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物理化学电子教案


物理化学电子教案

绪 论
*物理化学 物理化学 是化学的分支学科。 建立在物理学理论(热力学、统计力学、量子力学)的基础上: 依靠物理学理论。 依靠物理学的研究方法。 通过研究物理现象与化学现象的联系寻找化学变化的一般规律。 研究对象:物质的变化(相变化、化学变化) *课程研究内容 化学热力学 学科内容 化学动力学 物质结构:量子化学、结构化学 化

学热力学:研究物质变化引起的能量转化及变化可能性问题 状态 状态函数 与时间无关(不涉及时间量) 与变化途径无关 化学动力学:研究化学变化的速率问题 直接与时间有关 与变化途径有关(反应历程) *学习方法 学习方法 追求对物理化学理论的认识、理解 基本概念 理论建立在基本概念基础之上 定义一些基本量(物理概念) 建立形成模型 以内能为例 强调对基本概念的深入理解至关重要 基本原理 规律(主要内容要求理解) 公式 实验 理论的证实、理论的修正依靠实验手段 *物理量 物理量 物理量大小表示成 数值×单位 物理量=数量×量纲

单位与量纲概念的差别 单位:单位大小的物理量(尺子) 量纲:代表物理量的属性(除大小以外的内涵) 物理量的运算规则: (与量纲有关) ①量纲不相同的物理量之间不可以做加减运算。 ②带有量纲的物理量不可以直接做对数和指数运算。

1.气体的 Ch 1.气体的 PVT 关系
纯物质:压力 P、体积 V 与温度 T 三者相关(其中两个量是独立的) 若其中两个量确定,第三个量随之确定 V=f(P,T) 找到明确的函数关系,称为状态方程 对气体这一简单方式进行研究 §1.1 理想气体状态方程

PV=nRT
或 PVm =RT

Vm =V/n

R:摩尔气体常数(R=8.3145J?mol-1?K-1) 普通气体常数 理想气体模型: (1)分子间无相互作用 (2) 分子本身不占有体积 真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体 理想气体状态方程一般用于低压(常压)下气体 真实气体与理想气体存在差距 §1.2 理想气体混合物 A-B 混合物 摩尔分数 x A , x B

x A = n B /( n A + n B ) x B = n B /( n A + n B ) , ,
分压 PA= x A ?P , PB= x B ?P

x A + x B =1

A:理想气体,B:理想气体,A-B:理想气体 PA V= n A RT , PB V= n B RT 道尔顿定律 阿玛加定律

PVA= n A RT , PVB= n B RT
§1.3 气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸汽压 2. 临界参数与气体液化 C 点-临界点 是一个状态

Tc 临界温度

( 能液化的最高极限温度)

T > TC 时气体不能液化 PC 临界压力
Vm ,C 临界摩尔体积 Tc , PC , Vm ,C
为临界参数

? ?P ? ? ?V ? m

? ?2 P ? ? ? =0 为临界点应满足的条件 ? =0 , ? ? ? ?V 2 ? ? Tc ? m ? Tc

§1.4 真实气体状态方程 V=f(P,T)或 f(P,T,V)=0 具体表示这种函数关系的方程式 1. PVm -P 图 2. 范德华方程 用理想气体模型加以简单修正

PVm =RT Vm → Vm -b
气体分子本身占有体积

气体分子自由活动空间体积小于 Vm b 与气体分子本身占据的体积有关

P→P+

a 2 Vm

a 与气体分子间有相互吸引作用 若相互吸引作用不存在将导致压力更大

修正后

? a ?P + 2 ? Vm ?

? ?(Vm ? b ) = RT ? ?

范德华方程 (a,b 为范德华参数)

? n 2a ? ? P+ 2 ?(V ? nb ) = RT ? V ? ? ? ? a lim ? P + Vm2 ? p →0 ? ? ?(Vm ? b ) = PVm = RT ? ?
还原成理想气体状态方程

