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XRD专题测试一


研究生教学

第一章

X射衍射分析

第一节 原理和数据处理 第二节 X射线强度和系统消光规律 第三节 多晶结构分析——衍射指数标定 第四节 XRD专题测试

09:28

1

第四节 XRD专题测试(一) ——与精测峰位有关的测试项目 (精测角度)

/>? ? ? ? ?

4.1晶胞参数的精确测量 4.2晶胞中原子数目的测定 4.3固溶体组分的测定 4.4峰位的精确测定 4.5材料内部残余应力测定
09:28 2

4.1晶胞参数的精确测量
?

?

结晶物质在一定条件下具有一定的晶胞参数。但 当温度、压力、化合物的化学计量比、固溶体组 分比以及晶体中杂质含量的变化时,均会导致晶 胞参数变化。 因此,精确测量晶胞参数可用于观测晶体的热膨 胀系数、应力状况、杂质含量、化学计量比以及 固溶体的组分比等。

09:28

3

? ? ?

1、精确测定晶胞参数途径 2、误差来源 3、精测点阵参数的方法

09:28

4

1、精确测定晶胞参数途径及步骤
晶胞参数、面间距和衍射指数间的关系 立方晶系: 四方晶系:

1 h ?k ?l ? 2 2 d a
2 2

2

α=β=γ=90°
2

1 h ?k l ? ? 2 2 2 d a c
2 2

α=β=γ=90°

六方晶系



1 4 h ? hk ? k l ? ? ? 2 2 2 3 d a c
α=β=90 ° γ=120°
5

2

2

2

09:28

晶胞参数测定的基本步骤
? ?

(1)获得测试样的粉末衍射花样,计算晶面间距d
(2)标定各衍射线条的指数hkl(指标化)

?
?

(3)由d及相应的hkl计算点阵常数a(及b、c等)
(4)消除误差得到精确的点阵常数值。

09:28

6

2 精确测定晶胞参数途径 ? = 2d sin ? (1 ) 求微分 ?? = 2?d sin ? + 2d cos? ?? (2) (2)/(1) ??/? = ?d/d + ctg? ?? 不考虑波长误差,则 ?d/d = -ctg? ?? 当??90,ctg??0, 若??恒定,则?越大,计算得出的d误差越小 面间距的相对误差不仅取决于衍射线位置的测量误差, 并且还与衍射线位置? 有关,愈接近90°时,所得的面 间距相对误差愈小。 (1)选高角度衍射线 (2)尽可能减小 ?角的测量误差 09:28 7

误差来源
衍射仪法中系统误差主要有: (1)焦点位移误差 (2)试样表面离轴误差 (3)试样透明误差 (4)平板型试样误差 (5)X射线的垂直发散误差。 (6)实验条件选择不当造成的误差
有些实验条件选择不当,如时间常数选得太长,扫描速度太快, 衍射仪法中采用的是平板型试样,其表面与聚 当试样的吸收系数较小时, X射线能深入试样内 入射 X 射线经梭拉光栏后,仍有一定的垂直发 也会导致峰位偏移。测角仪的刻度误差和 0°误差也可包括在 焦点位移系指衍射仪调整不当,线焦点不在 试样表面离轴位移是指平板试样的表面与衍射 焦圆不完全重合,因此试样上各点的衍射线不 部,此时即使试样表面与衍射仪轴重合,也相当 此项中,这些原因造成的 2θ角度误差往往不随衍射角变化, 散度,造成衍射线也有一定的垂直发散 2θ=180°位置,而沿衍射仪圆的切线方向有 仪轴不重合,也即试样表面不与聚焦圆相切 能聚焦于一点,引起衍射线展宽和峰位移动。 故可以常量η来表示。 于有一正值的表面离轴位移,从而使实测衍射角 ?2? ? ? X 2R 一位移。 ? 2? ? ?2S (?? cos ? ctg 2? )R 6 ? 2 ? ? ? ( 2 ? ) 偏小 09:28 8 ?( 22 ? )?? ?( Sin /2 ? ? ? 2 ?? ctg ?? )R 12

?

综合上述各项系统误差,衍射仪法的2θ的角度误差 为:
平板型试样误差

焦点位移误差 试样表面离轴误差 试样透明误差

X射线的垂直发散误差

因为

所以上式整理后为:

式中A、B、C、D和E都是一些只与仪器及试样情况 有关,而与θ无关的常数(对同一衍射图而言)。
09:28 9

精测点阵参数的方法
? ? ? ?

1、外推法 2、最小二乘法 3. 内标法 4. 晶胞参数的优化程序

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10

?

