。 从图3.1所示的分波态密度来看,很明显费米能级以下最下面的两个轨道是 S轨道,上面三个轨道是P轨道,费米能级以上的则全是P轨道。白P是分子晶 体,所以才得到如图中所示那样清晰独立的轨道,至于它们的简并度如何,则可 以通过对每个轨道进行积分,看它上面的电子数是多少得到,见表3.1。 按照分子轨道理论【9J,白P分子的16个轨道简并化后只有7个。从表3.1 中的数据可以得到以下结论:图3.1中4al和5t2轨道主要来自4个3s轨道的贡 献(这上面存在部分3p态相对较少):从电子分布的比例可以看出,这两个轨道 的简并度是1:3,说明4aI轨道是单态而5t2轨道是三重简并的。上面的三个能级 轨道对应的简并分别是1,3和2,这个结果是和分子轨道理论相符的。据分子 轨道理论,费米能级以上的6个轨道应劈裂为两个分立的能级,每个能级上的简 并度对应3。但由于密度泛函理论对于空态计算的失准性,所以费米能级以上的 信息并不能很好的得出。

表3-1白P分子中能级轨道上的电子分布@和P)

这种简并程度通过能带分解电荷密度图(Band

Decomposed Charge density)

将看得更清楚,通过计算每条能带的分波电荷密度,形象的看出哪些能带的图形 是一样的,从而得知它们是简并能级,图3.2中已将简并的能带合在一起,可以 从中看到它们的对称性,如4al轨道是单态,它的电子云主要集中在四面体的中 心,这可以通过分子轨道理论得到。从图中还可以看到s轨道上的电子更多的 局域在原子上,而P轨道上的电子更多的局域在P.P键上。

硕士学位论文

舀冬绛
图3.2 占据轨道简并后的电荷密度图

3.3.2红P的电子结构
红P,不及自P活泼,可以在光照条件下【41由白P直接或将白P加热到250。C 得到。目前对于它的结构存在两种说法,其一认为红P为无定形结构;其二因为 它存在金属性而提出准一维结构(一维结构具有金属导电性),认为红P是白P

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究

样——观察到红P的一维导电性,从其电子结构来看(图3.4),此种白P分子 打开一键再和其它分子相连的结构并没有体现出一维导电性,这源于它的电子构

型——3桫,当每个P和周围的原子形成三个键时,它便达到饱和,没有多余的
电子游离出来用于导电,因此显示出绝缘体的性质(带隙为1.73eV)。从能量方 面来考虑(表3.2),红P结构较白P是要更稳定的,因此它的结合能要比白P 低一些,计算出来的结果是却是红P比白P高出0.39eV/P4,也就是说,利用这 种模型计算出的结果和实际不符合。并且,在文献ll 9J中也报导了这种准一维的红 P结构不符合实际,约比白P高出10
kJ/mol

P4,和此处结果相吻合。

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图34红P的态密度图,计算时使用高斯方法展开,展宽SIGMA=0.05,费米能级已归零。

3.3.3黑P的晶格结构
黑P具有层状褶皱结构,参数列在表3.3中。在每个单胞中含有8个P原子, 它们的空间位置如下:

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其中U、1,在表3.3中可以看到。 和红P、白P相比,黑P最为稳定,且密度最大,它可以在12000个大气压, 2000C【5'20】的条件下由白P转变而来。从其结构图3.5和表3.3中的数据看出, 在XZ平面的P—P键(a1)要比Y轴方向(a2)的键长略短一些;并且,在XZ 平面的键角(96.850)也和Y轴方向的键角(102.310)存在差别。在层与层之间 P—P之间的距离长达3.62 A,远大于P—P所形成共价键的大小(约2.2 A),说 明在层与层之间没有键之间的相互作用,在黑P这样的层状结构中起关键作用的

硕士学位论文 表3.3黑P结构参数的实验值和理论值

将是Van der Waals相互作用。为了证明这一点,我们计算了层和层之间的结合

能随层间距的关系,从图3-6中可以看到曲线和Lennard.Jones势符合得很好, 说明在黑P结构中层与层之间确实是Van
der

Waals相互作用。

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图3-5黑P的原子结构和体相与单层间的差分电荷密度图p够=见址一p锄卅一p锄帕
图中P原子呈灰色,蓝色和红色部分代表两种不同值的电荷密度。

众所周知,密度泛函理论在计算Van 心【2l。22J,就拿石墨来说,因为Van

der

Waals相互作用时总是显得力不从

der Waals力总是和动态偶极化效应(典型的

伦敦力,又称色散力London dispersion force)联系在一起。对于黑P来说,我们 的结果显示它层与层之间的相互作用是葛生力(Keesom force)123】,在每层中都

可以观察到固定偶极矩(见图3.5),密度泛函理论可以处理这种固定偶极矩的情 况,通过计算将可以很好地预测静态电荷分布。从结合能的角度来看,体相的结
合能约比单层的结合能少O.06eV/P4(在一个黑P原胞存在两层原子,我们把人

为的拿掉一层后的结构称之为单层结构,以和体相黑P区分开来。即这种单层结

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究



构具有比体相大一倍的层间距),也就是说,这种来自Van 能量对应于每个P原子.0.015 eV,这个值对于Van
der

der Waals相互作用的

:.


