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历年高中化学奥赛竞赛试题及答案


中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日

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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题
(2007 年 9 月 16 日 9:00 - 12:00 共 3 小时)
题号 满分 得分 评卷人 ? ? ? ? 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考

场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到,把试卷 (背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。 不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1 12 2 6 3 10 4 7 5 10 6 12 7 8 8 4 9 10 10 12 11 9 总分 100

第 1 题(12 分) 通常,硅不与水反应,然而,弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解,生成 Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行,试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪 50 年代就发现了 CH5+的存在,人们曾提出该离子结构的多种假设, 然而,直至 1999 年,才在低温下获得该离子的振动-转动光谱,并由此提出该离子的 如下结构模型:氢原子围绕着碳原子快速转动;所有 C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明?简述理由。 1-3 该离子是( ) 。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003 年 5 月报道,在石油中发现了一种新的烷烃分子,因其结构类似于金刚石,被称 为“分子钻石” ,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如 下:

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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日

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1-4 1-5 1-6 1-7 1-8

该分子的分子式为 该分子有无对称中心? 该分子有几种不同级的碳原子? 该分子有无手性碳原子? 该分子有无手性?



第 2 题(5 分) ﹡ 羟胺和用同位素标记氮原子(N )的亚硝酸在不同介质中发生反应,方程式如下: ﹡ NH2OH+HN O2→ A+H2O ﹡ NH2OH+HN O2→ B+H2O ﹡ ﹡ ﹡ A、B 脱水都能形成 N2O,由 A 得到 N NO 和 NN O,而由 B 只得到 NN O。 请分别写出 A 和 B 的路易斯结构式。 第 3 题(8 分) X-射线衍射实验表明,某无水 MgCl2 晶体属三方晶系,呈层形结构,氯离子采取立方 最密堆积(ccp) ,镁离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如 -3 下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g· 。 cm

3-1 以“

”表示空层,A、B、C 表示 Cl 离子层,a、b、c 表示 Mg 离子层,给出三方层

-

2+

型结构的堆积方式。 2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 2+ 3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg 离子,将是哪种晶体结构类型? 第 4 题(7 分) 化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。 用如下方法对其进行分析: A 与 将 惰性填料混合均匀制成样品,加热至 400℃,记录含 A 量不同的样品的质量损失(%) ,结 果列于下表: 样品中 A 的质量分数/% 样品的质量损失/% 20 7.4 50 18.5 70 25.8 90 33.3

利用上述信息,通过作图,推断化合物 A 的化学式,并给出计算过程。

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第 5 题(10 分) 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄, 用下列方法分析粗产品的纯度: 称取 0.255g -1 样品,与 25 mL 4mol· 氢氧化钠水溶液在 100 mL 圆底烧瓶中混合,加热回流 1 小时;冷 L 至室温,加入 50 mL20%硝酸后,用 25.00mL 0.1000mol· -1 硝酸银水溶液处理,再用 L -1 0.1000mol· NH4SCN 水溶液滴定剩余的硝酸银,以硫酸铁铵为指示剂,消耗了 6.75 mL。 L 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数(%) 。 5-3 通常,上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量,指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析?请说明理由。 第 6 题(12 分) 在给定实验条件下, 一元弱酸HA在苯 (B) (W) 和水 的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。 -3 已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10 和3.96×10-3 mol· -1。 L 在水中, HA按HA -4 + ?H +A 解离,Ka=1.00×10 ;在苯中,HA发生二聚:2HA?(HA)2。 6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。 6-3 已知HA中有苯环,1.00gHA含3.85×1021个分子,给出HA的化学名称。 6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因,画出二聚体的结构。 第 7 题(8 分) KClO3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3 在不同的条件下热分解结果如 下: 实验 A B 反应体系 KClO3 KClO3+Fe2O3 第一放热温度/℃ 400 360 第二放热温度/℃ 480 390

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C

KClO3+MnO2

350

已知错误! 未找到引用源。 K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) △H (1)=-437 kJ· -1 mol 错误!未找到引用源。K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) △H (2)=-398 kJ· -1 mol 错误!未找到引用源。K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) △H (3)=-433 kJ· -1 mol 7-1 根据以上数据,写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。 7-2 用写 MnO2 催化 KClO3 分解制得的氧气有轻微的刺激性气味,推测这种气体是什么, 并提出确认这种气体的实验方法。 第 8 题(4 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 8-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤;简述操作步骤的理论依据。 8-2 生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。 第 9 题(10 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

9-1 9-2 9-3

请写出 A 的化学式,画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。 由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 请画出化合物 G 的所有光活异构体。

第 10 题(12 分) 尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应,得到化合物 A(三钠盐) 与氯气反应, 。A 得到化合物 B,分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化工产品,全球年产达 40 万吨以 上,我国年生产能力达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物 C,因此 广泛用于游泳池消毒等。
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10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。 10-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。 10-3 化合物 C 有一个互变异构体,给出 C 及其互变异构体的结构式。 10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。 第 11 题(12 分) 石竹烯(Caryophyllene,C15H24)是一种含双键的天然产物,其中一个双键的构型是反 式的, 丁香花气味主要是由它引起的, 可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。 反应 1:

反应 2:

反应 3:

反应 4:

石竹烯异构体—异石竹烯在反应 1 和反应 2 中也分别得到产物 A 和 B,而在经过反应 3 后 却得到了产物 C 的异构体,此异构体在经过反应 4 后仍得到了产物 D。 11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下,画出化合物 A、C 以及 C 的异构体的结构式; 11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式; 11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。 第 1 题(12分) 1-1 Si + 4OH? = SiO44 ? + 2 H2(1 分) SiO44 ? + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH?(1 分) 若写成 Si + 2OH? + H2O = SiO32? + 2 H2 SiO32? + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH?,也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 写不写↓ (沉淀)和↑ (气体)不影响得分。 1-2 不能。 (1 分) 经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。 为第二周期元素, C 只有 4 个 价层轨道,最多形成 4 个共价键。 (1 分)
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理由部分:答“C 原子无 2d 轨道,不能形成 sp d 杂化轨道”,得 1 分;只答“C 原 子没有 2d 轨道”,得 0.5分;只答“C 原子有 4 个价电子”,得 0.5 分;答 CH5+中有一 个三中心二电子键,不得分(因按三中心二电子键模型,CH5+离子的 C-H 键不等长)。 1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分) 1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分) 1-5 有(1 分) 1-6 3 种(答错不得分)(1 分) 1-7 有(1 分) 1-8 无(1 分) 第 2 题(6 分)(每式 3 分)

对每一式,只写对原子之间的连接顺序,但未标对价电子分布,只得 1 分;未给出 立体结构特征不扣分;未标出同位素符号不扣分,但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。 第 3 题(10 分) 3-1 · AcB CbA BaC A ·(5 分) · · · · 大写字母要体现出 Cl 层作立方最密堆积的次序,镁离子与空层的交替排列必须正确, 镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系(大写字母与小写字母的相对关系)不要求。必 须表示出层型结构的完整周期,即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列,如“··· AcB CbA ···”,得 2.5 分。 3-2 (3 分)
-

Z 的表达式对,计算过程修约合理,结果正确(Z=3.00—3.02,指出单元数为整数 3), 得 3 分。Z 的表达式对,但结果错,只得 1 分。 3-3 NaCl 型 或 岩盐型(2 分) 第 4 题(7 分)根据所给数据,作图如下:

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由图可见, 样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系, 由直线外推至 A 的质 量分数为 100% ,即样品为纯 A,可得其质量损失为 37.0 %。 作图正确,外推得纯 A 质量损失为(37.0± 0.5)%,得 4 分;作图正确,得出线性 关系,用比例法求出合理结果,也得4分;仅作图正确,只得 2 分。 样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐,在常见的弱酸盐中,首先考虑碳酸氢钠,其分 解反应为:2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 该反应质量损失分数为(44.0+18.0)/(2 × 84.0) = 36.9%,与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。 根据所给条件并通过计算质量损失,答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计 算过程, 只得 1 分。 其他弱酸钠盐通过计算可排除, 例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%, 等等。 第 5 题(10 分) 5-1(4 分)C6H5CH2Cl+NaOH =C6H5CH2OH +NaCl NaOH+HNO3=NaNO3+H2O (此式不计分 ) AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3 NH4SCN+AgNO3=AgSCN↓+NH4NO3 Fe +SCN =Fe(SCN) 3+ 每式 1 分;写出正确的离子方程式也得满分;最后一个反应式写成 Fe +3SCN = Fe(SCN)3也可。 5-2(2 分)样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag+的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值,因而,样品中氯化苄的质量分数为 M (C6H5CH2Cl)× [0.1000× (25.00-6.75)]/255 ={126.6× [0.1000× (25.00-6.75)]/255} ×100% = 91% 算式和结果各 1 分; 若答案为 90.6%, 1.5 分(91%相当于三位有效数字, 得 90.6% 相当于四位有效数字)。 5-3(2 分)测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中, 可能生成少量的多 氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3, 反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶 解,这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子,从而导致测定结果偏高。 凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分:1)多氯代物、Cl2和HCl;2)多氯代 物和 Cl2;3)多氯代物和 HCl;4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况,但又提到甲苯的, 只得 1 分。若只答 Cl2和/或 HCl 的,只得 1 分。 5-4(2 分)不适用。(1 分)氯苯中,Cl 原子与苯环共轭,结合紧密,难以被 OH?交换 下来。(1 分) 氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行,而且氯苯的水解也是非定量 的。 第 6 题(12 分) 6-1(4 分)HA 在水中存在如下电离平衡: HA = H +A? Ka =1.00× 10 -3 -1 ? 据题意,得如下 3 个关系式:[HA]+[A ]=3.05× mol· 10 L + -4 [H ] [A?]/[HA]=1.00× 10
+ -4 3+ 2+

① ②

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-1

[H ]=[A ][H ]=5.05× 10 mol· L ③ + -4 -1 -3 -1 三式联立,解得:[A?]=[H ]=5.05× 10 mol· , [HA]=2.55× L 10 mol· , L -11 -1 + [OH ] =1.98× 10 mol· , L pH=?log[H ] =3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分;每个物种的浓度 0.5 分;pH 0.5 分。 6-2(4 分)HA 的二聚反应为: 2HA = (HA)2 平衡常数 Kdim=[(HA)2]/ [HA] -3 苯相中,HA 的分析浓度为 2[(HA)2]+[HA]B=3.96× 10 mol· L-1 根据苯-水分配常数 KD=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B=[HA]W=2.55× 10 mol· L -4 -1 [(HA)2]=7.05× 10 mol· L 2 -4 -3 2 2 Kdim=[(HA)2]/ [HA] =7.05× /(2.55× ) =1.08× 10 10 10 计算过程合理得 2 分;单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分;平衡常数正确得 1 分 (带不带单位不影响得分)。 6-3(2 分)HA 的摩尔质量为(1.00× 6.02× )/(3.85× )=156 (g/mol),根据所给信息, 10 10 推断 HA 是氯代苯甲酸。 156-77(C6H5)-45(羧基)=34, 苯环上可能有氯, 于是有 156-76(C6H4)-45(羧基)=35, 因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。 6-4(2 分)在苯中,氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键;二聚体结构如下:
23 21 -3 -1 2

+

?

