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86共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯


汕头大学 硕士学位论文 甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯 姓名:杜玉海 申请学位级别:硕士 专业:工业催化 指导教师:宋一兵 20090501

中文摘要

中文摘要

碳酸二甲酯(DMC)是重要的绿色化工产品,具有广泛的应用前景,被称为 21 世纪 有机合成的“新基块” 。目前,使用甲醇气相氧化羰基化法生

产 DMC 技术的主要缺陷是反 应过程中水对催化剂具有毒化作用,不仅造成催化剂快速失活,同时因氯离子流失造成设 备腐蚀。将二甲醚(DME)引入反应体系,耦合二甲醚水解和甲醇气相氧化羰基化两个反 应,及时消耗羰基化反应中生成的水,不仅可以缓解甚至消除因水引起的负面效应,更可 以提高 DMC 的产率。 本文从甲醇气相氧化羰基化催化剂和二甲醚水解催化剂两个方向出发, 对甲醇/二甲醚 共进料气相氧化羰基化合成 DMC 催化剂展开研究。结果如下: 1. 研究了四种助剂(碳酸钾,EDTA,酒石酸钾钠,丁二酸)对甲醇气相氧化羰基化 催化剂性能的影响,并对催化剂活性物种的类型和助剂选择方法进行了探讨。寿命实验发 现 Cu-Pd-丁二酸体系在 80h 内性能保持稳定。 2. 研究了不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响,发现以 0.2M 硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳。 甲醇最高转化率超过 30%, 稳定时转化率 达到 25%,同时具有较高的选择性。 3. 使用 FTIR,XRD 等手段对自制的杂多酸及杂多酸催化剂进行了表征,并将其应用 到柠檬酸三丁酯和二甲醚水解两个反应上。以 8%的磷钼酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯 效果为最好,转化率可达 86.5%。在 130℃反应温度下,SBA-15 催化剂无法实现二甲醚水 解。 ZSM-5 为载体的催化剂可以实现二甲醚高选择性低温水解, 10%磷钨酸催化剂反 而 且 应两小时后可以达到 13.55%的较高转化率。 4. 耦合甲醇气相氧化羰基化和二甲醚水解两个反应,对新催化剂体系下的甲醇/二甲 醚共进料合成 DMC 反应进行了尝试。通过对双功能催化剂两种组分加入比例对催化剂性 能影响的研究,发现两种组分的比例对催化剂性能具有较大影响。

关键词:甲醇;二甲醚;共进料;碳酸二甲酯;助剂;预处理;杂多酸

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Abstract

Abstract

Dimethyl carbonate(DMC), as an important green chemical intermediate, has considerable potential for green chemicals synthesis, and is known as organic synthesis new benign in the new century. At present, the major disadvantage of the current production method by using the vapor phase oxidative carbonylation of methanol is the production of water which caused the rapid catalyst deactivation, and equipment corrosion due to the loss of chloride ions, at the same time. However, the side effect can be remissioned or even eliminated and the yield of DMC can be increased if dimethyl ether(DME) is introduced into the reaction system by coupling the DME hydrolysis reaction and the methanol oxidativate carbonylation reaction. From this point of view, in this thesis, the two kinds of catalysts-- the oxidativate carbonylation catalyst and hydrolysis catalyst were investigated to study the catalyst to the synthesis of DMC by methanol/DME co-feeding. The results are summarized as follows: 1. The effect of four kinds of promoters (potassium carbonate, EDTA, potassium sodium tartrate tetrahydrate, succinic acid) were investigated, further discussion about the activate species and the principles of selecting promoters were carried on. The life test showed that the Cu-Pd-succinic acid system could keep stable for 80h. 2. The effects on the catalyst by means of methods of activated carbon pretreatment were investigated and found that the AC treated with nitric acid treatment (0.2M) received the best performance. The highest conversion of methanol was more than 30%, 25% while catalyst remain stable. 3. The heteropoly acid(HPA) were synthesized and characterized by means of FT-IR,XRD. And the HPA catalysts were applied to the synthesis of tri-n-butyl citrate and hydrolysis of DME. 8% phosphomolybdic acid catalyst was the best among the catalysts while the conversion of citric acid could be 86.5%. In the reaction temperature of 130℃, the HPA/SBA-15 couldn't hydrolyze DME, but the HPA/ZSM-5 could be an effect catalyst for DME highly selective low-temperature hydrolysis, and 10% phosphotungstic acid/ZSM-5 catalyst achieved the highest DME conversion about 13% after 2 hours on stream.
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4. Coupling the oxidative carbonylation of methanol and hydrolysis of DME to form the new bifunctional catalyst system. And the composite of the new bifunctional catalyst system was studied, and found that the ratio of the two components of the catalyst has a great influence.

Keywords: methanol; dimethyl ether; co-feeding; dimethyl carbonate; promoter; pretreatment; heteropoly acid

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学位论文原创性声明
本论文是我个人在导师指导下进行的工作研究及取得的研究成果。 论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或其它机构已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在论文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 作者签名: 日期: 2009 年 5 月 21 日

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不保密(√ 作者签名:

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日期:

2009 年 5

月 20 日

日期:

2009年

5 月 20 日

第一章 绪论

第一章 绪论

1.1 碳酸二甲酯的合成与应用

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC),常温时为无色透明、略有气味、微甜的液体。 DMC 的毒性很低(白鼠试验,口服 LD50=6g/kg) ,且容易被生物降解,因此 1992 年在欧 洲被列为无毒化学品,是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料。

1.1.1 碳酸二甲酯的合成

1918 年,Hoad Murdock 提出用氯甲酸甲酯和甲醇共沸制 DMC 以来,经过了近一个世 纪的快速发展,DMC 合成方法取得了长足的进步。主要的合成方法有光气法,酯交换法, 二氧化碳法,甲醇氧化羰基化法等几种。 1.1.1.1 光气法 该方法是在 Hoad Murdock 方法的基础上发展起来的,其反应如下:[1]
CO

+ Cl +

Cl

COCl 2 H3C O Cl O

COCl 2

HO

CH3

+

H O

Cl

H3C

O Cl

O

H3C

+

HO

CH3 H3C O

O

+

H

Cl

该方法制备路线长,工艺颇为复杂,且除了原料光气剧毒,副产品 HCl 污染环境,腐 蚀管路外,产品含氯量高,无法符合新能源和环境保护的要求。 后来,在此基础上发展出了光气醇钠法(反应式如下) ,但该法仍然无法避免剧毒光 气的使用,副产物 NaCl 附加值低,难于处理。
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H3C COCl 2

O O O

+

2 NaOCH3 H3C

+

2 NaCl

我国上海吴淞化工厂、江苏吴县化工厂和阜新有机化工厂等厂家仍然使用该法进行生 产。 1.1.1.2 酯交换法
H3C CH H2C H3C C O O O C H3C O O CH3

