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氨基硅烷偶联剂对环氧涂层附着力的影响


第 41 卷   3 期 第 2008 年 3 月

材 料 保 护 M a ter ia ls Protection

Vol 41  No. 3 . M ar 2008 .

氨基硅烷偶联剂对环氧涂层附着力的影响
谢国先 , 邱大健 , 李朝阳 , 肖祥定
(武汉材料保护研究所 , 湖北   武汉

 430030 ) [摘   ]   要 研究了氨基硅烷偶联剂对提高环氧涂层与钢铁基底材料的附着力的作用 。主要对其水解特

性和对涂层附着力的影响进行了测试 , 并利用反射红外 ( RA IR ) 对氨基硅烷偶联剂的作用机理进行了分析 。 结果表明 ,氨基硅烷偶联剂在极少量水分的条件下就能够水解形成硅羟基 , 添加氨基硅烷偶联剂的涂层与底 材之间有化学键作用 ,能够显著提高涂层与底材的附着力 ,与纯环氧涂层相比 ,可以提高 5 ~6 M Pa。
[关键词 ]   氨基硅烷偶联剂 ; 铁基底材 ; 水解 ; 附着力 [中图分类号 ] TQ630. 4   [文献标识码 ] A   [文章编号 ] 1001 - 1560 ( 2008 ) 03 - 0022 - 03

0    前 言
涂层对铁基底材防护效果的好坏 , 除了涂层本身 的防腐蚀性能 , 还取决于涂层与铁基底材之间的附着 力 ,即它们之间的物理或化学作用力 。这种作用力越 大 ,在腐蚀环境条件下涂层与铁基基材的附着力保持 得越久 ,涂层可以有效地保护基材 , 从而延长基材的使 用寿命 。国内外专家就涂层的附着机理作了大量的研 究 ,认为主要包括机械附着和化学附着 , 机械附着取决 于涂料的润湿性能和底材表面的粗糙度等 ; 化学附着 则是涂料中的极性基团与基材表面的极性基团间的化学 作用。一般认为化学附着更为牢固 。近些年来对附着力 促进剂的研究比较热门 ,其中对硅烷偶联剂研究得较多。 硅烷偶联剂是具有特殊结构的物质 , 其分子链两 端一般都带有活性基团 ,其结构为 : YRa 2Si 2Xb , X 是烷 氧基团 ,通常可以水解成极性的硅羟基 , 吸附于铁基表 面并与之反应
[1]

氧涂料与铁基底材之间附着力的影响 。

1    试 验
1. 1   试验原材料及仪器

; Y 是另一种活性基团 , 如氨基 、 环氧

基等 ,可以与涂料体系中的活性基团反应 。这样硅烷 偶联剂就能够在涂层和铁基底材之间形成一种连接纽 带 ,改善涂层与基材的附着力 徐溢等
[ 6 ~8 ] [2]

。Van Ooij等

[ 3 ~5 ]

以及

对硅烷偶联剂的水解作了深入仔细的研

究 ,认为用硅烷偶联剂的稀溶液处理金属 , 能够达到好 的附着及防腐蚀效果 。但这种处理工艺比较复杂 , 既 要控制溶液的浓度 、 温度以及 pH 值 , 还要控制浸泡时 间和烘烤时间等参数 ,因此实际应用受到了限制 。 本工作选择氨基硅烷偶联剂作为附着力促进剂 ,

直接添加到涂料体系中 , 研究了氨基硅烷偶联剂对环
   [收稿日期 ]  2007 10 13

— 22 —

烷偶联剂 ,环氧固化剂 Tz 2600, 胶粘剂 EP 210S100, 无 水乙醇 (分析纯 ) 。
2. 5 mm。

器有限 公 司 产 DDS 2 11A 型 电 导 率 仪 , AVATER 产
DTGS370 型红外光谱仪 。 1. 2   试验内容 ( 1 )试片处理  将试片除油 、 清洗干净后烘干水

分 ,然后用粗砂纸 ( 180 目 ) 打磨 ,使试片表面处理达到
St3级 ,用脱脂棉擦干净表面后放入干燥箱中备用 。 ( 2 )涂料配制   涂料的基本配方如下 :

试剂 : 环氧树脂 CYD 2128, 稀释剂 D1217, 氨基硅 仪器 : elcometer公司产 FA0020 型拉拔仪 , 大普仪
A 组分 B 组分

试片 : 普通低碳钢 , 规格 : 75. 0 mm × 0 mm × 50.