+

-4

原因与结构各 1 分。 第 7 题(8 分) 7-1 (6 分) A 第一次放热:4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) ΔHθ = -144 kJ/mol θ 第二次放热:KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) ΔH = -4 kJ/mol 每个方程式 1 分。方程式写错,不得分;未标或标错物态,扣 0.5分;未给出 ΔHθ 或算错, 0.5分。 扣 第一次放热过程, 在上述要求的方程式外, 还写出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g),不扣分。 B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。 (给出此说明,得分 同 A)若写方程式,评分标准同 A。 C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) ΔH θ = -78 kJ/mol 方程式 2 分。方程式写错,不得分;未标或标错物态,扣 0.5 分;未给出 ΔH θ或 算错,扣 0.5 分。 7-2 (2 分) 具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 (1分) 实验方案:(1) 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液,有白色沉淀生成;(0.5分) (2) 使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸,试纸变蓝色。(0.5分) 若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分;给出合理的确认方案,得 1 分。
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第 8 题 (4 分) 8-1(3 分) 操作步骤: 第一步:将反应混合物倾入(冰)水中,搅拌均匀,分离水相和有机相;(0.5 分) 第二步:水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后,取水相;(0.5 分) 第三步:浓缩水相,得到 C 的粗产品。(1 分) 理论依据:C 是季铵盐离子性化合物,易溶于水,而 A 和 B 都是脂溶性化合物,不 溶于水。(1 分) 未答出水相用有机溶剂萃取,不得第二步分; 未答浓缩水相步骤,不得第三步分; 未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物,扣0.5 分。 8-2(1 分) A 含叔胺官能团, 为仲卤代烷, B 生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。 分) (1 只要答出取代反应即可得 1 分。 第 9 题(10 分) 9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂;MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等 不行。

A、B、C、D、和 G 每式 1 分。 化合物 B 只能是酸酐,画成其他结构均不得分; 化合物 C 画成 也得1分 化合物 D 只能是二醇,画成其他结构均不得分; 化合物 G 画成 或 只得 0.5 分

9-2(2 分) 由 E 生成 F 的反应属于加成反应;由 F 生成 G 的反应属于缩合反应。(各 1 分) 由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分;由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除 反应”也得满分,答其他反应的不得分。 9-3(3 分) G 的所有光活异构体 (3 分)

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应有三个结构式,其中前两个为内消旋体,结构相同,应写等号或只写一式;三个结 构式每式 1 分;如果将结构写成 4 个,而没有在内消旋体之间写等号的,或认为此内消 旋体是二个化合物的扣 0.5 分;如果用如下结构式画 G 的异构体,4 个全对,得满分。 每错 1 个扣 1 分,最多共扣 3 分。

第 10 题(12 分) 10-1(2 分)

画成其他结构均不得分。 10-2(5 分)

画成其他结构均不得分。 化合物 B 与水反应的化学方程式:

B(2 分)

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或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO(3 分) 方程式未配平得 1.5 分;产物错不得分。 10-3(2 分)

(2 分,每个结构式 1 分) 10-4(3 分)

或 3 CO(NH2)2 = C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分;产物错不得分。 第 11 题(9 分) 11-1(3 分) A 的结构式:(1 分)

A 的结构,必须画出四元环并九元环的并环结构形式;未画出并环结构不得分;甲基 位置错误不得分。 C 的结构式: (1 分)

C的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;环内双键 的构型画成顺式不得分,取代基位置错误不得分。 C 的异构体的结构式:(1 分)

C异构体的结构,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;环 内双键的构型画成反式不得分;取代基位置错误不得分。 11-2(4 分)石竹烯的结构式:(2 分)
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石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分;结 构中有二个双键,一个在环内,一个在环外;九元环内的双键的构型必须是反式的;双键 位置正确得满分;双键位置错误不得分;甲基位置错误不得分。 异石竹烯的结构式:(2 分)

异石竹烯的结构式,必须画出四元环并九元环的结构形式;未画出并环结构不得分; 结构中有二个双键,一个在环内,一个在环外;九元环内的双键的构型必须是顺式的;双 键位置正确得满分;双键位置错误不得分;甲基位置错误不得分。 11-3(2 分) 环内双键构型不同,石竹烯九元环中的双键构型为反式的,异石竹烯九元环中的双键 构型为顺式的。 石竹烯和异石竹烯的结构差别:必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的,异石 竹烯九元环中的双键构型为顺式的;主要差别在于环内双键构型的顺反异构;只要指出双 键构型的顺反异构就得满分,否则不得分。

注:红色字体为答案,蓝色字体为评分说明。 中国化学会第 22 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 试题、标准答案及评分细则 2008 年 9 月 18 日 题号 满分 1 14 2 5 3 4 4 10 5 5 6 11 7 14 8 9 9 7 10 11 11 10 总分 100

评分通则:1.凡要求计算的,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2 有效数字错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 3 单位不写或表达错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 4 只要求 1 个答案、而给出多个答案,其中有错误的,不得分。 5 方程式不配平不得分。 6 不包括在此标准答案的 0.5 分的题,可由评分组讨论决定是否给分。 第 1 题 (14 分) 1-1 EDTA 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写,市售试剂是其二水合二钠盐。
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(1)画出 EDTA 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。
?

OOC CH2 N C H2 H C H2 H2 C H H2 C N COO? COO?

?

OOC

H2C

(2 分) 得 2 分, 质子
2

H 答 (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 或 CH2NH(CH2COO-)2 H
必须在氮原子上。

(2) Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方 程式(用 Pb2+ 表示铅) 。 2+ 2? Pb + Ca(EDTA) = Ca 2+ + Pb (EDTA)2?? (1 分) 2? (3)能否用 EDTA 二钠盐溶液代替 Ca(EDTA) 溶液排铅?为什么? 不能。 若直接用 EDTA 二钠盐溶液, EDTA 阴离子不仅和 Pb2+反应, 也和体内的 Ca2+ 结合造成钙的流失。 (答案和原因各 0.5 分,共 1 分) 1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体,熔点 205oC,不含结晶水。晶体中的分子有一个三 重旋转轴,有极性。画出这种分子的结构式,标出正负极。

H

H N S

O

H

O

O

(2 分)

硫氧键画成双键或画成 S→O,氮硫键画成 N→S,均不影响得分。结构式 1 分,正负号 1 分。答 H3NSO3、H3N-SO3 等不得分。正确标出了正负号,如+H3NSO3?、+H3N-SO3?得 1 分。其他符合题设条件(有三重轴,有极性)的结构,未正确标出正负极,得 1 分,正确 标出正 负极,得 2 分。

1-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零,给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定 S2?的 试剂,二者反应得到紫色溶液,写出鉴定反应的离子方程式。 Fe(II) 答 II 或+2 也可 (2 分) 2? 2?? 4? [Fe(CN)5(NO)] +S = [Fe(CN)5(NOS)] 配合物电荷错误不得分 (1 分) ?1 ?1 1-4 CaSO4 ? 2H2O 微溶于水,但在 HNO3 ( 1 mol L )、HClO4 ( 1 mol L )中可溶。写出能 够解释 CaSO4 在酸中溶解的反应方程式。
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+ 2+

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CaSO4 + H = Ca + (1 分) 写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成 H2SO4 不得分。 1-5 取质量相等的 2 份 PbSO4 (难溶物)粉末,分别加入 HNO3 ( 3 mol L?1) 和 HClO4 ( 3 mol L?1),充分混合,PbSO4 在 HNO3 能全溶,而在 HClO4 中不能全溶。简要解释 PbSO4 在 HNO3 中溶解的原因。 Pb2+与 NO3?形成络离子(配离子或配合物)。 (1 分) + + 写方程式也可,如 PbSO4 + H + NO3 = HSO4 + Pb(NO3) 。若将络离子(配离子或配合 物)写成 Pb(NO3)2 或 Pb(NO3)3?也得分,但方程式须配平。 1-6 X 和 Y 在周期表中相邻。CaCO3 与 X 的单质高温反应,生成化合物 B 和一种气态氧化 物;B 与 Y 的单质反应生成化合物 C 和 X 的单质;B 水解生成 D;C 水解生成 E,E 水解生成尿素。确定 B、C、D、E、X 和 Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或 Ca(OH) 2 E: NH2CN [C(NH)2 也可] X: C Y: N (各 0.5 分,共 3 分) 第 2 题 (5 分) 化合物 X 是产量大、应用广的二元化合物,大量用作漂白剂、饮水处理剂、 消毒剂等。年产量达 300 万吨的氯酸钠是生产 X 的原料,92%用于生产 X—在酸性水溶液 中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外,将亚氯酸钠固体装柱,通入用空气稀释的氯气氧 化,也可生产 X。X 有极性和顺磁性,不形成二聚体,在碱性溶液里可发生歧化反应。
m 2-1 写出 X 的分子式和共轭 π 键( ? n ) 。

HSO4?