O

+

2 CH3OH

+
HO OH

该法由碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯 EC)或碳酸丙烯酯(碳酸亚丙酯 PC)与甲醇进行酯 交换反应,生成碳酸二甲酯[2-7],反应式如上。 反应所用的原料 EC、PC 一般是由环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与 CO2 反应制 得[8],反应如下。在二氧化碳法早期,有不少是通过上述反应耦合实现的[9]。

O H3C
1.1.1.3 二氧化碳直接法

+

H3C

CO 2

O O O

二氧化碳直接法是近几年倍受关注的合成路线,反应式如下:
CH3OH

+

CO2

Catal

H3C O O H3C O

+

H2O

该法反应步骤单一,原料廉价易得,副产物少,对环境危害极小,也不存在爆炸极限 问题,相对安全,但该反应不易进行[10, 11]。均相催化剂体系包括有机金属烷氧基化合物、 碱土金属烷氧基化合物、碱性催化剂和乙酸盐催化剂;多相催化剂体系包括负载型金属催 化剂、 负载型固体碱催化剂和氧化物催化剂。 Bian 等[12, 13]制备了新型 Cu-Ni 双金属催化剂, 其最高 DMC 收率可达 9.0%,最高选择性可达 88%。Yuan 等采用电化学方法在离子液体 环境中实现了二氧化碳直接法合成 DMC,作者认为电化学环境下的反应历程和以往报道 的反应历程有所不同(见图 1-1)[14]。

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第一章 绪论

图 1–1 电化学环境下可能的反应机理(引自文献[14]) Figure 1–1 Proposed reaction mechanism from ref. [14]

1.1.1.4 氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法以廉价的 CH3OH,CO 和 O2 为原料生产,成本低,产物选择性高, 因此被认为是合成 DMC 最有前途的方法之一。其主要有液相氧化羰基化法和气相氧化羰 基化法。 液相氧化羰基化法 自 20 世纪 70 年代以来,国外开始在甲醇氧化羰基化合成 DMC 领域进行研究。 1980 年,Ugo Romano 等人在长期研究的基础上,成功开发了甲醇液相氧化羰基化法 合成 DMC。上世纪 80 年代意大利 Enichem Synthesis(埃尼)公司[15]和日本 Dacail(大赛 珞)公司采用该技术分别实现了工业化。 甲醇液相氧化羰基化法安全性高,收率高(单程收率为 32%) ,选择性高(按甲醇计 大于 98%) 。但反应副产物水对催化剂影响较大,催化剂寿命短,催化剂中引入氯离子, 腐蚀性强,系统中甲醇循环量大,产物 DMC 与甲醇可形成二元共沸物,产品分离困难。 催化剂回收利用困难,产品中含有氯,不能作为聚碳酸酯的原料。 也有用过氧化物作为氧化剂进行甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯 除用 O2 作氧化剂外, 的研究[16]。该方法避免了催化剂中毒,消除了催化剂因中毒而失活现象,且可以联产叔丁 醇或甲基叔丁基醚(MTBE) 。但该法副反应多,选择性差,生产效率低下,生产成本较高。

气相氧化羰基化法 美国 DOW(陶氏)化学公司于 1986 年开发了甲醇气相氧化羰基化法制碳酸二甲酯技 术。反应式如下: 2 C H 3 O H + C O + 1 / 2 O
2

C a t.

C H 3 O
2

C O

+ H 2 O

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甲醇气相氧化羰基化法原料成本低,排出废料较少,设备腐蚀小,且催化剂易再生, 产品回收方便,被认为是具有较好发展前途的方法。目前,该法存在的主要缺点是转化率 低,催化剂容易失活。尽管有很多研究者,如我国的王延吉[17-21]、曹发海[22]等都对催化剂 等进行了改性,但至今仍没有找到理想的方法来解决催化剂易于失活的问题,目前尚未见 工业化报道。

1.1.2 碳酸二甲酯的性质与应用

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC) ,常温是一种无色透明、微甜、略有气味的 液体。熔点 4℃,沸点 90.1℃,难溶于水,但几乎与所有有机溶剂相混溶。DMC 分子中含 有 CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO— 等多种官能团,具有很好的反应活性,可与 醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应衍生出一系列重要的化工产品[15, 23-27]。被称为绿色合 成的新基块[28, 29] 1.1.2.1 代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂 硫酸二甲酯(DMS)是一种用途广泛的甲基化剂,但由于其有剧毒,当空气中含有 1% 的 DMS 气体时,人体就有致命危险。世界上一些发达国家已开始对该产品进行限制使用 并逐步淘汰。若用 DMC 取代 DMS 则安全无毒。目前 DMC 已经应用于酚,噻吩,羧酸, 胺,烃类等碳,氮,氧原子上的甲基化反应[30]。 1.1.2.2 代替光气作为羰基化试剂 光气是人们所熟知的一种重要有机合成中间体,在反应过程中用作羰基化剂[1],由于 光气剧毒及爆炸危险性,世界各国正对其加强限制。DMC 羰基百分数较光气高(DMC: 31.1%,光气:28.3%) ,且无毒,因此在碳酸二苯酯的合成[31-33]等反应中可用于替代剧毒 的光气。 1.1.2.3 溶剂 DMC 具有优良的溶解性能,其熔、沸点范围窄,表面张力大,粘度低,介电常数小, 同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度,因此可以作为低毒溶剂用于特殊涂料(如油 漆、油墨) 、清晰剂(替代氟利昂和三氯甲烷)以及医药行业,是集清洁性和安全性于一
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第一章 绪论

身的绿色溶剂。黄楚填等人[34]发现在加入 DMC 后,氯丁和 SBS 胶黏剂的性能没有出现明 显变化,保质期明显延长,且大幅度降低了胶黏剂的气味和毒性,降低了成本,不足之处 是,因凝固点略高,不适合低温下施工。林华玉[35]则研究了 DMC 在鞋用聚氨酯胶黏剂中 的应用。同样认为其有适中的沸点和溶解度参数、较快的挥发速度、很低的毒性和低廉的 价格, 非常适合用作鞋用聚氨酯胶粘剂的溶剂, 但添加量过大 (>30%) 会使涂布性能下降。

1.1.2.4 汽油添加剂 由于 DMC 有高辛烷值,在汽油中有良好的可溶性和低蒸汽压,且分子内的含氧量高 达 53%,因而是取代甲基叔丁基醚(MTBE)极具前途的汽油添加剂。MTBE 分子内的含 氧量为 18%。 如果用 DMC 代替 MTBE 作汽油添加剂, 对促进汽油的完全燃烧有极大好处, DMC 和甲醇的共沸物是生产 DMC 过程中的中间产物,可直接用作汽油添加剂,不需进一 步分离 DMC 和甲醇,进而大幅度降低汽油掺烧成本,但需改进汽车排气装置[36, 37]。

1.2 本论文的研究背景和意义

DMC 作为符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料,以 DMC 为原料可以开发、 制备一系列多种高附加值的精细专用化学品。是近年来热门的化工产品,已经引起世界各 国的高度关注。甲醇气相氧化羰基化法制备 DMC 具有方法简单,成本低廉等多种优势。 但目前的催化剂体系仍然具有寿命较短,因为水的生成而易于失活的问题。因此研究高效 合成 DMC 的催化剂具有极高的工业化价值。