范德华方程应用与中压(10 几个大气压以下)的条件下 3.维里方程 用级数式表示 PVm ~ Vm 或 PVm ~P 的函数关系

PVm =RT(1+

B C D + 2 + 3 + …) Vm Vm Vm
2 3

PVm =RT(1+B′P+C′P +D′P +…)
B、B′ 第二维里系数 C、C′ 第三维里系数 D、D′ 第四维里系数

lim

PVm 时,还原成理想气体状态方程 p→0 RT

§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 普遍化 对所有气体都适用的

1 压缩因子 若一般情况下 PVm ≠ RT, 设 Z=

PVm ≠1 RT

PVm , PVm =ZRT , Z 为压缩因子 RT

理想气体 Z=1 维里方程 Z=1+

B C D + 2 + 3 +… Vm Vm Vm
2 3

Z=1+B′P+C′P +D′P +… 2. 对应状态原理

Pr = P / PC , Vr = Vm / Vm ,C ,
对比压力 对比体积

Tr =T/ Tc
对比温度 统称对比参数

Pr , Tr , Vr 代表对应状态
各种不同的气体,只要对比参数中的两个相同,则第三个大致相同, 这就是对应状态原理。

Vr =f( Pr , Tr )或 f( Pr , Tr , Vr )=0
对各种不同气体是同一个函数关系 具体函数关系为 普遍化状态方程 其中不存在与物性有关的参数 3. 普遍化压缩因子图 Z=

PrVr PVm PcVm,C PrVr = ? = ZC RT RTC Tr Tr
PcVm, c RTc
Z c 在 0.27~0.29 之间近似为常数

Zc =

Vr =f( Pr , Tr )
Z 是 Pr , Tr 的函数 不同气体 Pr , Tr 相同,Z 大致相同

普遍化压缩因子图

Ch 2.热力学第一定律
能量守恒的原则,包括热、功、热力学能在内 §2.1 热力学基本概念 1.系统和环境 物质划分 研究对象为系统,其余为环境 系统与环境间关系相互影响,传递物质、能量 系统的变化用状态的改变表达 物质交换 能量交换 封闭系统 无 有 物质的多少确定 隔离系统 无 无 能量多少也确定 敞开系统 有 有 有物流、能流 2.状态和状态函数 状态:所有的性质都不变 状态函数:性质随状态而变 X=f(状态) 若干个性质决定(代表)状态 X=f(T,P) 热力学量-性质-状态函数 变化与途径无关,仅与状态有关 X=f(T,P) 全微分

? ?X ? ? ?X ? dX = ? ? dT + ? ? dP ? ?T ? p ? ?P ? T
V,m 等 T,P 等

广度量:与物质数量成正比, 强度量:与物质数量无关, 如:

V =Vm , n

广度量 =相应的强度量 物质的数量

将系统与环境隔离,系统性质仍不改变,此时的状态为平衡态。 平衡态 热平衡 T 相同 力平衡 P 相同 相平衡 化学平衡 一般所讨论的状态都是指平衡态。 3.过程和途径 过程:笼统地指变化模式

途径:详细地指具体步骤

状态 1

状态 2

状态 3

热力学研究具体问题的特征性方式是: 过程可设计成若干种途径,步骤中可经过实际的或设想的一个或几个 中间态。 §2.2 热力学第一定律 1. 功 W 广义功 机械功=力×位移 体积功=压力×体积的变化 电功=电势差×电荷的通过量 本质是机械功 体积功δW=-P 环 dV 非体积功 W′ + 环境对系统做功,系统得到能量。 - 系统对环境做功,系统失去能量。 功与途径直接相关,不是状态函数。 2. 热 Q 由于系统与环境间温度的不同,导致两者之间交换的能量为热, + 吸热, - 放热。 热力学中考虑在系统与环境之间传递热,内部传递热不考虑。 3. 热力学能 U 功和热是系统与环境间(物质间)能量传递的两种形式。 热力学能是系统(物质)具有的能量(除动能和势能外) ,也称内能。 定义:除整体动能和整体势能外,系统内部具有的所有能量总和。 它包括:分子平动能、转动能、振动能 (分子运动能) 分子间相互作用势能 电子能量

核能量 等等 U 是热力学性质,是热力学函数。 U 的绝对值无法确定,可确定相对值 ?U = U 2- U ?U 与途径无关,只与两个状态有关。 单位:J,KJ U 是广度量,

