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燃料电池DMFC综述


直接甲醇燃料电池
燃料电池是 21 世纪首选的“绿色”发电方式,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前继质子交换膜燃料电池(PEMFC)之后,商业化最 好的燃料电池。它是将甲醇和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。 DMFC 除了具有一般燃料电池的优点外,同时还具有室温快速启动、可靠性高、 燃料补充方便、体积和质量

比能量密度高、红外信号弱、装置轻便机动性强等特 点,是一种极有发展前途的清洁能源用功率源,在手机电源等微型移动电源和千瓦 级的工业用可移动电源及电动车方面有广泛的应用前景,是燃料电池未来发展的 重要方向。 从技术层面上讲, DMFC 的研究开发目前依然面临着以下挑战:即①常温下 燃料甲醇的电催化氧化速率较慢; ②贵金属电催化剂易被 CO 类中间产物毒化; ③在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧 还原性降低、电池性能下降[5-6]。目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活 性抗 CO 中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的 渗透。随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求 DMFC 在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。 【9】 目前,DMFC 所用的电催化剂均以铂为主催化剂成分,因为只有铂才具有足够 的电催化活性(对于两个电极反应均具有电催化活性)以及在强酸性化学环境中 良好的耐腐蚀性能使得它可长期工作。但是铂的价格较为昂贵,且资源溃乏,使得 DMFC 的成本居高不下,限制了其大规模的应用。当前在 DMFC 催化剂方面研究 的重点主要集中于:(1)提高铂的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退问题; (3) 寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。

1:燃料电池
燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电 能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池,电就被奇妙地生产出来。它从外 表上看有正负极和电解质等,像一个蓄电池,但实质上它不能“储电”而是一个 “发电厂” 。

1.1 电池的主要参数
电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和电阻。电动势等于单位正电 荷由负极通过电池内部移到正极时,电池非静电力(化学力)所做的功。电动势 取决于电极材料的化学性质, 与电池的大小无关。电池所能输出的总电荷量为电 池的容量,通常用安培小时作单位。在电池反应中,1 千克反应物质所产生的电 能称为电池的理论比能量。 电池的实际比能量要比理论比能量小。因为电池中的 反应物并不全按电池反应进行, 同时电池内阻也要引起电动势降,因此常把比能 量高的电池称做高能电池。电池的面积越大,其内阻越小。

1.2 燃料电池简介
燃料电池十分复杂,涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系 统及自动控制等学科的有关理论,具有发电效率高、环境污染少等优点。总的来

说,燃料电池具有以下特点: (1)能量转化效率高 他直接将燃料的化学能转化为电能,中间不经过燃烧过 程,因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池系统的燃料—电能转换效率在 45%~60%,而火力发电和核电的效率大约在 30%~40%。 (2)有害气体 SOx、NOx 及噪音排放都很低 CO2 排放因能量转换效率高而大 幅度降低,无机械振动。 (3)燃料适用范围广。 (4) 积木化强 规模及安装地点灵活, 燃料电池电站占地面积小, 建设周期短, 电站功率可根据需要由电池堆组装,十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是 分布式电,或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适。 (5)负荷响应快,运行质量高 燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到 额定功率,而且电厂离负荷可以很近,从而改善了地区频率偏移和电压波动,降 低了现有变电设备和电流载波容量,减少了输变线路投资和线路损失。 依据电解质的不同,燃料电池分为碱性燃料电池(AFC) 、磷酸型燃料电池 (PAFC) 、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 、固体氧化物燃料电池(SOFC)及质 子交换膜燃料电池(PEMFC)等。燃料电池不受卡诺循环限制,能量转换效率 高, 洁净、 无污染、 噪声低, 模块结构、积木性强、比功率高,既可以集中供电, 也适合分散供。

1.3 能量变化
为了利用煤或者石油这样的燃料来发电,必须先燃烧煤或者石油。它们燃烧 时产生的能量可以对水加热而使之变成蒸汽, 蒸汽则可以用来使涡轮发电机在磁 场中旋转。这样就产生了电流。换句话说,我们是把燃料的化学能转变为热能, 然后把热能转换为电能。在这种双转换的过程中,许多原来的化学能浪费掉了。 然而,燃料非常便宜,虽有这种浪费,也不妨碍我们生产大量的电力,而无需昂 贵的费用。还有可能把化学能直接转换为电能,而无需先转换为热能。为此,我 们必须使用电池。 这种电池由一种或多种化学溶液组成,其中插入两根称为电极 的金属棒。 每一电极上都进行特殊的化学反应, 电子不是被释出就是被吸收。 一 个电极上的电势比另一个电极上的大,因此,如果这两个电极用一根导线连接起 来,电子就会通过导线从一个电极流向另一个电极。这样的电子流就是电流,只 要电池中进行化学反应, 这种电流就会继续下去。手电筒的电池是这种电池的一 个例子。在某些情况下,当一个电池用完了以后,人们迫使电流返回流入这个电 池,电池内会反过来发生化学反应,因此,电池能够贮存化学能,并用于再次产 生电流。汽车里的蓄电池就是这种可逆电池的一个例子。在一个电池里,浪费的 化学能要少得多,因为其中只通过一个步骤就将化学能转变为电能。然而,电池 中的化学物质都是非常昂贵的,因此不能用于大规模设施。