Waals相互作用是很合理

的。(对于隋性气体如加、l(r等占值都约为.0.01eV每个原子)
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图3.6黑P层与层之间的结合能随层间距的变化关系

3.3.4黑P的电子结构
图3.7(a)显示黑P的总态密度图,它的价带范围为.15.7eV到费米能级, 能隙约为O.19eV,小于实验测量值(O.3eV)124】。然而,此值十分接近用hybrid
functional

HSE03方法计算得到的能带隙值(0.18eV)125J,优于用GGA—PBE方

法计算得到的值(O.08eV)[25】。按照P原子的价电子构型印3能隙将在占据与未 占据的P一劲态之间打开。 图3.7(b)显示的是单层黑P的态密度图,单层黑P的构型来自将黑P层 与层之间的间距人为的拉大至10.6 A,如此之大的层间距足以忽略掉Van
der

Waals相互作用。从其电子结构可以看到单层黑P的带隙增大到0.75eV,这种随 着层间距的增大带隙值也随之增大的结果说明Van P带隙起到了显著的作用。 图3.8是体相和单层黑P的能带结构图,两者的形状十分相似,这是自然的, 因为二者层间键与键相互作用是相同的。区别主要存在于费米能级附近接近于r 点的地方,在图中已用矩形框将其标识出来。能隙在r点打开,这一点有别于
der

Waals相互作用对减小黑

硕士学位论文

Takao用紧束缚近似方法计算得到在Z点的直接带隙的说法【羽。这种存在于体相
黑P和单层黑P之间的区别正是源于Van der Waals相互作用。因为Van der Waals

相互作用,沿着Y轴方向(垂直于层的方向)的电荷密度分布将略微改变,从 图3.5体相黑P和两单层黑P的差分电荷密度图可以看出。

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Energy(eV)
图3.7黑P体相和单层的态密度图,展开方法采取布洛赫修正的四面体法,展宽0.02eV。 费米能级已归零。

图3.5中所示的差分电荷密度图是这样来定义的:在计算单层黑P的电荷密 度时,我们使用和体相黑P一样的晶格参数(它包括两个单层,用A和B来标
(b’》Single layer

图3-8黑p体相和单层的能带结构,费米能级已归零。
28

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记),首先,先移去单层A而计算所保留的单层B的电荷密度,之后再移去单层 B而计算所保留的单层A的电荷密度。这样经过体相和两单层的电荷密度相减 之后,就得到因层与层之间相互作用而呈现的结果。从图3.5可以看到,电荷分 布稍有变化,而且在每个P原子附近可以看到有固定偶极矩出现。这些偶极矩垂 直于层面,体现了主要来源于py轨道的改变。这种偶极矩的物理起源存在于黑P 的褶皱层状结构,它和半导体表面所产生的偶极矩十分相似。这里所观察到的固 定偶极矩说明存在于黑P结构中的Van
der

,’

Waals相互作用主要是葛生力的作用,

这种固定偶极矩的问题是可以用密度泛函理论来处理的。 上面所提到的电荷分布的改变从分波态密度图中也可以看到,如图3-9所示, J和P轨道的能量范围十分相似,说明s—p轨道杂化的存在。然而,不同于石墨

中的∥轨道杂化(在同一层内形成三个键角均为1200的等价的键),黑P中s
—p轨道杂化形成了褶皱层状结构。只有融轨道和其它轨道不同,在费米能级附 近尤为明显。图3-9中显示,在肌轨道中接近.2eV的地方(图中用星号标记出 来),这种差异来自褶皱结构中沿Y方向不同的对称性所致,从图中还可以看到 队轨道的这个峰有个长长的尾巴一直延伸到费米能级处。
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Energy(eV)
图3-9黑P的分波态密度图,展开方法采取布洛赫修正的四面体法,展宽O.02eV。费米能 级已归零。