ClO2

5 ?3

(各 1 分,共 2 分)

2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产 X 的反应方程式。 2ClO3??+ H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O 或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O 2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl NaClO2 是固体,写成 ClO2?,不得分。

(1 分) (1 分)

2-3 写出上述 X 歧化反应的化学方程式。 2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O (1 分) ? ?? ?? 或 2ClO2 + 2OH = ClO2 + ClO3 + H2O 第 3 题 (4 分) 甲醛是一种重要的化工产品,可利用甲醇脱氢制备,反应式如下: CH3OH(g)
催化剂,700oC

CH2O(g) + H2(g)

? ? r H m = 84.2 kJ mol

-1

(1)

向体系中通入空气,通过以下反应提供反应(1) 所需热量:
14

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-1

H2(g) + ?O2(g)

H2O(g)

? ? r H m =–241.8 kJ mol

(2)

要使反应温度维持在 700?C,计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体 积分数为 0.20。 要使反应维持在一定温度持续进行,应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利 用,则: 甲醇与氧气的摩尔比为:n(CH3OH) : n (O2) = (2 ? 241.8) / 84.2 = 5.74 (2 分) 甲醇与空气的摩尔比为:n(CH3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2 分) 答成 1.15 或 1.148 得 1.5 分。 答(写)成 1 : 0.87 也得 2 分。 考虑到实际情况,将上式的等号写成小于或小于等于,得 2 分。 算式合理,结果错误,只得 1 分。只有结果没有计算过程不得分。 第 4 题 (10 分) (CN)2 被称为拟卤素, 它的阴离子 CN? 作为配体形成的配合物有重要用途。 4-1 HgCl2 和 Hg(CN)2 反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1 分) 4-2 画出 CN?、(CN)2 的路易斯结构式。

[C

N

]?

N

C

C

N

(各 1 分, 2 分) 共

短线画成电子对同样得分;不画孤对电子不得分。 4-3 写出(CN)2 (g) 在 O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 不标物态也可。 4-4 298 K 下,(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 ?1095 kJ mol?1,C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧 热为 ?1300 kJ mol?1,C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为 227 kJ mol?1,H2O (l) 的标准摩尔生 成焓为 ?286 kJ mol?1,计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2Δ fHm?(CO2)??Δ fHm?[(CN)2] = ?1095 kJ mol?1 2Δ fHm?(CO2) = ?1095 kJ mol?1 +Δ fHm?[(CN)2] C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2Δ fHm?(CO2) +Δ fHm?(H2O) ??Δ fHm?(C2H2) =??1300 kJ mol-1 2Δ fHm?(CO2) =??1300 kJ mol?1 + 286kJ mol?1 + 227 kJ mol?1 Δ fHm?[(CN)2] = 1095 kJ mol?1 ??1300 kJ mol?1 + 286kJ mol?1 + 227 kJ mol?1 = 308 kJ mol?1 (2 分) 计算过程正确计算结果错误只得 1 分。没有计算过程不得分。 Δ fHm?[(CN)2] = 1095 ??1300 + 286 + 227 = 308(kJ mol?1)也可以。
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(1 分)

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但不加括号只得 1.5 分。 4-5 (CN)2 在 300~500 oC 形成具有一维双链结构的聚合物,画出该聚合物的结构。
N C C N n
N N C C N N C C N N C C



(2 分)

画成
N N N N N

N
N

N N
?

N N

也得 2 分。 但画成

N

只得 1 分。

4-6

电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的 CN ,写出化学方程式(漂 白粉用 ClO?表示) 。 ? 2CN + 5ClO? + H2O = 2HCO3? + N2 + 5Cl? (2 分) 2? 产物中写成 CO3 ??只要配平,也得?分。 第 5 题 (5 分) 1963 年在格陵兰 Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物 ikaite。它形成于冷的海 水中,温度达到 8oC 即分解为方解石和水。1994 年的文献指出:该矿物晶体中的 Ca2+ 离 子被氧原子包围,其中 2 个氧原子来自同一个碳酸根离子,其余 6 个氧原子来自 6 个水分 子。它的单斜晶胞的参数为:a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2° ,密度 d = 1.83 g cm?3,Z = 4。 5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite 晶胞体积: V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2°= 7.55 ? 10-22 cm3 (0.5 分) 设晶胞中含有 n 个水分子,晶胞的质量:m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g) (0.5 分) 23 -22 ?3 晶体密度: = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 10 ? 7.55 ? 10 ) d (g cm ) 1.83 g cm-3 = 100 + 18 n = 208 n=6 (0.5 分) 该晶体的化学式为 CaCO3 ? 6H2O (0.5 分) 算出 6 个水分子,未写化学式,得 1.5 分。 5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形, 并与冰及钙离子配位数也是 8 的 二水合石膏晶体(gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积) :

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ice ikaite

gypsum

为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么? Ikaite 在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点,可能与冰的 结构有相似性,故选取冰作参比物; (0.5 分) 石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是 8,可能与 ikaite 结构相似, 故选取石膏作参比物。 (0.5 分) 实验结果说明 ikaite 的结构跟冰相似。 (1 分) 实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得 0.5 分。 5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。 分子晶体。 (0.5 分) 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的化学 微粒是 CaCO3 ? 6H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5 分)

第 6 题 (11 分) 在 900oC 的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比 2 : 2 : 1) 的复合氧化 物,其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式,进行 如下分析: 6-1 准确移取 25.00 mL 0.05301 mol L?1 的草酸钠水溶液,放入锥形瓶中,加入 25 mL 蒸馏 水和 5 mL 6 mol L?1 的 HNO3 溶液,微热至 60~70oC,用 KMnO4 溶液滴定,消耗 27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式;计算 KMnO4 溶液的浓度。 2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1 分) ?1 KMnO4 溶液浓度:(2/5) ? 0.05301 ? 25.00 / 27.75 = 0.01910 (mol L ) (1 分) 2反应方程式反应物 C2O4 写 H2C2O4,只要配平,也得 1 分。下同。 6-2 准确称取 0.4460 g 复合氧化物样品, 放入锥形瓶中, 25.00 mL 上述草酸钠溶液和 30 加 ?1 o mL 6 mol L 的 HNO3 溶液,在 60~70 C 下充分摇动,约半小时后得到无色透明溶液。 用上述 KMnO4 溶液滴定,消耗 10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态, 给出该复合氧化物的化学式,写出样品溶解过程的反应方程式。已知 La 的原子量为 138.9。
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根据:化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1,镧和钙的氧化态分别为+3 和+2,锰的氧化态为 +2 ~ +4,初步判断 复合氧化物的化学式为 La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 0~1。 (1 分) 滴定情况: 加入 C2O42?总量:25.00 mL ? 0.05301 mol L?1 = 1.3253 mmol (0.5 分) ?1 样品溶解后,滴定消耗高锰酸钾:10.02 mL ? 0.01910 mol L = 0.1914 mmol (0.5 分) 样品溶解后剩余 C2O42?量: 0.1914 mmol ? 5/2 = 0.4785 mmol (0.5 分) 2? 样品溶解过程所消耗的 C2O4 量: 1.3253 mmol ? 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5 分) 若将以上过程合并,推论合理,结果正确,也得 2 分。 在溶样过程中,C2O42?变为 CO2 给出电子: 2 ? 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5 分) 有两种求解 x 的方法: (1)方程法: 复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为: 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] (0.5 分) La2Ca2MnO6+x 中,锰的价态为: [2 ? (6+x) ?2 ?3 ?2?2] = (2+2x) (1 分) 溶样过程中锰的价态变化为: (2+2 x ? 2) = 2 x (0.5 分) 2? 锰得电子数与 C2O4 给电子数相等: 2 x ? 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] = 2 ? 0.8468 ? 10?3 mol (1 分) x = 1.012 ? 1 (0.5 分) 如果将以上步骤合并,推导合理,结果正确,也得 3.5 分;如果将以上步骤合并,推 导合理但结果错误,得 2 分;推导错误,即便结果吻合,也不得分。 (2)尝试法 因为溶样过程消耗了相当量的 C2O42?, 可见锰的价态肯定不会是+2 价。 若设锰的 价态为+3 价, 相应氧化物的化学式为 La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为 516.9 g mol-1, 称 取样品的物质的量为: 0.4460 g / (516.9 g mol-1) = 8.628 ?10?4 mol (0.5 分) 在溶样过程中锰的价态变化为 1.689 ? 10?3 mol / (8. 628 ?10?4 mol) = 1.96 (0. 5 分) 锰在复合氧化物中的价态为: 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5 分) 3.96 与 3 差别很大,+3 价假设不成立; (0.5 分) 而结果提示 Mn 更接近于+4 价。 (0.5 分) 若设 Mn 为+4 价, 相应氧化物的化学式为 La2Ca2MnO7, 此化学式式量为 524.9 g mol-1。 锰在复合氧化物中的价态为: 2 + 2 ? 0.8468 ? 10?3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ? 4 (0.5 分) 假设与结果吻合,可见在复合氧化物中,Mn 为+4 价。 (0.5 分) 如果将以上步骤合并,推导合理,结果正确,也得 3.5 分;如果将以上步骤合并,推 导合理但结果错误,得 2 分;推导错误,即便结果吻合,也不得分。
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该复合氧化物的化学式为 La2Ca2MnO7 溶样过程的反应方程式为: La2Ca2MnO7 + C2O42? + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O 未经计算得出 La2Ca2MnO7,方程式正确,只得方程式的 1 分。

(1 分) (1 分)

第 7 题 (14 分) AX4 四面体 (A 为中心原子,如硅、锗;X 为配位原子,如氧、硫) 在无机 化合物中很常见。四面体 T1 按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体” 2、T3·) (T ·: ·

T1

T2

T3

7-1 上图中 T1、T2 和 T3 的化学式分别为 AX4、A4X10 和 A10X20,推出超四面体 T4 的化学 式。 T4 超四面体的化学式为 A20X35 (1 分) 7-2 分别指出超四面体 T3、T4 中各有几种环境不同的 X 原子,每种 X 原子各连接几个 A 原子?在上述两种超四面体中每种 X 原子的数目各是多少? T3 超四面体中,有 3 种不同环境的 X 原子。(1 分) 其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数为 1;(0.5 分) 12 个 X 原子在超四面体的边上,所连接 A 原子数为 2;(0.5 分) 4 个原子在超四面体的面上,所连接 A 原子数为 3。(1 分) (共 3 分) T4 超四面体中有 5 种不同环境的 X 原子。 (2 分) 其中 4 个 X 原子在顶点上,所连接 A 原子数为 1; (0.5 分) 12 个 X 原子在超四面体的边上但不在边的中心,所连接 A 原子数为 2; (0.5 分) 6 个 X 原子在超四面体的边的中心,所连接 A 原子数为 2;
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(0.5 分)

