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第3章 太阳能电池及特性-1讲半导体物理基础


上一讲回顾
? 日地天文关系; ? 太阳高度角的定义及计算; ? 大气质量AM的定义及计算; ? 地面辐射量的计算; ? 任意平面辐射量计算;

第3章 太阳能电池及特性
3.1 半导体物理基础 3.2 光生伏特效应 3.3 太阳能电池分类 3.4 电池特性

§3.1 半导体物理基础
? 物体的导电能力,一般用材料电阻率的大小来衡量。 ? 电阻率越大,说明这种材料的导电能力越弱。 ?以电阻率来区分导体,绝缘体和半导体。

物体电阻率

导体

半导体

绝缘体

?·cm

ρ ≤ 10-5

10-5 ≤ ρ ≤ 107

ρ ≥ 107

§3.1 半导体物理基础
§3.1.1 原子能级及能带理论
? 硅太阳电池生产中常用的硅(Si),磷(P),硼(B) 元素的原子结构模型如图所示 ? 每个壳层里运动的电子具有一定的能量状态,所以一个 壳层相当于一个能量等级,称为能级
第三层4个电子 第二层8个电子 第一层2个电子 最外层5个电子 最外层3个电子

Si +14

P +15

B +5

si

P

B

§3.1.1 原子能级及能带理论
? 原子内层被填满的电子壳,与原子核较近,结合也较牢 固,称为内电子。 ? 原子最外层的电子数决定这一元素的化学性质,称为价 电子,有几个价电子就称它为几族元素。 ? 价电子所处的基态能级叫做价级(价电子能级)。 ? 价电子激发后,可以跃迁到价级以上的空能级中去,这 些空能级称作激发能级。 ? 若原子失去一个电子,称这个原子为正离子, ? 若原子得到一个电子,则成为一个带负电的负离子。 ? 原子变成离子的过程称为电离。

§3.1.1 原子能级及能带理论
? 晶体中电子轨道的能级分成由低到高的许多组,分别和 各原子能级相对应。 ? 每一组都包含着大量的能量很接近的能级。这样一组密 集的能级看上去象一条带子,所以被称之为能带。能带 之间的间隙叫做禁带。
能带 禁带 能带 禁带 能带

§3.1.1 原子能级及能带理论
? 由于电子的共有化运动,当N个原子相接近形成晶体时, 原来单个原子中每个能级分裂成N个与原来能级很接近的 新能级。 ? 在实际晶体中,原子的数目N非常大,而且新能级与原来 的能级非常接近,两个相邻的新能级之间的能量差非常 小,其数量级为10-22eV。 ? 能级分裂形成能带有两个特点:

? 能带内电子的能量是连续变化的,或者说电子的能态 是连续分布的 ? 原来的一个能级,分裂成一个能带;不同的能级分裂 成不同的能带

§3.1.1 原子能级及能带理论
? 价电子的共有化运动形成一个能带,使其处于价级分裂 后的能级上,叫做价带 ? 价带的宽度约为几个电子伏特(eV)。 ? 如果价带中所有的能级都按泡里不相容原理填满了电子 ,则称为满带。 ? 激发能级也能分裂成能带,一般激发能带中没有电子, 常称作空带。但是,价电子有可能被激发后跃迁到空带 中而参与导电,所以空带也称为导带或自由带。

§3.1.1 原子能级及能带理论
? 导体、半导体,绝缘体导电性质的差异可以用它们的能 带图的不同来加以说明。

Ec Eg Ev

导 带 禁 带 满 带 绝缘体 半导体 导体

Eg

§3.1.1 原子能级及能带理论
? 半导体的禁带宽度一般比较窄,Eg约为0.1 ~2eV
? 半导体锗(Ge)的禁带宽度Eg为0.67eV ? 半导体硅(Si)的禁带宽度Eg为1.12eV ? 其他纯净的半导体的禁带宽度也都在1eV左右

? 绝缘体的禁带宽度Eg约为3 ~10eV

§3.1 半导体物理基础
§3.1.2 半导体的特性
半导体之所以得到广泛的应用,是因为它存在着一些导体 和绝缘体所没有的独特性能: ? 导电能力随温度灵敏变化
? 导体,绝缘体的电阻率随温度变化很小,(导体温度每升高一度 ,电组率大约升高0.4%)。 ? 而半导体则不一样,温度每升高或降低1度,其电阻就变化百分 之几,甚至几十,当温度变化几十度时,电阻变化几十,几万倍 ,而温度为绝对零度(-273℃)时,则成为绝缘体。