1

Um =

U 摩尔热力学能 n

4. 热力学第一定律 19 世纪中叶提出的,是长期实践中认识到的自然规律。 ?U =W+Q

状态1 状态2 → , U1 U2
或 dU =δW+δQ 第一类永动机,不消耗能量,不断对外做功,循环不可能实现。 循环一周 ?U =0,-W=Q,必须吸热转化为功。 恒容热,恒压热, §2.3 恒容热,恒压热,焓 1.恒容热 Q V

dV =0,δW′=0 时 dU =— PdV +δW′+δ QV
δ Q V = dU , Q V = U 2.恒压热 Q P P=P 外=定值 δW′=0

dU =— PdV +δ Q P
δ Q P = dU + PdV =d(U+PV) U+PV 也是系统的热力学性质 定义 H=U+PV 为焓,能量量纲,单位 J 焓也是状态函数(由内能定义出) δ Q P = dH , Q P =ΔH

焓是一种能量 3.焓 定义式 H=U+PV ,

其中 PV 不是体积功

dH = dU + PdV + VdP
焓变 ?H=H2-H1 =( U2+P2V2)-(U1+P1V1) =( U2-U1)+(P2V2-P1V1) = ?U+Δ(PV) ΔH=QP 使用焓的必要性 4 Q V =ΔU, Q P =ΔH 两关系式的意义 Q 为途径函数 U、H 为状态函数

QV = ?U , Q P =ΔH QV , Q P 和状态函数相关联,与途径无关
V 状态a
(1)
δ W ′=0恒容 ????→

V 状态b
(3)

V 状态a ′

恒容δ W ′=0 ????→ ?

V 状态b′

(2)

QV=QV,1+QV,2+QV,3,ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3 恒压过程 QP 以相同方式处理。 恒容反应 C(B)+O2(g)=CO2(g)+QV,1 (1) C(B)+0.5O2(g)=CO(g)+QV,2 (2) CO(g)+ 0.5O2(g) =CO2(g)+QV,3 (3) 反应式(1)=(2)+(3), 则 QV,1= QV,2+ QV,3 恒压反应 QP,1= QP,2+ QP,3 热容、恒压变温过程、 §2.4 热容、恒压变温过程、恒容变温过程 1. 热容 C

分为 ?

?恒压过程:定压热容Cp ?恒容过程:定容热容Cv

? ?H ? ? ?U ? Cp = ? ? , CV = ? ? ? ?T ? P ? ?T ?V
C 是广度量 摩尔定压热容 Cp,m =

CP ? ?H m ? = ? n ? ?T ? P ? CV ? ?U m ? = ? n ? ?T ?V ?
nC p ,m dT

摩尔定容热容 C v,m = 积分 ?H = Q p =


T2

T2

T1

?U = Qv = ∫ nC v ,m dT
T1

C p ,m,C v ,m 是温度的函数(随温度而变)
可用级数形式经验式

C p ,m =a+ bT +cT2+…
计算上,方便使用平均摩尔定压热容 C P , m

?H = Q p = n C P , m (T2-T1)
C p ,m 与C v ,m的关系

? ?H m ? ? ?U m ? C p ,m-C v ,m = ? ? ?? ? ? ?T ? P ? ?T ?V
=?

? ? (U m + PVm ) ? ? ?U m ? ? ? ? ?T ? ?T ? ?p ? ?V

=?

? ?U m ? ? ?U m ? ? ?V ? ? ?? ? + P? m ? ? ?T ? P ? ?T ?V ? ?T ? P

U m = f (T , Vm ) ? ?U m ? ?U m ? dU m = ? ? dT + ? ? ?V ? ?T ?V ? m ? ? dVm ? ?T ? ? ?Vm ? ? ? ? ?T ? ?P ?T ?

? ?U m ? ?U m ? ? ?U m ? ? ? =? ? +? ? ? ?T ? P ? ?T ?V ? ?Vm ?? ?U m C P ,m ? CV ,m = ?? ? ?? ?Vm ?
理想气体 ?

?? ?V ? ? ? + P ?? m ? ? ?? ?T ? P ?T ?

