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甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系


甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系
Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir (澳大利亚纽卡斯尔 2300 号 330 号邮箱 CSIRO 能源技术) 摘要:将 CO2 封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。如果封存 CO2 能提高煤层气产量, 那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。这需要了解 CO2 和甲烷

在高压条件下 的吸附作用。为了阐明 CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系,对其在 55°C、20MPa 下的吸 附作用对多组煤样进行了研究。 运用修正后的 Dubinin–Radushkevich 模型对等温吸附曲线进 行了拟合。 煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。 气体对煤体的最大吸附量与其临界温度 成正比关系。乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近:从体积来看,所以煤样对乙烷的最大吸附 量是氮气的两倍。 随着碳含量增加,CO2 和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。尽管碳 含量增加较少,甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势,这表明低阶煤的较大吸附率并不是 CO2 特有的。吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加;这可能反映了高阶煤更高的极化 度(这也决定了它们的反射率) 。 关键词:煤;CO2 吸附;甲烷吸附;煤层气产量增加

1. 引言
因为煤层能够存储其重量为 6-12%的 CO2, 所以可选择不可开采煤层封存 CO2 [1]。 通常, 煤层中含有甲烷。如果将 CO2 封存在这样的煤层中,同时能提高煤层气产量,部分封存成 本能通过生产的煤层气得到补偿[2]。 众所周知, 尽管已知的摩尔吸附比例从 2:1 到 10:1, 但相比乙烷, 煤能吸附更多的 CO2。 这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的, CO2 的吸附能力 比甲烷更强,这一比例特别是在低压状态下会提高。然而,更为根本的是这两种气体的最大 吸附量,并没有进行大量的研究。 从基本的单层模型来看, 因为煤的表面积和孔隙容积是不变的, 所以气体的最大吸附体 积大致相同。简单的储层也能到出相应的结论。最大吸附体积保持不变被称之为 Gurvich 准 则。尽管有些孔隙只有体积较小的分子能够进入,而体积较大的分子无法进入,当煤接触到 极易被吸附的气体,煤体会膨胀,这样会导致表面积和微孔体积改变,甲烷和 CO2 最大吸 附量之间的差异太大,没有哪种假设能够对其进行解释。其他研究者表示,CO2 和煤之间存 在着特定的关系,但是甲烷和煤却不存在这种关系[2]。 Sakurovs 等[8]发现,如果气体都能进入煤体结构,那么煤对气体的最大吸附量与气体的 临界温度近似成正比关系。 这就可以解释为何 CO2 的最大吸附量约为甲烷的 2 倍: CO2 的临

界温度大约是甲烷临界温度的 2 倍。 为了验证先前发现的不同气体的吸附量之间的关系是否 具有一般性,我们对 6 组煤到 23 组烟煤进行进一步研究。

对 23 组烟煤和亚煤使用重量测试系统测量了甲烷、CO2 和氮的过剩吸附量[9]。使用了 11 组煤测量了乙烷的过剩吸附量,使用了 8 组煤测量了氩的过剩吸附量。选择乙烷进行测 量,是因为它与 CO2 具有相似的临界温度,且是非极性的。显然,CO2 和煤间的特定关系不 应与乙烷和煤相同。 煤 (见表 1 数据分析) 被粉碎成粒径不到 1mm 的细小颗粒, 0.5mm-1mm 的裂缝用作表征。准备的样品在真空、60°C 的状态下干燥一夜。 采用样品 200g 在 20MPa(准确到 0.01 MPa)、55(±1)°C 进行吸附量测量。将样品在 各压力下放置充足的时间使其质量不变(通常 6-24 小时)。使用恒温装置中的参比室测量 不同压力下的气体密度。 每次吸附结束之后, 在添加剩余的气体时将样品所承受的压力降到 1mbar 以下。在实验中,最先测量 CO2 的吸附量,随后是甲烷和氮气。最后测量乙烷的吸附 量。 采用 Quantachrome Ultrapycnometer 1000 氦比重瓶测定煤中氦气的密度ρ 体膨胀引起的修正体积;假设气体无法进入的煤体体积在膨胀时保持不变 过剩吸附(Wads) (kg/t)适用于 Dubinin–Radushkevich 修正方程
[12] C,He

。不考虑煤

[10,11]



式中 W0 为煤的最大吸附能力,? G 为测试压力和温度下气体的密度,? L 为压缩气体密度 (范 德瓦尔斯气体密度[8]) , R 为气体常数, T 为气体温度, E 为吸附热量, k 为相比氦气, 目标气体对煤的体积可进入性[11],1 ? ? G / ? L 为表面象代替的气体体积修正式。 最大吸附量

W0 乘以 ? C , He / ? L 可转化成体积百分比。
表 1 列出来检测的煤对各种气体的 W0 值以及适合等温线的 CO2 的数据结果的残差的均 方根(通常为 W0 的 1%) 。表 1 也列出了对单独煤样 2 的重复测量值,这些数据是首次测量 后 2 年完成的。表 2 列出了相关物理性质,包括该研究中所使用的气体的范德瓦尔斯密度。

