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核工程中的石墨和炭素材料


5666 年第 2 期 总第 467 期

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核工程中的石墨和炭素材料 ! 第三讲 "
徐世江
! 清华大学 核能技术设计研究院 # 北京 $%&&%$ "

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石墨和炭素材料在高温气冷堆中的应用
中子慢化和慢化材料 上一讲中我们讨论了核反应堆的中子平衡,核

式中 &$ —— — 中子碰撞前的能量, 5G; — 中子碰撞后的能量, && —— 5G; — 在质心系统中的散射角; $—— & — 常数,# O P ’ Q ( ,其中 ’ 为 #—— ’ R $) 靶核的质量数。 从式 ( &)中可以看出, ’ 越小,传递的能量越 大, 慢化越有效。 如上所述,中子慢化是与慢化剂原子核的碰 撞,单位时间单位体积内的碰撞次数 ( 2 可以用下 式表示: ( (2 O (K %K2 " O !K2 " N) 式中 (K —— — 单位体积内慢化剂的原子数# K I N S — 慢化剂的微观散射截面 # H ! $% I &J K& " S %K2—— — 中子注量率, "—— $ Q ! K& ? 2 " S — 慢化剂的宏观散射截面, !K2—— K I $。 () # 常数。 从上述式子中我们可以看出,除质量数低外, 慢化材料的散射截面 %2 应该大,其密度应尽可能 高。慢化材料吸收中子属于无用吸收, 降低 " 值, 因 此作为慢化材料的另一个必要条件是其吸收截面 %. 小。 几种慢化材料的性质见表 $ B & C 。从表 $ 可以看 到,尽管石墨每次碰撞的平均对数能量变化 ’ 和慢 & ( %, & 为材料的密度, (% 为阿佛加得罗 ’

反应堆运行的必要条件是 !577($,热中子利用系数 为了达到相同的 !577, 如果 " 是 !577 的组成因素之一, 其他因素就可以降低。 " 的值为 B $ C : " 增大, "# $D !.D "D $D ! .D "D % $E !.E "E % $F !.F "F !$"

从式中我们可以看出:在其他条件相同下, ! .D 越大, 易裂变同位数的裂变截面随中子能 " 也越大。 量降低而增加。 裂变中子的平均能量为 & E5G, 易裂 变同位素的裂变截面与其原子核的几何截面相当, 热中子( 能量为 %L %%&M 约为几个 H ! 巴恩, $% I &J K& " 。 的易裂变同位素的裂变截面在 MN% H 以上( 两者 5G) 之差达几百倍) , 所以中子利用系数 " 远比快中子引 发裂变时要大,换句话说热中子引发核裂变比快中 子引发核裂变要经济,可以使用富集度低的燃料。 中子慢化的机制是中子与慢化材料的原子 ( 核)发 生弹性碰撞 ( 散射) 。每次撞碰时, 中子都把其动能 的一部分传递给被碰撞的原子,其能量转移的大小 可以用下式 B & C 表示: && # &$ $ I

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第!期 表% 慢化材料 石墨 78 78: ;) : !

徐世江 几种常用慢化材料的性质 !"
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核工程中的石墨和炭素材料 ! 第三讲 "

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总的说来, 石墨不仅是好的慢化材料, 也是出色 的高温结构材料。 !& $ 高温气冷堆与石墨和炭素材料 上一讲中我们已经介绍过高温气冷堆的结构, 从图中可以看到,反应堆压力壳里面几乎都是石墨 和炭素材料,下面将具体地讨论一下各种石墨和炭 素材料构件的功能, 工作环境和负荷。 01 )1 ( 高温气冷堆燃料元件 高温气冷堆燃料元件由包覆燃料颗粒和石墨组 成, 曾经研究过多种结构形式, 具有应用前景的主要 有球形燃料元件和柱状燃料元件两种,其示意图如 图 ( 和图 )。 从图上可以看出, 不管燃料元件结构如 何变化,包覆燃料颗粒的结构是相同的。下面以球

!" # * " + 密度 * ! 2 * 340 " )-(,(5/)( --(1 6, (1 59 )1 5(1 -(1 (-

-1 (,5 -1 -60 -1 )-6 -1 (/-1 <0 -1 (6 -1 (( (1 , -1 (5

=): ! <<1 /,> " -1 ,(

注: 表中 !"# 是按表列密度计算出来的值 $ ! % &’ !( !( ) 是每次碰撞的平均对数能量变化。 !)

