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汞的富集和检测方法研究进展


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化            学 世 界

2009 年

汞的富集和检测方法研究进展
宋吉英1
( 青岛农业大学化学与药学学院 ,山东 青岛 266109)

摘   : 汞是一种毒性很强对人类和高等生物最具危害性的重金属元素之一 ,在自然环境中汞的浓 要 度是痕量的

,甚至低于分析方法的检出限 ,因此必须经过预富集等前处理才能进行分析测定 。对目 前汞的富集和检测方法的研究现状进行了综述 。 关键词 : 汞 ; 富集 ; 检测 中图分类号 :O625. 6     文献标志码 :A 文章编号 :036726358 ( 2009) 0520312203

Abstract : Mercury is o ne of t he mo st harmf ul element s to human beings and ot her creat ures , it ’ an heavy s metal of high to xicit y. Since mercury co ncent ratio n in nat ural water samples is low , even is lower t han t he perform inst rumental analysis. In t his paper , p re2co ncent ratio n and detectio n techniques are reviewed. Key words : mercury ; p reeo ncent ratio n ; deteetio n detectio n limit s of analytical met hods , t herefore p roper p re2co ncent ratio n techniques are required to
收稿日期 :2008210229 ; 修回日期 :2008212227 作者简介 : 宋吉英 (1971~) ,女 ,硕士 ,主要从事仪器分析研究 。E2mail : sjyljd @163. co m.

   20 世纪 50 年代初以来 , 由于生产技术的发 自 展及城市人口的增长 ,环境污染越来越严重 ,特别是 环境中的重金属 ,其危害性突出表现为 : 不能被微生 物所降解 ,只能在各种形态间相互转化 、 分散 ; 倾向 于在活的机体中富集 ,既危害生物 ,又通过食物链危 害人体 ,导致各种疾病和机能紊乱 。汞是对人类和 高等生物最具危害性的元素之一 , 是一种毒性很强 的重金属 。正常情况下天然水体中汞的含量极低 , 河水中浓度约为 1. 0 μg/ L ,海水中约为 0. 3 μg/ L , 雨水中约为 0. 2 μg/ L 。造成汞环境污染的来源主 要是天然释放和人为两方面 。从局部污染来看 , 人 为来源是相当重要的 。联合国环境规划署在 2003 年 2 月 3 日发表的一份 “全球汞状况评估” 报告显 示 ,自工业革命以来 ,汞在全球大气 、 、 水利 土壤中的 含量己增加了二倍左右 , 在工业区附近汞的含量更 高 。报告指出 ,目前全球汞含量的持续增加主要是

Pro gress in St udies of Pre2co ncent ratio n and Detectio n of Mercury
( Chemist ry and Me dici ne Colle ge , Qi ng dao A g ricult ural College , S an don g Qi ng dao 266109 , Chi na)

SON G J i2ying

人类活动造成的 ,以煤为燃料的火力发电和焚烧垃 圾每年向大气中排放的汞达 1500 t , 占人类总排放 量的 70 % ,其中亚洲每年释放 860 t 居全球之首 ,其 次为非洲 ,欧洲和北美洲 。其它造成汞污染的人类 活动还包括金 、 银等有色金属及汞的开采和加工 、 水 泥和氯碱生产 、 使用荧光灯管 、 生产含汞电器 、 医药 行业的应用等 。 近几十年来 ,随着社会进步和生活品质的提高 , 基于对环境问题的关注与人类的保护 , 人们对重金 属污染的治理愈加重视 , 从事了许多重金属离子去 除的研究和探讨 。传统的水环境中重金属处理技术 包括 : 化学法 ( 化学沉淀法 、 氧化还原法 、 铁氧化法 ) ,离子树脂交换法 , 电解法 , 吸附法 ( 包括活性炭 等 吸附法 、 腐植酸树脂吸附法 、 斜发沸石吸附法 、 麦饭 石吸附法等) ,反渗透法 , 电渗析法 , 萃取法 , 蒸发浓 缩法 ,生物法等 。它们各有优缺点 ,适用于不同的条

第5期

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件 。近年来的新方法有 : 液膜法 ,该法的创始人黎念 之 [ 1 ] ,液膜系液体膜的简称 ,是一种新兴的节能型分 离手段 ; 浊点萃取法 , 它最早是由 Hiroto Watanabe and Hiroaki Tanaka [ 2 ] 用于金属离子的测定的 ; 改性 天然高分子及其衍生物作为重金属离子吸附剂的吸 附法 ,目前研究和应用的天然高分子物质有 : 壳聚 糖 ,纤维素 ,淀粉 ,瓜尔胶 ,香胶粉 ,角蛋白等 。 在自然环境中汞的浓度是痕量的 , 甚至低于分 析方法的检出限 ,对于如此低浓度的汞的分析 ,且样 品中存在干扰物质 ,直接测定是不可能的 ,必须经过 预富集和分离等前处理才能进行各种仪器分析 。因 此必须采用合适的分离富集方法 , 将待测痕量组分 与干扰组分分开 , 将待测物的浓度提高 , 降低检出 限 ,提高分析结果的精密度和准确度 ,并可扩大测定 技术的应用范围 。目前 , 在该研究领域中比较成熟 的方法主要有 : 1  应用交换法和改性树脂富集汞    高健 [ 3 ] 等研究制得的重金属螯合树脂在 20 ℃ 时对 Hg2 + 的吸附容量为 101. 2 mg/ g 。孙俊梅等[ 4 ] 人用奎宁负载树脂 ( QCR ) 分离氢化物发生 ICP2
A ES 法测定汞 ,在最佳实验条件下 ,QCR 对汞的吸 附容量为 19. 7 mg/ g 。当富集倍数为 20 时 ,方法的 检出限为 1. 4 μg/ mL , Hg 的回收率在 90 %~110 % 之间 ,本法已应用于湖水和人发中痕量汞的测定 ,分 析结果满意 。Chwastow ska 等 [ 3 ] 将螯合的 22巯基