1.3 论文的研究目标和内容

本文以铜基催化剂体系为基础,通过调变助剂的种类和含量研究助剂对催化剂性能的 影响;使用多种方法对活性炭载体进行前处理,调变活性炭表面基团的含量,研究活性炭 载体对催化剂性能的影响。 并以此对反应机理, 催化剂活性物种的生成和判定进行了研究。 同时,合成几种杂多酸,并以柠檬酸合成柠檬酸三丁酯,二甲醚水解为探针反应,以
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研究多酸催化剂在酯化和水解反应中的应用。 耦合甲醇氧化羰基化反应催化剂和二甲醚水解催化剂, 应用于甲醇/二甲醚共进料合成 碳酸二甲酯反应,研究双功能催化剂配比对催化剂性能的影响。

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第一章 绪论

参考文献
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第二章 实验

第二章 实验
2.1 活性炭预处理方法

所有活性炭在使用之前都经过预处理。分别使用 1M 盐酸,1M 氢氧化钠煮沸回流 3 小时后,去离子水洗至无氯离子(1M 硝酸银溶液检测) ,120℃干燥备用。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 催化剂活性评价装置
见图 2-1

2.2.2 催化剂活性评价方法

称取 0.2g 催化剂样品,置于内径为 9mm 的反应管中。连接管路,以 10ml/min 的速率 通入 N2,升温至 130℃保持 1h 后,打开甲醇饱和器的控温装置,保持温度在 30℃。甲醇 饱和器温度升至 30℃10min 后,切入反应气,开始反应。 原料气配比为:10%O2/He:20ml/min;CO:6ml/min。 产物分析采用双柱法,30min 为一分析周期。其中,HP 5890II 型气相色谱仪配备氢火 焰离子化检测器(FID) ,用于分析甲烷,甲醇,二甲醚,乙酸甲酯,碳酸二甲酯。色谱条 件为:φ3×2000 Porapark-P 柱,柱温 50~220℃程序升温,进样器 160℃,检测器 245℃。 福立 9790 型气相色谱仪配备热导池检测器(TCD) ,用于分析氦气,氧气,一氧化碳, ,柱温 80℃, 甲烷,二氧化碳。色谱条件为:φ3×3000 TDX-01 柱,H2 载气(30ml/min) 进样器 110℃,检测器 105℃,桥流 150mA。均采用面积校正归一化方法计算各物质的含 量。并使用甲烷作为关联气体进行核算。

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2.2.3 计算方法
以 He 作内标,计算各物质的转化率及产物的选择性。 各物质含量 Xi
Xi = Ai fi ×100% ∑ Ai fi

(2-1)

Ai:i 组分的峰面积;fi:i 组分的相对摩尔校正因子;Xi:I 组分的摩尔百分含量 反应器出口摩尔流率 Fout
in out F in × X He = F out × X He
in F in ( out ) :进口(出口)气体摩尔流率; X He( out ) :He(内标)摩尔百分含量

(2-2)

原料转化率

Conv% =

F in × X in ? F out × X out F in × X in

(2-2)

产物选择性

S product % =

out F out × X product

( F in × X in ? F out × X out ) × n

(2-2)

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第二章 实验

图 2-1 催化剂活性评价流程图

Figure 2-1 Catalyst performance evaluation system diagram

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第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制DMC催化剂性能的影 响

3.1 概述
与液相合成法相比,直接气相法存在的问题是甲醇转化率较低,催化剂稳定性差。为 此,研究者一直试图在催化剂制备上有所突破,包括载体的选择、活性组分前驱体的选择、 助剂的添加和制备工艺的变化等,以求达到同时提高甲醇转化率,产品选择性及催化剂稳 定性的目的[1]。 目前,对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 的催化剂助剂的研究,主要集中在乙酸钾,四 丁基溴化铵(Tetrabutyl ammonium bromide,TBAB) ,氢氧化钠等几种物质上。 王延吉等[2-6]深入的研究了乙酸钾助剂对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响。在

130℃时,DMC 最高时空收率为 217g/Lcat·h,单程转化率为 14.8~16.9%。乙酸钾助剂的
加入,大幅度改善了催化剂的性能。作者在 XRD 图谱中观察到明显的 KCl 晶相。并据此 认为高分散的 KCl 物种不仅有效的抑制了 Cl- 的流失,同时对铜,钯物种所处的电子环境 具有一定的调变作用,从而提高了催化剂性能。他们同时认为单纯 KCl 的加入效果比加入 乙酸钾助剂要差[2]。曹发海等人则认为 KCl 的加入对催化剂性能没有任何提升作用[7]。通 过对不同制备方法对 Cu-Pd-KOAc 催化剂性能的影响的对比。 范康年等人[8]认为不同溶剂, 不同浸渍方法对活性炭表面物种的还原性,分散度均具有较大的影响,进而影响催化剂性 能。 有研究者[9,
10]

通过引入 TBAB 这种常用的相转移催化剂对 wacker 催化剂进行改性。

TBAB 的加入极大的提高了催化剂性能。同时,通过 XRD 和 DRIFT 表征与催化剂评价结
论关联,发现 TBAB 的加入可以促进催化剂 Cu(II)/Cu(I),Pd(II)/Pd 之间的氧化还原循环。 近几年我们在 Cu-Pd-TBAB/AC 体系上进行了大量研究,方奕文等[11-13]使用 TBAB 助剂深 入研究了 Cu-Pd-TBAB/AC 体系下反应温度,原料配比等多种因素对催化剂性能的影响。 同时在反应体系中引入二甲醚,借助二甲醚水解反应消除甲醇氧化羰基化产生的水,取得 了一定的研究进展。
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Han 等人[14]直接使用 NaOH 助剂, 发现当 OH/Cu 比例在 0.5~1 时催化剂具有较好的性
能。这与 Cu2(OH)3Cl 这种中间物种的形成具有很大关系。值得注意的是,作者在体系中加 入了包括 ZnCl2,FeCl3 和 NiCl2 等其它金属氯化物,结果发现,金属氯化物的添加对催化 剂性能起反作用。而碱金属和碱土金属氢氧化物的添加对催化剂性能有促进作用。其中

NaOH 效果最好。
除了上述几种研究较多的催化剂助剂外,还有人研究了天然高分子材料羧甲基纤维素 (CMC)和杂多酸(Heteropoly Acid, HPA)[15]对催化剂性能的影响。认为杂多酸改性提 高了催化剂性能,但没有明显延长催化剂寿命。羧甲基纤维素的加入大幅度提高了催化剂 寿命,但因为其覆盖了活性炭表面独特的结构,降低了甲醇的转化率。

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品和气体

表 3-1 化学试剂

Table 3-1 Reagents
名称 活性炭 氯化铜 氯化钯 碳酸钾 酒石酸钾钠 丁二酸 乙二胺四乙酸二钠 盐酸 甲醇 分子式 纯度 化学纯 生产厂商 北京木材厂 上海国药试剂厂 上海国药试剂厂 广州化学试剂厂 广东光华化学厂有限公司 上海试剂一厂 广东光华化学厂有限公司 汕头西陇化工厂 上海凌峰化学试剂