2.DMFC 工作原理
eCH3OH H2O 甲醇氧化 阳极室 CO2 H+
负载

e空气(O2) 氧气还原 阴极室 H2O/过量 O2/N2

① ① 电解质膜

② ③ ③扩散层

②催化剂层

图 1 直接甲醇燃料电池的工作原理 图 1 为 DMFC 的结构原理图。DMFC 由阳极、电解质膜和阴极构成,阳极和 阴极分别由多孔结构的扩散层和催化剂层组成。通常使用不同疏水性、亲水性的 碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)作为 DMFC 阳极和阴极的材料。DMFC 电解质的选择 可以是碱性,如 KOH 和 NaOH 等,也可以是酸性,如 H2SO4 等,但由于甲醇电催化 产物 CO2 在碱性溶液中易生成溶解度小的碳酸盐,故一般使用酸性电解质。甲醇 (液相或者气相)和氧气或空气分别送入阳极和阴极室,在阳极甲醇和水通过阳极 扩散层扩散至催化剂层(即电化学活性反应区域),发生电化学氧化反应,生成二氧 化碳和质子。 二氧化碳则通过阳极扩散层扩散回到阳极室中。而质子则在电场作 用下通过电解质膜迁移到了阴极催化剂层,并与由阴极室通过阴极扩散层扩散而 至的氧气反应生成水。电子经过外电路也到达阴极。同时在这一过程中,甲醇在 扩散和电渗作用下,从阳极渗漏到了阴极,部分甲醇又在阴极催化剂层与氧气反应 生成二氧化炭和水[3]。 【2】 阳极:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e阴极:3/2O2+6H++6e-→3H2O 总反应::CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O 阳极反应的标准电极电势为 0.046V,阴极反应的标准电极电势 1.229V,电 池的标准电动势为 1.183V。 【16,18】 理论上 DMFC 的 E0=1. 18 V,能量转换效率为 96. 68%[3]。 但实际上存在因电池内 部电阻引起的欧姆损失,造成 DMFC 实际输出电压远小于理想电池标准电压[4]。

3.催化机理
3.1 阳极催化剂的开发
为了寻找性能优良的阳极催化剂,人们对甲醇(CH3OH)的电催化氧化性能进 行了大量的研究。目前,研究工作主要集中在两个方面:一是研究其在电极上的吸 附和氧化机理; 二是着眼于电催化剂的催化性能。显然电极的表面性质和表面结 构是决定电极的电催化性能的最重要因素,因此人们希望通过研究不同的电极表 面性质和表面结构对 CH3OH 电催化氧化的催化性能的影响,从而找到合适的具 有高催化活性和高稳定性的电极,以便应用于实际的 DMFC 中。 在单金属电极中铂电极对甲醇的氧化呈现最高的活性,但随着极化过程的不 断进行,其活性会大大降低(一般认为某些中间产物 CO 和 COH 吸附在电极表面, 能使电极失去活性即发生毒化现象)。因此必须研制出适合 DMFC 的新型电催化 剂。目前采用的主要方法有:(1)采用铂合金;(2)利用酞菁(tai qing)和卟啉(bu lin) 配合物;(3)以导电聚合物作为载体形成复合催化剂。 4) ( 钙钛矿类氧化物 【4】 提高电极催化剂活性是推动 DMFC 发展的关键之一,对阳极催化剂材料有 3 个基本要求:活性、稳定性、质子和电子导电性。