精测点阵参数的方法(1)外推法

所谓外推就是根据若干衍射线求得点阵参数对一定 的外推函数作图,并外推至误差等于零时,即得到 精确的点阵参数。 这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便。

外推函数有 (θ=90°时,这些外推函数都为0): 衍射仪:基于消除试样表面偏离聚焦圆的误差而提 出的cos2θ和ctg2θ
09:28 11

方法步骤:
1、计算每一衍射线的θ值并指标化 2 、选θ>60°的衍射线来计算若干晶胞参数 3 、以外推函数为横坐标,晶胞参数为纵坐标,作图, 延长外推至外推函数为0处,即得坐标上的精确晶胞 参数 (实测若干晶胞参数作外推。) 解决两个问题: 1.选择适当的外推函数,消除了系统误差。 2.降低了偶然误差的比例,降低的程度取决于画最 佳直线的技巧。
09:28 12

立方晶系中,因点阵常数a与晶面间距d成正比,故

1 h2 ? k 2 ? l 2 ? 2 2 d a
因此,若选用

?a a ? ?d d
2

f (q) = cos q

作误差函数,则有:

a ? a0 ? K ? f (? )
θ>60°的各条衍射线的 θ和所用辐射波长λ,可 算出一组a 、f(θ) 的值

09:28

13

(2)最小二乘法
?

最小二乘法是用数学方法从实验点出发寻求最佳直 线或曲线的办法,画出晶格参数与外推函数的最佳 关系曲线(回归直线)。 最佳——指实验值和关系曲线上相对应的点的数值 之间的误差平方和最小 可得用Origin软件进行曲线拟合

?

?

09:28

14

A: 建立晶胞参数与误差函数的关系曲线
一般的直线关系曲线方程 y=a+bx y—晶胞参数,x—误差函数 实验值与直线上点值之误差为 △yi=(a+bxi)直- yi测量 误差的平方和为

? ?y
i ?1
09:28

n

2

i

? ? [( a ? bxi ) ? yi测量 ]
i ?1
2

n

2

平方和最小的条件为 ? ?yi 对a b 的偏导数等于0,
15

?

如立方晶系外推函数以 cos2 θ 为主,则正则方程 为:

?a
?a



2

? ? a0 ? b? cos ? i
2
2 4

cos ?i ? a0 ? cos ?i ? b? cos ?i
?Cuk? ? 1.5405981 A
0

例:求钨 的点阵参数,用抛物线法求得衍射数据如下 W的衍射数据

09:28

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hkl 310 222 321 400

2θ 100.623° 114.914° 131.159° 153.522°

a测(yi) 3.16545 3.16540 3.16538 3.16532

Cos2θi(xi) 0.40783 0.28937 0.17093 0.05245

根据上表数据利用y=a+bx进行回归分析, 求回归系数a、b,回归系数b(斜率)

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20

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21

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22

(3)内标法(标准样品法)
?

内标法是实验室中精测晶胞参数最常用的方法, 精确、简便。 内标法即将一种已知晶胞参数的标准物质掺入 待测物中混合均匀,同时测定,根据标准物质 的衍射线位来标定待测物衍射线位。

?

09:28

23

?

若标样的衍射峰与被测物衍射峰很接近又能分辨,
则根据这个衍射峰就能精确测定出点阵参数

? 标真 ? ? 标测 ? ?? 标 ?? 标 ? ? 标真 ? ? 标测
折射率

?样真 ? ?样测 ? ??标
09:28

膨胀 系数

几乎消除了所有的系统误差和其它误差,仅需作温度 和折射修正

a25C ? aJ [1 ? (?J ??s )25 ? T )][1 ? (? J ? ? s )]

24

方法:
①标样选择原则: a. 在待测的角度范围、标样的分析峰与待测物的

分析峰不能重叠,且两者越接近越好,精度越
高。

b.晶粒尽可能一致,
c.纯度越高越好

? 10?

09:28

25

②待测样分析线的选择

a.在尽可能高的角度选衍射线 b.立方晶系任何指标的都可选一条 c.中级晶系选hko型测a, 00l型测c或任何两条解方程 d.正交:hoo型测a, 0k 0型测b, 00l型测c, h2 k 2 1 hk 0型测: 2 ? 2 ? 2 三条解方程 a b d
③试样百分比:

以二者衍射线强度不要相差太大为原则。 标样:待测样=1:1~2:1
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Cohen软件
?