CuCl2·2H2O PdCl2 K2CO3 C4H4O6KNa (CH2COOH)2 C10H14N2O8Na2 HCl CH3OH

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

13

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

表 3-2 反应气体

Table 3-2 Gases
名称 氧气 一氧化碳 氮气 氢气 分子式 纯度 生产厂商 六方特气 汕头气体厂 汕头气体厂 深圳林德气体 自制

O2 CO N2 H2

10%(90% He,v/v) 99.9% 99.99% 99.99% 99.99999%

3.2.2 催化剂的制备
甲醇气相氧化羰基化催化剂采用分步等体积浸渍法制备,基本制备步骤如下: , A:分别取 0.5ml CuCl2(0.3854 g/ml) PdCl2(0.02 g/ml)溶液,加入到 1g 活性炭中, 浸渍 12 小时,100℃真空干燥 3 小时。

B:取一定量助剂溶液,等体积浸渍 12 小时,100℃真空干燥 3 小时。 C:N2 气氛保护下焙烧。升温程序为:室温下 3℃/min 升至 200℃,保持 1 小时,5℃ /min 升至 300℃,保持 3 小时。
为了考查催化剂制备方法对催化剂性能的影响, 我们分别以 A+B+C after) B+A+C ( 和 (before)的顺序制备催化剂。 催化剂命名策略:Catal(助剂名,添加量,助剂添加顺序(after/before) 。

3.2.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价方法,系统流程图和计算方法详见实验部分,在此不再赘述。

3.2.4 催化剂表征

14

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3.2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)表征 XRD 表征在 D8 粉末 X 射线衍射仪(Bruker,Germany)上进行。测试条件为:Cu 靶 Kα 线,管电压 40kV,管电流 40mA,扫描速度 5°/min,扫描范围 10~90°。 3.2.4.2 扫描电子显微镜表征(SEM)
扫描电子显微镜表征在 JSM-6360LA 型扫描电子显微镜(JEOL,Japan)上进行。将 样品直接粘贴至导电胶上,置于仪器上进行扫描。加速电压 20kV。每次于同一位置拍摄二 。 次电子像(SEI)和背散射电子像(BEI)

3.2.4.3 程序升温还原(TPR)表征 TPR 测试在 AMI-100 催化剂综合表征系统上进行(Altamira,USA) 。称取约 0.1g 样
品,Ar 吹扫下(20ml/min)升温(20℃/min)至 500℃,保持 30min。降温至 80℃,切换 为 10%H2/Ar 混合气,升温至 800℃(升温速率:20℃/min) ,通过 TCD 检测器检测(桥流

75mA,增益 2) 。

3.3 结果与讨论

3.3.1 碳酸钾助剂对催化剂性能的影响

3.3.1.1 助剂添加量的影响
从图 3-2 可以看出, 在加入 0.1g 碳酸钾助剂后, 甲醇转化率最高可以达到约 30%, DMC 对甲醇选择性较低,仅仅在 40~50%之间徘徊,但是催化剂性能相对稳定。副产物以乙酸 甲酯和 CO2 为主。而加入 0.2g 碳酸钾助剂后,转化率降至约 15%,但 DMC 对甲醇选择性 较高,普遍达到 90%以上。而加入 0.35g 碳酸钾助剂后,催化剂却无任何活性。 综合这三种催化剂,可以看出,甲醇转化率随着助剂添加量的增加而降低,但催化剂 选择性有很大改善。而针对 Catal(K2CO3, 0.1, after)和 Catal(K2CO3, 0.2, after)而言,催 化剂均在反应 3h 后达到稳定期, 且在反应开始后 3~10h 内能保持稳定。 催化剂 Catal K2CO3, (
15

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

0.35, after)之所以没有反应,结合表面形貌图(图 3-1) ,其原因应该是由于大量氯化钾副
产物包覆了活性组分粒子,造成原料气无法接触活性位,从而使催化剂失活。

图 3-1 Catal(K2CO3, 0.35, after)表面形貌图

Figure 3-1 SEM of Catal(K2CO3, 0.35, after)

16

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30 25 20 15 10 5 0 Catal(K2CO3,0.1,after) Catal(K2CO3,0.2,after) 0 2 4 6 8 10 Time on stream (h)

Conversion (%) Selectivity (%)

100

80

60

40 0 2 4 6

Catal(K2CO3,0.1,after) Catal(K2CO3,0.2,after) 8 10

Time on stream (h)

图 3-2 碳酸钾助剂添加量对催化剂性能的影响

Figure 3-2 The effects on performance for the addition of K2CO3

17

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

3.3.1.2 制备方法的影响
催化剂制备工艺对催化剂性能通常具有较大的影响。在此前的研究中,有学者[2,
16]



为碱金属盐加入催化剂体系后对催化剂性能提升明显。但是,通过实验发现,制备方法对 催化剂性能具有较大的影响[8]。如果先进行步骤 B,再进行步骤 A,则催化剂几乎没有活 性。 此种情况可能的原因是:先浸渍的碳酸钾助剂会和氯化钯溶液中过量的盐酸发生反 应,生成对反应促进不明显的 KCl[7]。而后浸渍助剂,氯化钯溶液中多余的盐酸会在真空 干燥过程中被除去。浸渍液的碱性(0.1~0.3g/ml 的 K2CO3 溶液 pH 为 11.64~12.14)会促 尽管有人认为 KCl 进碱式铜盐的形成, 尤其是 Cu2(OH)3Cl 这种最易于还原的 Cu2+物种[17]。 具有固定氯离子的作用[2,
18]

,但是,从实验结果来看,这种作用即便存在,也远不及调变

浸渍液 pH 对催化剂性能的影响明显。

3.3.1.3 新制与久置催化剂的不同
在实验后期进行寿命实验的时候,发现,久置催化剂性能上有大幅度的下降。因此对 新制催化剂和久置催化剂分别进行了 XRD 和 TPR 表征。 从 XRD 表征上来看,新制催化剂 Cu2O 峰更加明显。联系催化剂评价结果,同文献[19] 一样,我们认为 Cu2O 和 CuO 是主要活性物种。Cu2(OH)3Cl 在焙烧温度下(300℃)已经 分解, 而活性炭作为还原性的基质, 在焙烧温度下会一定程度的还原 Cu2(OH)3Cl 这种最易 于还原的 Cu2+物种[17]而促进氧化亚铜物相的生成。 对于久置催化剂, 长时间暴露于空气中, 氧化亚铜被缓慢氧化造成 Cu2+和 Cu+物种比例失调,从而造成催化剂性能的下降。 从 TPR 图谱上来看,新制催化剂氧化铜峰有明显的减弱。

18

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KCl

Cu2O
a

CuO KCl
30 32 34
o

CuO
b

36

38

40

Cu2O

2θ( )

KCl

KCl

KCl

KCl
a b

20

30

40

50

60
o

70

80

90

2θ( )