正如上面所讨论的结果,这个长长的尾巴来自于图3—5中所观察到的偶极电 荷的贡献。在胁轨道上的能隙是O.19eV,其它轨道的能隙和胁轨道相比远远大 于这个值,和我们所分析的结果十分相似。因为层间的VanderWaals相互作用,

硕士学位论文

黑P的能隙在很大程度上减小了,这正是黑P显示出良好电子导电性的原因。黑 P的这个重要特征是它作为锂离子负极材料的一个前提条件。




‘唯

3.4

本章小结

本章运用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,分析了白P、红P和黑 P的原子和电子结构,以补充现实中利用计算模拟途径得到有关这方面的信息, 并将重点放于黑P成键原理的探究上。按照P原子的电子构型3p3,三键结构导 致黑P和P的其它几种同素异形体一样呈现绝缘性。黑P结构中的s—p轨道杂 化使得褶皱层状结构十分稳定,这种层间的相互作用主要来自于Van
der Waals

相互作用。层与层间的结合能是.0.06eV/P4,和Van der Wards相互作用的常见值 符合得很好。黑P褶皱层状结构中Van
der Waals相互作用的存在改良了黑P的

电子特性,从而为其成为锂离子电池负极材料提供了可能。







新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究






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31

商业的红P和过渡金属被用来合成金属磷化物,但是能量密度却由于重金属原予 的使用而大大的降低。如果P可以被用来作为电极材料将会有很高的能量密度, 黑P作为磷的同素异形体里最稳定结构,并且具有类似于石墨的层状结构,极具 作为锂离子电池负极材料的潜能。既然要用来作为锂离子的负极材料,那么自然 要研究锂离子在其中的扩散情况和嵌锂过程中的中间产物的平均嵌锂电压,本章 用选择性分子动力学的方法计算Li离子在黑P嵌Li过程中中间产物(如LiP)
的扩散能垒。

4.2理论计算方法和模型
本章主要分析了黑P嵌锂过程中几种中间产物(如LiP和Li3P)的晶格结构 和黑P的差异大小,并且计算了LiP和Li3P平均嵌锂电压,以从理论上分析黑P 作为锂离子电池负极材料的可能性。另一方面,认为黑P嵌Li过程中在由黑P 到LiP的范围内具有很好的可逆性,本文利用选择性分子动力学的方法(Selective
Molecular Dynamic,SMD)的方法模拟“离子在LiP中扩散能垒。

计算中,赝势选用缀加平面波赝势(PAW)121,交换关联能采用Perdew.Wang (PW91)【31的广义梯度近似(GGA)【41。计算软件使用的是程序包VASP。价电 子和芯电子均用平面波基组展开,截断能选取450eV。布里渊区中
Monkhorst.Pack[5】七网格被使用,七点数的选用必须满足在倒空间中k点分割应小 于0.1 A~。

在用SMD方法计算Li离子在LiP中扩散能垒时,首先将LiP结构中的一个 “原子拿去,然后驰豫剩下的原子,在固定晶格结构的前提下,让原子的位置 充分驰豫,直到每个原子上的受力收敛于0.05eV/A为止。根据路径不同,为使
在指定的步数下让Li原子运动到刚刚拿掉原子的位置上,必须给予它们不同的

速度。

32

新型锂离子电池负极材料一一黑磷储锂性能的第一性原理研究


气 一7


图4.1黑P和LiP的原子结构,紫色的原子为P原子,黑色的原子为Li原予。




4.3结果和分析
4.3.1黑P和LiP晶格结构对比







从图4.1可以看到正交结构的黑P和单斜结构的LiP两种材料在结构上的相 似性,图4.1(a)和(c)对比显示黑P中a轴和c轴方向形成一延伸且连续的 空间层,LiP材料中的P原子在b轴方向形成链状,这种链状是由于“离子嵌 入黑P使a轴方向分立开来,从图4.1(b)和(d)的对照中可更明显地看出, 即顺着黑P结构a轴方向观察,由于“离子的嵌入,使得黑P中每一层所形成 的空间六环结构被Li离子打断从而形成LiP材料中的空间四环结构,周围被“ 离子围绕。并且从晶格常数来看,黑P b轴的晶格常数和LiP材料c轴晶格常数 非常接近,详细的晶格参数列在表4一l里,LiP和Li3P驰豫前的参数来自于 Bemardo的工作f6】。晶格结构上的这种相似程度对于在嵌锂过程中循环性能将是 一个很有利的因素。这和Park[71等人在0.78V-2V之间得到黑P作为锂离子电池 负极材料显示很好的循环性能是相符的(循环到100次依然保持600mAh/g的电 容量)。 至于在充入“过程要控制在一定电压范围内,是出于防止黑P进一步嵌锂 晶格结构膨胀过大从而导致在充放锂过程中的不可逆转变,如充入过量Li后形