晶胞参数测定的优化程序,高低角度均可

09:28

27

(Cohen)晶胞参数优化程序使用注意:
1、要有尽可能精确的测量数据(可用低角度数据)。

2、要知道空间群、晶系(可查卡片)和波长。
3、要输入初始的晶胞参数(原有的)或衍射指标及对 应d值。 4、要输入修正参数权重因子、精确度要求、资料形式 等。

通过计算机重复运算后给出指标,计算值与观测值及相
对误差,达到要求后给出晶胞参数及误差以及倒易晶胞参

数,若没达到指定要求可重新设定参数重新运算。
09:28 28

四、测试要求 选用合适的试样,粒度几微米到十几个微米, 表面平整,平行于轴线。 1.精确调整仪器、严格调0°位。 2.选择合适的实验参数,获得良好的线形,可用步 宽小于0.01的阶梯扫描。 3.高角度衍射线强度较小,宜选大狭缝,如 2°、 2°、0.3mm。 4.精确测衍射线的峰位。可用半高法、抛物线法或 质心法。
09:28 29

峰位的精确测定:
?

?
?

?

?

(1)半高法;用半峰高处 峰宽的中点作为峰的位置。 连结背底直线ab; 从衍射峰最高点作X轴的 直线交ab于p′,pp ′ 即为 高; 过pp ′的中点O ′作ab的平 行线MN; MN中点即为峰位,在X轴 (2θ)上即能读出.

p

a

p’

b

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30

?

(2)三点抛物线法: 当峰形较为漫散时,用半高宽法容易引起较大误 差,可将峰顶部位假定为抛物线型,用所测量的 强度数据拟合抛物线,求其最大值对应的2θ 角即 为峰位。

09:28

31

? ?

具体方法: 光扫描峰顶,在近似顶点d左右两侧等间距处各取一点e、f 其间距△2θ视实际情况可选0.2°、0.5°、1°、1.5°等, 然后测定e、d、f处的净强度Ie、Id、If,(定时计数)

d e

I0
f

x ? 2 py
2

(2? e ? 2?0 ) 2 ? 2 p( I 0 ? I e ) (2? d ? 2? 0 ) ? 2 p( I 0 ? I d )
2

(2? f ? 2? 0 ) ? 2 p( I 0 ? I f )
2

I 0理想的顶点I 0
09:28 32 2? 0理想的顶点对应的角度

?

?

?

(3)质心法:(矩心法)精确测定晶胞参数时 用。 以背景线以上整个衍射峰面积之质心所在的2θ为 峰位。 质心2θ记为〈2 θ〉定义为:

? ? 2? ? ?

?

?

2? ? I (2? )d (2? )
? ?

?

I (2? )d (2? )

精测峰位和峰宽的方法都可由计算机完成。
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第四节 XRD专题测试
? ? ? ? ?

?

4.1与精测峰位有关的测试项目 4.1.1晶胞参数的精确测量 4.1.2晶胞中原子数目的测定 4.1.3固溶体组分的测定 4.1.4材料内部残余应力测定 4.1.5峰位的精确测定

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37

晶胞中原子数目的测定

09:28

38

1、当精确的密度D和点阵参数(晶胞体积V)求得 之后,按下式计算晶胞中的原子数N(或分子数)。

n ? DV 1.66 ?10

?24

M

式中 D——晶体密度, V——晶胞体积, M——晶胞中所含元素的平均原子量(分子量) M可用加和方法求得:

M ? ? Pi M i
式中PiMi分别为i元素的原子分数和原子量。
09:28 39

2、固溶体类型的判断:

固溶体:一种固体溶解于另一种固体中,而不破坏母相 的晶体结构,在宏观上仍保持着组分均匀性的物质

当物相为固溶体时,可能属于置换式、 间隙式、缺位式固溶体。若晶体结构晶胞中的原 子(或分子)的数目为n0。则可根据下述原则判 断固溶体的类型。 n=n0 置换式, n>n0 间隙式 n<n0 缺位式
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第四节 XRD专题测试
? ? ? ? ?

?

4.1与精测峰位有关的测试项目 4.1.1晶胞参数的精确测量 4.1.2晶胞中原子数目的测定 4.1.3固溶体组分的测定 4.1.4材料内部残余应力测定 4.1.5峰位的精确测定

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4.1.3固溶体组分的测量
固溶变化——晶胞变化——峰位变化

例如:在很多硅酸盐矿物中,Al-O键(1.75?)大 于Si-O键(1.6?),所以随Si/Al比增高,Si进 入铝氧四面体,类似于相互统计性置换而形成置 换固溶体时,晶胞参数会随之减小。
所以:固溶体组分的测量,实际上是一个精确测量 晶胞参数的问题。

09:28

42

1、晶胞参数呈性线变化的固溶体
?