图 3-3 新制催化剂(a)与久置催化剂(b)XRD 对比

Figure 3-3 XRD comparison of fresh(a) and old(b) catalyst

900

CuO

800 700

fresh old
TCD signal

600 500 400 300 200 100 0

Temperature(℃)

0

100

200

300

400

500

600

700

Datapoint count

图 3-4 新制和久置催化剂 TPR 图

Figure 3-4 TPR of fresh & old catalyst

19

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

3.3.2 EDTA助剂对催化剂性能的影响

3.3.2.1 助剂添加量的影响
从图 3-5 可以看出,在这个系列中,除了 Catal(EDTA,0.0716g,after)几乎没有反应 以外,其余三个样品均具有很高的 DMC 对甲醇的选择性。和碳酸钾助剂制备的催化剂相 在该系列中, EDTA 比, 几乎无需诱导期便可达到稳定, 且在 10h 内甲醇转化率能保持稳定。 助剂添加量越大催化剂甲醇转化率越高,选择性却没有明显变化,一直维持在 90%左右。 同碳酸钾助剂不同,EDTA 溶液呈现酸性(0.1g/ml 的 EDTA 溶液 pH 为 3.94) ,这意 味着作为碱式盐出现的 Cu2(OH)3Cl 或者 Cu2(OH)2CO3 恐难于生成。结合前文的结论:KCl 对于该反应作用不甚明显。那么,NaCl 对该催化剂的作用应该也不会十分显著。因此,只 有把目光集中在 EDTA 对 Cu2+物种的络合上来。EDTA 是最常用的络合试剂,几乎可以和 所有金属离子发生络合。EDTA 能与 Cu2+形成 1:1 蓝色络合物[20]。由于 EDTA 熔点为 240 ℃ (同时分解) 在焙烧过程中, , EDTA 络合物分解从而促进含铜物种高分散, 减小粒径[21]。 综上,可以发现 EDTA 对催化剂性能提高主要体现在对金属物种的高分散方面。由于 步骤 A,B 体系均为酸性,Cu2(OH)3Cl 物种难于生成,因此可以进一步确定该物种应只为 催化剂活性物种的前驱体的一种而非活性物种。

14 12 10 Conversion (%) 8 6 4 2 0 0 2

Catal(EDTA, 0.0716g, after) Catal(EDTA, 0.1432g, after) Catal(EDTA, 0.2145g, after) Catal(EDTA, 0.3222g, after)
4 6 Time on stream (h) 8 10

20

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100 80

Selectivity (%)

60 40 20 0

Catal(EDTA, 0.0716g, after) Catal(EDTA, 0.1432g, after) Catal(EDTA, 0.2145g, after) Catal(EDTA, 0.3222g, after)
0 2 4 6 Time on stream (h) 8 10

图 3-5 EDTA 添加量对催化剂性能的影响

Figure 3-5 The effects on performance for the addition of EDTA

3.3.2.2 催化剂制备工艺的影响
图 3-6 显示了投料顺序对催化剂性能的影响。

10

Conversion (%)

5
Catal(EDTA, 0.0716g, before) Catal(EDTA, 0.1432g, before) Catal(EDTA, 0.2145g, before) Catal(EDTA, 0.3222g, before)

0

0

2

4 6 Time on stream (h)

8

10

21

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

100

Selectivity (%)

80

60

Catal(EDTA, 0.0716g, before) Catal(EDTA, 0.1432g, before) Catal(EDTA, 0.2145g, before) Catal(EDTA, 0.3222g, before) 0 2 4 6 Time on stream (h) 8 10

图 3-6 EDTA 添加量对催化剂性能的影响

Figure 3-6 The effects on performance for the addition of EDTA
从本系列的催化剂反应性能来看, 整体上, B+A+C 体系性能不如 A+B+C 体系。 但是, 其中值得探讨的一个问题是,从转化率来看,Catal(EDTA,0.0716g,before)的甲醇转化率 是使用此种助剂的催化剂中最高的。而且这一系列催化剂表现出来的 EDTA 添加量和催化 剂性能的关系和上一系列的催化剂所表现的正好相反, 助剂添加量越少, 其催化性能越好。 可能的原因是 EDTA 和活性炭表面基团发生了相互作用,从而挤占了 Cu 物种在活性炭上 的吸附位。

3.3.3 酒石酸钾钠助剂对催化剂性能的影响

3.3.3.1 助剂添加量的影响
酒石酸钾钠(Potassium sodium tartrate tetrahydrate,简称 PSTT,下同)是一种工业常 用的原料。可在印刷电路板,制镜和暖瓶生产中用作还原剂;在电讯中制作晶体话筒和喇
22

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叭;在医药上用作缓泻剂;在电镀行业用作络合剂。 在甲醇气相氧化羰基化催化剂体系中,我们将其用作络合试剂。酒石酸钾钠在碱性环 境下可以和铜盐发生以下反应: O HO
Cu(OH)2

O O O
K Na

+
HO O

O
Cu

O O O

K

O

+ 2 H2O
Na

生成深蓝色酒石酸钾钠铜这种具有还原性的物质。在加热条件下,酒石酸钾钠铜可以 被还原为氧化亚铜这种砖红色沉淀。 图 3-7 显示了对酒石酸钾钠不同添加量对催化剂性能的影响。可以看出,在这一体系 中,甲醇转化率随着助剂添加量的增加而降低,相差最大时可以相差五倍。而甲醇对 DMC 的选择性方面除了 Catal(PSTT,0.3g,after)缓慢增加至 100%外,其余两个均维持在 75% 左右。 同 EDTA 有所不同的是,酒石酸钾钠溶液为碱性(0.3g/ml 溶液 pH 为 9.00) 。这意味 着酒石酸钾钠助剂除了具有和 EDTA 一样优良的 Cu 物种络合性能之外, 还能为 Cu2(OH)3Cl 物种的生成提供碱性环境[22],酒石酸钾钠铜分解时还可以还原部分铜物种,这样,不仅兼 顾了物种的高分散,还为催化剂活性物种的生成提供了较好的条件。但是,应该看到,本 系列催化剂在具有高转化率的同时,产品对甲醇选择性嫌低。这应该归因于 PSTT 助剂相 对较强的还原性。生成了过多的 Cu2O 物种,从而打破了 Cu2+和 Cu+物种的平衡,从而导 致催化剂性能下降。

23

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

30 25 20 15 10 5 0

Catal(PSTT, 0.1g, after) Catal(PSTT, 0.2g, after) Catal(PSTT, 0.3g, after)

Coversition (%)

0

2

4

6

8

10

Time on stream (h)

100 90 Selectivity (%) 80 70 60 50 Catal(PSTT, 0.1g, after) Catal(PSTT, 0.2g, after) Catal(PSTT, 0.3g, after) 0 2 4 6 Time on stream (h) 8 10

图 3-7 PSTT 添加量对催化剂性能的影响

Figure 3-7 The effects on performance for the addition of PSTT 3.3.3.2 催化剂制备工艺的影响
在更改投料顺序以后,催化剂转化率和选择性均有所降低,见图 3-8。从制备方法上
24

