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自组装纳米结构


杨生春 理学院材料物理系

Tel: 82663034 Email: ysch1209@mail.xjtu.edu.cn Web: http://gr.xjtu.edu.cn/web/ysch1209

主要内容
一.纳米尺度自组装的体系概述 二.分子自组装的有序纳米结构薄膜
1. 2. 分子自组装的基本原理 分子自组

装的驱动力

三.金属和半导体自组装有序纳米结构薄膜
1. 2. 纳米粒子自组装的基本原理 纳米粒子自组装方法

四.本章小结

一、 纳米尺度自组装的体系概述
1. 纳米材料科学的发展历程可以分为两个阶段:
第二阶段 第一阶段

制备或组装纳米结 构材料或器件。这 是纳米材料发展的 重要方向之一。 挑战:如何精确调 控,开发其性能。

纳米材料的制备和 性质研究,这是纳 米科技高度发展的 基础。 挑战:规模、廉价 、可控制备,获得 单一形貌、尺寸、 结构的纳米材料。

一、纳米尺度自组装的体系概述
2. 纳米材料自组装定义及其特点: 自组装(self-assembly),是指基本结构单元(分子,纳米材 料,微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术 。在自组装过程中,基本结构单元在基于非共价键的相互作 用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观 的结构。 特点:自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单分子 层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、 有机/无机、生物/非生物的复合物等,可以广泛应用在光电 子、生物制药、化工等领域

一、纳米尺度自组装的体系概述

自组装能否实现取决于基本结构单元的特性,如表 面形貌、形状、表面功能团和表面电势等,组装完成 后最终的结构具有最低的自由能。 内部驱动力是实现自组装的关键,可包括范德华 力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键 力和那些能作用于较大尺寸范围内的力,如表面张力 、毛细管力等。

一、纳米尺度自组装的体系概述
3. 纳米尺度自组装是获得有序纳米结构薄膜材料的重要手段
有序纳米结构薄膜材料是指由纳米微 粒、纳米孔或分子构筑的,在长程范围 内具有一定排布规律、有序稳定的纳米 结构薄膜,可以是单层膜,也可以是多 层膜。 二维(2D)有序薄膜的特性是粒子分 布具有周期性,比较易于单独定位任何 一个粒子,是未来芯片生产的主导材料 ,因此2D有序纳米结构薄膜的发展是纳 米电子学从实验室走向工业化生产的先 决条件。

4 nm magnetic particles

一、纳米尺度自组装的体系概述
4. 有序纳米结构薄膜材料在高科技领域中的作用 (1)纳米薄膜传感器具有更小的体积和更高的分辨率

Diarylethene分子修饰的金纳米粒子自组装薄膜开关
S. J. van der Molen et al. , Nano Lett. 2009, 9, 76-80.

一、纳米尺度自组装的体系概述
(2)纳米薄膜磁存储材料有更小的体积,更高的存储密度和更永久的 存储能力。

比如单磁畴Fe、Fe-Co合金和氮化 铁等纳米颗粒具有较高的矫顽力, 用在磁记录介质材料中不仅可以提 高音质和图像的质量,而且还具有 很好的信噪比,磁记录密度比γFe2O3高出几十倍。

一、纳米尺度自组装的体系概述

由4 nm FePt纳米粒子形 成的自组装薄膜的磁通的 线密度可以达到 5000fc/mm,因而可以获得 更高的磁存储密度,并且 展现出良好的存取特性。

一、纳米尺度自组装的体系概述

(3) 纳米结构电子薄膜材料可以用于制造各种薄膜电阻 比如压敏电阻,线性电阻,非线性电阻等。 (4) 纳米结构薄膜电极材料可以用于电催化、传感器以及光 催化等领域 (5) 纳米结构薄膜可用于制备低电压、宽视角和高清晰度的 显示器 (6) 用纳米线或纳米棒阵列薄膜可以制备超微型纳米阵列激 光器

二、 分子自组装的有序纳米结构薄膜
1. 分子自组装的基本原理 分子自组装 是指在平衡条件下,分子间通过非共价相 互作用(包括静电作用、范德瓦尔斯力、疏水作用力、氢 键等)自发自合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特 定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的过程。目前通 过自组装方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和 超分子实体。

