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化工综合实验悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球


悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球
一、甲基丙烯酸甲酯的精制和纯度分析 (一) 甲基丙烯酸甲酯的精制 一 甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体,其沸点为 100.3~100.6 ℃;密度: D4 = 0.937 ;
20

折光率 nD

20

= 1.4138 。甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。首

先在 1000 mL 分液漏

斗中加入 750 mL 甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体, 5%的 NaOH 水溶液反复洗至无色(每次用 用 量 120~150 mL), 再用蒸馏水洗至中性, 以无水硫酸镁干燥后静置过夜, 然后进行减压蒸馏, 收集 46 ℃/13332.2Pa(100 mmHg)的馏分,测其折光率。 甲基丙烯酸甲酯的沸点与压力的关系如下:
压力/ Pa (mmg) 温度/℃ 压力/ 2666.44 (20) 11.0 13332.2 3999.66 (30) 21.9 26664.4 (200) 63 5332.88 (40) 25.5 39996.6 (300) 74.1 6666.1 (50) 32.1 53328.8 (400) 82 7999.32 (60) 34.5 66661 (500) 88.4 9332.54 (70) 39.2 79993.2 (600) 94 10665.76 (80) 42.1 101324.72 (760) 101.0 11998.98 (90) 46.8

Pa (mmg) (100) 温度/℃ 46

(二) 溴化法则定甲基丙烯酸甲酯的纯度 二 1. 实验目的 分析甲基丙烯酸甲酯的纯度,掌握含碳碳双键化合物定量测定的一般方法——溴化法。 2. 实验原理 溴化法是含碳碳双键化合物定量测定常用的化学方法, 此种方法的原理是测定加成到双 键上的溴量,其反应如下: CH3 CH2=C-COOH + Br2 CH3 CH2-C-COOH Br Br

习惯上常用“溴值”表示加成到双键上的溴量,所谓“溴值”是指加成到 100 g 被测定 物质上所用溴的克数。将实测溴值与理论溴值比较,即可求出该不饱和化合物的纯度。 溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质——溴化试剂。 常用的溴化试剂 为溴-四氯化碳溶液、溴-乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液。前者是强烈的溴化剂,在溴加成的 同时,也常伴随发生取代反应,尤其是带侧链的不饱和化合物,更容易发生取代反应。而后 者是在酸性介质中进行氧化还原反应生成溴。 这种溴化试剂可以大大降低取代反应发生, 常 用于易发生取代反应的不饱和化合物。溴与双键加成。过量的溴使碘化钾析出碘。然后用硫 代硫酸钠溶液滴定碘,从而间接求出样品的溴值和纯度。 3. 实验步骤 用自制的小玻璃泡准确称量 0.1800~0.2000 g 甲基丙烯酸甲酯试样 ,放入磨口锥形瓶 中, 加入 10mL 37%醋酸做溶剂。 用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎, 用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。 用移液管准确吸取 50 mL 0.1M KBr-KBrO3 溶液 ,注入锥形瓶中。迅速加入 5 mL 浓盐酸, 盖紧瓶塞,摇匀后,避开直射日光放置 20 min,其间应不断摇动,然后加入固体 KI1 g,摇
② ①

动使之溶解后,在暗处放置 5 min,用 0.05 MNa2S2O3 标准溶液 滴定。当溶液呈浅黄色时, 加入 2 mL 1%淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失。记录读数。重复以上试验二次。并同时做空 白试验二次。 4. 数据处理



溴值 =

( A ? B ) × M × 7.9916

m ( A ? B ) × M × 7.9916 × 100 纯度,% = m

(2-28-1) (2-28-2)

