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有机合成


第八章 氧化反应
主讲:曾向潮 生命科学技术学院 化学系

1

主要内容
? 1. 氧化反应的一般原则
? 2. 醇和酚的氧化

? 3. 醛和酮的氧化
? 4. 羧酸的氧化 ? 5. 烃的氧化 ? 6. 含氮官能团的氧化 ? 7. 含硫官能团的氧化
2
<

br /> ? 学习提要:了解氧化还原反应本质、类型以及各 自的特点;学习烃、羟基化合物、羰基化合物及 含氮化合物等的氧化反应;掌握化合物的选择性 氧化。 ? 本章重点:介绍氧化剂的种类,烯烃、醇、醛酮 及胺的氧化及其产物。

3

第八章 氧化反应
8.1 氧化反应的原则
还原的对立面就是氧化,根据反应过程及产物的类型, 可分为四类型: (1)消除氢以形成重键; (2)氢被一个官能团取代; (3)含氧试剂对重键和杂原子的加成; (4)从亲核中心抽取单电子。

4

8.1.1 催化脱氢 反应产物有:

HC

CH

C

C

CH CH

C

C

HC

NH

C

N

CH NH

C

N

HC

OH

C

O

5

反应类型有: (1)催化脱氢 用于催化加氢的催化剂(如Pd等)也可用于 催化脱氢, 产物通常为共轭二烯或芳香族化合物。例如:

C

C CH CH

Pd / C

C

C

C

C

H3C

OH
Pd, 250 C

H3C (82%)

6

(2)通过连续的氢负离子和质子转移脱氢,例如:
_ HC XH _ C X H

H

H

C

X

或:
CH XH

H _
H

_ X

C

H

C

X

(例)
7

(3)通过取代-消除和加成-消除过程脱氢,例如:
H _ CH XH C X Y
HY

C

X

和:

CH CH

Y2

_ CHY CHY

2HY

C

C

(例 )

8

8.1.2 氢被一个官能团取代 氢解(官能团被氢取代)的对立面就是官能团化作用, 例如:
RCH2R'
Cl

HCl

+

RCHR'
Cl2

Cl RCHR' X + Cl

RCH2R'

[O]

RCHR'

Y X

RCHR'

+ Y

反应过程多为自由基过程。

9

8.1.3 含氧试剂对重键和杂原子的加成

(1)重键的羟基化
OH M OH
(KMnO4 /OH )

O O

O

H 2O

HO
(O2 /Ag2O)

OH

10

(2)氧对带有可提供未共享电子对的杂原子的加成:

N

N

O

P

P

O

P

O

S

O

S

O

O

S

O

11

8.1.4 从亲核中心抽取单电子
反应方式:
_ 2 R XH
2H

2R

X

_ 2e

2R

X

R

X

X

R

12

8.2 醇和酚类化合物的氧化
8.2.1 脱氢反应形成醛和酮 醇脱氢反应形成醛和酮的反应主要有三种: (1)取代-消除法 (2)氢负离子转移法 (3)其它方法

13

8.2.2 1,2-二醇氧化断裂 1,2-二醇氧化断裂,生成二分子羰基化合物,常用氧化剂有 HIO4,Pb(OAc)4, NaIO4等,例如:
CH3 CH OH CH2 OH
HIO4

HIO4

CH3CHO + HCHO + H2O + HIO3

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

2 CH3CHO + HCOOH + H2O + HIO3

CH2 OH

C O

CH2 OH

HIO4

HCHO + HOCH2COOH + H2O + HIO3

14

反应过程是经过一个五元环过程:
C OH C OH
Pb(OAc)4

C O Pb

C C O OCOCH3 + Pb(OCOCH3)2 O + O C

H3COCO

15

8.2.3 酚的氧化 酚的氧化有离子型和自由基型两种历程,它们可分别得 到不同类型的化合物。 (1)离子型反应(亲电取代历程)
如Elbs反应,苯酚等被氧化、水解生成对苯二酚:
OH
K2S2O4

O _ SO 2 4

O
H

R

NaOH

R O O3 S

R O3SO H

OSO3 OH

O
(氢 转 移 )