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12 个原子在超四面体的面上,所连接 A 原子数为 3; 1 个在超四面体的中心,所连接 A 原子数为 4。 分)

(0.5 分) (1 分) ( 共 5

7-3 若分别以 T1、T2、T3、T4 为结构单元共顶点相连(顶点 X 原子只连接两个 A 原子) , 形成无限三维结构,分别写出所得三维骨架的化学式。 化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式 0.5 分,共 2 分) 答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33 也可。 7-4 欲使上述 T3 超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0 和 ?4,A 选 Zn2+、In3+或 Ge4+,X 取 S2-,给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给出一种,结 构单元中的离子数成简单整数比) 。 4+ 4+ A10X18 只能是 Ge10S18 ; (1 分) A10X18 可以是 Zn2Ge8S18,In2ZnGe7S18,In4Ge6S18; (1 分) 只要答出其中一种,得 1 分; A10X184?可以是 Zn4Ge6S184?, In8Ge2S184?, In6ZnGe3S184?, In4Zn2Ge4S184?, In2Zn3Ge5S184?; (1 分) 只要答出其中一种,得 1 分。 第 8 题 (9 分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该氢化物中氢的质量分数为 7.6%,氢的密度为 0.101 g cm?3,镁和氢的核间距为 194.8 pm。已知氢原子的共价半径为 37pm,Mg2+ 的离子半径为 72 pm。 8-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。 H? (1 分) 2+ 镁-氢间距离为 194.8 pm,Mg 离子半径为 72 pm,则氢的半径为 194.8 pm-72 pm = 123 pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明 H 原子以 H? 离子的形式存在。(1 分) 8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为 Mg2NiH4 的化合 物。X-射线衍射分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有 镁原子的配位数都相等。推断镁原子在 Mg2NiH4 晶胞中的位置(写出推理过程)。 Mg 原子与 Ni 原子数之比为 2 : 1,故每个晶胞中含 8 个镁原子。所有镁原子的配位 数相等,它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3 分) 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得 3 分: 1?4, 1?4, 1?4; 1?4, 1?4, 3?4; 3?4, 3?4, 1?4; 3?4, 3?4, 3?4; 1?4, 3?4, 1?4; 1?4, 3?4, 3?4; 3?4, 1?4, 1?4; 3?4, 1?4, 3?4。 坐标错一组,扣 0.5 分,不得负分。 其他答案不得分。 8-3 实验测定, 上述 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为 646.5 pm, 计算该晶体中镁和镍的核间距。
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已知镁和镍的原子半径分别为 159.9 pm 和 124.6 pm。 镁镍间的距离为
1 1 d Mg -Ni ? ? 3a ? 3 ? 646 .5 pm ? 279.9 pm 4 4

(2 分)

算式及答案皆正确(包括单位)得 2 分; 算式对但结果错;只得 1 分;结果中数对但 单位错,得 1.5 分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。 8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算 Mg2NiH4 的储 氢能力(假定氢可全部放出;液氢的密度为 0.0708 g cm?3) 。 储氢能力=晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度
? ? 4 ? M ?Mg 2 NiH 4 ? 3.622 / 100 ? NAa3 0.0708 g cm -3 4 ? 111 .34 g mol 3.622 / 100 ? 6.022 ? 10 23 mol -1 ? (6.465 ? 10 -8 cm) 3 0.0708 g cm -3
-1

(2 分)

= 1.40 = 1.4 算法及结果皆正确得 2 分;算法(式)正确但结果错得 1 分;无过程不得分。 只有结果但无算式,不得分。 氢的原子量取 1 不取 1.008,算出结果 1.39,只得 1.5 分。 第 9 题 (7 分) 化合物 A、B 和 C 互为同分异构体。它们的元素分析数据为:碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A 在氧气中充分燃烧产生 179.2 L 二氧化碳(标准状况) 是芳香化合物, 。A 分子中所有的原子共平面;B 是具有两个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环 境的氢原子,偶极矩等于零;C 是烷烃,分子中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出 A、B 和 C 的分子式。 C 8H 8 (1 分) 其他答案不得分。 9-2 画出 A、B 和 C 的结构简式。 A 的结构简式:
CH CH2



(2 分)

H C C H

写成 得分。

H

或键线式

也得分;苯环画成

也可,其他答案不

B 的结构简式:
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H C C C H3 C C C C H CH3

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(2 分)

写成键线式 C 的结构简式:
HC HC HC HC C H
H C C C H C C C H C H C H

也得分;其他答案不得分。

CH CH CH

(2 分)

H H

写成 H

, 或写成键线式

,其他答案不得分。

第 10 题 (11 分) 化合物 A、B、C 和 D 互为同分异构体,分子量为 136,分子中只含碳、 氢、氧,其中氧的含量为 23.5%。实验表明:化合物 A、B、C 和 D 均是一取代芳香化合 物,其中 A、C 和 D 的芳环侧链上只含一个官能团。4 个化合物在碱性条件下可以进行如 下反应:
A B C D NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 I (芳香化合物) + J K + H2O NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 酸化 E (C7H6O2) + F G (C7H8O) + H

10-1 写出 A、B、C 和 D 的分子式。 C8H8O2 10-2 画出 A、B、C 和 D 的结构简式。
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(1 分)

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A 的结构简式:
O OCH3



COOCH3

(1 分)

若写成 C6H5COOCH3 也得分。 B 的结构简式:
O CH2OCH
CH2OCHO



(1 分)

若写成 C6H5CH2OCHO 也得分。 C 的结构简式:
O OCCH3



OCOCH3

(1 分)

若写成 C6H5OCOCH3 也得分。 D 的结构简式:

OH O

CH2COOH



(1 分)

若写成 C6H5CH2COOH 也得分。 10-3 A 和 D 分别与 NaOH 溶液发生了哪类反应? A 与 NaOH 溶液发生了酯的碱性水解反应。 (0.5 分) 答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应也得 0.5 分。 D 与 NaOH 溶液发生了酸碱中和反应。 (0.5 分) 答酸碱反应或中和反应也得 0.5 分;其他答案不得分。 写出 H 分子中官能团的名称。 醛基和羧基。

10-4

各 0.5 分

(共 1 分)

10-5 现有如下溶液:HCl、HNO3、NH3 ? H2O、NaOH、NaHCO3、饱和 Br2 水、FeCl3 和 NH4Cl。从中选择合适试剂,设计一种实验方案,鉴别 E、G 和 I。 由题目给出的信息可推出:E 是苯甲酸,G 是苯甲醇,I 是苯酚。根据所给试剂,可 采用如下方案鉴定。 方案 1: 取 3 个试管, 各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中, 再各加 1-2 滴 FeCl3 溶 液,呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分)
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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日

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另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中,充分振荡后,不 溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 2: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加几滴溴水,产 生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚 I; (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中,充分振荡后,不 溶于 NaOH 溶液的为苯甲醇 G。溶于 NaOH 溶液的为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 3: 取 3 个试管, 各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中, 再各加 1-2 滴 FeCl3 溶 液,呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加到试管中。加热,放出气 体的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 4; 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加几滴溴水,产 生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚 I; (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中。加热,放出气 体的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 5: 取 3 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E、G 和 I 加到试管中,充分振荡后,不 溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E 或苯酚 I。 (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E、I 加入试管中。加热,放出气体 的试管中的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 答出以上 5 种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分,但必须使用上列试 剂。 第 11 题 (10 分) 1941 年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、 抗痉挛药、 退 热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯,后者是有效的驱虫剂。为研究 二氢荆芥内酯的合成和性质,进行如下反应:

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CHO

CrO3

H2SO4, 丙酮,0 oC

A

CH3OH, H+

B

HBr 过氧化物

C

1. LiOH, CH3OH 2. H+,

D

LiAlH4 无水四氢呋喃

E

写出 A、B、C、D 和 E 的结构简式(不考虑立体异构体) 。
O
COOH

COOCH3

COOCH3

O

OH

Br

OH

B C 每个结构简式 2 分 D 画成下面的结构简式得 1 分。
O

A

D

E (共 10 分)

OH

OH

E 答如下结构也可:
OH O
O
-

O

-

中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 试题、标准答案及评分细则
2009 年 9 月 16 日 题号 满分 1 20 2 6 3 5 4 4 5 8 6 10 7 8 8 16 9 8 10 15 总分 100

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评分通则:1.凡要求计算的,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2 有效数字错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 3 单位不写或表达错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 4 只要求 1 个答案、而给出多个答案,其中有错误的,不得分。 5 方程式不配平不得分。 6 不包括在此标准答案的 0.5 分的题,可由评分组讨论决定是否给分。 第 1 题 (20 分) 1-1 Lewis 酸和 Lewis 碱可以形成酸碱复合物。根据下列两个反应式判断反应中所涉及 Lewis 酸的酸性强弱,并由强到弱排序。 F4Si?N(CH3)3 + BF3 ? F3B?N(CH3)3 + SiF4 ; F3B?N(CH3)3 + BCl3 ? Cl3B?N(CH3)3 + BF3 BCl3 ? BF3 ? SiF4 顺序错误不给分 (2 分) 1-2 (1) 分别画出 BF3 和 N(CH3)3 的分子构型,指出中心原子的杂化轨道类型。
F F B F

分子构型为平面三角形,不画成平面形不给分 (0.5 分) sp2 (0.5 分)
N H3C CH3 CH3

分子构型为三角锥形, 不画成三角锥形不给分 sp3

(0.5 分)

(0.5 分) (2) 分别画出 F3B?N(CH3)3 和 F4Si?N(CH3)3 的分子构型, 并指出分子中 Si 和 B 的杂 化轨道类型。
F B N CH3
F F F Si N CH3 F

F F

H3C H3 C

B:sp3

(1 分)+ (1 分)