化能力 !" # 不大, 但其慢化比 !" # * " + 却仅次于重 水。此外,作为工程材料,价格也是重要的选材标 准, 石墨的价格在常用的慢化材料中, 是除水以外最 便宜的一种。 固体慢化材料也是反应堆堆芯结构材料的一部 分,因此它必须具备结构材料的性质。石墨具有中 等的力学性能, 特别出色的高温力学性能, 其强度在 ) ,-- . 以下随温度增加而增加,是反应堆冷却剂 温度超过 /-- . 时唯一可以使用的堆芯结构材料。 石墨的导热系数大, 线胀系数低, 弹性模量小, 因而 其抗热冲击 ( 热震) 的能力好。石墨的热容量大, 因 而其热惯性大。石墨在氧化性气氛中不稳定 ( 但在 惰性气氛中稳定) 。石墨具有密集六方结构, 高度各 向异性,因而其性能大多数也是高度各向异性,特 别是在辐照条件下, 其变化的各向异性, 在一定条件 下, 成为其使用的限制因素。

图%

高温气冷堆球形燃料元件

图$

高温气冷堆柱状燃料元件

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形燃料为例作进一步说明。 包覆燃料颗粒 !) 包覆燃料颗粒的结构如图 !,其组成和功能如 下: 燃料核芯 通常是二氧化铀,也可以是铀的其 核 他难熔化合物, 它是直径为 "# $ %% 的球形颗粒, 裂变在其中发生,因而是核反应堆能量和放射性裂 变产物的源泉。 紧挨燃料核芯,其密度约为 ! 其孔隙提供贮存气态裂变产物的空间。疏松 & ’ (% , 层的另外功能是:吸收在燃料核芯表面的燃料原子
)

变化。包覆层都是应用化学气相沉积的原理在流化 床中制备,疏松热解炭的气源是乙炔,致密热解炭 是丙烯或丙烯与乙炔的混合物,热解碳化硅是甲基 三氯硅烷。 石墨基体 3) 包覆燃料颗粒虽然从物理上讲是一个微球形燃 料元件, 但从工程上来说, 它的尺寸太小, 无法独立 使用,也无法象其他反应堆燃料元件一样组装成组 件使用,它需要用石墨基体材料来定位和保护。由 于碳化硅在 3 !"" 1 以上会显著分解,此外铀在高 温下, 通过包覆层向外扩散的速度也会加速, 造成污 染,所以高温堆球形燃料元件的最终热处理温度不 即远远低于石墨化处 能太高, 一般不超过 ! 4$" 1 , 理的温度。辐照试验表明,石墨的辐照稳定性比炭 素材料好,石墨的结晶程度越高,辐照稳定性也越 好。这就是说高温气冷堆球形燃烧元件要求其基体 材料不经石墨化处理而具有石墨的性能。经过大量 的研究和发展工作,德国的学者和工程技术人员解 决了这一难题。 目前“ 标准” 的办法是用 0$5 的天然 鳞片石墨粉末、 !05 的人造石墨粉末和 3"5 的酚醛 树脂混捏制粉,然后用这种粉末和包覆燃料颗粒混 合制成燃料元件的燃料区,再在燃料区外面用同样 的石墨基体粉末制成无燃料区。燃料元件的燃料区 的直径为 $" %%/ 无燃料区的厚度为 $ %%, 它们之 间无物理上的分界面,燃料元件的制造工艺是冷准 等静压( 在橡胶模中压制) 。石墨基体材料是燃料元 件的结构材料。 石墨基体材料除上述结构功能外,同时又是高 温气冷堆的慢化剂,中子慢化的功能由它来完成。 核裂变能也通过石墨基体传导出来。 石墨中,特别是天然鳞片石墨中通常含有大量 杂质, 这些杂质吸收中子属于寄生吸收, 降低中子利 用系数 !, 此外铀、 钍和锂等杂质还造成放射性安全 问题。因此除必须满足一定的物理要求外,天然鳞 片石墨的纯化是燃料元件基体材料制备的关键技术 之一。 燃料元件是高温气冷堆最重要的部件之一,工 作时承受高温 ( 、 强辐照, 工作环境十分恶 ! )"" 1 ) 劣。燃料元件的工作寿命期在 ) . 6 年, 因此尽管其 注量率很高, 但其中子注量不算太高。 )# 3# 3 反射层 石墨砌体既是高温气冷堆堆芯的容器,又是反 射层。碳的中子散射截面中等, 吸收截面很小, 中子