OH
H 2O / H

R HO3SO H

R

R

OSO3H

OH

16

实例:
OH Cl
K2S2O8 NaOH

OH Cl

OH

17

(2)自由基型反应 邻、对苯二酚氧化生成醌的反应经自由基历程,例如:
OH
X

O

O
X

O

OH

OH

O

H

(X )

O

实例:

OH
NaCr2O7 H2SO4, H2O

O

(76%)

OH

O

所产生的酚自由基也可发生偶合反应。
18

8.3 醛和酮的氧化
8.3.1 氧化成羧酸 醛较易被氧化成酸酸,常用氧化剂有CrO3,KMnO4和 Ag2O等。用Ag2O作氧化剂时,C=C双键不受影响,例如:
CH3 C2H5CH C CHO
Ag2O / H2O

CH3 C2H5CH C CO2H (60%)

19

而酮氧化成羧酸,则涉及C-C双键的断裂:
OH RCH2COR' OH R CH O C R' RCH CR'
KMnO4

OH R CH

OH C OH R'

_HO 2

_H

O
2

O C R'
KMnO4

R

C

RCO2H + R'CO2H

例如:

O
KMnO4

CO2H CO2H

(60%)

20

此外,甲基酮经卤仿反应亦可转变为羧酸:
O (CH3)3C C CH3
Br2, NaOH

O (CH3)3C C CBr3
OH

O (CH3)3C C OH CBr3

O (CH3)3C C OH + HCBr3

(55%)

21

8.3.2 氧化生成1,2-二羰基化合物 此反应是把羰基旁的活泼亚甲基/甲基氧化成羰基。 (1)Riley氧化法(以SeO2作氧化剂) 反应过程:
O SeO2 + H2O + H H2O Se OH

O C CH2 + H2O

OH O Se OH
_

Se
H3O

O O H C C

Se O H

OH

O C C

O C

O C + Se + H2O

22

例如:
(1) PhCO CH3
SeO2

PhCO

CHO

(67 ~ 72%)

(2) PhCO

CH2

Ph

SeO2

PhCO

CO

Ph

(88%)

23

(2)一卤代,随后与DMSO反应 例如:
O2N Ph CO CH3
Br2 CH3CO2H

O2N

Ph CO

CH2Br

DMSO

O2N Ph CO (72%)

CHO

(3)亚硝化-水解 例如:
PhCOCH2CH3
CH3ONO HCl H 2O H
24

NO PhCO CHCH3 PhCO

NOH CCH3

PhCO COCH3

(43%)

8.3.3 氧化成酯 (1)Baeyer-Villige反应
此反应涉及酮与过氧化氢或过氧酸的反应。反应过程:
O R' C R"
H+

OH R' C R"
(1) RCO2OH (2) _ H

O R' C O

H R" OCOR

O R' C OR" + RCO2H

例如:
PhCO NO2

O
CH3CO3H

PhO

C

NO2

(95%)

25

当R1≠R2时,基团迁移生成烷氧基RO-的次序是: 芳基 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基。 例如:
O PhCOC2H5
PhCO3H

PhO

C

C2H5

(73%)

(基团的迁移性与其亲核性相关,亲核性强的易迁移)

26

(2)Dakin反应
以H2O2/OH-作氧化剂,邻、对位羟基苯醛(酮)氧化生成 二酚的反应。反应过程:
O HO COR
H2O2 OH

O

C O

R OH

O O O C R
H2O

HO

OH

实例:
OH CHO
H2 O 2 NaOH
27

OH OCHO
H2 O

OH OH

8.4 羧酸的氧化
羧酸类化合物极不易被氧化,但与过氧化氢作用产生过 氧酸。若是邻二酸类,则在四乙酸铅[Pb(OAc)4]作用下,发 生氧化性脱羧反应,例如:
CO2 CH2CH3 CO2 H + CO2H Pb(OAc)4
Py / C6H6 (71%)