H3C H 3C

Si,sp3d

(1 分)+ (1 分)

1-3 将 BCl3 分别通入吡啶和水中,会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学
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方程式。 BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 分) BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5 或 BCl3 + N
Cl3B N

不配平不给分

(1

=

(1 分) 1-4 BeCl2 是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简 式,并指出 Be 的杂化轨道类型。
Cl Be Cl

sp 结构简式和杂化轨道各 0.5 分
Cl Cl Be Cl Be Cl

(1 分)

结构简式 1.5 分 sp2 杂化轨道 0.5 分
Cl Be Cl Be Cl Cl

(2 分)

结构简式 1.5 分 sp3 杂化轨道 0.5 分 画成
Cl Be Cl n

也得分 (2 分)
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1-5 高氧化态 Cr 的过氧化物大多不稳定,容易分解,但 Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定 的。这种配合物仍保持 Cr 的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式,并指 出 Cr 的氧化态。

H2N O O H2N

O O NH

Cr

只有画出 7 配位的结构简式才能得满分,端基氮不配位得 0 分,二级氮不配位得 1 分 (2 分) Cr 的氧化态为+4 (1 分) 1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应,生 成酰基配合物。 画出 Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3 反应的产物的结构简式, 并指出 Mn 的氧 化态。
CO O OC Mn OC CO CCH3 PPh3

(1 分) 不要求配体的位置 Mn 的氧化态为+1 (1 分)

第 2 题 (6 分) 下列各实验中需用浓 HCl 而不能用稀 HCl 溶液,写出反应方程式并阐明理 由。 2-1 配制 SnCl2 溶液时,将 SnCl2(s) 溶于浓 HCl 后再加水冲稀。 SnCl2 + 2HCl = SnCl42- + 2H+ 不配平不给分 (1 分) 2浓 HCl 的作用是形成 SnCl4 ,可防止 Sn(OH)Cl 的形成,抑制 SnCl2 水解。 (1 分) 写配平的水解方程式,加浓盐酸平衡向左移动,抑制水解 也得分 2 分 2-2 加热 MnO2 的浓 HCl 溶液制取氯气。

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MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 不配平不给分 (1 分) 加浓 HCl 利于升高 MnO2 的氧化电位,降低 Cl 的还原电位,使反应正向进行。 表述为提高 MnO2 氧化性,同时提高 HCl 还原性,也可以。 二个理由各 0.5 分 (1 分) 2-3 需用浓 HCl 溶液配制王水才能溶解金。 Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O (1 分) 加浓 HCl 利于形成 AuCl4 ,降低 Au 的还原电位,提高硝酸的氧化电位,使反应正 向进行。 表述为提高 Au 的还原性,提高硝酸的氧化性,有利于反应向右进行,也得满分。 二个理由各 0.5 分 (1 分)
-

第 3 题 (5 分) 用化学反应方程式表示: 3-1 用浓氨水检查氯气管道的漏气; (1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟) 每个反应式各 1 分,不配平不给分 (2 分) 合并成一个反应也得分。得到 N2 得 1 分,得到 NH4Cl 得 1 分。
2 在酸性介质中用锌粒还原 Cr2 O 7- 离子时,溶液颜色经绿色变成天蓝色,放置后溶液 又变为绿色。 (1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O 2+ + 3+ 或 2Cr + 2H = 2Cr (绿) + H2 每个反应式各 1 分,不配平不给分 (3 分) 第 4 题 (4 分) 我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。溴指数是指 每 100 克试样消耗溴的毫克数,它反映了试样中 C=C 的数目。测定时将 V(毫升)试样加 入库伦分析池中,利用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后,过量溴在指示电极 上还原而指示终点。支持电解质为 LiBr,溶剂系统仅含 5%水,其余为甲醇、苯与醋酸。 设 d 为汽油试样密度,Q 为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量(库伦) 。 4-1 导出溴指数与 V、d 和 Q 的关系式(注:关系式中只允许有一个具体的数值) 。

3-2

溴指数 =

Q V ×d ×

79.90 g mol-1 × 1000 mg × g-1 96500 C mol-1

× 100

=

Q V ×d

× 82.8 mg C-1

(2 分) 4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例,说明其优缺点。 优点:增加汽油溶解度,有利于烯烃的加成过程;
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(1 分) 缺点:降低溶液电导,将使库伦仪输出电压增加。 (1 分) 第 5 题 (8 分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯(样品)的质量(mg)。可用如 下方法测定皂化当量(适用范围:皂化当量 100-1000 mg mol-1,样品量 5-100 mg):准确称 取X(mg)样品,置于皂化瓶中,加入适量 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液,接上回流冷凝管和 碱石灰管,加热回流 0.5~3 小时;皂化完成后,用 1~2 mL 乙醇淋洗冷凝管内壁,拆去冷凝 管,立即加入 5 滴酚酞,用 0.5 mol L-1 盐酸溶液酸化,使酸稍过量;将酸化后的溶液转移 到锥形瓶中,用乙醇淋洗皂化瓶数遍,洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中;向锥形瓶滴加 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液,直至溶液显浅红色;然后用 0.0250 mol L-1 盐酸溶液滴定至刚 好无色,消耗盐酸 V1 (mL);再加入 3 滴溴酚蓝指示剂,溶液显蓝色,用 0.0250 mol L-1 盐 酸溶液滴定至刚刚呈现绿色,即为滴定终点,消耗盐酸 V2 (mL)。 在没有酯存在下重复上述实验步骤,消耗标准盐酸溶液分别为 V3 和 V4 (mL)。 5-1 碱石灰管起什么作用? 防止空气中的二氧化碳进入试样溶液,否则会在溶液中产生碳酸盐,后者不能使酯发 生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。 (2 分) 5-2 写出计算皂化当量的公式。
皂化当量 X (mg) (V2 - V4)(mL) × 0.0250 (mol L-1)

(3 分) 5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响?如何消除影响? 样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响,可另取一份样品,不必皂化, 其它按上述测定步骤进行操作, 然后将第二次滴定所消耗的 0.025 mol L-1 盐酸标准溶 液的毫升数,自皂化样品滴定时所消耗的 0.025 mol L-1 标准盐酸溶液的毫升数中减 去,以进行校正。 其中空白实验 2 分 (3 分) 第 6 题 (10 分) 6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构:

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图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞?简述理由。 不是。 (1 分) 晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同,平行棱的结构必须相同,平行面的结 构必须相同,而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。 (1 分) 6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构:

该图是 c 轴投影图,位于图中心的球是氟,大球是钙,四面体是磷酸根(氧原子未画出) 。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图,设晶胞顶角为氟原子,其他原子 可不补全。

(2 分) 6-3 某晶体的晶胞参数为:a = 250.4 pm, c = 666.1 pm,γ = 120o;原子 A 的原子坐标为 0, 0,1/2 和 1/3,2/3,0,原子 B 的原子坐标为 1/3,2/3,1/2 和 0,0,0。
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(1) 试画出该晶体的晶胞透视图(设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面,A 原子用“○”表 示,B 原子用“●”表示) 。

或 (2 分) (2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。 d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm 只要有计算过程,得出正确的核间距

(2 分)

(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实,该晶体垂直于 c 轴的导热性 比平行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关 系。 因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍, 其间不可能有共价键, 只 有范德华力,该晶体属层状晶体,难以通过由共价键振动传热。 (2 分) 第 7 题 (8 分) 1964 年,合成大师 Woodward 提出了利用化合物 A (C10H10)作为前体合成 一种特殊的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三种不同化学环境的氢,其数目比为 6:3:1;化 合物 B 分子中所有氢的化学环境相同,B 在质谱仪中的自由区场中寿命约为 1 微秒,在常 温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由 A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子 C, [C10H6]2-。化合物 C 中六个氢的化学环境相同,在一定条件下可以转化为 B。化合物 A 转 化为 C 的过程如下所示:
n-C H C10H10 n-BuLi, t-BuOK, 6 14 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 A

[C10H6]2- 2K+

Me3SnX C2H5OC2H5 n-C6H14

MeLi CH3OCH2CH2OCH3

[C10H6]2- 2Li+
+ C 2Li

- 78 oC

7-1

A 的结构简式:

其他答案不得分。 7-2 B 的结构简式:

(2 分)

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或 只要答出其中一种,得 2 分;(2 分) 7-3 C 的结构简式:

2-

只要答出其中一种,得 2 分;(2 分)
2-

得1 分 7-4 B 是否具有芳香性?为什么? B 不具有芳香性。 因为不符合 4n + 2 规则。

(1 分) (1 分)

第 8 题 (16 分) 8-1 化合物 A 是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A 由第 一、二周期元素组成,白色晶体,摩尔质量 114.06 g/mol,熔点 293oC,酸常数 pKa1 = 1.5,pKa2 = 3.4;酸根离子 A2?中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。

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HO OH

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O A

O

其他答案不得分。
2?

(2 分)

(2) 为什么 A 离子中同种化学键是等长的? A2-环内的 π 电子数为 2,符合 4n + 2 规则,具有芳香性,π 电子是离域的,可记
10 为 ? 8 ,因而同种化学键是等长的。

(2 分) (3) A 离子有几个镜面? 5 (2 分) 8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10 ,9.3 x 10 ,2.9 x 10 和 2.60 x 10 。指出 这些常数分别是哪个酸的几级酸常数, 并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
?2 ?4 ?5 ?7 2?