式中 A——空白试验中消耗的 Na2S2O3 溶液的体积,mL; B——滴定样品时,消耗的 Na2S2O3 溶液的体积,mL; M——Na2S2O3 溶液的浓度,mol/L; m——样品的质量,g。 5. 注释 ① 测定挥发性很高的液体样品,需采用玻璃小泡称重取样,因为这类液体即使在磨口 玻璃塞瓶中称量, 也会遭到严重损失。 同时有些液体放出腐蚀性的蒸气或气体易损伤天 平的精度。 试样吸入步骤: 将准确称量好的玻璃小泡(小泡直径约 10 mm 左右), 在小火焰中微微加 热, 借膨胀作用赶出泡中一些空气, 迅速将小泡的支管(毛细管)的尖端插入试样的液面以下。 利用小泡中空气收缩把试样吸入小泡内, 再小心的用小火将支管封口, 注意勿使试样受热分 解。准确称量吸入试样小泡的质量,计算出试样的质量。 ② 0.1 M KB-KBrO3 溶液的配制: 称取 17.5 g KBr 和 2.784 g KBrO3 用蒸馏水溶解至 1 L 备用,存放在避光处。 ③ 0.05 MNa2S2O3 溶液配制及标定:将 12.5 g Na2S2O3 用刚煮沸过的冷蒸馏水溶解到 1 L。 放置 8~14 d 后过滤贮存于棕色瓶中备用。 用标准重铬酸钾溶液标定。 假如要使 Na-2S-2O-3 长期存放,应加 0.02%碳酸钠以防分解,而加入 10 g/L 碘化汞可防止微生物作用。 硫代硫酸钠 (Na2S2O3) 溶液的标定 : 将分析纯的重铬酸钾 (K2Cr2O7) 在 130℃烘箱中 干燥 3 h 后,准确称取 0.1000 ~ 0.1500 g K2Cr2O7 放在 300 mL 磨口锥形瓶中。加入 20 mL 蒸馏水,使之溶解,再加 15 g 碘化钾和 15 mL 2 M 的盐酸,盖好瓶塞充分摇动,放置暗处 5 min。用 150 mL 蒸馏水稀释,以硫代硫酸钠溶液滴定到淡黄绿色,然后加入 2 mL 1%淀粉 溶液。继续滴定到蓝色消失,变成绿色为止,按下式计算其浓度:

M Na2 S 2O3 =
式中 m——K2Cr2O7 的质量,g; M′——K2Cr2O7 的相对分子质量;

1000 × m VM ′

(2-28-3)

V——所消耗的 Na2S2O3 溶液的体积,mL。 6. 思考题 (1) 用化学反应方程式表示出溴化法分析甲基丙烯酸甲酯的原理。 (2) 试计算甲基丙烯酸甲酯的理论溴值,并推导测定溴值时的计算公式。 (3) 在实验中影响准确度的主要因素是那些?为什么?

(4) 在测定样品的溴值时,为什么先要避光放 20 min,而加入 KI 后又要放置于暗处?

(三)过氧化苯甲酰(BPO)的精制 过氧化苯甲酰 的精制 过氧化苯甲酰的提纯常采用重结晶法。通常以氯仿为溶剂,以甲醇为沉淀剂进行精制。 过氧化苯甲酰只能在室温下溶于氯仿中,不能加热,因为容易引起爆炸。 其纯化步骤为: 1000 mL 烧杯中加入 50 g 过氧化苯甲酰和 200 mL 氯仿, 在 不断搅拌使 之溶解、过滤,其滤液直接滴入 500mL 甲醇中,将会出现白色的针状结晶(即 BPO)。然后, 将带有白色针状结晶的甲醇再过滤,再用冰冷的甲醇洗净抽干,待甲醇挥发后,称重。根据 得到的重量,按以上比例加入氯仿,使其溶解,加入甲醇,使其沉淀,这样反复再结晶两次 后, 将沉淀 (BPO) 置于真空干燥箱中干燥 (不能加热,因为容易引起爆炸)。 称重。 熔 点为 170 ℃(分解)。产品放在棕色瓶中,保存于干燥器中。
表 2-29-1 溶 剂 石油醚 0.5 甲醇 1.0 过氧化苯甲酰的溶解度(20℃ 过氧化苯甲酰的溶解度 ℃) 乙醇 1.5 甲苯 11.0 丙酮 14.6 苯 16.4 氯仿 31.6