疏松热解炭层

裂变时产生的反冲核,以免其损伤外面的致密包覆 层;吸收致密包覆层和燃料核芯因热和辐照引起的 尺寸变化差,避免造成应力。疏松热解炭层的引入 是( 现代概念) 包覆燃料颗粒研究发展成功的关键。 致密热解炭层 分内外两层,内层主要是避免 包覆热解碳化硅层时产生的 *+, 对燃料核芯的侵 蚀及由此而来的对包覆层的污染,这种污染将使致 密包覆层性能劣化。外层的主要作用是保护热解碳 化硅层在随后的燃料元件制造过程中免受损伤;热 解炭在辐照时的收缩比热解碳化硅大,因此给热解 碳化硅以压应力,有利于缓解裂变气态产物的内压 在热解碳化硅层中产生的张应力。在热解碳化硅层 失效后,内外致密热解炭层起约束放射性裂变产物 的作用。致密热解炭层的各向异性度对热解层的辐 照稳定性有决定性的影响,在高温气冷堆中其值应 该小于或等于 !# "), 其密度应大于 !# -" & ’ (%) 。 热解碳化硅层 热解碳化硅阻挡固态裂变产物 铯、 锶、 钡扩散的能力比热解炭高 ! . ) 个量级。 尤其 是固态裂变产物钯,热解炭几乎是透明的。碳化硅 辐照稳定性好, 弹性模量比热解炭几乎高一个量级, 强度也大好几倍。因而它是包覆燃料颗粒约束放射 性裂变产物的主要组元,是现代包覆燃料颗粒包覆 层不可缺少的组分。如前所述,它的内外必须有热 解炭层保护 / 热解碳化硅层的密度应大于 )# !- & ’ (%) 。 热解炭和热解碳化硅层组成的微球形压力容 器, 其作用如同常规燃料元件的金属包壳, 包覆燃料 颗粒实质上是一个微球形燃料元件,由于包覆燃料 颗粒中没有金属组分,其使用温度只决定于放射性 裂变产物通过包覆层的扩散速度。研究和发展工作 目前达到的水平是:包覆颗粒在 ! 0"" 1 下运行 $ 其阻挡放射性裂变产物释放的能力几乎没有什么 2,

第!期

徐世江

核工程中的石墨和炭素材料 H 第三讲 I

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反射层只能反射回去大部分泄漏出来的中子, 仍有一部分中子泄漏出来。虽然其注量率已很低, 但它仍足以引起压力壳用钢性能恶化,特别是其脆 —塑性转变温度提高,给反应堆运行安全带来威 胁。另外反射层石墨要求导热性好,所以其表面温 度很高, 必须采取绝热措施, 否则不仅热损失太大, 而且反应堆压力壳,特别是压力壳上穿孔的密封结 构也承受不了很高的温度。为了屏蔽热和中子,在 反应堆反射层与压力壳之间有一含硼炭砖层,硼用 来吸收中子,炭砖用于绝热和载带硼。炭砖的制备
图! 球床高温气冷堆石墨砌体纵剖面示意图

不存在技术上的难题,含硼炭砖的主要工艺难点是 加工成尺寸精确的制品, 因为太硬, 刀具磨损很快。 !$ ! 高温气冷堆对石墨和炭素材料的要求 从上面的介绍中我们可以看到高温气冷堆应用 了多种石墨和炭素材料构件, 其工作环境各异, 对其