3.结果与讨论
将不同气体的吸附量(体积比)的比率与 Gurvich 准则(总是预期 1:1)相比。也找出 了吸附量和煤的其他参数之间的关系。发现了各等级的碳含量最为密切的关系(碳含量或平 均最大镜质组反射率, R? ,max)。尝试多组分拟合,包括显微组分及各等级的碳含量,但是 他们不会对吸附量的关系带来相当显著的改善。 表 1 列出了煤对不同气体的最大吸附量,这些是运用式(1)的估算值。图 1 表明,CO2 的最大吸附量随着碳含量的增加而减小,尽管分散度相当大,但与之前的结果一致。 表 1 表明,煤吸附的各气体的最大体积从大到小依次为 CO2 ~C2H6>CH4>Ar>N2,煤

对氮大约为 CO2 的 30%。各种气体的最大吸附体积也随着其临界温度的减小而减小。 图 2 表明,煤对 CO2 的吸附量几乎与煤对甲烷的吸附量成正比,尽管分散度相当大。 CO2 对甲烷的吸附量的平均比率为 1.8。显然,在任何情况下,这一比率都不会接近 Gurvich 准则所预测的 1:1。 图 3 表明,氮的最大吸附量与甲烷的成正比;在所有被检测的煤中,氮的最大吸附量刚 刚超过甲烷的一半。这表明甲烷和氮气存在共同的吸附机理。这显然与 Gurvich 准则所预测 的 W0 为 1:1 不一致。氮的分子体积比甲烷更小,甲烷的吸附量通常更大的,这无法采用孔 隙可进入性来解释。因为两种气体都是非极性的,位置选择性无法解释这一比率。然而,它 们临界温度的比率为 0.66,这与两种气体的最大吸附量之比(即 0.52)接近但又不完全一 致。 图 4 表明,乙烷的吸附量随甲烷吸附量的增加而增加,但对 CO2,这种关系并不是线性 的,分散度相当大。显然,煤对乙烷的吸附量大大超过了甲烷的吸附量。因为甲烷和乙烷具 有同样的当量直径(表 2) ,孔隙可进入性无法解释这种区别。先前采用氙气作为被吸附气 体,研究发现,氙的当量直径比 CO2 大得多,但其吸附效率吸附与 CO2 相同。只有吸附分 子体积较大的气体(CF4 和 SF6)时,孔隙的尺寸效应才明显[8]。 图 5 表明,乙烷与 CO2 的最大吸附量之间的关系。将图 5 与图 4 比较,煤对乙烷的最 大吸附量与 CO2 的一致,都超过了甲烷。图 5 表明,平均而言,煤对乙烷的吸附量约为 CO2 体积的 90%。这意味着乙烷几乎能像 CO2 渗透到煤中。 图 6 得出结论。如果 Gurvich 成立,所有气体的吸附比都应该是 1:1。显然事实并非如 此。 这些差异明显不是不同气体的可进入性所引起的。 因为吸附甲烷和氮之后的煤体膨胀相 对较小,但似乎煤体体积膨胀的差异无法解释其吸附量之比的差异。CO2/CH4 和乙烷/ CH4 接近,这表明它们与煤相互作用存在着相似的机理。 图 6 还表明,CO2 和甲烷之间的最大吸附量的比率随着碳含量的增加而减小,在研究范 围内从 2.5 减小到 1.5。相比甲烷,低阶煤比高阶煤能吸附更多的 CO2。低阶煤的 CO2/CH4 的吸附量比率较大[4,14,15]。试图解释这一趋势的包括 CO2 四极矩及低阶煤与氧气的特定的交 互作用。然而,乙烷与甲烷的吸附量之比具有明显的相似趋势,但氮与甲烷或氩与甲烷的吸 附量之比并没有这样的趋势,所以这些机理是不可靠的,因为乙烷是非极性的,而且氮气也 具有四极矩。再者,乙烷的当量直径与甲烷的相当,这种等级效应是由 CO2 的当量直径较 小造成的, 这种解释也被排除了。 关于其他气体或材料的吸附作用及与甲烷吸附作用的比较 的研究可能解释这种变化的原因。 图 6 也表明,煤等级越好,往往这一比率就是它们临界温度的比率。这表明低阶煤存在

着特定的交互作用。

3.1 吸附热量
采用公式(1)可以通过吸附数据对吸附热量进行估算。图 7 为一张对于不同的研究气 体的估算吸附热量与煤等级的关系图。 煤等级越高, 吸附热量也就越大即便是它们的气体吸 附量较小。 在已给定的表面上, 非极性气体的吸附热量成比例增加到气体的极化性, 这种吸引力是 由于范德瓦尔斯力随着气体极化性的增加而增加的[5]。 这就是乙烷和 CO2 吸附的热量大于氩 和氮气的原因。给定气体的吸附热量也随着表面的极化性的增加而增加,原因是一样的。因 此, 如果高阶煤的表面比低阶煤的极化度更大, 那么随着等级增加而多吸附的热量也能够解 释。 煤粒子的反射率(即反射光强度与入射光强的比值)是由煤粒子固有的折射率( n )及 吸收光线的能力决定的。Van Krevelen 对这一关系进行了研究,发现反射率与折射率之间 存在着紧密的联系
[16]