硕士学位论文

成Li3P结构,由于它的形变过大,因此应避免它的形成。 对于黑P作为锂离子电池负极材料应控制它的嵌锂电压,那么,对于各种中 间产物的嵌锂电压将是很重要的信息。

4.3.2平均嵌入电压
平均嵌入电压的计算可由以下公式给出【8叫:

‰=-AG/nF

(4.1)

其中,AG是脱嵌过程中吉布斯自由能的差,,是法拉第常数,力是每个原胞提 供的电子数(离子数)。一般来说,体系体积变化是非常小的,PAV值估计在10。5eV 左右的数量级内,因此,公式(4.1)又可近似写成:

‰=-AE/nF
可由公式(4.3)求出: AE=Eto,[Li P】-E铆【P】-Eb∞【Li】

(4.2)

业是VASP计算后的总能之差。如在黑P到LiP的变化过程中总能的改变值业
(4—3)

其中,EIot[LiP]和厶,[P]分别是LiP和P的总能,Ebd“】是一个金属锂体心立方
原胞的总能。这里我们已经选用了金属锂作为嵌入电压的参考值。同样的,我们 可以计算出P到Li3P的嵌入电压:


AE=÷(局Df[Li3P]一E叫【P】一3西∞【Li】)(4-4)



表4.1晶格结构(A)和平均嵌入电压Ⅳ).

●■


表4.1中列出了计算后的LiP和Li3P嵌入电压值,LiP的嵌锂电压是1.13V, 和实验中的同0.78V有一定的差距,目前还不能断定是计算方法上的失准性,还 是实验上所测出的究竟0.78V是不是LiP材料的嵌锂电压。Li3P结构由于Li离

4.3.3

Li在LiP中的扩散能垒
上面主要从晶格结构方面分析了黑P和LiP结构 的相似性和嵌锂电压方面的一些信息,那么,Li离子 在LiP材料中到底是怎样扩散的,哪条路径是最有可 能的,并且扩散能垒又是多少,下面是利用SMD的方 法得到Li离子在LiP材料中扩散的一些结果。在计算 Li离子的扩散能垒时,选择了3条路径进行计算模拟, 路径1.2、1.3和l-4,如图4.2中所示。从图4.3上的 数据显示,“离子沿1.2这条路径的扩散能垒0.48eV 相比其它两条路径1.45eV和0.61eV要低得多,因此 Li离子是更容易从这样的一条扩散通道进行嵌入和脱 嵌的。这个信息和黑P转变成LiP结构后,结构从a

图4.2 Li在LiP中 扩散示意图,四个“ 离子分别用数字标明

轴方向空间六环结构被打断从而形成空间四环结构相
符合。



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Migration path

图4-3 Li离子在LiP中的扩散能垒

4.4本章小结

硕士学位论文

本章运用基于密度泛函理论的第一性原理计算并分析了黑P嵌锂过程中两 种中间产物LiP和Li3P的嵌锂电压。另外,我们还计算了Li离子在LiP材料中 的扩散能垒。得出Li离子沿不同方向的扩散能垒分别是0.61eV、1.45eV和 0.48eV。此部分的内容在文献上少有提及,因此此部分工作希望为实验上提供一
定的指导依据。





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37

硕士学位论文

5结论与展望
本文的主要内容是关于锂离子电池负极材料——黑P储Li物理问题的理论
研究。通过采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法对锂离子电池负极材料 黑P及它的两种同素异形体白P和红P的体态几何与电子结构进行了系统的研 究与分析,并首次提出了黑P层与层之间是Van
der

Waals葛生力的相互作用,

这种相互作用改变了m轨道上的电子分布从而大大降低带隙值,这也是黑P为 什么相比P的其它同素异形体具有更好电子导电性的原因。此外,我们还计算了 Li离子在LiP材料中的扩散能垒,首次从理论上得了黑P嵌锂的扩散能垒,给 出Li离子沿不同方向得到扩散能垒分别是0.61eV、1.45eV和0.48eV,为今后的
理论研究和实验研究提供了很好的参考数据。

我们采用交换关联势(GGA),缀加平面波赝势方法(PAW),首先对锂离 子电池负极材料黑P的体态几何和电子结构进行了理论研究。给出了其结构,总 态密度,分波态密度,能带结构以及差分电荷密度等等。结果表明,黑P结构中 的s—p轨道杂化使得褶皱层状结构十分稳定,这种层间的相互作用主要来自于
Van der

Waals相互作用。层与层间的结合能.0.06eV/P4和Van der Waals相互作用
der

的常见值符合得很好。黑P褶皱层状结构中Van

Waals相互作用的存在改良

了黑P的电子特性,从而为其成为锂离子电池负极材料提供了可能。 在此基础上,我们还详细计算了黑P嵌“过程两种中间产物的嵌锂电压, 并给出了Li离子在LiP材料中沿不同方向上的扩散能垒,从理论计算上得到的 这些数据可以对实验进行进一步的验证。 对于黑P能否成为新型的锂离子电池负极材料还有待进一步的研究:用更好 的计算模拟方法,如用NEB(Nudged
Elastic

哆叠.