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看, 可能的原因是浸渍酒石酸钾钠后, 随氯化钯加入的盐酸不仅会影响 Cu2(OH)3Cl 物种的 生成,也会因体系的酸性而阻碍酒石酸钾钠和铜物种络合(PSTT 络合 Cu 物种需要碱性环 境) ,从而影响了活性物种的进一步生成。同时,酒石酸钾钠和载体活性炭发生相互作用, 也会阻碍金属物种在催化剂表面的吸附。

20 18 16
Conversion (%)

14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
Catal(PSTT, 0.1g, before) Catal(PSTT, 0.2g, before) Catal(PSTT, 0.3g, before)

4 6 Time on stream (h)

8

10

100

Selectivity (%)

80

60
Catal(PSTT, 0.1g, before) Catal(PSTT, 0.2g, before) Catal(PSTT, 0.3g, before)

40

0

2

4 6 Time on stream (h)

8

10

图 3-8 PSTT 添加量对催化剂性能的影响

Figure 3-8 The effects on performance for the addition of PSTT

3.3.4 助剂的选择

25

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

综上,我们尝试了两大类助剂:碱金属碳酸盐助剂和络合试剂助剂。从实验结果来看, 浸渍助剂最好在浸渍活性金属后进行。碱金属碳酸盐助剂的作用应该主要是提供碱性环 境, 为活性物种前驱体之一的 Cu2(OH)3Cl 的生成创造条件。 络合试剂主要从提高金属分散 度的角度为提高催化剂性能做出贡献。 KCl 的存在对催化剂性能的提升没有明显的作用。 而 对比这几种作用,促进催化剂活性物种分散对催化剂性能的提升具有更明显的作用, 具有多羟基,能够络合铜物种,且在焙烧温度下能够分解的物质应该都能作为该体系的助 剂出现。因此,我们下面选用了对 Cu 物种同样具有络合作用,但呈酸性的丁二酸(琥珀 酸)试剂作为助剂检验我们的结论。

3.3.5 丁二酸助剂对催化剂性能的影响
从实验结果来看,采用丁二酸(succinic acid, SA)作为助剂的催化剂具有良好的转化 率和选择性。Catal(SA, 0.15)和 Catal(SA, 0.45)具有相近的性能。丁二酸助剂和上述助剂的 不同之处在于,其水溶液呈强酸性(0.1g/ml 溶液 pH=2.2) ,在分解温度下没有 EDTA 或酒 石酸钾钠分解时的 NaCl 或 KCl 残留,因此不存在残留物包覆活性物种造成催化剂失活的 问题。这样带来的问题是,活性组分可能更易于团聚而造成失活。

20

Conversion (%)

15

10

5

0 0 2 4 6

Catal(SA,0.1315) Catal(SA,0.15) Catal(SA,0.45)
8 10

Time on stream (h)

26

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100

Selectivity (%)

90

80

70 0 2 4 6

Catal(SA,0.1315) Catal(SA,0.15) Catal(SA,0.45)
8 10

Time on stream(h)

图 3-9 丁二酸添加量对催化剂性能的影响

Figure 3-9 The effects on performance for the addition of succinic acid

图 3-10 采用丁二酸助剂催化剂表面形貌图

Figure 3-10 SEI of the catalyst using succinic acid
从 SEM 图上可以看出,活性炭表面均匀的覆盖着分散良好的金属颗粒(图像做反白
27

第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

处理) ,其粒径分布在 100~250nm 范围内。

15 300 14

250

200

1st differentiate

13

Temp (℃)

TGA (mg)

150 12 100 11 50

0 0 5000 10000 15000

10 20000

Time

图 3-11 Catal(SA,0.1315g)热重图

Figure 3- 11 TGA of Catal(SA,0.1315g)
从 Catal(SA,0.1315g)的热重图(图 3-10)上可以看出,催化剂具有两个失重高峰。 一个位于约 80℃位置,归属于催化剂吸附水的去除。另一个出现在约 190℃,归属于丁二 酸的分解。 因此,我们在后续的实验中,选择丁二酸作为甲醇气相氧化羰基化催化剂的助剂。

3.3.6 催化剂寿命

图 3-12 为催化剂 Catal(SA, 0.1315)的寿命实验结果。可以看出,在长达 80h 的寿命实 验中,催化剂性能保持较高的稳定性。 图 3-13 为催化剂 Catal(K2CO3, 0.2, after)寿命实验结果。在这里,寿命实验和前述 实验结果有不同。 出现了相当时间的诱导期。 问题出现在不同操作员制备手法稍有不同上。 这里要指出的是图中箭头所指的突降。这个突降是在向饱和器中续入甲醇后出现的。 这可能和我们的方法有关。 (添加甲醇的方法是,先停止甲醇的加入,关闭反应气,通入

N2 5min 后向甲醇饱和器加入甲醇,再切入反应气。 )
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通过对比这两种催化剂寿命,发现 Cu-Pd-SA 体系在 80h 内性能保持稳定,而碳酸钾 助剂因受到催化剂制备方法影响较大,且性能比 Cu-Pd-SA 体系差,以后实验将选用该体 系进行。

25

100

20

C o n v e rsio n S e le c tiv ity

90 80 70

Conversion (%)

15

60 50

Selectivity (%)

10

40 30

5

20 10

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

T im e o n stream (h )

图 3- 12 Catal(SA, 0.1315) 催化性能与时间变化的关系

Figure 3- 12 Catal(SA, 0.1315) performance as a function of time on stream
20 18 16 14
100

C o n v e r s io n S e le c tiv ity

80

Conversion (%)

12 10 8 6 4 2 0

Selectivity (%)

60

40

20

0

0

20

40

60

80

T im e o n s tr e a m ( h )

图 3- 13 Catal(K2CO3, 0.2, after) 催化性能与时间变化的关系

Figure 3-13 Catal(K2CO3, 0.2, after) performance as a function of time on stream

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第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

3.4 结论
本章通过对不同种类的助剂对 Cu-Pd/AC 体系甲醇气相氧化羰基化催化剂性能影响的 研究,得到以下结论: 上述四种助剂对催化剂性能的提升主要表现在两个方面:改变体系酸碱性和提高金属 加入络 分散度。 改变体系酸碱性可以促进活性物种前驱体之一的 Cu2(OH)3Cl 物种的生成。 合试剂可以大幅度提高金属分散度, 从而减少因金属团聚造成的催化剂失活。 (或 NaCl) KCl 对催化剂性能的提升没有明显作用, 且含量过高时反而会包覆金属颗粒, 造成催化剂失活。 浸渍液体系的酸碱性,对催化剂性能具有一定的影响。碱金属碳酸盐助剂提升催化剂 性能的原因就在于能提高浸渍液的 pH,从而促进活性物种前驱体的 Cu2(OH)3Cl 物种的生 成。对于络合性质的助剂,酸碱性的影响似乎不大。 每种助剂均具有一个最适合的添加量,尤其是 K2CO3,EDTA,PSTT 这三种助剂,其共 同点在于焙烧后都有氯化物残余,这意味着助剂量不宜过大,否则大量的残余物会包覆金 属物种或挤占活性炭表面活性位,从而造成催化剂性能下降甚至失活。丁二酸助剂因为焙 烧后没有残余物,所以在添加较大量时也不存在氯化物包覆活性组分造成催化剂失活的情 况。 对比了两种助剂寿命,发现 Cu-Pd-SA 体系在 80h 内性能保持稳定,以后实验将选用 该体系进行。