2、分子自组装的驱动力 氢键驱动
氢键的强度与X‐H(质子供体) 偶极矩以及Y原子上的孤对电子 有关,依据氢键的多重性可分 为单重、二重和多重氢键体系

静电作用驱动
分子间通过静电力将具有阴、 阳离子的分子直接组装成有序 多层膜。

配位键驱动

驱动力

疏水作用驱动
疏水溶液或极性溶剂中,非极 性分子趋向于聚集在一起,由 疏水作用导致的有序体系

利用金属离子和有机分子中的某些 官能团形成的配位键构筑超分子自 组装结构。

其他驱动力:堆积效应驱动(M-π和π-π相互作用); 模板驱动(应用粒子、分子等作为模板 进行的自组装)

氢键驱动 概念:分子中与氢原子形成共价键的非金属原子,如果该非 金属原子(如F、O或N)吸引电子的能力很强,其原子半径又 很小,则使氢原予几乎成为“裸露”的质子,带部分正电荷。 这样的分子之间,氢核与带部分负电荷的非金属原子相互吸 引而产生的比分子间作用力稍强的作用力,称之为氢键。

水分子之间形成的氢键

氢键驱动

H δ+
δ-

F δδ+ H

F

δ+
HF分子之间的氢键作用

H

F

δ-

在HF分子中,由于F原子吸引电子的能力很强,H—F键的极性很 强,共用电子对强烈地偏向F原子,亦即H原子的电子云被F原子吸引,使 H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核,与 另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引。这种静电吸引作用就是氢 键。

单重氢键驱动

Kawakami用聚丙烯 酸和带双咪唑基的联 苯组装成具有特殊动 态性的网络超分子液 晶。

单重氢键形成的网络高分子

双重氢键驱动

同体和异体分子之间通过双重氢键组装

双重氢键之间的相互识别

多重氢键驱动

分子A

分子B

六重氢键复合形成网状结构

氢键驱动形成超分子网络

通过羧基间的氢键形成的超分子自组装体
S. Griessl, et al. Single Mol., 2002, 3, 25.

氢键驱动形成超分子网络

基于芳烃分子中胺基间形成的氢键自组装形成的网络状结构

氢键驱动形成超分子网络

通过对分子浓度的控制,可由构建出不同的网格结构
M. St?hr, M. Wahl, C. H. Galka, T. Riehm, T. A. Jung and L. H. Gade, Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 7394.

静电作用驱动

静电吸附

静电吸附

利用有机分子中含有阴阳离子官能团之间的静电吸引力将具有阴、阳 离子的分子直接组装成有序多层膜。这种膜称为分子沉积膜(MD 膜)。如图显示了静电作用驱动自组装MD膜的过程。

配位键驱动
利用金属离子和有机分子中的某些官能团形成的配位键构筑超分子自组装 结构。

以Fe原子为媒介,通过不同单元之间的自组装形成不同的网状结构
A. Langner, S. L. Tait, N. Lin, C. Rajadurai, M. Ruben and K. Kern, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2007, 104, 17927.

疏水作用驱动 疏水溶液或极性溶剂中 ,非极性分子趋向于聚集 在一起,这是由疏水作用 导致的,其本质是表面活 性剂分子的自组装。 这种自组装过程导致 各种形态胶束的形成,这 些胶束可被用作“软模板” 制备其他纳米结构材料。

生物表面活性剂 通过官能团设计 形成的自组装: 通过匹配不同的 官能团,使DNA 分子由初始自组 装形成的球形的 囊泡(vesicle)转变 至球形胶束 (micelle)。

三 金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构

1. 纳米粒子自组装的基本原理
自组装有序纳米结构薄膜是指不借助外部作用力,通过弱的非共价 键(如氢键,范德华力和弱的离子键)之间的协同作用使纳米粒子或者 大分子链接在一起,自发地在基底表面形成纳米结构薄膜,可以是单层 膜,也可以是多层膜。 一般来讲,置于一定的基底表面上的无机纳米粒子,都能够自发组 装成为各种不同的结构,不论是有序还是无序,均属于自组装过程。纳 米微粒在一定的条件下自组装形成有序的纳米整列,被称为“超晶格 (superlattices)结构”。

金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构
2. 纳米粒子自组装方法
(1)自然蒸发自组装法 (2)两相界面自组装(气液、油水界面) (3)场效应驱动的自组装 (4)层层组装(Layer by Layer)组装 (5)模板辅助自组装 (6)有机分子诱导自组装