原料组分 CYD127 D1217 铁红 云母 滑石粉 二氧化硅 分散剂 (B YK 2163 ) 流平剂 (B YK 2411 ) 消泡剂 (B YK 2060 ) 氨基硅烷偶联剂 TZ600

质量 / g 150 50 75 25 60 5 4 2 2 2 70

氨 基 硅 烷 偶 联 剂 对 环 氧 涂 层 附 着 力 的 影 响

   ( 3 )氨基硅烷偶联剂水解性能的测定   水解性能 测定就是利用电导仪测定硅烷偶联剂水溶液达到最高 的平衡电导率的时间 。
( 4 )涂层附着力的测定   涂层的附着力根据 GB / T 5210 —85 进行测定 。 ( 5 )红外及反射红外分析   根据红外分析试验中

表明 ,氨基硅烷偶联剂在少量水的情况下也能快速水 解 ,产生大量的硅羟基 ; 图中电导率急剧下降表明产生 的硅羟基自缩合导致硅羟基大量地减少 , 而没有足够 的水分产生硅羟基补充 , 仅由硅烷铵根离子产生电导 。 因此 ,电导率下降迅速 ,这也说明在氨基硅烷偶联剂溶 液中 ,硅羟基是产生电导的主体 。图中氨基硅烷偶联 剂水解的电导率都很高 , 表明硅烷偶联剂水解形成的 硅羟基浓度很高 , 也说明氨基硅烷偶联剂极易水解 。 也就是说 ,氨基硅烷偶联剂在极少量水的情况下也能 水解产生硅羟基 。因此 , 在无溶剂环氧涂料中直接加 入氨基硅烷偶联剂来改善涂层与底材的附着力是可行 的。
2. 2   氨基硅烷偶联剂对附着力的影响

烷氧基和硅羟基的吸收峰来分析氨基硅烷偶联剂水解 的程度 ,利用反射红外分析试验来分析添加氨基硅烷 偶联剂的涂层与底材之间是否有化学键作用 。

2  试验结果与讨论
2. 1   氨基硅烷偶联剂的水解性

将氨基硅烷偶联剂直接添加到环氧涂料中 , 要使 其发挥偶联作用 ,就必须让硅烷偶联剂快速水解 , 形成 硅羟基 。硅烷偶联剂水解速率可以通过水溶液的电导 率来反映 ,水解越快 ,水溶液就会在越短的时间内达到 最高的平衡电导率 ,也就是说 , 如果硅烷促进剂达到最 大的电导率的时间越短 , 相应的硅烷偶联剂的水解能 力就越强 。选用的氨基硅烷偶联剂在稀溶液和高浓度 的水解情况见图 1 和图 2。

将氨基硅烷偶联剂按涂料试验配方直接添加到环 氧涂料中 ,混匀后涂刷试片 , 待完全固化后用拉拔法测 试涂层与底材的附着力 。图 3 是氨基硅烷偶联剂对附 着力的影响 。

图 3  不同硅烷促进剂对附着力的影响

图 3 中零点附着力表示没有加氨基硅烷偶联剂时 的附着力 ,大小为 7. 0 M Pa 左右 。从图中可以看出 : 开 始时 ,随着氨基硅烷偶联剂量的增加附着力逐渐增大 ; 当用量增到总量的 2%时 ,附着力达到最大 12. 9 M Pa, 之后有下降的趋势 ,但附着力仍在 10. 0 M Pa 以上 。氨 基硅烷偶联剂的加入显著地提高了涂层与底材的附着 力 ,这一方面是硅羟基与底材以化学键作用的结果 , 另 一方面是氨基与环氧涂料中的环氧基反应形成互穿网 络结构的作用 。
2. 3   红外分析

从图 1 可以看出 , 氨基硅烷促进剂在很短的时间
( 2 m in )内就达到很高的电导率 , 稍微下降趋于平缓达

试验发现 ,氨基硅烷偶联剂直接加入到环氧涂料 中能够显著地增加涂层与底材的附着力 , 为了进一步 研究其作用机理 ,采用红外及反射红外进行了分析 。 图 4 是氨基硅烷偶联剂的红外光谱 , 图 5 是涂层 与底材界面层的反射红外光谱 。 图 4 中 , 3 266 cm 处的强吸收峰以及 1 067 cm
- 1 - 1

到水解平衡 , 表明氨基硅烷偶联剂水解能力强 。平衡 时溶液为醇 、 、 水 硅烷偶联剂铵根离子及硅烷的混合溶 液 ,由于大量水分的存在 , 硅羟基浓度小 , 自缩合速度 慢 ,溶液中硅烷铵根离子和硅羟基共同形成导电物质 , 因此 ,电导率在一定时间内保持在较高的水平 。图 2

处出现的较强峰 , 表明氨基硅烷偶联 剂中 存在 Si—
OH ,也就是说 , 所用的氨基硅烷偶联剂由于强的水解

— 23 —

氨 基 硅 烷 偶 联 剂 对 环 氧 涂 层 附 着 力 的 影 响

( 3 )通过红外和反射红外分析 , 添加氨基硅烷偶联

剂的涂层与钢铁底材有化学键的作用 。
[ 参



文 献

]