CO2CH2CH3 O C OPb(OAc)3 OH C O CO2CH2CH3

+
O C O C O

2 CO2

+

Pb(OAc)4

Py

+

2 CO2
28

8.5 烃的氧化反应
8.5.1 烷烃和烷基 叔氢被羟基取代,例如:
(C2H5)3CH
Na2Cr2O7 H2SO4, CH3CO2H

(C2H5)3COH

(41%)

Barton反应(产物为羰基化合物):
H CH2 OH
NOCl

CH2 O

NO

hv

CH

O

(分 子 内 抽 取 氢 )

_ NO

NO CH OH
NO

NOH OH C OH
H2O / H

O C OH

CH

29

实例,醛甾酮的合成:
OH H COCH2OCOCH3 H OH CHO COCH2OCOCH3

O H O
缩合

O OH COCH2OCOCH3
(醛 甾 酮 )

H

O

30

8.5.2 烯丙位的氧化 通过四醋酸铅、二氧化硒或过酸酯(在一价铜(I)盐的存 在下,经自由基过程)把官能团引入烯丙位。例如:
OCOCH3
Pb(OCOCH3)4 (CH3CO)2O

(55%)
OH CH3
SeO2 C2H5OH

O CH3 + CH3

(35%)

(27%)

OCOCH3 CH3(CH2)5CH CH2
CH3CO2OC(CH3)3 Cu2Cl2, 70 C

CH3(CH2)4CHCH (78%)

CH2 + CH3(CH2)4CH CHCH2OCOCH3
31

(11%)

当用更强的氧化剂时,则氧化反应直接生成酮,而且 还会引起双键的氧化。例如:
O
CrO3 CH3CO2H, H2O

+

CO2H CO2H (25%)

(37%)

亦可用叔丁基铬酸酯[Me3COCrO2(OH)]作氧化剂:
O
Me3COCrO2(OH)

32

8.5.3 苄基位的氧化

强氧化剂可使苄基位碳氧化到最高价段,例如:
Ph3CH
CrO3 CH3CO2H

Ph3COH

(85%)
KMnO4

(86%) N CH2Ph
H 2O

N

COPh

O Ph CH2 Ph
SeO2 CH3CO2H
CH2CH3
KMnO4

Ph

C

Ph

(82%)

CO2H

(50%) N
33

N

H2O

在没有外加酸时,用Na2Cr2O7 / H2O作氧化剂提供了较 温和的条件,这时:
PhCH2CH3
Na2Cr2O7, H2O 加 压 , 250 C

PhCOCH3

注意:(1)不同的氧化条件,氧化产物有所不同;
(2)如要使苄基位碳的氧化控制在醛的状态,要 采取其它方法。

34

8.5.4 烷烃、烷基和烯烃的脱氢 (1)烷烃和烷基的脱氢

(2)烯烃的脱氢

35

8.5.5 对烯烃的氧化加成
对烯烃的氧化加成,主要有两种类型: (1)环氧化反应,形成环氧乙烷类化合物; (2)羟基化反应,形成1,2-二醇类化合物。

36

8.5.6 烯烃的氧化断裂 (1)烯烃被氧化生成二醇,该二醇被进一步氧化(C-C 断裂)生成羰基化合物(见连二醇的氧化)。 (2)烯烃 经臭氧化并水解,得到羰基化合物,如:
"R C R' C H R O
(1) O3 / CCl4 (2) Zn / HAc

O R" + R C H

R'

C

反应过程中如用LiAlH4或NaBH4作还原剂,则可直接生成 醇。 底物中凡含有-OH、-NH2、-CHO 等基团,臭 氧化前均要保护。 烯烃臭氧氧化过程是经1,3-偶极环加成并生成五元环中间 产物的过程。
37

8.5.7 炔烃的氧化
以下反应可制备1,2-二酮:
OH OH CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H O CH3(CH2)7C O C(CH2)7CO2H
KMnO4 KHCO3, H2O

CH3(CH2)7C

C(CH2)7CO2H

OH OH

但在大多数情况下,产物较为复杂,故合成意义不大。

38

8.6 含氮官能团的氧化
胺具有亲核性,与亲电性的氧源如过氧酸反应产生N-氧化 的化合物。 (1)叔胺的氧化
H2O2 H2O

产物是氧化叔胺,例如:
( 90%)