3.2 催化机理和催化剂选择原则
尽管甲醇的标准化学电势与氢的非常接近,但甲醇的电氧化过程却要复杂的 多。甲醇完全氧化需要转移 6 个电子,释放 6 个质子,这意味着甲醇的氧化不是一 步完成的。甲醇的电氧化机理可简单地分为两步[9]:⑴甲醇吸附到电极催化剂上 并逐步脱质子形成含碳中间产物;⑵含氧物种参与反应,氧化除去含碳中间产物。 迄今为止,能在较低温度下和酸性电解质中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金 属 Pt 或其合金,所以甲醇电催化剂的研究多集中于铂基催化剂的制备、调变等方 面。甲醇在 Pt 及其合金电极催化剂上的反应包括如下步骤: 【3】 + CH3OH+Pt→PtCH2OH+H +e (1) PtCH2OH+Pt→Pt2CHOH+H++e- (2) Pt2CHOH+Pt→Pt3COH+H++e- (3) Pt3COH→PtCO+2Pt+H++e- (4) Pt(M)+H2O→Pt(M)OH+H++e- (5) 通过(5),生成大量的含氧物种。 PtCO+Pt(M)OH→Pt+Pt(M)+CO2+H++e- (6) 通过(6),完成对甲醇的催化氧化 若以纯铂为电催化剂, 甲醇在铂表面电吸附后, 经多步脱氢产生吸附氢离子 和电子, 同时生成吸附的有机中间产物(CH2OH、 CHOH、 COH),OH 基团和 CO, 由于 CO 在 Pt 上具有很强的吸附能力, 它的产生将会影响 Pt 电极催化脱氢, 使 Pt 中毒, 从而降低 Pt 的催化活性。有机中间产物和 CO 可进一步与电极表 面吸附的 OH 基团发生反应, 并最终转化为 CO2 和水。电极表面吸附的 OH 基团的浓度与电极电位有关, 电极电位越低, 其浓度越低, 则 Pt 的毒化程度越 高; 在高的电极电位下, 电极表面吸附的 OH 基团的浓度较高, CO 容易被除去, 可大大降低 Pt 的毒化程度, 但同时也降低了电池的电压, 使电池效率大大降低。 因此, 采取在 Pt 中加入第二种亲氧金属如 Ru,Sn, Os, Ir, Mo,W 等的方法, 保 护 Pt 即使在低电位下也不被毒化。第二种金属的作用机理可阐述如下: 第二种

金属元素(如 Ru)通过与 Pt 的导带相互作用改变了 Pt 表面的电子结构 ,影响 了甲醇的吸附和脱质子过程,减弱了 Pt 和表面吸附中间产物之间的化学键;第 二种金属元素可在更低电位下活化水分子生成吸附 OH 基团, 从而增加电极表面 OH 基团的浓度,利于氧化 CO 类中间产物;第二种金属元素(如 Ru、Sn 等)不 稳定,可从合金中溶出, 溶出后留下了高度网状、高活性的表面, 这就为甲醇反应 增加了空间反应点。此外, 这些低配位点在远低于甲醇氧化电位的条件下, 氧化 产生 Pt-(OH)ads; 与 Pt 相邻的第二 种 金 属 元 素 ( 如 Ru、Sn 和 W) 吸 附 OH 基 团 的 能 力 强 ,催化剂的活性取决于第二种金属吸附和传送 (OH)ads 到相邻 Pt 原子的能力。还有一种观点认为, 由于 Ru 加入 Pt 晶格后, 使(CO)ads 在合金表面的吸附状态有所改变, 降低了吸附能, 起到了活化吸附态 (CO)ads 的作用。 【4】 &&对甲醇脱氢机理的研究可以有多种方法,目前大部分研究是通过检测到 的反应中间体来推测甲醇的脱氢历程,如通过检测到甲醛可以得到一种反应步骤 [11]。 这种反应机理的推测强烈地依赖于实验检测设备的灵敏度和响应速度,此外 甲醇在铂表面电吸附的形成和强弱依赖于催化剂的结构、 电极电位、 甲醇的浓度、 温度、气体的分压等因素。电吸附首先表现为物理吸附,在一定条件下转变为化 学吸附,不同的吸附形式又可以导致不同的中间体。另外,这种方法难以揭示出催 化剂对甲醇作用的本质。&& 甲醇在 Pt 催化剂上的反应活性和自中毒程度不仅依赖于电势的高低,而且还 依赖于催化剂的表面结构[15]。 实验表明,Pt(100)初始反应速率虽然较高,但 CO 积 累迅速,反应速率迅速衰减,抗中毒能力差,表面吸附中间物需要较高的过电势才 能氧化除去;Pt(111)的反应速率较低,但较稳定,抗中毒能力较强。催化剂的表面 结构是催化剂设计中必须考虑的一个重要因素,一般认为保持催化剂中有较多 Pt(111)晶面是必要的,它有利于提高催化剂的抗中毒能力,保持催化剂的稳定性能。 此外,催化剂粒子大小也是极其重要的影响因素。一般认为催化剂粒子的大小为 2~8 nm 较为适宜, 太大或太小都将影响催化剂的活性达到最佳, 且粒度分布越 窄越好。 【6】 目前一个广为接受的甲醇电催化模型是双功能模型[16],即在催化剂表面需 要有两种功能中心:甲醇的吸附和 C—H 键的活化以及脱质子过程主要是在 Pt 活 性位上进行的,水的吸附和活化解离是在 Pt 或其它组分上进行的,最终吸附的含碳 中间产物和—OHads 相互作用,完成整个阳极反应,即上述反应机理中的反应(6)。 总之,基于双功能模型的分析,认为理想的催化剂应该具有如下特点: (1)催化剂中应该含有较多的 Pt(111)晶面:这要求其它各类助催化成分不应超 过其在 Pt 晶相中的溶解度,尽可能保证催化剂表面具有较多的 Pt(111)晶面。 (2)催化剂中提供活性氧的组分 M 吸附并解离水的能力应强于 Pt,但 M—O(H) 键强应适当,以保证表面活性氧的及时形成,并能溢流到吸附的含碳中间产物附近 将其氧化消除。 (3)如含有其它组分 M′以活化 C—H 键,则它的存在应该有利于吸附在 Pt 上 的含碳中间产物的转移,以释放 Pt 活性位,促进甲醇的吸附和脱质子过程。 除满足上述条件外,甲醇阳极催化剂还应具有较高的导电性能以降低电池内 部电阻,提高电池功效。此外电极催化剂应具有一定的抗腐蚀能力,化学稳定性和 电化学稳定性好。 【3】