干喜梅等采 [ 8 ] 用多只巯基棉吸附串接富集 , 并两次 浓缩的方法 , 用气相色谱法测定水中微量甲基汞 , p H 在 3 ~ 4 时 , 0. 1 g 巯基棉的最大吸附容量为 2. 45 μg的甲基汞方法回收率可达 88 %以上 。在表 面活性剂吐温2280 存在下 , 结合巯基棉分离富集技 术 ,汞与溴化物和罗丹明 B 形成水溶性离子缔合 物 ,然后用吸光光度测定痕量汞 , 缔合物在 532 nm 处有最大吸收 ,汞量在 0 ~ 4. 0 μg/ 25 mL 范围内符 合比耳定律 , 表观摩尔吸光系数为 8. 76 ×105 L/
mol ?cm , 方法灵敏度高 , 选择性好 [ 9 ] 。将绿茶用 40 %的甲醛和 0. 1 mol/ L 的硫酸改性 ,在 p H = 7 溶

液中可吸附无机汞 ,在 p H = 1 的溶液中可吸附有机 汞 ,无机汞 、 有机汞的检出限分别为 0. 06 μg/ L 和 0. 08 μg/ L ,相对标准偏差为 8. 06 %和 5. 8 % , 其回 收率 为 92. 5 % ~ 105. 3 % 和 93. 8 %[ 10 ] 。宋 吉 英 [ 11 ,12 ] 用可溶性的羧甲基壳聚糖和不溶性的交联 羧甲基壳聚糖分别富集了天然水样中的汞 , 其饱和 吸附容量分别为 141. 2 mg/ g 和 127. 1 mg/ g , 用氢 化物发生原子吸收光谱法进行测定 , 其检出限均为 0. 039 μg/ mL ,取得了比较理想的结果 。
4  应用萃取法分离富集汞

   温欣荣等[ 13 ] 研究了碘化钾2甲基绿2水液2固体 ) 系分离汞 ( Ⅱ 的行为及其与常见离子分离的条件 。 结果表明 ,控制 p H = 7. 0 当 0. 1 mol/ L 碘化钾溶液 和 1. 0 ×10 - 2 mol/ L 甲基绿溶液的用量均为 0. 5 ) mL 时 , Hg ( Ⅱ 能与 I - 、 G + 形成 ( M G) 2 ( HgI4 ) 沉 M 淀 ,而其它离子在此条件下不形成沉淀 ,实现了 Hg ( Ⅱ 与这些常见离子之间的定量分离 , 对合成水样 ) 进行了定量分离测定 ,结果满意 。杨勇等[ 14 ] 等研究 了 22 ( 十二烷基苯磺酰胺 ) 噻唑和 22 ( 十二烷基苯磺
) 酰胺) 苯并噻唑萃取汞 ( Ⅱ 的行为 。研究表明 ,这两 种萃取剂在室温下 ,以 0. 1 mol/ L 硝酸钠为介质 ,合 ) 成的两种磺酰胺萃取剂均能有效地萃取汞 ( Ⅱ , 单

苯噻唑填充树脂应用于自然水体中无机汞和烷基汞 的分离 ,酸性条件下 , 柱内的流动率 , 样品的体积和 ) 释放被建立时 ,是分离的最适宜条件 , 使用 Sn ( Ⅱ 还原两种汞的量之后采用冷蒸气原子法检测 , 对于 这种方法的最底检测限是 10 μg/ L 。
2  应用液膜法富集分离汞
[6 ]

    王 献 科 等 报 道 了 用 H E H E H P2 TOA2 SPAN802甲苯乳状液膜体系 , 研究了 Hg2 + 的迁移 富集行为 ,在适宜条件下 , Hg2 + 的迁移率达 99. 6 % 以上 。在 此条 件 下 、 多 共 存 金 属 离 子 如 Cu2 + 、 许
Mn2 + 、 3 + 、 2 + 、 2 + 、 2 + 、 3 + 等都不迁移 , 只 Fe Cd Pb Zn Al