(1) (CH3)3N

(CH3)3N

O

(2) PhN(CH3)2

CH3CO3H

PhN(CH3)2 (80%) O

39

(2)仲胺的氧化 产物是羟胺。
H2O2

N H

HCO2CH3

(78%) N OH

多数情况下产率较低

(3)伯胺的氧化 不同而异。

伯胺的氧化产物因反应物或氧化剂

40

8.7 含硫官能团的氧化
8.7.1 硫醇的氧化 硫醇易发生氧化偶合生成二硫化合物。历程有: (1)自由基历程
RSH
O2

or Fe

RS

2 RS

RS

SR

(2)取代—消除历程
H RSH
X2

_ HX

R

S RSH

X

R

S

S

X R

RS

SR + HX

41

氧化剂有空气、H2O2、X2和Fe(III)等,例如:
CO2H CO2H 2 SH
FeCl3 HCl, C2H5OH

CO2H S S

如用KMnO4,浓HNO3等强氧化剂,则硫醇可被氧化生成 磺酸,例如:
CH3(CH2)15SH
KMnO4 H2O

CH3(CH2)15SO3H

(36%)

42

8.7.2 硫化物的氧化 硫化物用过氧酸作氧化剂,在室温下可产生亚砜和砜。 但在加热情况下则 直接产生砜。反应过程:
O R S O R S O R R R
[O]
(快)

O
[O]

R O S

S

R

R

S

R

(慢)

(亚 砜 )

R

O (砜 )

实例:

(1)

Ph2S

H2O2, CH3CO2H 4 days, 25 C
H2O2

Ph2SO
O

(2)

PhCH2SCH3

CH3COCH3, 1 day, 25 C

PhCH2 S

CH3

(77%)

(3)

[CH3(CH2)15]2S

H2O2, CH3CO2H 90 C

[CH3(CH2)15]2SO2

(98%)
43

End

44

在不同的条件下氧化,产物有所不同,例如:
O CH3
CrO3
(酸 性 条 件 )

CH3 CH3

CH3CO2H

CH3 O

Na2Cr2O7 H2O, 250 C

CO2H
(非 酸 性 条 件 )

CO2H

而用KMnO4,则可使环破裂,例如:
KMnO4 KOH, H2O

COCO2H + CO2H (70%) (11%)

CO2H CO2H

(返回) 45

采取其它方法,可使苄基位碳的氧化控制在醛的状态。 方法有: (1)甲基二卤代物的水解反应; (2)Etard反应; (3)苄基碳负离子反应。

(返回) 46

甲基二卤代物的水解反应
X2 X2 H2O / OH

OH ArCH OH ArCHO

ArCH3

ArCH2X

ArCHX2

H2O / OH

ArCH2OH

Br

CH3

2 Br2

Br

CHBr2

CaCO3 H2O

Br (68%)

CHO

(返回)
47

Etard反应
氧化剂使用铬酰氯CrO2Cl2或二乙酸二氧化铬 CrO2(OCOCH3)2,溶剂为CCl4 或CS2(均为惰性溶剂)。 反应式:
OH ArCH3
2 CrO2Cl2

ArCH(OCrCl2)2

(1) Na2SO3 (2) H2O / H

ArCHO

或:
ArCH3
CrO3 / (CH3CO)2O / H

ArCH(OCOCH3)2

H2O / H

ArCHO

48

例如:
CrO2Cl2 CCl4

(1) I

CH3

I

CHO

(58%)

(2) H3C

CH3

CrO3 / (CH3CO)2O H+

CHO

CHO

(52%)

49

与烯丙位的氧化相似,使用四乙酸铅可把苄基中心氧化 成醇,例如:
CH3O
Pb(OCOCH3)4

CH3

CH3O

CH3CO2H

CH2OCOCH3 (68%)

CH2

Pb(OCOCH3)4 CH3CO2H

CH OCOCH3
H2O / H

(71%)