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参考文献

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第三章 助剂对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

界,2000,(04):195-197 [16]杨平, 曹勇, 包信和, et al. 助剂对合成碳酸二甲酯用活性炭负载 Wacker 催化剂结构和性能的影响. 催化 学报,2004,25 (12):995-999 [17]A. J. Rouco. Low-Temperature Ethylene Oxyhydrochlorination: Effects of Supports and Promoters on the Mobilities of Active Species in CuCl2 Catalysts. Journal of Catalysis,1995,157 (2):380-387 [18]王召. 制备方法对合成碳酸二甲酯 PdCl2-CuCl2-KOAc/AC 催化剂性能的影响. 河北工业大学[硕士]. 2006. [19]赵仁哲, 马新宾, 何菲, et al. 甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究. 精细石油化工,1997,(04): [20]李霞, 叶红齐, 张丽艳, et al. EDTA 分光光度法测定铜金粉中的高含量铜. 粉末冶金材料科学与工 程,2008,136 4 [21]方佑龄, 赵文宽, 张蕾, et al. 金属-EDTA 螯合物法制备 Pb(Zr,Ti)O3 超细粉的研究. 武汉大学学报(理学 版),1996,(1):119-123 [22]李东升, 王文亮, 杨文选, et al. Cu2(OH)3Cl-CuO 纳米粉体的制备与表征. 延安大学学报(自然科学 版),2000,19 (1):51-56

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第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制DMC催 化剂性能的影响

4.1 概述

碳材料是一大类重要的多孔材料,人类最早应用活性炭,可以追溯到公元前 1550 年。 目前,活性炭除了用作吸附剂和催化剂载体以外,还有两种类型的活性炭受到科学家和实 。 业家的关注,就是碳分子筛(CMS)和活性炭纤维(ACF) 由于活性炭材料具有成本低廉、高比表面积、高孔隙率,强酸强碱环境下性质稳定, 且活性炭孔构,孔分布,孔体积均可调,作为贵金属催化剂载体时具有易于回收等特点, 被广泛的用作贵金属催化剂载体。活性炭可以显示酸性、碱性和中性的不同酸性质,这主 要是取决于活性炭表面各种基团的含量[1, 2]。图 4-1 给出了活性炭表面几种常见的基团。
OH C

O

O

OH

Carboxyl acid
O O O O

Quinone
O

Phenol

Carboxyl anhydride

Lactone
图 4-1 活性炭表面基团类型

Figure 4-1 Surface funcitonal groups bonded to the AC

通常,为了调变活性炭表面各种基团比例,进而控制金属分散,在使用前,都要对活 性炭进行处理。常见的处理方法有化学处理法,物理处理法和生物处理法。其中,前两种
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方法比较常见。 活性炭处理方法

化学处理法

物理处理法

生物处理法

酸处理

碱处理

负载 图 4-2 活性炭处理方法

高温处理

Figure 4-2 Modification techniques of activated carbon

4.1.1 化学处理方法

4.1.1.1 酸处理
酸处理会提高表面酸性基团的含量,从而提高载体和金属物种的相互作用。但不足之 处是有时可能会降低 BET 表面积且在处理过程中会放出有毒气体(如硝酸处理时会放出

NOx,硫酸处理时会放出 SOx 等) 。在众多酸处理方法中,对硝酸这种氧化性酸对活性炭处
理的研究最为深入[3]。

Biniak

[4]

认为使用硝酸处理的活性炭,其表面基团以羧基为主,含氧基团和含氮基团

比例为 10.8/0.6。无论是 1000K 热处理还是硝酸处理,都没有明显的改变样品的 BET 表面 积。Noh[5]等在研究了硝酸处理的活性炭后,提出,pzc(point of zero charge, 零电荷点) 在描述活性炭表面酸碱性方面方便可行。

Moreno-Castilla 等结合多种处理方法[6]对活性炭进行处理后,对活性炭表面基团进行
了研究。在 HNO3,H2O2 和(NH4)2S2O8 之中,硝酸对表面含氧基团的影响最大,其顺序为:

HNO3>>H2O2>(NH4)2S2O8。 尽管 HNO3 在活性炭表面植入了大量含氧基团, 但是, 4)2S2O8 (NH
植入的强酸性基团最多。而且,HNO3 在微孔区一定程度上改变了活性炭的孔结构和比表 面积,同(NH4)2S2O8 处理方法相比,这是它的不足。Tamon[7]的结论也证实了浓硝酸处理会 影响微孔区结构,同时,发现对于小极性分子而言,硝酸处理会极大的增加吸附活性位。
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第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

除了硝酸以外,尚有臭氧[8],双氧水[9]等预处理方法。

4.1.1.2 碱处理
一般认为,碱处理可以提高有机成分的吸附能力,但偶尔会降低金属离子的吸附能力
[10]

。常见的碱处理方法主要是氢氧化钠处理和氨气处理。 发现表面酚类基团出现了明显的增 Chiang 等人使用 NaOH 对活性炭表面进行了修饰,

长。 而在碱性环境下 OH-会和表面基团发生反应[11]。 Chen 等[12, 13]通过对活性炭进行氨气热 处理,获得了对高氯酸盐极高的吸附量。不足之处是,作者没有考查孔构对吸附高氯酸盐 的影响。

4.1.2 物理处理方法

物理处理方法相对比较简单,最常见的方法就是高温处理法。高温处理方法一般认为 会减少表面功能基团的含量,同时提高 BET 表面积和孔体积[10]。叶平伟等人[14]认为表面 功能基团的含量的确随温度的升高而减少, 但是空隙结构却没有发生明显的变化。 Biniak[4] 发现,在 1000K 下真空处理的活性炭,碱性基团占据主导地位。而乔志军等人[15]对活性炭 纤维 1173K 高温处理的研究则表明,对于活性炭纤维而言,高温处理会使比表面积略有下 降,且大于 1.0nm 的微孔进一步减少,微孔孔径分布更加集中在 0.5~1.0nm 之间。同时发 现 C=O 和 COOH 基团在高温处理中没有受到较大影响,C—OH 基团含量明显下降,使得 活性炭碱性降低。1223K 下表面含氧基团将被除去[16]。

4.2 实验部分
4.2.1 活性炭的处理方法

35

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4.2.1.1 硝酸处理
取一定量经预处理的活性炭样品,加入 10 倍体积不同浓度的硝酸中,80℃回流 3h。 水洗,110℃烘干 24h,过 40~60 目筛后,备用。

