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相转移催化



相转移催化在有机合成中的应用
摘要:本文介绍了相转移催化的优点,相转移催化剂的种类以及在有机合成 反应中的应用。主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、 烯烃与氢卤酸的加成反应以及消去反应的应用。 关键词:相转移催化,有机合成

Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis
Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. Mainly introduces the application of phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction and elimination reaction。

Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis

1 相转移催化简介
相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种 溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的物质发生反应。反应时,催化剂 把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中,以便使它与底 物相遇而发生反应。相转移催化是 20 世纪六十年代后期出现的一项技术相转移 催化的方法, 不需要特殊的仪器设备,也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶 剂,并且反应条件温和,操作简便,副反应少,选择性高,利用相转移催化,能 使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应, 大大提高反应速度而顺利 进行。相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反 应中都有养广泛的应用。 因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到 重视,应用范围不断扩大,在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。

2 相转移催化的优点
(1)反应条件温和,不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂,可以用廉价、 非毒性、能回收的溶剂。

(2)反应温度降低,减少能耗,节约能源。 (3)反应速度增加,反应时间大大缩短,且操作更加简单。 (4)反应的选择性增加,副反应减少,产率提高。 (5)实现传统方法难以实现或不能进行的反应。 正由于相转移催化反应具有上述优点,相转移催化反应及其相转移催化剂 的研究十分活跃,人们合成各种类型的催化剂并广泛的应用于有机合成[2]。

3 相转移催化剂的种类
3.1 翁盐类 翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂,包括季铵盐、季磷盐以及最近 开始使用的锍盐等。其中季铵盐的使用最广泛,季铵盐的通式是 R4N+X— ,其中 R 是烃基,由于需要具备亲脂性才有催化剂作用,因此烃基的总碳原子数应大 于 12,一般为 C15—C25 左右,而且通常是碳原子数多的催化效果好。季铵盐在 酚化、氧化、烷基化等反应中,都有很好的催化活性。另外季铵离子的对称性越 高,正电荷被屏蔽得越严密,催化剂的效果越好。季磷盐的结构和季铵盐相似, 催化的原理也相同,季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些, 但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好,因此季磷盐也逐渐被采用。 3.2 聚醚类 聚醚类主要包括冠醚和开链聚乙二醇以及穴醚。 这类试剂可以络合一个金属 正离子, 成为一个由有机介质溶剂化了的亲脂性的复合正离子,这个复合正离子 在相转移催化反应中所起的作用和季铵正离子类似, 能和反应试剂的负离子结合 成离子对,并将负离子带入有机相中,参加反应。冠醚类相转移催化剂,经常用 于固液反应。在这类反应中,反应物溶于有机溶剂中,然后此溶液与固体盐类试 剂接触,当溶液中有冠醚时,盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中,随即在其 中进行反应。 3.3 杯芳烃 杯芳烃是由苯酚和甲醛通过缩合反应生成的,在苯酚的 2, 6—位以亚甲基相 连的大环化合物。这类化合物分子的形状像一个杯子。因此得名杯芳烃。杯芳烃 具有下列主要特性: 高度的热稳定性和化学稳定性, 比相应的非环化合物熔点高, 可以用增减苯环的数目来调节空腔的大小。和常用的相转移催化剂相比,杯芳烃

催化剂的用量更少,反应时间更短,催化应活性更高。杯芳烃的一些衍生物有很 高的催化活性,有些比翁盐类和聚醚类的催化活性还高[4]。

4 相转移催化有机合成中的应用
4.1 亲核取代反应 利用卤代物和氰化钾作用, 制备腈化物是应用相转移催化技术最早的一类反 应。目前,这些反应不但用季铵盐(或季磷盐)、冠醚可以得到良好的结果,而 且用三相催化剂也可得到很高的产率。例如在三相催化剂 C 一 2 催化下,1—溴 辛烷(溶解在苯中) 与 KCN 的水溶液反应,壬睛的产率为 95 %。在一般条件下, 1—溴辛烷与 C6H5SK、KSCN 不反应。但在固一液两相中,用新近合成的相转移 催化剂[C6H13S(O)CH2]4C 进行催化,反应很易进行,产率很高。