? ?Um ? ? ?Vm ? ? = 0, ? ? = R/P ? ?Vm ? T ? ?T ? P

则 C P ,m - CV ,m =R

3 5 R , C P ,m = R 2 2 5 7 双原子理想气体 CV ,m = R , C P ,m = R 2 2 混合理想气体 C P ,m = ∑ y B C P ,m (B)
单原子理想气体 CV ,m =
B

CV ,m = ∑ y B CV ,m (B)
B

y B 摩尔分数

2. 气体恒容变温过程

QV = ?U = ∫ nC v ,m dT
T1

T2

3. 气体恒压变温过程 QP= ?H = 4. 凝聚态物质变温过程 液固系统 QP= ?H =



T2

T1

nC P ,m dT
T2



T2

T1

nC P ,m dT , 不用 QV = ?U = ∫ nC v ,m dT
T1

用于恒压过程和压力变化不大过程的近似,体积变化很小也不行 焦耳实验,理想气体的热力学能、 §2.5 焦耳实验,理想气体的热力学能、焓

气体可逆膨胀压缩过程, §2.6 气体可逆膨胀压缩过程,理想气体绝热可逆过程方程式 可逆过程:在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程 P 外=P+ dP ,T 外=T+ dT 特点: (1)推动力无限小 (2)系统和环境可沿原途径逆向回复原状态 (3)功的极限过程,系统对环境作最大功 |W 不|<|W 可| 环境对系统作最小功 |W 不|>|W 可| *理想气体恒温可逆过程

δWr = ? PdV
Wr = ? ∫ PdV = ? ∫
V1 V2 V2

V1

nRT V P dV = ? nRT ln 2 = nRT ln 2 V V1 P 1 V2 V1

对理想气体 恒温时ΔU=0, Qr = ?Wr = nRT ln

*理想气体绝热可逆过程 绝热过程 Q=0,ΔU=W 膨胀ΔU<0, 压缩ΔU>0 可逆 dU = δ Wr = -PdV 又由 nCV , m dT=-PdV=-

nRT dV V nRT nCV , m dT=-PdV=dV V dT dV CV , m +R =0 T V

CV d ln T + Rd ln V = 0
积分 T2→T1,V2→V1
C P ,m R

? T2 ? ? ? ? T1 ?

? P2 ? ? ? =1 ?P? 1 CP ,m CV ,m
热容比

一般用γ=

有 CP ,m - CV , m =R

? P2 ? ? V2 ? ? T2 ? ? V2 ? ? ?? ? = 1,? ?? ? ? P ? ? V1 ? 1 ? T1 ? ? V1 ?

γ

γ ?1

? P ??V ? =1 ? 2 ?? 2 ? =1 ? P ? ? V1 ? 1

γ

绝热可逆体积功 Wr = ?U = nCV ,m (T2 ? T1 )

Wr = ? ∫ PdV
P 1

P2

= ? PV0γ ∫ 0

V2

V1

dV Vγ



p0V0γ γ ?1

? 1 1 ? ? γ ?1 ? γ ?1 ? V1 ? ? V2

γ p1V γ 1 ? 1 ? P2V2 ? ? Wr = ? γ ? 1 ? V2 γ ?1 V1γ ?1 ? ? ?

=

1 C P ,m CV ,m ?1

(P2V2 ? P1V1 )

=

CV , m R

(nRT2 ? nRT1 )

= nCV ,m (T2 ? T1 )

§2.7 相变过程 相、相平衡 相变热 相变焓 恒压过程 T,P 一定时 B(α) B(β ) →
β ? α H=H ( β ) ? H (α )

相变与温度的关系

B(α) P,T2

β ? α H (T2 )

B(β) P,T2

?H m (α )
B(α) P,T1
β ? α H (T1 )

?H m ,α (β )
B(β) P,T1

β β ? α H (T 2 ) = ?H m (α ) + ? α H (T1 ) + ?H m (β )

?H m (α ) = ∫ C P ,m (α )dT
T1 T2

?H m (β ) = ∫ C P ,m (β )dT
T2 T1

?H m (α ) + ?H m (β ) = ∫ (C P , m (β ) ? CV ,m (α ))dT = ∫ ?C P ,m dT
T2 T2 T1 T1

?β H m (T2)= ?β H m (T1)+ ∫ T12 Δ C P,m dT α α T
P 相同,T 改变 也可用于 P 相差不大,T 改变时 化学计量数、 §2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数

aA + bB = yY + zZ
0= ? aA ? bB + yY + zZ 0=

∑ν
B

B

B

νA=-a, νB=-b,
反应物为负值,

νY=y,

νZ=z

产物为正值。

2. 反应进度 代表化学反应进行的程度(数量) 对于反应 0=

∑ν
B

B

B

dξ=

dn B

νB

, Δξ=

?n B

νB

?n A ?n B ?n ?nZ = = Y = =Δξ ?a ?b y z
Δξ=1mol 时,代表 1mol 反应 3.摩尔反应焓 恒压时,反应热 代表 T,P 一定时, aA + bB = yY + zZ , 1mol 反应的焓变