CH OH

(返回)
50

苄基碳负离子的反应
例如:
CH3 O2 N NO2
Na2CO3

CH2 O2N NO2

ON

N(CH3)2

O H2 C N N(CH3)2 C H O2 N

OH N N(CH3)2

O2 N

NO2

NO2

_

H C
OH

N N(CH3)2

CHO
H2 O / H

O2N

NO2

O2 N

NO2

51

及:

H2O2 / CH3CO2H

(CH3CO)2O

N

CH3

N O

CH3

N

H2 C

H OCOCH3

OCOCH3

CH2 OCOCH3

N

N

CH2OCOCH3

(返回)
52

烷烃和烷基的脱氢 A. 催化脱氢反应
O
CH3MgI

H3C

OH
Pd, 250 C _ H O, _ H
2

CH3 (82%)

2

B. 氢的离子型消除反应
(1) CH3OPhCH2CH2PhOCH3
二氯二氰基苯醌

CH3OPhCH

CHPhOCH3 (83%)

氯醌

(2)
二甲苯

(52%)

53

氢的离子型消除反应的反应过程是:
_ CH CH
H

C

CH

_H

C

C

反应过程中(1)需要强的氢负离子抽取剂如氯醌或二氯二 氰基苯醌(DDQ)等:
O Cl Cl
氯醌

O NC Cl
二氯二氰基苯醌

Cl O

Cl

NC O

Cl

(DDQ)

54

(2)所生成的碳正离子应有一定的稳定性,如烯丙基型或苄 基型的碳正离子,故产物往往有共轭性。

反应过程:
Cl CH C H Cl

O Cl Cl O OH Cl Cl Cl OH + Cl
(H转 移 )

O Cl CH C + H Cl O Cl Cl Cl Cl

OH Cl Cl O

(H转 移 )

C

C

55

C. 取代消除反应
Br (1)
NBS S. r. quinoline, 160 C Elimination r.

(Total 31%)

O NH N CH3 O Br
Br2 CH3CO2H

O NH N CH3 O _ HBr

O NH N CH3 O

(2)

(返回)
56

烯烃的脱氢
烯烃的脱氢,是制备炔烃的方法之一,通常是溴化(加成), 然后脱溴化氢,使烯烃转变为炔烃。例如:

PhCH

CH2

Br2 CCl4

PhCHBrCH2Br

NaNH2 THF

PhC

CH (87%)

(返回)
57

环氧化反应
氧化剂通常为过氧酸RCO2OH,反应介质为碱性,产物 仍保持原来烯烃的立体结构(即加成为协同进行)。例如:

(E)-PhCH

CH3CO2OH

H

Ph + CH3CO2H

CHPh
CH2Cl2, 20 ~ 30 C

Ph

O (70%)

H

H (Z)-CH3CH CHCH2CO2H
PhCO2OH CH3COCH3, 0 ~ 5 C

H + PhCO2H

H3C

O

CH2CO2H

58

但是,当双键与-M基团(吸电子基团)共轭时,产物 可能发生构型变化,例如:
C C O C OH X
2

3

C

X
- OH

C C O C

X + C O C X

C HO

C O

A

原因是,中间产物(A)的C2-C3 键可能自由旋转。

(返回)
59

羟基化反应

A. 过氧酸/酸性,作氧化剂,经环氧乙烷类化合物过程,生
成1,2-二醇类化合物,产物为反式结构。例如:
OH H (1) CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CO2H
(1) H2O2-HCO2H (2) OH / H2O

CH3(CH2)7C H

C(CH2)7CO2H (55%) OH

(2)

(1) H2O2-HCO2H (2) OH / H2O

H

OH

(65 ~ 73%)

OH H

60

烯烃在过氧酸/酸性条件下进行羟基化反应(氧化反应) 的反应过程:
C C
HO OH

C O C

(1)

C O C
(2)

HO OCOR HO OCOR HO +
H2O OH

HO COR

OH HO

+ OH

反应过程中所生成的环氧乙烷类化合物的酸解,决定了产物为反式 结构。
61

B. 高锰酸钾/碱性,作氧化剂,温和条件,产物为顺式1,2-二 醇类化合物:
R C R' C R' R' R
顺式加成

R' C C + KMnO4

R O Mn O R O O
H2O OH

R'