在其中的扩散长度比较大, 达 !" #$ %。这意味着用 石墨做慢化剂时, 中子逃脱泄漏的几率比较小, 所以 必须用反射层把泄漏出去的中子尽可能多地反射回 来。反射回来的多少和反射层厚度有关,究竟用多 厚的反射层取决于经济核算,但一般都大于扩散长 度即 !" #$ %。根据其在反射层中位置不同, 石墨的 工作负荷也不同。图 & 是大型球床高温气冷堆石墨 砌体的结构工作负荷示意图 。 从核应用的观点看,
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要求也不尽相同。在介绍相关构件时我们提到了对 其主要的要求, 下面再作一综合说明, 因为这是高温 气冷堆用石墨和炭素制品工艺研究的出发点和归 宿。由于反射层石墨最具核环境下应用的特殊性, 所以将以它为主进行讨论。虽然燃料元件用石墨同 样具有核应用特性和挑战性,但其研制更适合于在 核燃料元件制造厂内进行。 高温气冷堆反射层石墨的主要要求如下: ))高纯度 碳元素本身的中子吸收截面很低, 只有 &" $ %3。 但石墨反射层用石墨的吸收截面不只 是碳元素,杂质原子的中子吸收截面也必须考虑在 内。它们的吸收往往远远超过碳的吸收,因此对吸 收截面大的元素的含量必须严格限制,要求核纯。 核纯的概念和化学纯度的概念不尽相符,对于中子 吸收截面大的元素的含量如 =、 >?、 @A、 B%、 CD、 4A、 < )* <: EF 等元素的纯度要求在 )! . )! 量级,对于那 些中子吸收截面低的元素的含量要求往往很松。核 石墨的纯度通常用两个指标来表征,即总灰分和硼 当量。硼的吸收截面很大( 天然硼为 0#! 3) , 且普遍 存在,所以把其他杂质对中子的吸收都折合成相应 硼含量对中子的吸收。硼当量可以用专门的测量装 置直接测量或用全分析的办法测出石墨中所有元素 的含量, 然后根据其中子吸收截面计算出来。 !6 ! !6, " )! # :$ , [ 8&%( ! 6% ’ $ % ) ]
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最关键的是高注量区石墨,因为对低注量区用石墨 的要求低于高注量区的石墨,而主要承受机械负荷 的石墨,其要求和常规高温石墨结构的要求没有什 么区别。 商用高温气冷堆的设计寿命为 $! 年, 球床高温 气冷堆的反射层不能更换,其中子注量率可达 )!
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中子 + ,% 量级,最高温度近 ) !!! - ,堆底等大块 石墨经受高的机械负荷和冷却剂中氧化性杂质的侵 蚀。因此商用高温气冷堆石墨要求各向异性度小 ( ,尺寸稳定性好,密度高 ( )" !! . )" !#) / )" 0 1 + &) ( 其包括杂质在内的中子吸收截面小 2# %3) , ,% , ( 弹性模量小 (2)* 456) ,导热率高 ( ? / 7! 8 + % ) , 线胀系数低( 2: ; )! < : + 9) 。 9) &" *" & 其他石墨构件 通常反射层的厚度为一个中子扩散长度,即约 !" #$ %,这一厚度以外的石墨虽然也受中子辐照的 作用但其注量已经比较低,对它的要求主要是结构 强度和耐腐蚀,如堆底营造冷却剂热气联箱的堆芯 支持柱石墨。 &" *" $ 绝热和中子屏蔽层

式中: — 核石墨的中子吸收截面, ! 6—— 3; — 碳的中子吸收截面, ! 6,—— 3; — 碳和杂质原子的质量数; $ ,G $ %——

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— 杂质原子的中子吸收截面, ! ! !—— "# &’ — 杂质原子的含量, 。 " !—— $% 单个杂质原子对核石墨吸收截面的影响称之 为毒化因数 # !。 !!) * % ! !!) & % ) 、 、 !’! !!) % !、 % ) 的含义同前。 #! $ $% & ( 由于铀富集技术的进展,对石墨纯度的要求已 不像第一座反应堆那样严格,它可以根据铀富集的 费用及高纯石墨制备的费用比较确定。核石墨的硼 当量一般在几个 $% & ’ ; +) 高密度 核石墨的密度与它的中子慢化能 力、 物理机械性能、 化学性能及辐照稳定性有关。一 般要求大于 $, -%. / * )01 2 疏松热解炭层要求密度 低3; 高强度; 1) 低弹性模量; () 高热导( 炭砖要求导热率低) ; 4)