(1)自然蒸发自组装法
When a drop of dilute colloidal nanosphere suspension spreads on a flat substrate, after evaporation of the solvent, well-ordered 2D hcp colloidal crystals will be obtained. By means of microscopy, Nagayama and co-workers observed the dynamics of self-assembled 2D colloidal crystals formed during solvent evaporation. Direct observation revealed that the ordering started when the thickness of the solvent layer became approximately equal to the diameter of the nanospheres.

http://www.lcpe.uni-sofia.bg/2D.xhtml

溶液蒸发自组装在线观察过程

自然蒸发自组装过程中的“咖啡环效应(Coffee ring effect)”

(“Coffee stain” formed by drying drops of gold NR sol. The images in the upper row show the drying drops from slow evaporation. The volume fraction decreases from left to right: (a) 1 × 10?5, (b) 5 × 10?6, (c) 3.3 × 10?6, (d) 2.5 × 10?6 and (f) 1.25 × 10?6.

Coffee ring 效应的形成与液滴的尺寸相关

There exists a droplet size limit for the formation of a coffee ring structure when the particle concentration is above a threshold value. For latex particles of ~100 nm in size, the minimum diameter of the coffee ring structure is found to be ~10 μm. As the droplet size decreases, the time scale of the liquid evaporation becomes competitive to that of particle movement. When the droplet evaporates much faster than the particle movement, coffee ring formation is inhibited.

SEM images of nanoparticle deposit patterns with increasing droplet sizes (left to right).
X. Shen, C. M. Ho and T. S. Wong, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 5269–5274.

Coffee ring 效应可以形成不同的自组装图案

Schematic illustration of an evaporating droplet confined in a sphere-on-flat geometry (a) and the formed gradient concentric ring patterns (b) 圆形呈梯度分布的条纹图案

a) Schematic illustration of the construction of “triangularslicesphere-on-Si” geometry. b) Stepwise representation of the formation of gradient concentric triangular contour lines in the “triangularslice-sphere-on-Si” geometry. c) Representative fluorescence micrographs at different locations defined in the bottom left schematic (dashed blue boxes) showing the highly curved lines.

三角形呈梯度分布的条纹图案

a) Schematic illustration of the construction of a “squarepyramidon-Si” geometry. b) Stepwise representation of the formation of gradient concentric square stripes, propagating from the capillary edge towards the pyramid/Si contact center during solvent evaporation. c) Representative fluorescence micrographs corresponding to locations defined in the bottom left schematic (dashed blue boxes) showing the bent stripes (top left and bottom right micrographs) and parallel straight stripes of MEH-PPV (top right micrographs) formed on the Si substrate.

方形呈梯度分布的条纹图案

形成分等级 的多孔薄膜 结构

a) Schematic illustration of spatial–temporal evolution of concentric PS-b-PMMA serpentines into web-like macrostructures after lengthy solvent-vapor annealing. b) Evolution of regular PS-b-PMMA serpentines into hierarchically woven mesh arrays by acetone-vapor annealing.

Spoke pattern formation. Schematic drawings illustrating the formation of spoke patterns on dewetting a dilute Langmuir film of gold nanoparticles (gold dots) on hydrophilic SiO2/Si substrate as observed with an optical microscope.
Huang et al. nature materials 2005. VOL 4 896-899.

栅格线的直径与膜压相关,膜压越大,栅格线的直径越大 Extended stripe pattern formation through dip-coating.
Huang et al. nature materials 2005. VOL 4 896-899.

利用基片移 动-停止过程 形成的栅状 网格结构

a) Schematic diagram of two-plate configuration in which a QD solution is confined. The upper plate (blade) is placed at a certain angle over the lower movable substrate on a translation stage (i.e., a flow-coating apparatus). b) The velocity profile of a translation stage for controlling the “stick–slip” motion of the contact line. Schematic illustrations of QD deposited i) at intermittent stopping time and ii) upon the move the translating stage. c) A fluorescent micrograph of grid patterns formed by a three-step flow-coating process. Scale bar=200 mm H. S. Kim, C. H. Lee, P. K. Sudeep, T. Emrick, A. J. Crosby, Adv. Mater. 2010, 22, 4600 – 4604.