。这种关系在 0.74–1.6%范围内几乎是线性的。Van Krevelen(他忽略

了样品方位造成的影响,比如双反射的相对较小的)对数据进行了线性拟合,如下

原子极化率( ? )与折射率之间存在着 Clausius–Mossotti 关系式

式中 N 为原子数量密度,分析过程中其为常数。这里研究的煤粒子折射率的范围,其关系 几乎也是线性的。这表明吸附热量也应该随着反射率线性增加。CO2 和甲烷吸附的热量与预 期的一致(图 6),但是氮气的吸附热量不一致。这好像乙烷的吸附热量跟煤的等级具有强 烈的依赖性, 但是由于数值分散而无法得出确切的结论。 这种吸附热量对煤等级具有依赖性 的解释是基于几种假设:煤体内和表面的原子极化度是相同的,平均微小尺寸并没有随着 反射率发生系统性的变化。 这种关系也预示, 在同一煤样中惰煤素的吸附热量要比镜质体的 吸附热量要大,因为通常镜质体的反射率要大。如果是这样,煤的典型吸附曲线应该包括不 同显微组分的结果,这些组分的吸附热量略有不同。然而,根据图 7 的关系图惰煤素和镜质 体吸附热量的预期差异较小, 无法得出各自的等温吸附线。 需要对显微组分的吸附热量进行 研究。 影响吸附热量的第二个变量就是平均微小尺寸。 因为对于相似物质, 气体的吸附热量 (采 用 DR 模型进行估计) 随着平均孔隙尺寸增加而减小
[17-19]

,这与当煤等级增加时煤的平均微孔

尺寸减小的结果是一致的。 测量到的乙烷吸附热量的变化反映出, 由于乙烷尺寸较大或各向

异性更强,它对孔隙尺寸影响敏感性更强。 需要对两个可能的相关重要性进行研究以验证平均孔隙尺寸或者极化性对吸附热量的 影响。

4.结论
烟煤对在超临界状态下的不同气体的吸附研究结果如下: 1.煤对不同气体的最大吸附量之间的联系紧密。在所有被检测的煤样中,氮气的最大吸 附量约为甲烷最大吸附量的一半。 2.不同气体最大吸附量与孔隙可进入性、膨胀变化率及特定的交互作用并不是一致的。 超临界气体的吸附量随着气体的临界温升身高而增加。 3.CO2 的吸附量与甲烷的比值随着碳含量的增加而减小。 因为乙烷的吸附量与甲烷的比 值也表现出类似的情形,所以这种变化并不是由于低阶煤与 CO2 存在特定的交互作用造成 的。 参考文献 [1] Day S, Duffy G, Sakurovs R, Weir S. Effect of coal properties on CO2 sorption capacity under supercritical conditions. Int J Greenhouse Gas Control 2008;2:342–52. [2] White CM, Smith DH, Jones KL, Goodman AL, Jikich SA, LaCount RB, et al.Sequestration of carbon dioxide in coal with enhanced coalbed methane recovery – a review. Energy Fuels 2005;19:659–724. [3] Ettinger I, Chaplins A, Lamba E, Adamov V. Natural factors influencing coal sorption properties. 3. Comparative sorption of carbon dioxide and methane on coals. Fuel 1966;45:351. [4] Harpalani S, Prusty BK, Dutta P. Methane/CO2 sorption modeling for coalbed methane production and CO2 sequestration. Energy Fuels 2006;20:1591–9. [5] Wood GO. Affinity coefficients of the Polanyi/Dubinin adsorption isotherm equations – a review with compilations and correlations. Carbon 2001;39:343–56. [6] Mahajan OP. CO2 surface area of coals – the 25-year paradox. Carbon 1991;29:735–42. [7] Day S, Fry R, Sakurovs R. Swelling of Australian coals in supercritical CO2. Int J Coal Geol 2008;74:41–52. [8] Sakurovs R, Day S, Weir S. Relationships between the critical properties of gases and their high pressure sorption behavior on coals. Energy Fuels 2010;24:1781–7. [9] Sakurovs R, Day S, Weir S, Duffy G. Application of a modified Dubinin–Radushkevich equation to adsorption of gases by coals under supercritical conditions. Energy Fuels 2007;21:992–7. [10] Mohammad SA, Chen JS, Fitzgerald JE, Robinson RL, Gasem KAM. Adsorption of pure carbon dioxide on wet Argonne coals at 328.2 K and pressures up to 13.8 MPa. Energy Fuels 2012;25:536–48. [11] Sakurovs R, Day S, Weir S. Causes and consequences of errors in determining sorption capacity of coals for carbon dioxide at high pressure. Int J Coal Geol 2009;77:16–22. [12] Sakurovs R, Day S, Weir S, Duffy G. Temperature dependence of sorption of gases by coals and charcoals. Int J Coal Geol 2008;73:250–8.

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