4.目前铂合金催化剂的种类和特点
提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。 目前研究的 催化剂多是以 Pt 为基础的二元或多元催化剂,一些催化剂的研制近年来已经取得 了一定进展,其中有以 PtRu 为代表的二元催化剂、以 PtRuW 为代表的三元催化 剂和以 PtRuOsIr 为代表的四元催化剂。

4.1 二元催化剂
二元催化剂对甲醇的电氧化有不同的实现途径,因助催化成分的不同而有所 差异。在众多的铂基二元催化剂中,Sn、Ru、W、Mo 等的加入对甲醇在 Pt 表面 的反应具有明显的改善。 例如,仅用少量的 Sn 和 Ru 修饰就能将甲醇在 Pt 表面的 反应活性分别提高 100 倍和 25 倍。但 Sn 和 Ru 的助催化作用并不完全一样。 其中 Ru 的加入可能带来两方面的作用:一方面 Ru 将部分 d 电子传递给 Pt, 减弱 Pt 和 CO 之间相互作用,该作用已经得到了证实[18],红外信号清楚地表明 Ru 的加入能使 COads 的吸附频率红移;另外发现甲醇在 PtRu 上的吸附开始于氢的吸 附/脱附区域[19],这也是电子作用的反映。 同时 Ru 的加入能使吸附的含碳中间物 中的 C 原子上正电荷增加,使其更容易受到水分子的亲核攻击。 另一方面,Ru 的加 入能增加催化剂表面含氧物种覆盖度。这种表面含氧物种可能不仅限于 Ru—O 物种的存在,Pt—O 物种也有可能因 Ru 的存在而增加[20]。从甲醇电氧化的双功 能模型角度看来,希望 PtRu 催化剂中的 Pt 是还原态的,而 Ru 是氧化态的。 PtRu 催化剂的制备方法对其性能影响显著,制备方法多样:共浸渍、共沉积、 胶体法等。 EXAFS 和 XANES 表征结果显示,目前研制的 PtRu 催化剂中仅有少量 的 PtRu 原子簇具有一定的相互作用,而大部分 Pt、Ru 是孤立地存在,甚至在某些 Pt 原子簇的外面还包裹着 Ru,没有满足协同作用所要求的 Pt、Ru 位置临近以便 吸附的中间物相互作用这一条件,这一定程度上也说明了为什么贵金属尤其是 Pt 利用率过低和催化剂活性尚不够高的问题,这就需要探索新的催化剂制备方法。 针对这个问题,Boxall 等[26]采用 PtRu 复合物作为单一源分子前体在微波照射条 件 下 制备出了纳米微区内 n(Pt)∶ n(Ru)=1 ∶1 的高性能阳极电催化剂。另 外,Schmidt 等[25]利用四氢呋喃作溶剂,用三乙基硼氢酸四乙基铵盐作还原剂和 稳定剂,制成 PtRu 胶体,然后再担载到活性炭上,可制得分布范围较窄、平均粒径 小于 2nm 的合金催化剂,贵金属的利用率得到提高,PtRu 间的相互作用有所加强。 最近,Lee 等[27]简化了 Schimdt 等的方法制备出超细的非担载型的 PtRu 高活性合 金催化剂。尽管如此,该制备体系均需在无水非氧的有机相中进行,且采用的还原 剂和有机试剂皆有较强毒性。上述制备过程繁琐,对环境不友好,成本也较高。 PtSn 是另一个研究较为广泛的二元催化剂。 Sn 的助催化作用可能不同于 但 Ru,Ru 无论是电化学沉积于 Pt 表面还是与 Pt 形成合金结构都具有明显的助催化 作用,而 Sn 的作用可能因加入方式的不同而不同。合金结构的 Sn 能引起 Pt 的 d 电子轨道的部分填充,并能引起 Pt—Pt 金属键的伸长,它不利于甲醇在 Pt 表面的吸 附,也不利于 C—H 键的断裂,但也同样能减弱 CO 等中间物在催化剂表面的吸附, 这与 PtRu 合金催化剂中 Ru 的作用不一致。 另一方面,Sn 的加入通过修饰 Pt 的电 子性能,减弱反应中间产物在其上的吸附强度。 Arico 等[30]认为 PtSn 催化剂中存 在着协同作用,并且发现当 Pt/Sn 的原子比为 3∶2 时对甲醇的电催化作用最好,认 为此配比的催化剂中从 Sn 转移到 Pt 的电子最多,而这种电子转移和 Pt 活性位上 氧化物杂质的消除是甲醇氧化协同作用中的关键因素。另一方面,Pt 和 PtSn 合金