栅格的分布状态与溶液中粒子浓度有关

Optical micrographs (top panels) and AFM images (bottom panels) of PS patterns produced from different solution concentrations at a constant sliding speed of 50 μm.s-1
H. Yabu, M. Shimomura, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 575 –581

(2)两相界面自组装(气液、油水界面) 气液界面自组装与液相蒸发有关,自组装过程主要受到温度/ 液体蒸发速率和粒子浓度的影响

Schematic diagram of the self-assembly process during the early stages of drying, showing how nanoparticles are captured by a quickly receding liquid/air interface.

液-液界面自组装与粒子表面同两相液面的表面张力相关

Oil

χ n/o χ ow
?ow<900 ?ow

Interface
Water

?ow=900

χ n/o

?ow>900

Χ w/o: surface tension of the water/oil Χ n/w: nanocrystal/water Χ n/o: nano-crystal/oil

Χ n/o> Χ n/w Stay in water phase Χ n/o<Χ n/w Stay in oil phase Χ n/o=Χ n/w Stay in interface

液-液界面自组装与粒子表面的修饰分子的化学特性和温度等 相关

By cross-linking NPs at the liquid-liquid interface using coordination chemistry, terpyridine thiol (Terpy-SH) functionalized FePt NPs can self-assemble at interfaces of emulsions formed by adding toluene to water. Meanwhile, the NPs can organize to form the structure of emulsions.
Rotello, V. M. et.al, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10046–10047

Water in oil

Oil in water

Functionalized, photoluminescent nanoparticles, such as Cadmium selenide (CdSe) NPs can self-assemble at water/oil interfaces, followed by cross-linking of the associated ligands, ultrathin membranes can be obtained.
Russell, T. P. et. al, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12690–12691

Prefer to form long-range-ordered nanocrystal monolayers

NPs
Cross linker

DNA包裹的金纳米粒子自组装形成的二 维超晶格薄膜
Jaeger, H. M. et.al, Nat. Mater. 2006, VOL 5, 265-270

液-液界面自组装过程中无特殊保护剂修饰的纳米粒子易自组 装形成无序的单层薄膜

? Self assembly at water/toluene interface

Ag

Au

Pt

SiO2

Ag, Au, Pt NPs and SiO2 micro spheres can self-assemble at the water/toluene to form nanoparticle monolayer ?lms

Li, Y. et. al, Nanotechnology 20 (2009) 065604

? Self assembly at water/pentonal interface
Macroscopic freestanding films of metallic nanoparticle monolayers can be produced by self-assembly of NPs at pentanol/water interface

Xia HB and Wang DY, Adv. Mater. 2008, 20, 4253–4256

? Self assembly at water/pentonal interface

Shape evolution of the networks after the heating treatments at 48 ?C for (a), 0; (b) 5, (c) 35 and (d) 60 min, respectively.

Schematic representation of the formation of circular and monolayer Au nanowire networks.

? Self assembly at water/pentonal interface

(a) TEM image of fused or sintered Au NPs at 34 ?C. (b) HRTEM image of fused or sintered Au NPs at 34 ?C. (c) TEM image of fused or sintered Au NPs at 60 ?C. (d) HRTEM image of fused or sintered Au NPs at 60 ?C.

? 基于LB薄膜制备技术的纳米粒子自组装

Langmuir- Blodgett (LB)薄膜自组装技术可以实现大量纳米结构单元在固 体基板上的有序自组装。在LB技术中,浮在水相上的纳米晶粒或纳米线的 单层受到一个单轴向压力,导致这些纳米结构相互聚集并且自组装形成大面 积的有序单层薄膜,这些薄膜可以通过提拉,被完整地转移到固态基片上。 LB技术可以将不同结构的纳米单元构筑形成大面积有序的单层薄膜。除此 之外,利用LB技术,通过控制粒子浓度,薄膜的表面压等因素,还可以获 得由贵金属纳米颗粒自组装形成的栅格状条纹。

J. X. Huang, F. Kim, A. R. Tao, S. Connor, P. D. Yang, Nature Materials 2005, 4, 896

基于LB技术的不同形貌贵金属 纳米粒子自组装形成二维薄膜 :a, Langmuir- Blodgett (LB)薄膜 制备过程示意图;b, 通过垂直 提拉获得棒状自组装贵金属LB 薄膜;c-h, 球形贵金属Pt纳米 粒子,BaCrO4纳米棒,Ag纳 米线,立方、截角立方(十四 面体)和立方八面体Ag纳米粒 子通过LB技术获得的二维薄膜