固溶体晶胞参数与溶质原子浓度近似地呈线性关 系,则可用如下方法测量固溶体组分

(1)晶胞参数法(面间距法)
(2)衍射角差法

(3)双线衍射差法
09:28 43

(1)晶胞参数法(面间距法)
A、B两种物质可相互固溶形成固溶体
aA、aB为纯A和纯B的晶胞参数,dA、dB为纯A和纯B 的面间距,aX为固溶了x% B后的晶胞参数 固溶体组分: 即服从费伽(Vegard)定律: 晶胞参数 的差值与 其浓度成 比例
aB ax aA A X B dB dx dA

ax ? a A x ? aB ? a A 1

ax ? a A x? ? 100% aB ? a A
09:28

44

ax ? a A x? ? 100% aB ? a A
选择合适的衍射线, 可以转化为:

aB ax aA A X B

dB dx dA

dx ? dA x? ? 100% dB ? d A

精测d值

测得ax或 dx即可求出固溶体组分,可自作上述校正曲 线。

需测3个样,纯A和纯B可查表,但最好同时 测一下,每个样品选一个合适的线条
09:28 45

Fe2O3与Cr2O3高温合成固溶体
?

六方晶系,其晶面间距、晶面指数和晶胞参数 有下述关系: 2

1 3 2 l 2 2 ? ? h ? hk ? k ? a ? 2 2 dhkl 4 c

?

分别选择固溶体的(110)和(300)晶面,求得其 晶面间距d值,代入上式即可求得各自的点阵参 数a,取平均值后,再通过公式(1)或图1即可求得 固溶度

09:28

dx ? dA x? ? 100%(1) dB ? d A

46

A 100 B0
A0 B 100 A 90 B 10 A 80 B 20 A 70 B 30 A 60 B40

A 50 B 50
A 40 B 60 A 30 B 70 A 20 B8 0 A 10 B 90

09:28

47

(2)衍射角差法
?

在无限连续固溶体中,当 x ? o和 x 晶胞参数或面间距变化不大,一般

纯A

纯B

? 1 时,其间

(a1 ? a0 ) 0.5(a1 ? a0 ) ? 0.07
所以可近似存在下列关系:

d x ? d0 ? C (?0 ? ? x ) ? C??0? x

X=0和x=x 时衍射角 之差

d1 ? d 0 ? C (? 0 ? ?1 ) ? C?? 0?1
dx ? dA x? ? 100% 09:28 dB ? d A
X=0和x=1时衍射角之差(两 个标样的衍射峰 )
48

?0 ? ? x ??0 ? x ?x ? ? ?0 ? ?1 ??0 ?1
在给定系统和实验条件,θ0和θ1、已知可测, 故精测θx即可求得组分。

此数据不是同一次所测、零位误差不可消除
同样测三个样

09:28

49

可见固溶组分x与衍射线对的半衍射角差δx (3)双线衍射差法 近似成线性关系
?

为更好地消除误差(如零位、偏心等)可采用双 111~222 线(特别是同一面式不同级次的线)衍射角差, 200~400 因这是同一次实验中获得者得的两条线,其系统 误差可消除

类似上述衍射角差法,同一次实验测二条线的θ角

? x ? ?0 X初 ? ?1 ? ? 0 ?? x ? ?? 0 ? ??1 ? ?? 0
09:28

θ222-θ111双线布拉格角θ之差,
式中:δ0δ1δx为X=0和X=1及待测 样的双线布拉格角θ之差,

? 0 ? ? x ?? 0 ? x x? ? ? 0 ? ?1 ?? 0 ?1

50

2 偏离线性
?

引入修正项△x

X修

? x ? ?0 ?? x ? ?? 0 ? ? ?x ? ? ?x ?1 ? ? 0 ??1 ? ?? 0
? ( K?x ? 0.25) ? ( x初 ? 0.5)
2

修正项△x可按下列经验抛物线方程求出

偏离线性时应引入一个 x=0.5的标样
09:28

0.25 K? ?X x ?0.5

51

? x?0.5 ? ? 0 ?? x?0.5 ? ?? 0 ? ?X x?0.5 ? 0.5 ? ??1 ? ?? 0 ?1 ? ? 0
? K ? 0.25 ?X X ?0.5 可求
则式 ? ( K?x ? 0.25) ? ( x初 ? 0.5) 中的?x可求
2

X修

? x ? ?0 ?? x ? ?? 0 ? ? ?x ? ? ?x ?1 ? ? 0 ??1 ? ?? 0
52

09:28


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