两种物相共存可能是提高催化活性的关键,Sn 的含量也可能有一定限制。 总之,Sn 的助催化作用以及 Sn 的含量目前都存在争议,但倾向于认为其作用是通过电子效 应来实现的,这与 Ru 的多重助催化效应不一样。 不过,Sn 原子对 Pt 表面的改进机理还有其它的说法。Lee 等[25]认为 Pt-Sn 与 Pt-Ru 的抗 CO 有两个方面: 除了双功能机理降低 CO 的氧化电势外,合金催化 剂改变了 CO 脱吸附反应的热力学及动力学特征,使吸附的 CO 得到活化。 Morimoto 等[26]研究了 CO 在 Pt、Pt-Ru、Pt-Sn 及 Pt-Sn-Ru 等催化剂上被氧化的 特征,他们发现 CO 在 Pt 表面的吸附有线式和桥式两种形态。桥式吸附在低电压 下(0.5V)被氧化;线式吸附在较高的电压下(0.6~0.8V)才被氧化。 Pt-Ru 合金上, 在 线式吸附的 CO 氧化电压下降了 0.2V;在 Pt-Sn 合金上,同时存在线式吸附和桥式 吸附,其中,桥式吸附的 CO 氧化电位降低而线式吸附的不变,这说明了 Pt-Sn 合金 只对桥式吸附的 CO 氧化有利。 W 的加入能显著地增加 Pt 临近位置上的—OHads 数量,从而有助于反应(6) 的进行,实验发现仅仅将氧化钨粉末机械混合到 Pt 黑催化剂中就能明显地提高其 抗 CO 中毒的能力。 3 对甲醇在 Pt 上电氧化的助催化作用可能来源于 W 的氧 WO 化态在反应过程中的迅速转变,即氧化态在 W(Ⅳ)与 W(Ⅴ)、 W(Ⅵ)之间变化,一般 认为这种氧化还原作用有助于水的解离吸附,丰富催化剂表面的氧化基团,同时对 吸附在 Pt 表面的质子的转移也可能有一定作用。该类催化剂中的协同作用强烈 的依赖于 Pt 在 WO3 颗粒周围的分散程度和两种元素的原子比。Shukla 等[31]考 察了不同原子比的 PtWO3-X 催化剂,发现 Pt/W 原子比为 3∶1 时的催化活性最高; 而 Pt/W 原子比为 3∶2 时的催化剂活性最低,并且有较大的欧姆极化,他们将其归 结为过量的 WO3-X 部分覆盖了 Pt 活性位置,减弱了反应物的吸附,降低了催化剂 的导电性能。他们认为钨是以水合氧化物的形式存在,并通过溢流作用丰富了 Pt 表面的含氧物种,从而防止 CO 等中间产物引起的中毒。 Wang 等[32]等的工作证实钼酸盐的存在有助于甲醇在 Pt 上的电催化反应, 并认为 Mo 的助催化作用来自 Mo(Ⅲ)和 Mo(Ⅵ)之间的转变,而实验也表明 Pt0·75Mo0·25 催化剂抗 CO 中毒的能力和 Pt0·5Ru0·5 相当[33],这说明 Mo 是对甲醇 在 Pt 催化剂上的氧化具有很好的助催化作用,但 Mo 在催化剂中的最优化含量还 有待研究。Mo 的作用可能类似于 W,在 PtW(Mo)催化剂中,它们可能都形成一种 W(Mo)青铜合金结构,其助催化作用来自于反应过程中其氧化态的迅速改变[34] 而活化并分解水分子,从而提供丰富的活性氧物种。但 Pt-W(Mo)催化剂的稳定性 能还需要做进一步的研究,Shen 等[35]的研究结果表明 PtWO3 在酸性电解质中的 稳定性不够好。Shubina 等[36]通过量子化学密度函数理论计算在 PtRu、PtMo、 PtSn 表面吸附 CO 和 OH 基团的结合能的变化,认为 PtMo、PtSn 是比 PtRu 更好 的 CO 电氧化催化剂,这对研究甲醇阳极催化剂也具有启示。