A. R. Tao, J. X. Huang, P. D. Yang, Accounts of Chemical Research 2008, 41, 1662

场效应驱动的自组装 电场驱动

流体力场驱动

Directed assembly of particles in external fields (a), including the growth of microwires from gold nanoparticles, assembly of micrometer-diameter colloidal particles into hexagonally close-packed arrays in AC electric fields, assembly of metallo-dielectric janus particles, and ellipsoidal particles. (b) Flow-field induced self-assembly.
Hermanson, K. D. et al.. Science 2001, 294, 1082–1086.; Singh, J. et al. Phys. Rev. E 2009, 79, 050401  05; Lumsdon, S. O.; Kaler, E. Wet al. Langmuir 2004, 20, 2108– 2116; Gangwal, S. et al. Langmuir 2008, 24, 13312–13320. Malaquin, L. et al. Langmuir 2007, 23, 11513–11521; Kumnorkaew, P. et al. Langmuir 2008, 24, 12150– 12157.

磁场驱动

Co 纳米粒子在低磁场(a)和高磁场中的自组装(b).

Pei Yuin Keng, et al. Acs nano, 2007,1, 279-292.

磁性纳米粒子制备及磁场驱动自组装过程

Schematic illustration of the formation of 1Dnanochain structures. Stage I: ferrocene decomposition under the assistance of hydrogen peroxide. Stage II: formation of nanoclusters due to the chemical bond between the conjugated double bond and magnetite. Stage III: formation of a 1D nanochain structure of nanoclusters through magnetic-field-induced assembly.

TEM images of Fe3O4 with different magnetization times: (a) 0 h; (b) 2 h; (c) 4 h; (d) 8 h; and (e, f ) 16 h.
Hui Wang et al. Langmuir 2009, 25(12), 7135–7139

4)层层组装(Layer by Layer)组装
形成二维和三维自组装-贵金属超晶格结构

二维超晶格结构的自组装一般通过对纳米粒子表面修饰 ,使纳米粒子表面的电荷密度或属性发生改变,或者直接 通过修饰分子或保护剂分子长链之间的范德华力,静电力 以及空间位阻效应等,使粒子呈现周期性排列的二维堆积 过程。对于二元二维贵金属-半导体自组装结构,胶体纳米 粒子的表面电荷状态是决定其自组装单元结构的主要因素 ,而熵、范德华力、空间位阻效应和偶极作用是保持其结 构稳定的必要条件。改变纳米粒子的表面电荷状态可以直 接操纵其自组装过程,不同结构之间也可以通过添加少量 的长链烷基羧酸、三正辛基氧化膦(TOPO)或者是十二烷 胺至半导体和贵金属纳米粒子的胶体溶液中。

在4 mM油酸(oleic acid)和三正 辛基氧化膦(tri-n-octylphosphine oxid,TOPO)存在下,不同二元 组成的贵金属-半导体纳米粒子形 成的二维超晶格结构以及与其晶格 结构相对应的结构单元类型。a,6.2 nm PbSe和3.0 nm Pd 纳米粒子自组 装形成的正交晶系AB和AlB2型二 维超晶格结构; b, 形成NaZn13型二 维超晶格结构; c,d, 7.2 nm PbSe 和4.2 nm Ag纳米粒子自组装形成 正交AB型和立方八面体AB13型二 维超晶格结构; e, f, 6.2 nm PbSe 和 5.0 nm Au纳米粒子自组装形成 CuAu型和CaCu5型二维超晶格结构
E. V. Shevchenko, et al. Nature 2006, 439, 55.

除了合成具有具有有序晶体结构单元的二维超晶格外, 2009年, Talapin等发现, 在 13.4 nm Fe2O3 和 5 nm Au的二元体系中,当Au粒子浓度与Fe2O3粒子浓度接近2 时,易形成AlB2型超晶格结构(图12a),当该浓度比大于10时,则易形成CaB6 型超晶格结构(图12b);当粒子浓度介于2和10之间是,则会形成如图12c和12f 所示的具有5重对称结构的准晶超晶格结构 。
D. V. Talapin, E. V. Shevchenko, M. I. Bodnarchuk, X. C. Ye, J. Chen, C. B. Murray, Nature 2009, 461, 964.