? r H m =y H m (Y)+z H m (Z)-a H m (A)- H m (B) ? r H m = ∑ γ B H m (B)
B

? r H 为反应焓 ,
4 标准摩尔反应焓

? r H =Δξ· ? r H m

代表纯态,T 一定,压力 pθ =100kPa)下, 0=

∑ν
B

B

B ,
B

1mol 反应的焓变

?R H m =

θ

∑ν
B

θ H m ( B)

?T,P ?其它物质

?r H m

T,P 其它物质

amolA bmolB

ymolY zmolZ
T,P + B 纯
Θ

T,P A 纯

Θ

amolA

bmolB

θ ?r Hm

T, P

T, P + zmolZ Z 纯

ymolY
Y

θ ? r H m 与 ? r H m 有混合态和纯态差别。

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 §2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 物质的相对焓值的确定 1.标准摩尔生成焓
θ ? f H m ( B)

T, P θ 下,由稳态单质生成 1molB 物质的标准摩尔反应焓

CH3CH2OH(l) , 2C(s)+3H2(g)+
θ θ ? r H m = ? f H m (乙醇)

1 O2 2

(s)

=CH3CH2OH(l)

稳定单质
θ

C(石墨)√,

C(金刚石)×

? f H m (单质)=0

?r Hm

θ

= ? f H m (酯)+ ? f H m (0K)- ? f H m (醇) - ? f H m (酸)
θ

θ

θ

θ

aA + bB = yY (单质)+ zZ ?γ H m
θ

= z ? f H m (Z)+y × 0-a ? f H m (A) -b ? f H m (B)
θ

θ

θ

0=

∑ν
B

B

B
θ

? γ H m = ∑ν B ? f H m (B)
θ
B

2. 标准摩尔燃烧焓

? C H m (B)

θ

T, P θ 下,由 1mol 的 B 物质与氧气进行完全燃烧生成规定的燃烧 产物的标准摩尔反应焓。

一般元素 C,H,O—CO2(g) H2O(l) 其它元素 N—N2(g) S—SO2(g)

Cl-HCl(aq ) 水溶液
规定的燃烧产物的 ? C H m 为零
θ

? r H mθ =- ∑ν B ? C H m (B)
θ
B

3. 标准摩尔反应焓随温度的变化—基希霍夫公式

? r H m (T2)= ? r H m (T1)+ ∫ T12 ? r C θ , m dT T p ? r C θ ,m = ∑ν B C θ ,m (B) p p
B

θ

θ

4. 恒容反应热与恒压反应热之间的关系

? H = QP ? U = QV

恒压过程 恒温 恒容过程 恒温

完全凝聚态化学反应 Q P ≈ QV , 有气态参与的化学反应

? V 很小 , P ? V≈0

? H = ? U p + p(V ′ ?V )
= ? UV + ? UT + = ? U V +RT

Q p= ? HP 反 T,P,V 恒压反应 产 T,P,V′

p(V ′ ?V )
(g)

∑ν
B

B

QP = QV +RT ∑ν B (g)
B

恒容反应 Qv= ?UV

恒温 ?UT

对于理想气体和凝聚态

? U T ≈0

产 T,P,V

§2.11 节流膨胀 焦耳-汤姆逊实验,

绝热膨胀过程

节流膨胀过程 ,P 突然下降,P↓,V↑,T? 实际气体变化前 P1,V1,T1 , 变化后 P2,V2,T2 , (理想气体 T 不变) W=-P1(0-V1)-P2(V2-0) =P1V1-P2V2 ? U=Q+W Q=0 U2-U1=P1V1-P2V2 U2+P2V2=U1+P1V1 H2=H1 (恒焓过程) 实际气体温度有变化(升,降)

? ?T ? ? = ? ? 焦耳-汤姆逊实验系数 ? ?P ? H

节流膨胀系数

? ﹥0 ? ﹤0 ? =0

P↓,T↓ P↓,T↑ P↓,T 不变

致冷 致热


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