HOOC

COOH

HOOC

K1 = 1.17 × 10-2 K2 = 2.60 × 10-7

COOH K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5

共 4 个酸常数, 每个 0.5 分 (2 分) 顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构,十分稳定,既使一级电 离更容易,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大,K2 最小。 (2 分) 8-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾 40 万吨,分子量为 97.09。 晶体结构测定证实分子中有三种化学键,键长分别为 102、144 和 176 pm。氨基磺酸 易溶于水, 在水中的酸常数 Ka = 1.01 x 10?1, 其酸根离子中也有三种键长, 分别为 100、 146 和 167 pm。 (1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值; c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1 pH = 1.21 (2 分)
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(2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸? N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性大大增大,而且去质 子后 N-S 缩短,导致 H-N 很容易电离出氢离子。 (2 分) (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂, 这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反应产物 一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程 式。 H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3 每个方程式 1 分 (2 分) 第 9 题 (8 分) 请根据以下转换填空:

(1)

(2) B 光 照 D C

A

9-1 (1)的反应条件 加热 其他答案不得分。 (0.5 分) (1)的反应类别 (2)的反应类别 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 还原反应 答环加成反应、二聚反应也给分; 答催化氢化、加成反应也给分; (0.5 分) (0.5 分) 个三级碳原子,有 个

9-2 分子 A 中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 四级碳原子,至少有 个氢原子共平面。 2,0,4,1,4. 每空 0.5 分 9-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是:

(2.5 分)

只要正确表达出双键加成就可得分。 9-4 其他答案不得分。 (2 分) 2 3 E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp 、sp 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E 的结构简式是:

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CH2 C HC C CH C CH2

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C

CH2

CH2 C

答出 1 个就得满分。错 1 个扣 0.5 分。 第 10 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:
OH CH3

(2 分)

A (C4H8) + B (C2HOCl3)

AlCl3

H3 C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl CH3 CH3C(OC2H5)3 Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-1

(1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。 A 的结构简式
H3 C C H3 C CH2

其他答案不得分。 B 的结构简式
H C Cl3C O

(1 分)

其他答案不得分。 10-2 化合物 E 的系统名称 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 其他答案不得分。

(1 分)

(2 分)

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化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。 共 4 种官能团,每个 0.5 分。写错 1 个扣 0.5 分。(2 分) 10-3 由化合物 E 生成化合物 F 经历了 2 其他答案不得分。 酸碱反应 (亲核)取代反应。 共 2 个反应类别,每个 0.5 分。(1 分) 10-4 在化合物 E 转化成化合物 F 的反应中, 能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么? 不能 其他答案不得分。 (1 分) 因为酯会发生皂化反应、NaOH 的碱性不够强(不能在酯的?位生成碳负离子) 、烯 丙位的氯会被取代、双键可能重排等等。 答出二种或二种以上给满分。 (2 分) (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式
CH2N(CH2CH3)3 O

步反应,每步反应的反应类别分别是 。 (1 分)

10-5

+

Cl-

其他答案不得分。 H 分子中氧原子至少与 11 10-6 个原子共平面。 其他答案不得分。

(1 分)

(1 分)

芳香化合物 J 比 F 少两个氢,J 中有三种不同化学环境的氢,它们的数目比是 9 ? 2 ? 1,则 J 可能的结构为(用结构简式表示):

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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日
C(CH3)3 Cl HO Cl OH HO Cl C(CH3)3 OH Cl OOH OC(CH3)3 Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl OC(CH3)3 OOC(CH3)3 Cl OOC(CH3)3 Cl C(CH3)3 Cl Cl OOH Cl C(CH3)3

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答出 1 个就得 2 分,答错 1 个扣 0.5 分

(2 分)

郑重声明; 本试题及答案的版权属中国化学会所有, 不经中国化学会化学竞赛负责人授权, 任何人不得翻印、不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利,违者必究。本试题及 标准答案将于 2009 年 9 月 16 日 12:00 在网站 http://edu.sina.com.cn/; http://www.ccs.ac.cn/ 上公布。

中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 试卷、答案及评分标准
(2010 年 9 月 15 日) 题号 满分 1 15 2 5 3 7 4 8 5 11 6 8 7 13 8 6 9 11 10 7 11 9 总分 100

评分通则 1.凡要求计算或推导的,必须示出计算或推导过程。没有计算或推导过程,即使结果正 确也不得分。 2.有效数字错误,扣 0.5 分,但每一大题只扣 1 次。 3.单位不写或表达错误,扣 0.5 分,但每一大题只扣 1 次。 4.只要求 1 个答案、而给出多个答案,其中有错误的,不得分。 5.方程式(不是反应式! )不配平不得分。 6.用铅笔解答(包括作图)无效。 7.使用涂改液涂改的解答无效。 8.不包括在标准答案的0.5分的题,可由省、市、自治区评分组讨论决定是否给分。 9.答案中红色字为标准答案,而蓝字体(加下划线)为注释语不属于答案。

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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日 H
1.008

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元素周期表

Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 Sr Ru Rb Y Zr Nb Mo Tc 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 Hf Ta W Re Cs Ba Os 132.9 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 Fr Ra Db Sg Bh Hs [223] [226] Ac-Lr Rf

Co Ni 58.93 58.69 Rh Pd 102.9 106.4 Ir Pt 192.2 195.1
Mt

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0 Rg

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6 Cn

He 4.003 O Ne B C N F 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Ge As Se Ga Br Kr 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 In Sn Sb I Xe Te 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Rn At Tl Pb Bi Po [210 204.4 207.2 209.0 [210] [210]] [222] Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Ds

La

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ac Th Pa U

气体常数 R=8.31447 J K?1 mol?1 法拉第常数 F=96485 C mol?1 阿佛加德罗常数 NA= 6.022142× 23 mol?1 10 第 1 题 (15 分) 1-1 2009 年 10 月合成了第 117 号元素,从此填满了周期表第七周期所有空格,是元素周期 系发展的一个里程碑。117 号元素是用 249Bk 轰击 48Ca 靶合成的,总共得到 6 个 117 号元 素的原子,其中 1 个原子经 p 次 α 衰变得到 270Db 后发生裂变;5 个原子则经 q 次 α 衰变 得到 281Rg 后发生裂变。用元素周期表上的 117 号元素符号,写出得到 117 号元素的核反 应方程式(在元素符号的左上角和左下角分别标出质量数和原子序数) 。

48 20

Ca ? 249 Bk ? 97

294 117

Uus ? 3n

48 20

Ca ? 249 Bk ? 97

293 117

Uus ? 4n

48 294 每式 1 分,画箭头也得 1 分。两式合并为 620 Ca +6249 Bk = 117 Uns +5293 Uns + 23n 也得满分。 97 97

(2 分) 1-2 写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型:
I+

Xe
F F F I F F

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[(C6H5)IF5]

?

(C6H5)2Xe sp3d(1 分) 其他答案不得分。

[I(C6H5)2]+ sp3(1 分) 其他答案不得分。

sp3d3(1 分) 其他答案不得分。

(3 分) 1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种异构体,其中之一可用如下简式表 示。请依样画出其他所有八面体构型的异构体。
Cl N O Br
N O Cl Br N O N O Br N O Cl
N Cl Br
Cl Cl N O Br N O Br O N O N

N O

O O N O N

O N Cl Br

O N Cl Br N O N O

O N Cl Br
Cl O

N O N Br O N

N O Cl Br

每式 1 分。正确画出 5 个几何异构体,未画对映体但指明都有对映异构体,各得 1.5 分。

(10 分

第 2 题 (5 分) 最近我国有人报道, 0.1 mol L?1 的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋 将 壳里,将蛋壳开口朝上,部分浸入盛有 0.1 mol L?1 的氯化铜溶液的烧杯中,在静置一周的 过程中,蛋壳外表面逐渐出现金属铜,同时烧杯中的溶液渐渐褪色,并变得混浊。 2-1 设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应,已知 φ?(Cu2+/Cu)和 φ?(S/S2?)分 别为 0.345 V 和 ?0.476 V,nFE? =RTlnK,E? 表示反应的标准电动势,n 为该反应得失 电子数。计算 25oC 下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数,写出平衡常数表达式。

Cu2++S2? = Cu + S n = 2, lnK = 2x96485C mol?1x(0.345+0.476)V/(8.314 J K?1mol?1x298.15K) K = 5.82×1027; (1 分) 代入计算式的数值因约化导致计算结果(K)值不同,K 值的指前因子在 5.60?6.93 范围内均得满 K = [Cu2+]?1[S2-]?1; 严格的表达式为 K =([Cu2+]?1[S2?]?1)X co2 (1 分) 2-2 金属铜和混浊现象均出现在蛋壳外,这意味着什么?

硫离子可从蛋壳内通过蛋壳上的微孔向蛋壳外扩散并与铜离子反应生成铜和硫, 而铜离子不能通过蛋
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孔向蛋壳内扩散。

两个要点各 0.5 分。

(1 分) (1 分)

2-3 该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的 pH。 现设 pH = 6, 写出反应的离子方程式。 Cu2+ + H2S = Cu + S + 2H+ 将方程式中的 H2S 写成 HS?或 S2?,即使方程配平了,也不得分。 2-4 请对此实验结果作一简短评论。 开放式。只要写出了有一定合理性的评论均可得分。 第 3 题 ( 7 分) 早在 19 世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知 的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930 年确定了它的理想化学式。左下图是 2007 年发 表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。 3-1 该图给出了晶胞中的所有原子,除“三原子” (中心原子 和与其相连的 2 个原子)外,晶胞的其余原子都是 B12 多面 体中的 1 个原子, 12 多面体的其他原子都不在晶胞内, B 均未 画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上 述“三原子”都是碳原子,写出碳化硼的化学式。 B4C 或 CB4 答 B12C3 得 0.5 分。 (1 分)

(1 分

3-2 该图有什么旋转轴?有无对称中心和镜面?若有,指出 个数及它们在图中的位置(未指出位置不得分) 。

有一根 3 重旋转轴(过上述“三原子”的直线) 。 (1 分 有对称中心,在晶胞中心。 (1 分 有 3 个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子” 个镜面的 ;3 角为 60o,其交线为三重轴。 (1.5 有 3 根 2 重旋转轴,通过镜面角平分面,与三重轴垂直,交点为对称中 (1.5 (共计 5 3-3 该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在 1983 年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一 种?(注:国际晶体学联合会已于 2002 年改称 Bravais systems 为 lattice systems, 后者尚无 中文译名。 )

标准答案是菱方或“菱面体”(rhombohedral),答“三方”(trigonal),虽不符合国际晶体学联合会的推荐 定,但考虑到国内许多教科书的现状,仍给 0.5 分。只答“素晶胞”不得分,答“菱方素晶胞”不扣分。 (1 分) 第 4 题 (8 分) 4-1 分别将 O2、KO2、BaO2 和 O2[AsF6]填入与 O—O 键长相对应的空格中。 O—O 键长 化学式 每 112 pm O2[AsF6] 空 0.5
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121 pm O2