4.2 三元催化剂
实验发现,PtRu 等二元催化剂稳定性和活性不能满足甲醇燃料电池长时间运 转的要求。这可能是长时间运转过程中中间产物的积累、贵金属的流失、金属颗 粒变大导致催化剂活性位减少等原因造成的,另外 Ru 化学态的改变也可能是导 致 PtRu 催化剂活性降低的原因,表面氧化物的生成可能不利于催化剂活性的提高 [39]。在 PtRu 基础上添加其它组分以提高催化剂的活性和稳定性是目前研究的 重点。研究较成功的有 PtRuW、PtRuOs、PtRuMo 等体系。 近来的研究结果表明添加氧化钨的 Pt 或 PtRu 催化剂对甲醇、 甲酸乙酯[40]、

甲酸和重整气的氧化具有较高活性。但不同的实验条件得到的结果不同,主要差 异在于催化剂中 W 的含量不同,需要综合考虑催化剂的活性和导电性能。同样的 催化体系,不同的研究者对 PtRuW 三元素的比例优化目前也没有统一的看法,这 与催化剂的制备方法也有较大关系。 例如 Pt/Ru/W 原子比为 3∶1∶2 的 PtRuWO3 催化剂[4]既考虑了催化活性的改善,又兼顾了催化剂本身的内阻,该催化剂综合 性能优于 PtRu 和 PtWO3。G tz 等[34]认为 W 含量较高时(Pt/Ru/W=1∶1∶1·5) 催化性能最好,其实验结果显示当各元素的原子比为 1∶1∶1 时的三元催化剂对 甲醇的催化活性顺序为 Pt/Ru/W>Pt/Ru/Mo(>Pt/Ru)>Pt/Ru/Sn。 笔者曾考察了 W、 Mo 调变的 PtRu 在单个甲醇燃料电池中的催化活性,发现 W、Mo 的加入都能改 善单电池在催化极化区的性能,Mo 的作用尤其明显,但在欧姆极化区,电池性能有 如下顺序:Pt/Ru > Pt/Ru/W> Pt/Ru/Mo,这表明 W、 的加入使催化剂中的氧化物 Mo 含量增加,降低了催化剂的导电性能。PtRuOs 是另一个研究较为成功的三元合金 催化体系[41]。利用电弧熔化法或化学还原法制备的 PtRuOs 催化剂具有面心立 方晶体结构,催化剂表面含有较多的 Pt(111)晶面,并且由于 Os 的存在,催化剂表面 —OH 基团更丰富,活性氧的供给更迅速,因而该催化剂表现出较 PtRu 或 PtOs 更 高的催化活性。 该三元合金催化剂能明显地减少 CO 等中间产物在催化剂表面的 吸附区域,利用该催化剂得到的单电池结果比同样条件下 PtRu 合金催化剂要好很 多。此外 PtRuNi 等[42]三元体系也表现出较 PtRu 更好的催化活性。

4.3 四元催化剂
Arico 等[43]制备的 PtRuSnW 催化剂,半电池实验结果优于 Pt 催化剂,在低甲 醇浓度范围内,高电流密度区的催化活性随甲醇浓度的增加而增加。XRD 和 XPS 表明该催化剂中主要含有还原态的 Pt 和四价态 Ru、Sn 氧化物,而 W 是无定形的 WO2/WO3 混合物种。他们认为 RuO2、SnO2、WO3 等半导体氧化物的存在降低 了催化剂的导电性能。 PtRuOsIr 催化剂是近年来出现的较为新颖的甲醇电催化剂,Reddington 等 [44,45]利用组合化学的方法考察了不同配比的催化剂,发现少量 OsIr 的加入可以 明显改善 PtRu 对甲醇的催化活性,他们将其归结为 Os 的介入促进了水分子在催 化剂表面的吸附和活化,而 Ir 的加入则有助于 C—H 键的活化从而迅速释放 Pt 活 性位,保证甲醇的及时连续吸附。尽管 PtRuOsIr 催化剂的比表面低于商品催化剂 PtRu 的比表面,但电化学实验表明前者对甲醇的催化性能优于后者。并且甲醇在 PtRuOsIr 催化剂上的反应行为可能不同于后者,因为电化学实验结果表明,在 PtRuOsIr 催化剂上甲醇的反应依赖于甲醇的浓度,可能是一级反应[44],而在 PtRu 催化剂上的反应行为与甲醇浓度无关。