溶解度

二、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 (1)悬浮聚合原理 悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。 从动力学的观点看, 悬浮聚合 与本体聚合完全一样, 每一个微珠相当于一个小的本体。 悬浮聚合克服了本体聚合中散热困 难的问题,但因珠粒表面附有分散剂,使纯度降低。当微珠聚合到一定程度,珠子内粒度迅 速增大,珠与珠之间很容易碰撞粘结,不易成珠子,甚至粘成一团,为此必须加入适量分散 剂,选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同,在选择分散剂的各类和确 定分散剂用量时,要随聚合物种类和颗粒要求而定,如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成 膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速,水与单体比等。 悬浮聚合是目前工业上应用广泛的一种聚合物生产方法。 不溶于水的单体以小液滴状态 悬浮在水中进行的聚合反应称悬浮聚合, 体系主要有四个组分: 单体, 引发剂, 水和分散剂。 一般控制油水比即油:水=1:1~1:1.3,实验室中可更大一些。单体液层在搅拌的剪切力 作用下分散成微小液滴, 粒径的大小主要由搅拌的速度决定, 悬浮聚合物一般粒径在 0.01~ 5mm 之间,常取 0.05~1.5mm。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结,必须加入分散剂 以降低表面张力,保护液滴,使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用聚乙烯醇(PVA) 、 明胶、聚丙烯酸等高分子或不溶于水的无机盐,如 CaCO3、BaSO4 等。对孤立的小珠本身而 言,实际上仍属本体聚合,所以符合本体聚合的一般规律。 本实验原理为:在一定的分散介质水中,加入定量的苯乙烯单体,通过搅拌器产生的剪 切作用力,以及液滴的界面张力和水溶性分散剂的作用,使油相单体能够分散成液滴,并且 稳定地悬浮于介质水中。在油溶性引发剂的作用下,在液滴内进行聚合。 (2)悬浮聚合装置

图1 聚合装置图 1-搅拌器 2-密封套 3-温度计 4-温度计套管 5-冷凝管 6-三口瓶

(3)已准备聚合用实验药品 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、NaOH,去离子水,无水氯化钙,聚乙烯醇(PVA),碱式碳酸 镁,过氧化苯甲酰(BPO),双甲基丙烯酸甲酯(EGDMA),氯化钠 三、聚甲基丙烯酸甲酯的性能测试 聚甲基丙烯酸甲酯的性能测试 (1)粒径测量 将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子称重,分别用 6,8,10,14,18,20,26,32,42,50 目的标准筛进行筛分。在分析天平上称量各个级分重量。 利用标准筛分成十一个级分,称量出每一级分的重量,求出重量百分数。然后用小于某 一粒径 di 的树脂重量占总重量的百分数与 di 作图, 作出累积分布曲线和微分分布曲线.求出 平均粒径和方差。 组分(目) di 重量 Wi 累积重量 (<di) 累积重量百分数 (Wi) (2)单体转化率 采用气相色谱法测定 (3)采用红外光谱定性表征粒子成分 【实验注意事项】 ① 反应时搅拌要快,均匀,使单体能形成良好的珠状液滴; ② 80+ 1 ℃ 保温阶段是实验成败的关键阶段,此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生 粘连,需密切注意温度和转速的变化; ③ 如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象,应及时降温终止反应并倾 出反应物,以免造成仪器报废。 【正常现象】 实验过程中三口瓶的颜色有蓝色逐渐变白,在 60℃可取样观察粒度 , 随着温度的逐