4.2 亲核烃基化反应 亲核烃基化反应是应用相转移催化最广的一类反应。在相转移催化条件下, 可以很容易把烃基引到 C、O、S、N 原子上去。C—烃基化:在 O、S—二乙基、 嗅代甲基—甲基硫代丙二酸的合成中需要多步反应,在相转移催化剂 (C4H9)4NHSO4(以下简称 Bu4NHSO4)的作用下,仅二步就可以完成,产率为 60 一 70%。

4.3 烯烃与氢卤酸的加成 在经典的加成反应中, 烯烃与气体的卤化氢必须在极性溶剂中, 在没有光照, 没有自由基引发剂的存在下进行反应,才能得到符合马氏规律的加成产物。在相 转移条件下,烯烃与氢卤酸水溶液很易按马氏规律进行:

甚至在有催化剂量的过氧化物存在下也能得到符合马氏规律的产物, 加成反 应速度也比较快[5]。 4.4 消去反应 连位或同位二卤代物脱去两分子卤化氢生成炔烃的反应,一般分两步进行。 在第二步脱去卤化氢的过程中,要用强碱 NaNH2 才行。在催化剂(C8H17)4NBr、 18 —冠—6 或“Aliquat336”存在下,用固体的 KOH 在石油醚溶液中进行消除, 反应一步完成,条件温和、炔烃的收率很高。例如在(C8H17)4NBr 催化下对下述 邻二溴代物消去,二苯乙炔的产率可达 96 %[6]。

5 总结
相转移催化在有机合成方面的应用发展很快, 现已成为重要的有机合成技术 之一, 随着这一领域研究的不断发展,由最初仅限于有活泼氢的化合物的烃化反 应即所谓提取烃反应,扩大到应用于许多亲核性的烃化(包括 C- 烃化、O- 烃 化及 S- 烃化等) ,取代和缩合等反应。利用相转移催化以产生二氯卡宾, 然后 与烯烃、胺类、羟基、羰基以及羧酸衍生物的反应来制得各类化合物,从而发展 了卡宾化学。在氧化还原反应方面,用相转移催化也有其独特的优点。最近几年 反应的类型一再增加,以扩展到了许多方面,诸如:加成、消除、重排、酰化、 酯化、偶合、高分子聚合,有机金属化合物以及有机磷的制备等,均显示了各有 特色的优点,对各类反应的研究虽尚属开始,但已突破了亲核反应的范围,形成 一个比较完整的催化体系。 综上所述, 相转移技术在有机合成中得到了广泛的应用, 其催化反应产率高、 反应条件温和,产物纯度高,操作简单、催化剂选择性强,相转移技术使许多不 能进行的反应得以顺利进行[8]。

参考文献
[1] 李建章, 李慈. 相转移催化反应及其在有机合成中的应用[D]. 自贡师范高 等专科学校, 1999, 14(2) [2] 陈继畴. 相转移催化反应在有机合成中的应用[J]. 西北师范大学化工学院, 2000, 36(1): 10-13. [3] 朱汉祥, 姚祥华. 相转移催化技术在有机合成中的应用[J]. 浙江化工, 2008, 39(2): 1558-1562. [4] 孔健. 相转移催化剂的类型与应用[D]. 潍坊学院, 2004, 04(6): 29-31. [5] 李记太. 相转移催化在有机合成中的应用[D]. 河北: 河北大学, 2002. [6] 汪言满, 陈达美, 方言雄. 相转移催化在有机合成中的应用新进展[J]. 2001, 04(33): 7-8 . [7] 何炜, 张邦乐, 柳文敏. 新型手性相转移催化剂的合成及其催化作用研究 [J]. 研究简报, 2006, 26(07): 1008-1100. [8] 李银涛 . 新型相转移催化剂的合成及催化性能研究 [J]. 广州化工 , 2009, 39(8): 113-115.


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