R OH

R'

R OH

实例:

KMnO4 C2H5OH, H2O

H

H

(45%)

OH OH

反应如在酸性介质中和较高温度下进行,则产物邻二醇可 进一步被氧化生成羰基化合物(酮和酸)。 (返回) 62

烯烃臭氧氧化过程:
δ C C
O3

O O C C O

δ
1,3-偶 极 环 加 成

O O C C O
开环

O O C O C
裂解

C O

O O C
1,3-偶 极 环 加 成

O C O

O C

O
Zn/HAc

H

OH C O + O + H2 O

C O

(返回)
63

醇的取代-消除法制备醛或酮
O R2CHOH
H2CrO4
(取 代 )

R2CH O

Cr O

OH
(消 除 )

R2C

O

反应过程中参与作用的是铬酐CrO3:
Na2Cr2O7 + H2SO4 Na2SO4 + CrO3 + H2O

3 R2CHOH

+

2 CrO3

3 R2CO

+

2 Cr(OH)3

64

实例:
OH (1)
CrO3 H2SO4 H2O, CH3COCH3

O (79 ~ 88%)

NH2 (2) OH
CrO3 H2SO4

O (78 ~ 81%) O

要注意的是: (1)如分子中含有双键或三键,则要避免其受氧化; (2)对于伯醇氧化成醛,要严格控制反应条件,防止过度氧化生成酸; (3)以二甲亚砜作氧化剂选择性氧化醇,使其生成醛/酮。

(返回)
65

氧化醇羟基时,为避免分子中所含的双键或三键被氧 化,可选择以下试剂:
(1)Jone试剂(CrO3和H2SO4以适当化学计量按比例组成 的水溶液),例如:
OH (1) PhCHC CH
CrO3-H2SO4 CH3COCH3

O PhCC CH (80%)

OH (2) CH3CH CHCHC CH
CrO3-H2SO4 CH3COCH3

O CH3CH CHCC CH (75%)

66

(2)用吡啶氯化铬酸盐(C5H5N+HCrO3Cl- 简称PCC)作氧 化剂,例如:
OH
PCC

O

(86%)
DMF, 0 C

(3)Sarett试剂(铬酐吡啶络合物CrO3-Py),例如:
OH (1) CH3CHCH CH2
CrO3-Py

O CH3CCH CH2

(2) HO O

CrO3-Py

O O

(返回)
67

对于伯醇氧化成醛,要严格控制反应条件,防止其被过 度氧化生成羧酸,方法有:①分离产物; ②控制反应时间 和温度。例如:
(1) CH3CH2CH2OH
K2Cr2O7 H2SO4, H2O, 95 C

CH3CH2CHO
(b.p. 49 C)

(45%)

(2) S

Na2Cr2O7

CH2OH

H2SO4, H2O, CH3COCH3,

5 C

CHO S

(65%)

68

或选用Sarett试剂或PCC等:
(1) CH2OH
CrO3-Py

CHO (63%)

(2) CH3(CH2)4C

CCH2OH

PCC CH2Cl2, 25 C

CH3(CH2)4C

CCHO

(84%)

(3) CH3(CH2)4CH2OH

(CH3)3COCrO2(OH) Petroleum benzine

CH3(CH2)4CHO

(85%)

(返回)
69

以二甲亚砜(DMSO)作氧化剂,在碱性条件下可将醇 选择性地氧化成醛酮,常用碱性试剂是Na2CO3及2-甲基-4乙基吡啶等。主要有以下两种方法: (1)以磺酸酯作中间体的方法 先将醇转变为磺酸酯,继而在碱性条件下用DMSO氧化 磺酸酯,例如:
OH RCHR'
TsCl

OTs
DMSO

RCHR'
OH

RCOR'

70

DMSO在碱性条件下可将活泼卤代物和磺酸酯氧化成 醛酮,其过程是:
R C R' R C R' H O SCH3 CH2 R C R' O + S(CH3)2 H Y O S(CH3)2 R' R C H O S(CH3)2Y _ HY
Base