低线胀系数; ’) 高抗腐蚀能力; -) 高耐磨蚀性; .) 价格低。 5) 最后,也是最关键的要求是辐照稳定性好。下 面两讲将介绍石墨辐照损伤原理及辐照引起石墨 各种性能的变化。
参考文献: 6 $ 7 8 9:;88<=>? ; 8@8=>8A@, >B)CD!E FD!)GHE @I/JIDDEJI/, 1EK @KJGJHI, >DL MHEN? OJI)JI!GJ ;GC!IK! P!CC!Q 8!I RE!IS )JQ)H? :HIKHI? <HEHIGH TDC"HBEID, U!I >HEQGE!IK FDJIVHCK OH0W!IM $5.$? $.5, 6 + 7 F @ X9Y<X>9;:@, >BCD!E 9E!WVJGD, >DL MHEN? :HIKHI, ;)!KD0J) ZEDQQ, $5’+? -% [ -$, 6 1 7 9 Y;;9? P TX>P@FT;>>? 9 \X:Y@:>X? Y Z@F8XOA@ !IK \ ]:8;T@F, ^ >B)C T!GDE, $55%? $-$ 2 $ 3 _ ($ 、 --,

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::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::9 应用开发 :::::::::::::::::::::::::::::::::9

智能混凝土

美国科学家最近发现, 混凝土中加入炭纤维后其电阻会随外加应力等的变化而成比例改变。科学家 们指出, 利用这一特性制成的 “ 智能混凝土” 具有传感器功能, 在道路和桥梁等建筑领域将具有广泛应用 美国布法罗大学的研究人员发现,由于炭纤维比混凝土中的水泥浆更具优异的导电性,实际上在混

前景。

凝土中添加很少量的炭纤维, 就可改变其电阻。 研究表明, 混凝土中加入的短炭纤维只需占到混凝土总体 积的 %, +‘ [ %, 4‘ , 混凝土电阻就会按外加应力和压力变化作出相应改变, 而成为“ 智能混凝土” 。当“ 智 能混凝土” 受外压的作用而发生变形后, 其内部的炭纤维与水泥浆之间的接触程度会受到影响, 从而导致 其电阻变化。这一机制使得“ 智能混凝土” 可充当灵敏度非常高的压力和应力探测器。

“ 智能混凝土” 在投入应用之前, 可预先在实验室内通过测试得出外加压力与混凝土电阻变化间的比 “ 例关系, 这样, 当汽车驶上 智能混凝土” 构筑的路面时, 通过测量路面电阻变化就可方便地称量出汽车的

重量。同样, 借助“ 智能混凝土” 可实时测量桥梁的震动情况。

炭纤维在汽车制动盘上的应用

奔驰车厂的工程师, 现正在测试一种用于高性能跑车上的制动盘。这种制动盘是由一种崭新的强化

炭纤维加陶瓷等材料所造成的, 将会用于奔驰 8:Z 等超级跑车上。 跟传统用铁造的制动盘比较, 新强化炭

纤维加陶瓷制成的制动盘, 最大特点是极度耐热, 能够承受高达 $ (%% [ $ ’%% a 的高温, 即是传统制动 盘的两倍, 这样在高速行驶中突然刹车, 也安全多了。 这种制动盘每平方厘米的质量只有 +, + /, 所以比传 传统制动盘的质量是每平方厘米 -, $ /) , 这对减轻车身质量有很大 统用铁造成的制动盘足足轻了 -%‘ ( 的帮助, 也可间接提高高性能汽车的驾驶动力。 6 李成金 供稿 7

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