§3.1.2 半导体的特性
? 导电能力随光照显著改变
? 当光线照射到某些半导体上时,它们的导电能力就会变得很强, 没有光线时,它的导电能力又会变得很弱。

? 杂质的显著影响
? 在纯净的半导体材料中,适当掺入微量杂质,导电能力会有上百 万的增加。这是最特殊的独特性能。

? 其他特性
? 温差电效应,霍尔效应,发光效应,光伏效应,激光性能等。

§3.1 半导体物理基础
§3.1.3. 本征半导体和掺杂半导体
本征半导体: ? 纯净的半导体,在不受外界作用时,导电能力很差。 ? 而在一定的温度或光照等作用下,晶体中的价电子有一部 分可能会冲破共价键的束缚而成为一个自由电子。同时形 成一个电子空位,称之为“空穴”。 ? 从能带图上看,就是电子离开了价带跃迁到导带,从而在 价带中留下了空穴,产生了一对电子和空穴。

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
? 通常将这种只含有“电子空穴对”的半导体称为本征半导 体。 ? “本征”指只涉及半导体本身的特性。 ? 半导体是靠电子和空穴的移动来导电的,因此,电子和空 穴被统称为载流子。
导带

Eg (禁带宽)

价带

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
产生和复合: ? 由于热或光激发而成对地产生电子空穴对,这种过程称为 “产生”。 ? 空穴是共价键上的空位,自由电子在运动中与空穴相遇时 ,自由电子就可能回到价键的空位上来,而同时消失了一 对电子和空穴,这就是“复合”。 ? 在一定温度下,又没有光照射等外界影响时,产生和复合 的载流子数相等,半导体中将在产生和复合的基础上形成 热平衡。 ? 此时,电子和空穴的浓度保持稳定不变,但是产生和复合 仍在持续的发生。

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
杂质和杂质半导体: ? 纯净的半导体材料中若含有其它元素的原子,那么,这些 其它元素的原子就称为半导体材料中的杂质原子。 ? 对硅的导电性能有决定影响的主要是三族和五族元素原子 ? 还有些杂质如金,铜,镍,锰,铁等,在硅中起着复合中 心的作用,影响寿命,产生缺陷,有着许多有害的作用。

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
N型半导体: ? 磷(P),锑(Sb )等五族元素原子的最外层有五个价电子 ,它在硅中是处于替位式状态,占据了一个原来应是硅原 子所处的晶格位置。 ? 磷原子最外层五个电子中只有四个参加共价键,另一个不 在价键上,成为自由电子,失去电子的磷原子是一个带正 电的正离子,没有产生相应的空穴。 ? 磷所提供的自由电子起导电作用,这种依靠电子导电的半 导体称为电子型半导体,简称N型半导体。 ? 而为半导体材料提供一个自由电子的v族杂质原子,通常 称为施主杂质。

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
? 磷原子的多余的1个价电子的能级将在禁带中,而靠近导 带的边缘,称为局部能级。 ? 在局部能级中并不参与导电,但是在受到激发时,很容易 跃迁到导带上去,这些局部能级称为施主能级,用ED表示 ? 磷在硅中的电离能比硅的禁带宽度小很多,只有0.044eV
多余电子

ΔED

ED

EC EV

施主能级

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
P型半导体: ? 硼(B)铝(Al)镓(Ga)等三族元素原子的最外层有三 个价电子,它在硅中也是处于替位式状态。 ? 硼原子最外层只有三个电子参加共价键,从邻近价键上夺 来一个价电子,这个邻近价键上形成了一个空位,这就是 “空穴”。 ? 硼原子在接受了邻近价键的价电子而成为一个带负电的负 离子,它不能移动,不是载流子。 ? 依靠空穴导电,称为空穴型半导体,简称P型半导体。 ? 为半导体材料提供一个空穴的Ⅲ族杂质原子,通常称之为 受主杂质。

§3.1.3 本征半导体和掺杂半导体
? 空穴形成的能级称为受主能级,用EA表示。 ? 在能带图中,这种杂质局部能级接近于价带顶Ev,EA与Ev 能级之间的能量差值ΔEA一般也不到0.1eV ? 硼原子带着一个很容易电离的空穴,电离能为0.045eV
EC
接受电子

ΔE A

EA EV

受主能级

§3.1 半导体物理基础
§3.1.4 . 费米能级 ? 在一定温度下,半导体中载流子(电子、空穴)的来源:

? 电子从价带直接激发到导带,在价带留下空穴的本征 激发; ? 施主或受主杂质的电离激发,与载流子的热激发过程 相对应,还会伴随有电子与空穴的复合过程。
? 在一定温度下,半导体材料内载流子的产生和复合达到热 力学平衡,称此动态平衡下的载流子为热平衡载流子。

§3.1.4 费米能级
? 电子作为费米子,服从费米-狄拉克统计分布 ? 费米分布函数代表能量为E的量子态被电子占据的可能, 或表示被电子填充的量子态占中量子态的比率,具体公式 如下:

1 f (E ) = E ? EF exp +1 kT
式中:EF为费米能级,k为波尔兹曼常数 k = 1.381× 10 ?23 J / K

§3.1.4 费米能级
? T=0K时: ? E<EF ? E>EF ? T>0K时: ? 电子获得多余能量进入高 能级,此时高于EF的能量状 态被电子占据的几率不为零。 ? 能量为EF的量子态被占据 的概率为1/2。 f F ( E = EF ) =
1 2

1 = 1,量子态完全被占 f (E) = 1 + exp ( ?∞ )

f (E) =

1 = 0,量子态被占的概率为零 1 + exp ( ∞ )

§3.1.4 费米能级
空穴状态概率: ? (1-f(E))与f(E)函数关于费米能级EF对称。

1 f (E ) = EF ? E exp +1 kT

§3.1.4 费米能级
本征费米能级: ? 本征半导体的费米能级Ei:

EC + EV k0T NV Ei = EF = + ln NC 2 2

EC + EV 3k0T ln * Ei = EF = + 2 4 mn

m p*

* ? 对于硅、锗, m * 的值分别为0.55和0.66,而砷化镓 / m p n 约为7.0

? 本征半导体的费米能级Ei基本上在禁带中线处

§3.1.4 费米能级
? N型半导体的费米能级:

EF

EC + E D kT ND = ) ln( ) +( 2 2 2NC
EF EC + E D = 2

lim
EF

T →0K

? P型半导体的费米能级:

EV + E A kT NA = ) ln( ) ?( 2 2 2NV

§3.1.4 费米能级
EC

Ei
EV
本征半导体

EC EF

EC

EV
N型半导体 P型半导体

EF EV

§3.1.4 费米能级
? 掺有杂质的半导体的费米能级随着温度升高费米能级从位 于杂质能级附近逐渐移近禁带中现处 ? N型半导体
? 低温时,导带中的电子是施主杂质产生的,费米能级处于施主能 级以上 ? 随着温度升高,费米能级下降到施主能级以下 ? 当EF 下降到ED 以下若干kT时,施主杂质全部电离,导带中电子浓 度等于施主浓度,处于饱和区 ? 当温度再升高时,本征激发称为载流子的主要来源,费米能级下 降到禁带中线处,这时是典型的本征激发

§3.1 半导体物理基础
§3.1.4 . 半导体的光学常数
? 吸收系数α:光在介质中传播时有衰减,说明介质对光有 吸收。用透射法测定光在介质中传播的衰减情况时,发现 介质中光的衰减率与光的强度成正比,引入比例系数α, 即:

dI = ?α I dx

积分得

I = I 0e

?αx

? 其中x是介质的厚度,比例系数α的大小和光的强度无关 ,称为光的吸收系数。 ? 对上式积分反映出吸收系数 的物理含义是:当光在介质 中传播1/α距离时,其能量减弱到原来的1/e=36.8%

§3.1.4 半导体的光学常数
? 反射系数R:反射系数R是界面反射能流密度和入射能流密 度之比,若以 ε 0 和 ε 分别代表入射波和反射波电矢量振 幅,则有:

R = ε /ε
2 0

2

? 在可见光波段,典型半导体的反射率 R≈30%~40% ? 通过减反膜和绒面等技术,可以减小反射率

? 透射系数T:透射系数T为透射能流密度和入射能流密度之 比,由于能量守恒,在界面上可以得到:T=1-R 当光透过厚度为d,吸收系数为α的介质时有:

透射光强度 T= = (1 ? R) 2 e ?αd 入射光强度

§3.1.4 半导体的光学常数
? 折射率n:n=c/v,即光在真空中的相对速度与光在介质中 的速度之比值。折射率不但和介质有关,还与入射光波长 有关,成色散现象。

§3.1 半导体物理基础
§3.1.5. 半导体的光吸收
孤立原子与半导体光吸收特性的区别: ? 原子中能级不连续,电子的跃迁只能吸收一定能量的光子 ,出现的是吸收线; ? 半导体中能级形成准连续能带,光吸收表现为连续吸收带
本征吸收(光子能量大于禁带宽度) 激子吸收(光子能量略小于禁带宽度)