4.4 其他类催化剂
除 Pt 及其合金催化剂外,其他类催化剂还有以导电聚合物作为载体形成复 合催化剂、酞菁和卟啉配合物催化剂和非贵金属催化剂。

4.4.1 复合催化剂(以导电聚合物作为载体)
除了研究合金催化剂外,人们还利用导电聚合物作为 Pt 催化剂的载体来研究氢气 和有机小分子的阳极氧化,因为这种复合催化剂在相对低的 Pt 载量下表现出与 Pt 相似甚至更好的电催化活性。 比如:Lamy 等人[35]曾报道 Pt 载量为 0.15 mg· cm-2 的聚苯胺(Pani)电极对 H2 的电催化活性与纯 Pt 相当。另外,利用导电聚合物作为

Pt 催化剂的载体可提高电极抗 CO 毒化的性能。比如:Napporn 研究小组[36]通过 分析红外反射光谱发现分散在 Pani 载体上的 Pt 电极上的毒化效应比纯 Pt 电极上 的毒化效应要小。关于这种抗毒化效应人们提出了几种解释:有的认为在 Pt 微粒 上形成强吸附物种的可能性比较小[37],有的则认为 Pt 微粒与导电聚合物基体之 间相互作用减少了强化学吸附物种的形成[38]。 聚苯胺是研究关于甲醇电催化氧化复合催化剂中常用的导电聚合物。 聚苯胺 是一种纤维状材料,具有高的粗糙度,可使催化剂高分散地分布在其表面。最近 Lima 等[30]研究了三元复合催化剂 Pani/Pt-Ru-X(X 代表 Au、Co、Cu、Fe、Mo、 Ni、Sn、W)对甲醇的电催化氧化性能的影响,结果发现 Pani/Pt-Ru-Mo 在电位低 于 500 mV(相对于可逆氢电极)时对甲醇的氧化表现出最高的电催化活性,该复合 催化剂在此电位范围内的甲醇氧化电流密度是 Pani/Pt-Ru 复合催化剂的 10 倍,而 且在电位低于 550 mV 范围内稳定性较好。 聚吡咯(Ppy)也是复合催化剂研究中所使用的一种导电聚合物。Strike 等[39] 利用 Ppy-Pt 复合催化剂研究了甲醇的电催化氧化过程,发现 Ppy-Pt 对甲醇的电催 化氧化具有很高的活性,并且,与纯铂和镀铂的金电极相比表现出了更好的抗毒化 能力。 Ppy-Pt 复合催化剂对甲醇氧化的高活性可能来源于金属和聚合物间的相互 作用(阻止了强吸附化学物种的形成),也可能来源于导电聚合物膜对表面介体偶 (Pt0/Pt2+)的稳定作用。最近 Bouzek 等人[40]研究了通过不同制备方法所获得的 Ppy-Pt 复合催化剂上甲醇的电氧化过程,并且对这些复合材料的催化活性进行了 表征,结果发现利用 Pt 修饰的 Ppy 膜电极不仅对甲醇的电氧化具有很高的电催化 活性,而且稳定性也比较好。

4.4.2 酞菁和卟啉配合物
卟啉和酞菁配合物可以作为甲醇在 Pt 电极上电氧化的助催化剂,因为它们自 身存在许多氧化还原步骤并且被吸附的大环化合物在催化剂载体上具有一定的 横向迁移率,这样,氧化还原物种在表面的扩散可促进氧化吸附在 Pt 表面的 CO 分 子。 文献中曾报道过 IrTPP(TPP:四苯基卟啉)和 RhTPP 对 CO 氧化的电催化活性 的研究,但是关于过渡金属大环配合物对甲醇电催化氧化活性的研究相对比较少。 Gotz 等发现当配合物 NiPCTSA(PCTSA:酞菁四磺酸)和 CoPC(PC:酞菁)热解后其 助催化性能明显增加。另外在氮气氛中热解过渡金属配合物后发现 [31]Pt/NiPCTSA 表现出很好的甲醇电氧化活性(比 Pt 和 Pt-Ru 的电催化活性强)。

4.4.3 非贵金属催化剂
近几十年来,甲醇的电催化所使用的催化剂绝大多数是使用 Pt 基的合金, 但由于 Pt 等元素价格昂贵, 资源匮乏, 使得 DMFC 的成本居高不下, 各国研究 者一直在探索以非 Pt 系金属作为甲醇氧化的催化剂。从目前的研究情况看, 对 非贵金属的研究主要有两类:即钙钛矿类氧化物和金属碳化物 某些钙钛矿类氧化物与金属铂的复合材料在碱性介质中对甲醇的催化活性 比较好,可以同时氧化 CO 和甲醇,因此其抗 CO 的中毒能力更强。含稀土元素的 钙钛矿型 ABO3 氧化物导电性能较好,表面富氧,对甲醇及其中间产物的氧化有一 定的活性,在 ABO3 氧化物中,A 为 Sr、Ce、 Sm、La 等, B 为 Co、Ni、Pb、Ru 等。