级萃取率均超过 90 % ,并采用斜率法探讨了它们对 ) 汞 ( Ⅱ 的萃取机理 。殷学锋[ 15 ] 将有机汞及无机汞 与二乙基二硫代氨基甲酸盐 ( D TC) 形成配合物 , 经 氯仿萃取后用反相高效液相色谱法进行分离测定的 方法 ,回收率为 93. 2 %~114 % 。 萃取法作为痕量元素的富集手段 , 在分析化学 中得到了广泛应用 。但其不足之处是常规的液2液 萃取 ,需要使用大量高纯和有毒的有机试剂 、 操作相 对烦 琐 费 时 和 易 对 环 境 造 成 污 染 等 。浊 点 萃 取 ( clo ud point ext ratio n ,简称 CP E) 是近年来出现的 一种新兴的液2液萃取技术 ,它不使用挥发性有机溶 剂 ,不影响环境 。以中性表面活性剂胶束水溶液的

有 Hg2 + 能与这些金属离子得到很好的分离 , 已成 功地应用于测定水和工业废水中微量汞 ,结果满意 。 韩玉英[ 7 ] 等采用 N , N2二 ( 12甲庚基 ) 乙酰胺为流动 载体 , 兰 113A 为表面活性剂 , 煤油为膜溶剂 , HCl 溶液做内相试剂的乳状液膜从氯化物体系中提取汞 ( Ⅱ ,在最佳条件下 ,99 %以上的汞 ( Ⅱ 迁入相内 。 ) ) 3  应用改性天然高分子吸附剂 ( 如改性壳聚糖 , 改 性纤维素等) 富集分离汞    一定的酸度条件下 ,巯基棉能定量吸附甲基汞 ,

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[ 3 ]     ,张荣成 . 天津化工 [J ] , 2001 , ( 5) :123. 高 健 533. [2]   々 佐 木博明 ,矢嶋邦彦 ,磯村廣光 ,等 . 22置  

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溶解性和浊点现象为基础 , 通过改变实验参数引发 相分离 ,将疏水性物质与亲水性物质分离 。浊点萃 取同经典的液2液萃取技术相比 , 具有很多优点 , 该 技术最早由文献 [ 16 ] 提出 , 用于金属螯合物的分离 。 文献[ 16 ] 用 52Br2PADA P 作螯合剂 , PON P E 5. 0 作 表面活性剂 , 富集了自来水中的汞 , 检出限达到 4 μg/ L ; Garrido [ 17 ] 以 Dit hizo ne 为整合 剂 , Trito nX2 100 作表面活性剂 , 富集了天然水样中的汞 , 采用 FL A 进 行 测 定 , 检 出 限 为 0. 014 μg/ mL ; Mc Into sh [ 18 ] 以 52Br2PADA P 为整合剂 , PON P E 5. 0 作 表面 活 性 剂 , 富 集 了 水 样 中 的 汞 , 用 FI2CV2ICP2 O ES 进行测 定 , 检 出限 为 2. 0 μg/ mL ; So ng [ 19 ] 以 Dit hizo ne 为整合剂 , Trito n X2100 作表面活性剂 , 采用 FIA S2100 流动注射系统 , 用氢化物发生原子 吸收光谱法测定了天然水样中的汞 , 其检测限达到 0. 039 μg/ L 。 目前 ,汞的富集总体上是比较繁琐的 ,而且自然 环境中汞元素有多种存在形态 , 化学形态分析技术 目前由于各种因素的限制比较薄弱 , 对于汞的富集 方法 ,应在简便和环保方面加大研究力度 ,并可望进 一步对汞元素的不同形态进行分析 。 参考文献 :
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氢能够更多的溶于水而不至于在回流反应中逸出 , 从而相对增加了溴化氢的摩尔量 ; 当 22 ( 42甲氧基苯 基) 丙酸甲酯和 47 % ( 质量分数) 氢溴酸的摩尔比为
1 ∶ 时 , 随着滴加三溴化磷的摩尔量的增加 , 产物 3 收率增大 。但当 22 ( 42甲氧基苯基) 丙酸甲酯与滴加

参考文献 :

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三溴化磷的摩尔比为 1 ∶1. 5 时 , 收率为 67. 1 % 。 继续增加三溴化磷的量 , 收率的增加不明显 。考虑 到三溴化磷的原料价格较贵 , 确定 22 ( 42甲氧基苯 基) 丙酸甲酯 、 % ( 质量分数) 氢溴酸和三溴化磷的 47 摩尔比为 1 ∶ ∶ 5 ,回流温度 55 ℃,反应 9. 5 h 为 3 1. ( 42溴甲基苯基) 丙酸的最佳反应条件 。 制备 22 3  结论 本文改进了 22 ( 42溴甲基苯基) 丙酸的制备工艺 路线 ,采用氢溴酸裂解甲氧基制备 ,避免了苄基直接 溴化产生的多溴化和苯环溴化等副产物 , 产品难提 纯等缺点 。收率达到 67. 1 % ,纯度 99. 2 % 。具有一 定的学术意义和较高的工业化生产价值 。

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の 製造方法 [ P ] . 昭


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