半导体中光吸收的分类: 自由载流子吸收(带内跃迁)
杂质吸收(杂质能级之间的跃迁) 晶格热振动吸收(长波段,与声子作用)

§3.1.5 半导体的光吸收
本征吸收: ? 本征吸收的条件及波长吸收限
条件: hv > E g 本征吸收的光子最低能量限

c hc hv = h = T ?c λ

hc

hc ≥ Eg , 即λ ≤ λ Eg

式中:h=6.625×10-34J·s=4.14×10-15eV·s c=2.998×108m/s=2.998×1014μm/s ? 本征吸收的长波吸收限λ0与禁带宽度的关系
1 .24 hc (μ m ) λ0 = = E g E g (eV )
hv
Eg

Ec Ev

§3.1.5 半导体的光吸收
? 根据半导体材料不同的禁带宽度,可算出相应的本征吸收 长波限
? 半导体硅Si:Eg = 1.12eV,λ0 ≈ 1.1um; ? 砷化镓GaAs:Eg = 1.43eV,λ0 ≈ 0.867um; ? 硫化镉CdS: Eg = 2.42eV,λ0 ≈ 0.513um;

§3.1.5 半导体的光吸收
本征吸收的直接跃迁: ? 在光照下,电子吸收光子的跃迁过程,除了能量必须守恒 外,还必须满足动量守恒,即所谓满足选择定则。 ? 设波矢为K的电子跃迁到波矢为K′,因此在跃迁过程中,它 们必须满足:

hk '?hk = 光子动量
? 由于一般半导体所吸收的光子,其动量远小于能带中电子 的动量,因此光子动量可忽略不计,可近似写为:

k'= k
? 说明电子吸收光子产生跃迁时波矢保持不变(电子能量增 加),这就是电子跃迁的选择定则。

§3.1.5 半导体的光吸收
? 如果价带电子仅仅吸收了一个光子发生跃迁,则图中价带 状态A的电子只能跃迁到导带中的状态B,A、B在E(k)曲线 上位于同一垂直线上,因而这种跃迁称为直接跃迁。 ? 对于不同的波矢,垂直距离各不相等,就是说任何一个波 矢的不同能量的光子都有可能被吸收,而吸收的光子最小 能量应等于禁带宽度。
E(k)

? 本征吸收形成了一个连续吸收带, ? 并具有一长波吸收限。

B

O’ Eg O

k 直接带隙半导体能带结 构简图(GaAs)

A

§3.1.5 半导体的光吸收
? 导带极小值与价带极大值对应于相同的波矢的半导体材料 叫做直接带隙半导体。 ? 理论计算可得,对于直接带隙半导体(GaAs),在直接跃迁 中,吸收系数与光子能量的关系为:

α (hv ) = A(hv ? E g )1 / 2
=0

hv ≥ Eg ? ? ? hv < Eg ? ?

E(k) B O’ Eg A O

A是与半导体自身性质及温度相关的常数

k 直接带隙半导体能带结 构简图(GaAs)

§3.1.5 半导体的光吸收
吸收系数的α2 与光子能量的关系为一直线,将此直线外推 到α=0处,可得出禁带宽度Eg。

§3.1.5 半导体的光吸收
本征吸收的间接跃迁: ? 对于硅Si、锗Ge半导体,价带顶与导带底不在同一k空间 点,称为间接带隙半导体 ? 根据右图,任何直接跃迁所吸收的光子能量都比禁带宽度 Eg大,与本征吸收的光子能量限( hv =Eg)相矛盾 ? 存在另外的一种非直接带间跃迁机制
直接跃迁

E(x) O’ S
Eg k

O

间接跃迁

§3.1.5 半导体的光吸收
? 考虑图中O-S的非直接跃迁,波失变化大(动量变化大) ,光子动量很小,仅靠光子的参与不能满足动量守恒条件 ,必须有声子的参与。 ? 非直接跃迁是电子、光子、声子同时参与的跃迁过程。能 量关系为:
hv ± E p = 电子能量差 ΔE ≈ E g
E(x) O’ S
Eg k
直接跃迁