带有相反电荷、相同尺寸的二元贵金属纳米粒子在静电力作用下可以自 组装形成大尺寸的三维超晶格结构。在这一结构中。每个纳米粒子周围与 之配对的是四个带有相反电荷的另外组元的纳米粒子。造成这一非密排堆 积自组装效果的原因是静电效应局限于纳米尺度,屏蔽层的厚度与构筑单 元的尺度相当,导致大的超晶格结构可以通过小的构筑单元间的静电力稳 定下来。

由双官能团分子包覆的Au和Ag二元贵金属纳米粒子通过静电自组装形成的三 维超晶格结构 A. M. Kalsin, et al. Science 2006, 312, 420; K. J. M. Bishop, et al. Small 2009, 5, 1600.

TEM images of self-assembled nanocrystal superstructures: (a) 7.5 nm PbS nanocrystals; inset shows optical micrographs of “supercrystals” grown from PbS nanocrystals. (b) Smectic ordering of 29 nm long, 4.5 nm diameter CdS nanorods.

(5) 模板辅助自组装
模板辅助自组装(Template-assisted self-assembly, TASA)是将分散在水相中的 构筑单元通过反浸润(dewetting)过程在具有特殊图案的基板上聚集形成可控尺寸、 形状和结构的自组装结构。这一自组装方法一般用于较大尺寸的构筑单元,比如PS 微球 。

(a), 模板辅助自组装示意图;(b),利 用模板辅助自组装获得的PS微球在不 同结构模板中的自组装图案;(c),具 有特殊形貌的贵金属在模板辅助条件 下的自组装示意图。

M. Rycenga, P. H. C. Camargo, Y. N. Xia, Soft Matter 2009, 5, 1129.

(6) 有机分子诱导自组装
所谓有机分子诱导自组装主要指修饰于纳米颗粒表面的有机分子之间 通过范德华力,静电引力或与粒子表面形成配位键,从而“拉动”纳米颗粒 进行自组装的过程。
一般用于表面修饰、自组装的有机分子:

Dmitri V. Talapin et al., 2012, Chem. Rev. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications, DOI, 10.1021/cr900137k

Conductivity of 5 nm Au nanocrystals stabilized by Sn2S64-. (A) Sketch of Au nanocrystal capped with Sn2S64- ions.(B) TEM image of Au nanocrystals capped with dodecanethiol.(C,D) TEM images of 2D and 3D superlattices formed by Au nanocrystals capped with Sn2S64-. (E) IV scan for ?200 nm thick film of dodecanethiol-capped Au nanocrystals. (F) I-V scan for?200 nm thick films of Au nanocrystals stabilized with Sn2S64-.

多种分子诱导棒状纳米粒子自组装:
(A) Scheme for the synthesis of superparticles from CdSe-CdS nanorods: (i) nanorod-micelle formation, (ii) superparticle formation. Numbered images: (1) Proposed model for a CdSeCdS nanorod functionalized with ODPA and octylamine ; (2) proposed model for a nanorod micelle prepared using DTAB; (3) proposed model for a double-domed cylinder; (4) proposed model for an irregular-multidomain particle. (B to P) TEM images of superparticles made from nanorods of l=28.0±1.5 nm and d = 6.7± 0.3 nm.
Tie Wang et al. Science, 2012, 338, 358-363

(A) Scheme of needle-like superparticle synthesis: (ia) modification with octylamine, (ib) nanorodsmicelle formation, and (ii) superparticle formation. (B) Scanning electron microscope (SEM) image of needle-like superparticles. (C) TEM image of a needle-like superparticle. (D) Scheme of the lateral alignment of superparticles into the unidirectional line patterns on a solid substrate. (E) SEM image of laterally aligned needle-like superparticles inside a line pattern on a Si3N4 substrate made using photolithography (groove width = 2.0 mm, depth = 1.2 mm, gap = 2.0 mm). (F) PL intensity versus polarization angle as the polarization was manually rotated while measuring a typical superparticle- embedded PDMS thin film under excitation wavelength of 380 nm.

四. 本章小结

1. 自组装是一种自下而上、通过小分子或小颗粒的有序排列获 得宏观超结构的有效方法; 2. 超分子自组装和纳米颗粒的自组装都是基于分子间作用力, 主要包括,静电力,范德华力,形成化学键等; 3. 自组装过程的控制需要考虑各种影响因素,主要包括自组装 单元的浓度、尺寸、物化性质、溶剂种类和蒸发速率、温度以 及基体的表面物理和化学特性等。


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