Band)方法去研究“离子在更多

的中间产物如Li3P、Li3P7和LiP5等材料中的扩散能垒问题,以得到更理想的数
据来指导实验;另一方面,从黑P嵌Li后到LiP、Li2P及Li3P等相变问题也值

得去研究,因为这将直接联系黑P作为锂离子电池负极材料的可逆性问题。事实 上,对于锂离子电池所涉及的物理问题,诸如载流子传导、嵌入物理、渗流、分 形与相变等,人们对它们的认识还不够或是刚刚起步。采用理论和物理实验相结 合的研究手段将有利于加深对锂离子电池所涉及物理问题的认识和理解,从而更
好地改进锂离子电池的性能。因此我们认为,一方面要继续将有关的理论研究工

作进行下去,比如其他各表面相对稳定性的研究以及表面重构机制的探索;另一 方面,要在实验上能够促进理论向着更符合实际情况的趋势发展。此外,物理学 有很多新的研究成果会对锂离子电池产生很大影响。

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硕士期间论文发表情况
1.Yanlan Du,Chuying Ouyang,Siqi Shi and

Minsheng Lei.Ab

initio studies

on

atomic and electronic structures of black phosphorus,Journal of Applied Physics.
2010,107:093718.

2.C.Y Ouyang,Y.L.Du,S.Q.Shi and M.S.Lei.Small polaron migration in

LixMn204:From first principles calculations,Physics
2796.

Letters A.2009,373,

3.杜燕兰,欧阳楚英,雷敏生.Lil+xFeP04(0垡3)作为Li电池负极材料的第
一性原理研究.第14届全国固态离子学学术会议暨国际能量储存与转换 技术论坛,哈尔滨(2008).

争岁.

39

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节1.

硕士学位论文









本论文是在欧阳楚英老师的悉心指导下完成的。
欧阳楚英导师渊博的知识和对前沿问题的洞察能力令人敬佩。欧阳楚英老师

治学态度严谨,物理思维活跃,在科学研究上有着远见卓识和孜孜不倦的探索精 神。他不仅是我学业上的领路人,更是我做人的楷模。他广博的知识,不断创新 的意识,严谨塌实的工作风格,对科学敏锐的洞察力以及对事业的执着追求始终 深深地影响我。在工作中,给我们创造学习和讨论的机会,使得我们能够扬长补 短,提高我们的学习效率。在生活中,也不厌其烦的给我许多启示和无私帮助。 在此向我的硕士导师欧阳楚英老师表示深深的敬意和感谢! 此外,还要特别感谢雷敏生教授,他无论是从学术研究上还是生活中都给了 我很大的帮助,使我在很短时间里视野变得更加开阔,对问题研究的更加透彻, 同时学会了很多分析和解决问题的技能。感谢他对本论文工作的无私帮助与热心 关切!他对本论文工作起了很大的指导作用,也感谢他对本论文工作的许多愉快
而富有启发性的讨论!

本论文工作期间,无论是在生活上还是在学习上,都得到了许多老师的的关 心和帮助:他们是李晓兰,叶志清,龚九香,胡红辉等等!同时感谢罗开基教授、 马善钧教授、聂义友教授、嵇英华教授、乐建新教授、黄亦斌博士、许英博士、

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曾朝阳教授等许多老师在专业基础课上的指导。

此外,还要感谢本课题组的全体工作人员一直以来有益的合作与讨论。他们
是:刘慈仁,刘德生,欧阳小芳,钟志勇,胡军平,聂正新,曾祥明,王佳民,

左友翠,刘春华,曾长安及其2010届的全体研究生。 最后要感谢我的家人,尤其是我的父母,他们给予了我精神上和生活上的大 力支持,感谢父母的养育和教育之恩!
感谢国家自然科学基金(基金号10604023,10564002)的资助 衷心祝愿所有的人健康快乐!

杜燕兰

2010年4月12号

南昌

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新型锂离子电池负极材料——黑磷储锂性能的第一性原理研 究
作者: 学位授予单位: 杜燕兰 江西师范大学

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1838312.aspx


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