渐升高,形成大小分布均匀的白色粒子。 【非正常现象】 实验过程中,易发生暴聚而使产物结块,造成出料困难,最终使实验仪器报废。 【非正常现象产生的原因】 由于升温过快或搅拌速度太慢,易发生暴聚而使产物结块。 附录一 化工综合实验须知 1. 必须了解实验室各项规章制度及安全制度。 2. 实验前应充分预习实验内容及教材中的有关部分内容,做到明确本实验的目的、内 容及原理。经检查合格方能进行实验。 3. 实验时操作仔细,认真观察实验现象,并随时如实记录实验现象和数据,以培养严 谨的科学作风。 4. 爱护实验室仪器设备,实验时必须注意基本操作,仪器安装准确安全,实验台保持 整齐清洁。 5. 公用仪器、药品、工具等使用完毕应立即放回原处,整齐排好,不得随便动用实验 以外的仪器、药品、工具等。 6. 实验时应严格遵守操作规程,安全制度,以防发生事故。如发生事故,应立即向指 导教师报告,并及时处理。 7. 实验后立即清洗仪器,做好清洁卫生工作,并在规定时间内做好实验报告。 8. 发扬勤俭办学精神,注意节约水电、药品,杜绝一切浪费。 附录二化工综合实验室安全制度 附录二化工综合实验室安全制度 化工综合 在化工综合实验中,经常使用易燃、有毒的试剂,为杜绝实验室事故的发生,必须严 化 格遵守以下规则: 1. 蒸馏有机溶剂时,要注意装置是否漏气,以防蒸汽逸出着火。不能直接加热,要用 水浴或油浴等加热,操作时不能随意离开工作岗位。 2. 减压蒸馏时要戴防护眼镜,以防爆炸。 3. 万一发生火灾,必须保持镇静,立即切断电源,移去易燃物,同时采取正确的灭火 方法将火扑灭。切忌用水灭火。 4. 有毒、易燃、易爆炸的试剂,要有专人负责,在专门地方保管,不得随意存放。 5. 电气设备要妥善接地,以免发生触电事故,万一发生触电,要立即切断电源,并对 触电者进行急救。

6. 实验完毕,应立即切断电源,关紧水阀,离开实验室时,关好门窗,关闭总电闸, 以免发生事故。 附录三 常用仪器操作规定 (一)电子天平 1. 称量前先明确天平的量程及精度范围。 2. 使用天平者在操作过程中必须要小心谨慎,做到轻放、轻拿、轻开、轻关,不要碰 撞操作台,读数时,人身体的任何部位不能碰着操作台。 3. 接通电源,仪器预热10 min 。 4. 轻轻并短暂地按 ON 键,天平进行自动校正,待稳定后,即可开始称量。 5. 轻轻地向后推开右边玻璃门,放入容器或称量纸(试样不得直接放入称量盘中), 天平显示容器重量,待显示器左边“0”标志消失后,即可读数。 6. 短暂的按 TAR 键,天平回零。 7. 放入试样,待天平显示稳定后,即可读数。 8. 重复5~7步骤,可连续称量。 9. 轻轻地按 OFF 键,显示器熄灭,关闭天平。 (二)电炉 1. 检查各接头是否接触良好。 2. 如用变压器调节加热时,应根据电炉规格选择变压器,线路不能接错。 3. 刚接上电源时,电炉逐渐变红,否则应立即切断电流,进行检查。 4. 加热时,玻璃器皿不能与电炉直接接触,需放上石棉网。金属容器不能与电炉丝直 接接触,以免漏电。 5. 使用时不得将液体溅到红热的电炉丝上。 (三)烘箱 烘箱一般用来干燥仪器和药品,用分组电阻丝组进行加热,并有鼓风机加强箱内气体 对流,同时排出潮湿气体,以热电偶恒温控制箱内温度。 使用步骤: 1. 检查电源 (单相 220V) ,并检查温度计的完整和各指示器、调节器非工作位置(指 零)。 2. 把烘箱的电源插头插入电源插座。 3. 顺时针方向转动分组加热丝旋钮,同时顺时针方向转动温度计调节旋钮,红灯亮表