[ 1 ]  尹志岚 . 硅烷偶联剂对不锈钢表面膜基结合强度的影响 [ J ]. 功能高分子学报 , 2004, 17 ( 2 ) : 298 ~302. [ 2 ]  Sathy M N , Yaseen M. Role of p romoters imp roving adhens2 ion of organic coating to a substrate [ J ]. Progress in O rganic Coatings, 1995, 26: 275 ~313. [ 3 ]  Van Ooij W J, Child J. Protecting metals w ith silane cou2 p lingagents[ J ]. Chem Tech, 1998, 28: 26 ~38. [ 4 ]  Zhu D , Van OoijW J, Adhes J. Adhesin p romoters - hand2 book of coatings addtives [ J ]. Sci Tecnol, 2002, 16: 1 235 ~1 246. [ 5 ]  Pan G Adhesion p romoters 2surface coating[ J ]. Thin Solid . Film s, 2006 ( 5 ) : 34 ~39. [ 6 ]     ,徐铭熙 , 王   , 等 . 金属表面硅烷试剂防腐涂 徐 溢 楠

图 4  纯氨基硅烷偶联剂的红外光谱曲线

性吸收空气中的水分而水解产生了硅羟基 ; 2 839 ~
2 936 cm 出现强的烷氧基吸收峰 ,表明溶液中存在较
- 1

多的烷氧基没有被水解 ; 在 773 cm 处强的硅氧烷基 吸收峰以及 1 306 ~1 411 cm 的烷基吸收峰进一步表 明体系中有较多的烷氧基未被水解 。
- 1

- 1

层性能测试 [ J ]. 应用化学 , 2000, 17 (3) : 331 ~333.

[ 7 ]     ,王   , 张小凤 , 等 . 直接作用金属表面新型防 徐 溢 楠 2000, 21 ( 4 ) : 157 ~159.

护涂层的硅烷偶联剂水解效果分析 [ J ]. 腐蚀与防护 ,

[ 8 ]     ,唐守渊 , 滕  毅 , 等 . 金属表面处理用硅烷试剂 徐 溢

图 5  涂层与底材界面层的反射红外光谱

的水解与缩聚 [ J ]. 重庆大学学报 , 2002, 25 ( 10 ) : 72 ~
74. [编辑 : 段金弟 ]

图 5 中在 799 cm 处的硅烷氧烷基峰以及 909
cm 处较强的 Si—OH 吸收峰 ,表明在涂层与界面上有
- 1

- 1

硅烷偶联剂的存在 , 表明氨基硅烷偶联剂向底材发生 了迁移 ; 与图 4 相比 , 图 5 中羟基峰明显减弱 , 说明硅 羟基与涂层或底材发生了作用从而被消耗了 , 同时羟 基峰从图 4 中 3 266 cm 位移到 3 296 cm
- 1 - 1 - 1

佛山产业转移园严禁引入电镀等 重污染项目

,表明硅羟

2008 年初 ,从佛山市经贸局获悉 , 佛山 (清远 )产业转

移工业园刚被省政府认定为广东省产业转移工业园 ,至此 佛山与兄弟城市共建的产业转移工业园已有 6 个获省认 定。 佛山 (清远 )产业转移工业园位于清远经济开发区百

基与底材或涂层形成了新的化学键 ; 图 4 中 2 839 ~
2 936 cm 的烷氧基峰在图 5 中相应位置的强度变弱 ,

表明有更多的烷氧基水解 , 而硅羟基的量却减少了 , 又 由于硅烷偶联剂分散在涂料中 , 硅羟基缩合形成 Si— - 1 O —Si的几率小 (图 5 中 1 225 cm 处的 Si—O —Si的 弱吸收峰就说明了这一点 ) ,这也进一步说明大量的硅 羟基与涂层及底材发生了作用 。

嘉工业园内 ,开发面积为 437. 32 公顷 ,首期环评批准引进 的主要产业是无污染或轻污染 、 低水耗 、 低能耗 、 低物耗的 电子信息 、 移动通讯等高新技术产业 , 同时严禁引入生物 制药 、 电镀 、 制革 、 印染 、 化工 、 造纸等重污染以及废水大量 排放或排放含有第一类污染物的项目入园 。 广东省经贸委的相关公告要求 ,两地政府严格执行省

3    结 论
( 1 )氨基硅烷偶联剂水解作用很强 ,在极少量水分

政府《 关于我省山区及东西两翼与珠江三角洲联手推进产 业转移的意见 (试行 ) 》 、 《广东省产业转移工业园认定办 法》 以及相关的政策规定 ,依法依规做好产业转移工业园 的环保 、 规划 、 投资 、 开发 、 建设和招商引资等工作 ,加快完 善产业转移工业园基础设施等配套条件 ,确保产业转移工 业园健康 、 快速 、 可持续发展 。
(据珠江商报 )

的条件下也能够水解形成硅羟基 。 ( 2 )氨基硅烷偶联剂直接加入到环氧涂料中能够 显著提高涂层与底材的附着力 , 与纯环氧涂层相比 , 可 以提高 5 ~6 M Pa。

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