( Y = Cl, Br, I, OTs, et al )

71

(2)在DMSO中混入DCC(N,N-二环己基碳化二胺), 直接将醇等氧化成醛酮 例如:
DMSO / DCC

(1) O2N

CH2OH

O2 N

CHO

(92%)

(2) CH3(CH2)7OH

DMSO / DCC

CH3(CH2)6CHO

72

此外,DMSO还可将活泼脂肪族卤代烃直接氧化成醛,例 如:
DMSO

(1) PhCOCH2Br

PhCOCHO

(84%)

DMSO

(2) BrCH2CO2C2H5

OHCCO2C2H5

(70%)

(3)

Br

DMSO

CH2Br

Br

CHO

(76%)

(返回)

73

醇的氢负离子转移法制备醛和酮

最主要的是oppenauer氧化:仲醇在铝醇盐存在下被另一 个酮氧化成酮。 例如:
R2CHOH + R'2CO
Al[OCH(CH3)2]3

R2CO +

R'2CHOH

反应过程:
R2CHOH R' R' H
(氢 负 离 子 转 移 )

Al[OCH(CH3)2]3
(质 子 转 移 )

R2CHOAl[OCH(CH3)2]2

R'2CO

C O Al[OCH(CH3)2]2 O
H2O
74

R R

C

R2CO + R'2CHOAl[OCH(CH3)2]2

R'2CHOH

常用的铝醇盐有:Al[OCH(CH3)2]3和Al[OC(CH3)3]3, 常用的酮有:丙酮和环己酮。例如:

Al[OCH(CH3)2]3

(90%)

HO

cyclohexanone, dimethyl O benzene, heating

(返回)
75

经脱氢反应将醇氧化成醛酮的其它方法

主要有:
A. 催化脱氢
(1) C2H5OH
OH (2) CH3CHCH3
Cu 300 C

Cu 275 ~ 300 C

CH3CHO +

H2

(90%)

CH3COCH3

+

H2

(90%)

B. 用MnO2氧化烯丙基醇或苄基醇
MnO2

N

CH2OH

CHCl3, 25 C

N

CHO

(90%)

(返回)
76

酚氧离子的单电子氧化,经常使用铁(Ⅲ)化合物作氧化 剂[为高铁化合物如 K3Fe(CN)6]在碱性条件下进行氧化,
所产生的酚氧自由基可用于酚的氧化偶合, 例如:
CHO
K3Fe(CN)6

CHO

CHO

H3CO OH

OH

H3CO OH OH

OCH3

77

反应过程:
CHO
- H+

CHO -e H3CO H3CO OCHO CHO CHO

CHO

H3CO OH

O

H3CO OH

H3CO OH OH

OCH3

(返回)
78

伯胺的氧化,产物因反应物或氧化剂不同而异。当没有 α-氢时,氧化产物为亚硝基化合物:
PhNH2
[O]

PhN(OH)2

_H O 2

PhNO

例如:

PhNH2

CH3CO3H H2O

PhNO

(73%)

当有α-氢时,则氧化产物亚硝基化合物互变异构为肟,例 如:
CH3 Ph CHNH2
H2SO5

CH3 Ph CH NO

CH3 Ph C NOH
79

如使用过氧三氟乙酸CF3CO3H或无水过氧乙酸CH3CO3H, 则可导致亚硝基化合物被进一步氧化(N-氧化)而生成硝 基化合物。例如:
O2N NH2 NO2
CF3CO3H CH2Cl2

O2N

NO2 NO2

(78%)

以及:

CH3 C2H5CHNH2

dry, CH3CO3H ClCH2CH2Cl

CH3 C2H5CHNO2 (65%)

(返回)
80

DCC(N,N-二环己基碳化二胺)结构:
O S(CH3)2
H+

N C N

反应过程:

N

C

N

NH R C R' R H

C O

N

S(CH3)2

OH H C O S(CH3)2

NH

C O

HN

+ R'

R C R'

H - H+ O S(CH3)2

R C R' O + S(CH3)2

(返回)
81


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