示加热。 4. 当温度将达到所需的湿度时,把调节器逆时针转到红灯忽亮忽灭处,10 min 左右看 温度是否到达要求的温度,可用温度调节器进行调节,调到所需的温度止。 5. 烘箱用完后,将温度调节器的旋钮逆时针方向转动到零处,同时把分组加热旋钮到 零,切断电源。 注意事项: 1. 使用前必须很好的检查(电源、各调节器旋转的位置)。 2. 严禁将含有大量水分的仪器和药品放进箱内。 3. 易燃、易爆、强腐蚀性及剧毒药品不得放入烘箱内烘干。 4. 使用温度不得超过烘箱使用的规定温度。 5. 用完后必须把各旋钮回到零,再切断电源。 6. 要求绝对干燥的仪器和药品,应该在箱内把温度降到室温才可取出。 7. 使用温度要低于药品的熔点、沸点。 8. 药品等撒在箱内时,必须及时处理,打扫干净。 (四)调压器 1. 必须根据用电功率的大小而选用合适的调压器。选择调压器的原则是调压器的功率 大于或等于用电的功率。 2. 电源电压必须与调压器输入端相同,决不能将 220V 电源接到 110V 上。 3. 必须正确联接调压器的输入和输出端。严禁反接,以防调压器烧坏,线路接好后, 将手柄指针处于零处。 4. 使用之前,需经教师检查,才可接通电源。 5. 调压时速度要慢,逐渐增加到所需电压,手柄指针达到最低点和最高点时,不可用 力过猛,使用过程中如发现严重的发热现象应停止使用。 6. 使用完毕,将指针转回到零处,再切断电源。 (五)搅拌马达 1. 使用马达调节转速时,开始用手帮助慢慢启动马达,当搅拌转动时,速度从小到大 逐渐增大,决不能一下子转速就很大,以免损坏仪器。 2. 根据实验所需,选择适当的转速,不要时快时慢。 3. 使用时,若发现马达发烫,应立即停止使用,马达转动时间不宜过长,一般5~6hr。 4. 马达应放在干燥的地方保存。

(六)循环水真空泵 真空泵是用来形成真空的有效方法, 循环水真空泵是以循环水为工作流体, 利用流体射 流技术产生负压而进行工作的一种真空抽气泵。常用作于真空回流、真空干燥等。 使用规程: 1)打开泵的台面,将进水口与水管连接。 2)加水至水位浮标指示为上,接上电源。 3)将实验装置套管接在真空吸头上,启动工作按钮,指示灯亮,即开始工作,一般循 环水真空泵配有两个并联吸头(各装有真空表),可同时抽气使用。也可使用一个。 (七)真空蒸馏装置 1. 安装真空蒸馏的仪器时, 必须选择大小合适的橡皮塞, 最好选用磨口真空蒸馏装置。 2. 蒸馏液内含有大量的低沸点物质,需先在常压下蒸馏,使大部分防物蒸出,然后用 水泵减压蒸馏,使低沸点物除尽。 3. 停止加热,回收低沸物,检查仪器各部分连接情况,使之密合。 4. 开动油泵,再慢慢关闭安全阀,并观察压力计上压力是否到达要求,如达不到要求, 可用安全阀进行调节。 5. 待压力达到恒定合乎要求时,再开始加热蒸馏瓶,精馏单体时,应在蒸馏瓶内加入 少许沸石 (一般使用油浴,其温度高于蒸馏液沸点的20~30℃,难挥发的高沸点物在后阶 段可高30~50℃)。 6. 蒸馏结束,先移去热源,待稍冷些,再同时逐渐打开安全活塞,等压力计内水银柱 平衡下降时,停止抽气,等系统内外压力平衡后,拆下仪器。


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