128 pm KO2 分 。

149 pm BaO2

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(2 分) 4-2 在配合物 A 和 B 中,O2 为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+, 其 O—O 的键长为 147 pm;B 的化学式为 Co(bzacen)PyO2,其 O—O 的键长为 126 pm,Py 是吡啶(C5H5N), bzacen 是四齿配体 [C6H5?C(O?)=CH?C(CH3)=NCH2?]2。 具有室温吸氧, B 加热脱氧的功能,可作为人工载氧体。画出 A 和 B 的结构简图(图中必须明确表明 O—O 与金属离子间的空间关系) ,并分别指出 A 和 B 中 Co 的氧化态。 配合物 A
4+
H3N H3N NH3

B
O H3C
NH3

CH3 N O Co O Py O Ph N

结构简图

O Co
NH3 NH3

H3N

O

Co
NH3

NH3 NH3

Ph

Co 的氧化态

+3

+3

结构简图第 1 空 2 分,第 2 空 3 分,O-O-Co 画成直线扣 0.5 分,氧化态每空 0.5 分。 (6 分) 第 5 题 ( 11 分) 把红热的玻棒插入橙红色固体 A 中,A 受热后喷射出灰绿色粉末 B 和无 色无味气体 C。镁在 C 中加热生成灰色固体 D。B 在过量的 NaOH 溶液中加热溶解,得到 绿色溶液 E。将适量 H2O2 加入 E 中,加热,得到黄色溶液 F。F 酸化后变为橙色溶液 G。 向 G 中加入 Pb(NO3)2 溶液,得到黄色沉淀 H。 5-1 写出 A、B、C、D、E、F、G 和 H 的化学式。 A E (NH4)2Cr2O7 NaCr(OH)4 B F Cr2O3 Na2CrO4 0.5 分 C G E 写 N2 Na2Cr2O7 NaCrO2 D H Mg3N2 PbCrO4

每 个 化 学 式

也 得 满 分 。

(4 分) 5-2 写出由 E 转变为 F,F 转变为 G,G 转变为 H 的离子方程式。 E 转变为 F F 转变为 G G 转变为 H

2 Cr ? OH ?4 + 3H 2 O 2 ? 2 OH - ? 2 CrO 2? + 8 H 2O 4
?
2 2CrO2- ? 2 H + ? Cr2O7 ? ? H 2 O 4

22 Pb 2+ + Cr2O7 + H 2O ? 2 PbCrO4 ? +2 H +

每 个 方 程 式 1 分 。 E 转 变 为 F , 写 CrO2 配 平 , 也 得 满 分 。 (3 分)

5-3 A 中的金属元素 M 可以形成 MO2 和 ZnM2O4, 它们均为磁性材料,广泛用于制作磁带 和磁盘。分别写出 MO2 和 ZnM2O4 中 M 的价电子组态。 3d2 ,3d3 5-4 A 中的金属元素 M 可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基阴离子, 按照 18 电子规
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(1 分)

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则画出 Na2[M2(CO)10]的阴离子结构,指出 M 的氧化态。
OC OC OC Cr CO OC Cr CO OC CO CO CO

2-

Cr 的氧化态 -1

结构式 2 分,氧化态 1 分

(3 分)

第 6 题(8 分)在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐 Q。Q 为一种易溶于 水的白色固体。Q 的水溶液用硫酸酸化,得到弱酸 X。X 为无色小片状透明晶体。X 和甲 醇在浓硫酸存在下生成易挥发的 E。E 在空气中点燃呈现绿色火焰。E 和 NaH 反应得到易 溶于水的白色固态化合物 Z(分子量 37.83) 。 6-1 写出由 Q 得到 X 的离子方程式。 B4O5(OH)42? + 3 H2O + 2 H+=4 H3BO3 6-2 写出 X 在水中的电离方程式。 B(OH)3 + H2O = B(OH)4? + H+ 6-3 写出 X 和甲醇在浓硫酸存在下生成 E 的化学方程式。 B(OH)3 + 3 CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O 6-4 写出 E 燃烧反应的化学方程式。 2 B(OCH3)3 + 9 O2=B2O3 + 6 CO2 + 9 H2O 6-5 写出由 E 和 NaH 制备 Z 的化学反应方程式。 (1 分) (1 分) (1 分) (1 分) 写 B4O72-配平的方程式也得满分。 (1 分)

B(OCH3)3 + 4 NaH=NaBH4 + 3 NaOCH3

6-6 Z 在水溶液里的稳定性与溶液 pH 有关,pH 越大越稳定。为什么? 水溶液的 pH 越大,[H3O+]越低,BH4? 和 H3O+ 的反应越难,因而 NaBH4 越稳定。 6-7 近年来,用 Z 和过氧化氢构建一种新型碱性电池已成为热门的研究课题。该电池放电 时,每摩尔 Z 释放 8 摩尔电子,标准电动势大于 2 V。写出这种电池放电反应的离子方程 式。 BH4? + 4 H2O2 = B(OH)4? + 4 H2O (2 分) (1 分)

第 7 题 (13 分) 分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。人工合成的
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分子筛有几十种,皆为骨架型结构,其中最常用的是 A 型、X 型、Y 型和丝光沸石型分子 筛,化学组成可表示为 Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。 7-1 Si4+、Al3+ 和 O2? 的离子半径分别为 41 pm、50 pm 和 140 pm,通过计算说明在水合 铝硅酸盐晶体中 Si4+和 Al3+ 各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。 Si4+ Al3+

rSi4+ rO2-

?

41pm ? 0.29 140 pm

rAl3+ rO2-

?

50 pm ? 0.36 140 pm

介于 0.225 和 0.414 间, 四面体

介于 0.225 和 0.414 间,四面体

每个多面体 1 分;只答四面体而无正确的计算和说明,不得分。 (2 分) 根据多面体几何学计算得出结论,只要正确,亦各得 1 分。 7-2 上述化学式中的 n 等于多少?说明理由。若 M 为 2 价离子,写出 m 与 p 的关系式。 n=2; 理由:由 7-1 结果知,Si(Al)O4 为骨架型结构,氧原子被 2 个四面体共用 (p+q)/n(p+q)=0.5 , n=2 m = 1/2 p n 值和理由各 1 分; m 与 p 的关系 1 分 (3 分) 通过其他途径推算,结果正确,也得满分。 7-3 X 光衍射测得 Si-O 键键长为 160 pm。此数据说明什么?如何理解? 实测 Si-O 键键长(160pm)远小于 Si4+和 O2? 的离子半径之和(181pm) ,表明 Si-O 键中已有较大的 4+ 共价成分(1 分) 。Si 电价高、半径小,极化力较大,导致了键型变异(离子键向共价键过渡) (1 分) (2 分) 7-4 说明以下事实的原因: ① 硅铝比(有时用 SiO2/Al2O3 表示)越高,分子筛越稳定;②最小硅铝比不小于 1。 硅氧四面体和铝氧四面体无序地按硅铝原子比交替排列。① 硅-氧键强于铝-氧键;② 若 Al3+ 数超过 Si4+数,必出现铝氧四面体直接相连的情况,结构中引入不稳定因素,导致骨架强度削弱。

各 1 分 (2 分) 7-5 人工合成的 A 型分子筛钠盐,属于立方晶系,正当晶胞参数 a=2464 pm,晶胞组成为 Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛在 1.01325× 5 Pa、700℃加热 6 小时将结晶 10 水完全除去,得到 798.6 升水蒸气(视为理想气体) 。计算该分子筛的密度 D。

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811.5 g 分子筛含水量为

pV 1.01325 ?105 Pa? 798.6 ?10?3 m3 n? ? ? 10.00 mol RT 8.3144 JK -1mol-1? 973.15 K
一个晶胞的质量为

(2207+2590+2697+6144+18.02x) 1.364 ?104 +18.02x = (g) 6.022 ?1023 6.022 ?1023

13638+18.016x 811.5: ? 6.022 ? 1024:x 23 6.022 ? 10
分子筛密度为

x ? 216

1.364 ?104+18.02 x 1.364 ?104 ? 18.02 ? 216 D= ? ? 1.946(gcm ?3 ) 23 3 23 ?10 3 6.022 ?10 a 6.022 ?10 ? (2464 ?10 )

n=10.00 mol 1 分;x = 216 1 分; D = 1.946 g cm?3 2 分。 (4 分) 用另外的算法,算式与结果皆正确(包括有效数字和单位) ,亦得满分。 第 8 题 ( 6 分) 在 25℃和 101.325 kPa 下,向电解池通入 0.04193 A 的恒定电流,阴极(Pt, 0.1 mol L?1 HNO3)放出氢气,阳极(Cu,0.1 mol L?1 NaCl)得到 Cu2+。用 0.05115 mol L?1 的 EDTA 标准溶液滴定产生的 Cu2+,消耗了 53.12 mL。 8-1 计算从阴极放出的氢气的体积。
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阳极反应: Cu (s) → Cu2++2e 阴极反应: H2O+e → 1/2 H2(g)+OH电池反应: Cu (s) + 2H2O → Cu2+ + H2(g) + 2OHCu2+与 EDTA 按 1 : 1 络合,因此,阴极放出的氢气的摩尔数等于阳极产生的 Cu2+ 的摩尔数,即 等于消耗的 EDTA 的摩尔数:

nH 2 ? n

Cu 2 ?

? M EDTAVEDTA ? 0.05115molL-1 ? 53.12 mL ? 2.717 ? 10?3 mol

给定条件下的体积为

VH2 ?

nH 2 ? R ? T p

?

2.717 ? 10?3 mol? 8.314 JK ?1mol ?1 ? 298.2 K ? 66.48mL 1.01325 ? 105 Pa

整式计算,算式和结果全对,得满分。分步计算:氢的摩尔数算式正确得 1 分;氢体积的 算 式 正 确 得 1 分 , 结 果 正 确 ( 含 单 位 和 有 效 数 字 ) 各 得 1 分 。 (4 分) 8-2 计算电解所需的时间(以小时为单位)。 生成 66.48 mL 氢气需 2.717 mmol× 2=5.434 mmol 电子,电解所需时间为

t?