Ep为声子能量; 吸收声子为“+”;发射声子为“-” ? 由于Ep非常小,可以忽略不计, 因此O-S过程的hv≈Eg,符合 本征吸收的光子能量限

O

间接跃迁

§3.1.5 半导体的光吸收
? 在非直接跃迁中,伴随发射或吸收适当的声子,电子的波 失k可以改变,而发射或吸收声子都是通过电子与晶格振 动交换能量实现的 ? 这种除了吸收光子外还与晶格交换能量的非直接跃迁,也 称间接跃迁。 ? 间接跃迁的吸收过程:
? 一方面依赖于电子与光子(电磁波)的相互作用, ? 另一方面依赖于电子与晶格(声子)的相互作用, ? 在理论上是一种二级过程。

※ 这一过程发生的概率比只取决于电子与光子(电磁波)相 互作用的直接跃迁概率小得多。

§3.1.5 半导体的光吸收
? 理论表明间接跃迁的吸收系数为:
? ? ? 2 2 ? ( ) ( ) ? + ? ? hv E E hv E E g p g p ?, + α (hv ) = A ? ? ? Ep ? ? Ep ? ? 1 ? exp ? ? exp ? ?k T ? ? ?1 ?k T ? ? ? ? ? 0 ? ? 0 ? ? ? ? hv > E g + E p

吸收声子的跃迁 发射声子的跃迁

( hv ? E α (hv ) = A
α (hv ) = 0,

g

+ Ep ) ? ? ? ?1 ?

2

? Ep exp ? ?k T ? 0

,

E g ? E p < hv ≤ E g + E p

hv < E g ? E p

? 间接跃迁为一个二级过程(电子与光子、声子作用),因 此其发生概率比直接跃迁小得多,相应的吸收系数也小。

§3.1.5 半导体的光吸收
GaAs Ge Si

hv(eV) (a)半导体Ge和Si

hv(eV) (b)半导体GaAs

Ge、Si(a)和GaAs(b)本征吸收系数和能量的关系

§3.1.5 半导体的光吸收

Si和GaAs在300K下的吸收系数和能量关系图

§3.1.5 半导体的光吸收
? Ge和Si是间接带隙半导体,
? 光子能量 hν0 = Eg 时,本征吸收开始。 ? 随着光子能量的增加,吸收系数首先上升到一段较平缓的区域, 这对应于间接跃迁; ? 随着hν的增加,吸收系数再一次陡增,发生强烈的光吸收,表 示直接跃迁的开始。

? GaAs是直接带隙半导体,光子能量大于hν0后,一开始就 有强烈吸收 ? 对于像砷化镓GaAs那样的直接带隙半导体材料,只要很薄 的一片,约1 ~3um就可大体上吸收90%以上的入射光 ? 而对于像硅Si这样的间接带隙半导体材料,需要100um才 能有效地吸收入射光

§3.1.5 半导体的光吸收
激子吸收: ? 光子能量hv<Eg,虽然电子已从价带激发,但还不足以进 入导带成为自由电子,因库仑作用仍然和价带中留下的空 穴联系起来,形成束缚态,电子与空穴间的这种束缚态, 称为激子。可自由运动,不产生电流。 ? 导致激子产生的光吸收称为激子吸收。 ? 激子的消失:
? 激子 → 自由电子和空穴 ? 激子复合 → 光子或光子+声子

§3.1.5 半导体的光吸收
自由载流子吸收: ? 进入导带的自由电子(或留在价带的空穴)也能吸收波长 大于本征吸收限的红外光子,而在导带内向能量高的级运 动(空穴向价带底运动),这种吸收称为自由载流子吸收 ? 其一般都是红外吸收,在聚光太阳能电池中要考虑 杂质吸收: ? 束缚在杂质能级上的电子(或空穴)吸收光子后可以从杂 质能级跃迁到导带(空穴跃迁到价带),这种吸收称为杂 质吸收 ? 一般硅中的杂质都很少,故杂质吸收很低

作业
? 3月1日正午时, (1)北京市的太阳高度? (2)此时水平面太阳辐射量? (3)面向正南方向,倾斜角为30度的斜面受到的太阳辐射 量? ? 为什么单晶硅(或多晶硅)太阳能电池是p-n结结构?还 有没有其他结构?

半导体的纯度
? 半导体的纯度常用几个“9”来表示。 ? 比如硅材料的纯度达到6个“9”,就是说硅的纯度达到 99.9999%,其余0.0001%(即10-6 )为杂质总含量。 ? 半导体材料中的杂质含量,通常还以“PPb” 与“PPm” 来表示。
? 一个“PPb”就是十亿分之一(10-9 ) ? 一个“PPm”就是百万分之一(10-6 )

? 几种纯度表示法的相互关系如表所列。
几个“9” 6 9 PPb(十亿分之一) 103 1 PPm(百万分之一) 1 10-3


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