5.甲醇对质子交换膜的渗透
目前,DMFC 的商业化所面临的另一个重要问题是甲醇对质子交换膜的渗透。 Wang 等[41]发现甲醇在氧气和合适的催化剂(比如 Pt)的作用下发生异相氧化,从 而在阴极产生混合电位,使阴极电位降低,并且阴极被从阳极渗透过来的甲醇所毒 化。通过甲醇渗透对 DMFC 性能的影响研究[42]表明甲醇渗透可产生大约 50 mA·cm-2 的性能损失,其具体大小与操作条件有关系。Gottesfeld 等还发现甲醇 通过 Nafion 117 膜的渗透与电流密度有关系,当以 0.5 mol/L 甲醇作为燃料时在 500 mA·cm-2 的电流密度下几乎检测不到甲醇的渗透现象。这可能是由于在高 电流密度下阴极产生大量的水阻止了甲醇的进一步渗透。 为了减少由于甲醇渗透导致的阴极性能损失,目前有两种解决方案:(1)开发 新的能减少甲醇渗透的聚合物电解质膜。最近 Jorissen 等[43]研究了聚芳基复合 膜的性能,结果发现这种膜不仅具有很好的化学稳定性和热稳定性,而且还具有很 好的质子导电性和低的甲醇渗透特性。 除了研究这种由酸碱聚合物混合而形成的 复合膜外,人们对其它复合膜体系[比如:含有磷酸锆、二氧化硅、沸石等无机物的 复合膜和含有聚苯并咪唑(PBI)和 Nafion 的复合膜]也进行了大量的探索;(2)开发新 的阴极催化剂,既不催化甲醇的异相氧化过程,同时其自身也不会受到甲醇的毒化。 最近 Reeve 等[44]研究了一系列过渡金属硫化物的氧还原活性和甲醇容忍性,结果 发现组成为 RhRu5.9-S4.7 的阴极催化剂不仅具有很好的氧还原活性,而且还具有 良好的甲醇容忍性。为了解决甲醇对质子交换膜渗透的问题,人们除了对过渡金 属硫化物进行过研究外,对大环配合物(包括其衍生物)、 铂基合金和过渡金属氧化 物也进行了大量的研究工作,并取得了一定的进展,我们有理由充分相信在不久的 将来甲醇渗透问题可以得到彻底的解决。





DMFC 具有其它类型的燃料电池不可比拟的优点,高效、低温、紧凑,特别适 合用作小型化电源或可移动电源,具有广阔的应用前景,但要真正实现商品化,必 须实现两个突破: 低温高效且价格低廉的催化剂, 低甲醇渗透高质子传导率的新 型电解质,尤其是催化剂的研究非常重要。目前,直接甲醇燃料电池阳极催化剂研 究主要有如下几个热点和方向:(1)实现高催化活性,提高贵金属的利用率,同时降 低催化剂的成本,以提高该类燃料电池的竞争能力,这需要不断开拓新的催化剂制 备方法;(2)采用新型催化剂载体:例如制备新型碳材料如多壁或单壁碳纳米管、碳 纤维等担载的铂基催化剂,促进载体和金属间的相互作用。另外采用过渡金属非 氧化物如碳化钨、 碳化镍等单一或混合碳化物单独作催化剂或将其作为载体担载 贵金属也是 DMFCs 阳极催化剂研究的一个方向;(3)采用聚合物修饰金属催化剂 或将铂或其合金粒子镶嵌到聚合物基底中将有助于提高甲醇的电催化活性,改善 催化剂的导电导质子能力,提高催化剂的利用率,降低催化剂的成本。 阳极催化剂的研究对于促进质子交换膜直接甲醇燃料电池(DMFC)的应用和 开发有着重大的意义。研究表明不同的合金组成、 不同的催化剂载体以及不同的 大环配合物对阳极催化剂的催化活性有着直接的影响。所以制备催化活性高、稳 定性好的阳极催化剂仍将是 DMFC 研究工作者今后所追求的目标。尽管人们已 经进行了大量的关于甲醇在阳极催化剂上的作用机理的研究工作,然而目前关于 甲醇在阳极催化剂上的催化机理还未形成共识,无法获得统一的指导性理论。因

此,进一步加强这方面的基础研究,充分了解其反应机理,对于合成性能优良的阳 极催化剂具有重要的指导意义。另外,利用新的合成方法制备高分散的催化剂也 是阳极催化剂发展的重要方向。同时,如何解决甲醇在 Nafion 膜中的渗透也是 DMFC 研究工作者所关注的核心问题。


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