5.434 ? 10?3 mol? 96485C mol ?1 ? 1.250 ? 104 s ? 3.472 h 0.04193A

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计算过程与结果各 1 分。 分) 第 9 题 (11 分) 9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性) 。
1. LiAlH4 1. Mg/苯 无水醚 回流 A (C14H26O4) B (C12H22O2) C (C12H24O2) 2. H2O 2. H2O D (C12H22Br2)

(2

A
COOCH3 COOCH3

B
O OH

C
OH OH

D
Br

Br

每个结构简式 1 分, 其他答案不得分。 (4 分) 9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基 苯甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。
CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3 丙酮,回流 OH
1

CHO CH3(CH2)11Br, K2CO3

+
OH 丙酮,回流
2 3

1

2

3

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CHO

CHO

O

O(CH2)11CH3

O(CH2)11CH3
O(CH2)11CH3

结构简式 1 和 2 各 1 分;结构简式 3,3 分(没有烷氧基只得 1 分,β-羟基酮只得 1 分) 。 若 2,3 对换,则得分也对换。其它答案不得分,例如丙酮自身缩合不得分。 (5 分) 原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应(0.5 分)和更弱的 吸电子诱导效应(0.5 分) ,致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性(0.5 分) ,所以在碳酸 钾的弱碱条件下, 对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应 (0.5 分) 。 (2 分)

第 10 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药,可由 A 和 B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合 成,反应式如下:
OCH3 OCH3 O (CH3)3COK/ (CH3)3COH H3CO Cl O H

O

O O CH 3 CH3 O

+
H3CO Cl O

H3COC

CCCH CHCH3

A

B

灰黄霉素

10-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。
OCH3 O O CH3 S H3CO Cl O CH3 R H O

每个构型 1 分,构型错误不得分。 分) 10-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ① 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。 B 的同分异构体:

(2

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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日
HO H3 C HO H3C OH OH HOH2C OH H3C

49

OOH

每个结构简式 1 分。 分) 10-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。 麦克尔加成。 答 1,4-共轭加成或共轭加成都得满分, 答加成只得 0.5 分。 分)

(4

(1

第 11 题 ( 9 分) 化合物 A 由碳、 氧三种元素组成, 氢、 分子量 72, 碳的质量分数大于 60%。 3 A 分子中的碳原子均为 sp 杂化。A 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。B 在质子酸的催化作用下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型为 R。 请根据上述信息回答下列问题: 11-1 写出 A 的分子式。 C4H8O 其它答案不得分。 11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案) 。 A
O C2 H5 H

(1 分)

B
C2H5

C

Ph(H2C)3 CH3

H OH
C2H5

( )

CH3 O H

Ph(H2C)4

H OH
H3C

( )

每个结构简式 1 分。未正确标明手性化合物 A 和 B 的构型,每个只得 0.5 分。C 为外消旋 体,没有表示出外消旋体,每个只得 0.5 分。 (6 分) 11-3 简述由手性化合物 B 合成 C 时手性能否被保留下来的理由。

B 在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子(1 分) ,它的两侧均可与苯环反应,从而生成一对外 消旋体,所以 B 的手性不能完全被保留下来(1 分) 。 (2 分

49

中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日

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中国化学会第 24 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷

第 1 题 (15 分) 1-1 2009 年 10 月合成了第 117 号元素,从此填满了周期表第七周期所有空格,是元素周 249 48 期系发展的一个里程碑。117 号元素是用 Bk 轰击 Ca 靶合成的,总共得到 6 个 117 号元 270 素的原子,其中 1 个原子经 p 次 α 衰变得到 Db 后发生裂变;5 个原子则经 q 次 α 衰变 281 得到 Rg 后发生裂变。用元素周期表上的 117 号元素符号,写出得到 117 号元素的核反应 方程式(在元素符号的左上角和左下角分别标出质量数和原子序数)。

1-2 写出下列结构的中心原子的杂化轨道类型:

[(C6H5)IF5]

-

(C6H5)2Xe

[I(C6H5)2]

+

1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合钴(III)酸根离子有多种异构体,其中之一可用如下简式 表示。请依样画出其他所有八面体构型的异构体。

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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日

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第 2 题 (5 分) 最近我国有人报道,将 0.1 mol L 的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡 -1 蛋壳里,将蛋壳开口朝上,部分浸入盛有 0.1 mol L 的氯化铜溶液的烧杯中,在静置一周 的过程中,蛋壳外表面逐渐出现金属铜,同时烧杯中的溶液渐渐褪色,并变得混浊。 2+ 22-1 设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应,已知 φ ?(Cu /Cu)和 φ ?(S/S ) 分别为 0.345V 和 -0.476 V,nFE?=RTlnK,E? 表示反应的标准电动势,n 为该反应得失 o 电子数。计算 25 C 下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数,写出平衡常数表达式。

-1

2-2 金属铜和混浊现象均出现在蛋壳外,这意味着什么?

2-3 该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的 pH。现设 pH = 6,写出反应的离子方程 式。

2-4 请对此实验结果作一简短评论。
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中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题 2007 年 9 月 16 日

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第 3 题 (7 分) 早在 19 世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知 的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930 年确定了它的理想化学式。左下图是 2007 年发 表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。

第 4 题 (8 分) 4-1 分别将 O2、KO2、BaO2 和 O2[AsF6]填入与 O—O 键长相对应的空格中。

4-2 在配合物 A 和 B 中,O2 为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为[Co2O2(NH3)10] ,其 O—O 的键长为 147 pm;B 的化学式为 Co(bzacen)PyO2,其 O—O 的键长为 126 pm,Py 是吡 啶(C5H5N),bzacen 是四齿配体 [C6H5?C(O )=CH?C(CH3)=NCH2?]2。B 具有室温吸氧,加热脱 氧的功能,可作为人工载氧体。画出 A 和 B 的结构简图(图中必须明确表明 O—O 与金属 离子间的空间关系),并分别指出 A 和 B 中 Co 的氧化态。 配合 物 A B

4+

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结构 简图

Co 的 氧化 态

+3

+3

第 5 题 ( 11 分) 把红热的玻棒插入橙红色固体 A 中,A 受热后喷射出灰绿色粉末 B 和无 色无味气体 C。镁在 C 中加热生成灰色固体 D。B 在过量的 NaOH 溶液中加热溶解,得到绿 色溶液 E。将适量 H2O2 加入 E 中,加热,得到黄色溶液 F。F 酸化后变为橙色溶液 G。向 G 中加入 Pb(NO3)2 溶液,得到黄色沉淀 H。

5-3 A 中的金属元素 M 可以形成 MO2 和 ZnM2O4, 它们均为磁性材料,广泛用于制作磁带和磁 盘。分别写出 MO2 和 ZnM2O4 中 M 的价电子组态。

5-4 A 中的金属元素 M 可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基阴离子,按照 18 电子规则 画出 Na2[M2(CO)10]的阴离子结构,指出 M 的氧化态。

第 6 题(8 分)在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐 Q。Q 为一种易溶于 水的白色固体。Q 的水溶液用硫酸酸化,得到弱酸 X。X 为无色小片状透明晶体。X 和甲醇 在浓硫酸存在下生成易挥发的 E。E 在空气中点燃呈现绿色火焰。E 和 NaH 反应得到易溶于 水的白色固态化合物 Z(分子量 37.83)。

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第 7 题 (13 分) 分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。 人工合成的 分子筛有几十种,皆为骨架型结构,其中最常用的是 A 型、X 型、Y 型和丝光沸石型分子 筛,化学组成可表示为 Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O。 7-1 Si 、Al 和 O 的离子半径分别为 41 pm、50 pm 和 140 pm,通过计算说明在水合铝 4+ 3+ 硅酸盐晶体中 Si 和 Al 各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。 Si
4+ 4+ 3+ 2-

Al

3+

7-2 上述化学式中的 n 等于多少?说明理由。若 M 为 2 价离子,写出 m 与 p 的关系式。

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7-3

X 光衍射测得 Si-O 键键长为 160 pm。此数据说明什么?如何理解?

7-4 说明以下事实的原因: ① 硅铝比(有时用 SiO2/Al2O3 表示)越高,分子筛越稳定;②最小硅铝比不小于 1。

7-5 人工合成的 A 型分子筛钠盐,属于立方晶系,正当晶胞参数 a=2464 pm,晶胞组成为

Na96[Al96Si96O384]·xH2O。将 811.5 克该分子筛在 1.01325×10

5

Pa、700 C 加热 6

o

小时将结晶水完全除去,得到 798.6 升水蒸气(视为理想气体)。计算该分子筛的密度 D。

第 8 题 ( 6 分) 在 25℃和 101.325kPa 下, 向电解池通入 0.04193 A 的恒定电流, (Pt, 阴极 -1 -1 2+ -1 0.1 mol L HNO3)放出氢气,阳极(Cu,0.1 mol L NaCl)得到 Cu 。用 0.05115 mol L 2+ 的 EDTA 标准溶液滴定产生的 Cu ,消耗了 53.12 mL。 8-1 计算从阴极放出的氢气的体积。

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8-2 计算电解所需的时间(以小时为单位)。

第 9 题(11 分) 9-1 画出下列转换中 A、B、C 和 D 的结构简式(不要求标出手性)。

9-2 画出下列两个转换中产物 1、2 和 3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基 苯甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。

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第 10 题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药,可由 A 和 B 在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合 成,反应式如下:

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10-1 在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。

10-2 写出所有符合下列两个条件的 B 的同分异构体的结构简式: ① 苯环上只有两种化学环境不同的氢;② 分子中只有一种官能团。 B 的同分异构体:

10-3 写出由 A 和 B 生成灰黄霉素的反应名称。

第 11 题( 9 分) 化合物 A 由碳、氢、氧三种元素组成,分子量 72,碳的质量分数大于 60%。 3 A 分子中的碳原子均为 sp 杂化。 与 2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成 B。 A B 在质子酸的催化作用下生成 C。经测定 B 分子只含 1 个不对称碳原子,其构型为 R。请根 据上述信息回答下列问题: 11-1 写出 A 的分子式。

11-2 画出 A、B 和 C 的结构简式(列出所有可能的答案)。

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