4.2.1.2 柠檬酸处理
取一定量经预处理的活性炭样品,加入 10 倍体积不同浓度的柠檬酸溶液中,80℃回 流 3h。水洗,110℃烘干 24h,过 40~60 目筛后,备用。

4.2.1.3 尿素处理
取一定量经预处理的活性炭样品,使用不同浓度的尿素溶液进行等体积浸渍。浸渍过 夜后,干燥,N2 保护下程序升温至 200℃,保持 2.5h。水洗,110℃烘干 24h,过 40~60 目 筛后,水洗,干燥,备用。

4.2.1.4 高温处理
取一定量经预处理的活性炭样品,He 保护下程序升温至 700℃,保持 1h,备用。

4.2.2 催化剂的制备

醇气相氧化羰基化催化剂采用分步等体积浸渍法制备,具体制备方法如下: , A:分别取 0.5ml CuCl2(0.3854 g/ml) PdCl2(0.02 g/ml)溶液,加入到 1g 活性炭中, 浸渍 12 小时,100℃真空干燥 3 小时。

B:取一定量丁二酸溶液,等体积浸渍 12 小时,100℃真空干燥 3 小时。 C:N2 气氛保护下焙烧。升温程序为:室温下 3℃/min 升至 200℃,保持 1 小时,5℃ /min 升至 300℃,保持 3 小时。
命名策略:Catal/AC(处理方法,处理条件) ,如:AC(HNO3,0.5M)表示用 0.5M 硝酸处理的活性炭,Catal(HNO3,0.5M)表示用 AC(HNO3,0.5M)活性炭制备的催化 剂。其中,HNO3 表示硝酸;CA:柠檬酸;Ur:尿素;He:He 高温处理;Untreated:未 处理。

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第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

4.2.3 催化剂表征

4.2.3.1 程序升温还原(TPR)表征 TPR 测试在 AMI-100(Altamira,USA)催化剂综合表征系统上进行。称取约 0.1g 样
品,Ar 吹扫下(20ml/min)升温(20℃/min)至 500℃,保持 30min。降温至 80℃,切换 为 10%H2/Ar 混合气,升温至 800℃(升温速率:20℃/min) ,通过 TCD 检测器检测(桥流

75mA,增益 2) 。 4.2.3.2 扫描电子显微镜表征(SEM)
扫描电子显微镜表征在 JSM-6360LA 型扫描电子显微镜(JEOL,Japan)上进行。将 样品直接粘贴至导电胶上,置于仪器上进行扫描。加速电压 20kV。每次于同一位置拍摄二 次电子像(SEI)和背散射电子像(BEI) 。

4.2.3.3 TG表征 TG 测试在岛津 TGA 上进行。取一定量催化剂样品,置于坩埚中,N2 保护下,室温 3
℃/min 升至 200℃,保持 1 小时,5℃/min 升至 300℃,保持 3 小时。

4.3 结果与讨论

.

37

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4.3.1 硝酸处理

30 25 20 15 10 5 0
Catal(HNO 3, 0.2M)
Catal(HNO 3, 1.0M)
Catal(HNO 3, 4.0M)

Conversion (%)

Catal(HNO 3, 0.5M)
Catal(HNO 3, 2.0M)
Catal(HNO 3, 65%)

0

2

4

6

8

10

12

Time on stream (h)

100 90 80

Selectivity (%)

70 60 50 40
Catal(HNO 3, 0.2M)
Catal(HNO3, 0.5M)

Catal(HNO 3, 1.0M)

Catal(HNO3, 2.0M)

Catal(HNO 3, 4.0M)
0 2 4 6

Catal(HNO3, 65%)
8 10 12

Time on stream (h)
图 4-3 硝酸处理对催化剂性能的影响

Figure 4-3 The effects on performance for the treatment of HNO3
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第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

从催化剂性能表现来看,硝酸处理催化剂 DMC 对甲醇选择性较高,普遍达到 90%, 且在反应 10h 内保持稳定。甲醇转化率方面,催化剂 Catal(HNO3, 0.2M)一枝独秀,最高转 化率超过 30%,在反应 10h 内,催化剂性能没有出现明显下降,不足之处是转化率波动较 为明显,但其均值一直维持在 25%左右。

TPR 图(图 4-4)中也可以看出,AC(HNO3, 0.2M)制备的催化剂活性炭表面含氧基团
的耗氢峰具有明显的泛宽,峰面积增大。 从热重图(图 4-5)上没有看出在焙烧过程中出现其它类型的失重情况。

20

900
12

900 800 700 600

800
10

15

700 600

8 6

Temperature( C)

Temperature( C)

TCD signal

500 400 5 300 0 200 100

TCD signal

10

4 2 0 -2 -4 -6

500 400 300 200 100 0

o

o

-5

0

图 4-4 AC(untreated)(左)和 Catal(HNO3,0.2M)(右)TPR 谱图

Figure 4–4 TPR of AC(untreated)(left) & Catal(HNO3,0.2M)(right)
15 300

250

14

Temperature( C)

200 13 150 12

o

TGA(mg)

100

50 11 0 0 5000 10000 15000 20000

图 4–5 Catal(HNO3, 0.2M) 催化剂焙烧过程热重图

Figure 4–5 TG of Catal(HNO3, 0.2M)
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4.3.2 柠檬酸处理

20

15

Conversion (%)

10

5

0

Catal(CA, 0.5M) Catal(CA, 1.0M)
0 2 4 6 Time on stream (h) 8 10

100

90
Selectivity (%)

80

70
Catal(CA, 0.5M) Catal(CA, 1.0M)

60

0

2

4 6 Time on stream (h)

8

10

图 4-6 柠檬酸处理对催化剂性能的影响

Figure 4-3 The effects on performance for the treatment of citric acid
40

第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

柠檬酸同硝酸相比,具有分子较大,无氧化性的特点。通过柠檬酸处理的活性炭制备 的催化剂虽然初始转化率较高,可以达到 20%,在前 4h 的评价期间,其转化率一直呈现 下降的趋势,之后趋于稳定。但甲醇的选择性一直都维持在 90%以上。

图 4-7 柠檬酸处理活性炭制备的催化剂反应后二次电子像(SEI)和背散射电子像(BES)

Figure 4-7 The SEI & BES of the catalyst prepared with citric acid treated activated carbon after evaluation

从电镜图上可以看到,经过 10h 反应后,活性炭表面仍然均匀覆盖着大量小圆球 。背散射电子像显示,这些小圆球是不同于基质活性炭的物质。据此可以判 (100~200nm) 断,这些圆球是催化剂上负载的金属物种。

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4.3.3 尿素处理

15

Conversion (%)

10

5

0
0 2 4 6

Catal(Ur, 0.25M) Catal(Ur, 0.50M) Catal(Ur, 1.00M) Catal(Ur, 2.00M)
8 10

Time on stream (h)

100 95 90 85 80 75 70 65 60 0 2 4 6

Selectivity (%)

Catal(Ur, 0.25M) Catal(Ur, 0.50M) Catal(Ur, 1.00M) Catal(Ur, 2.00M)
8 10

Time on stream (h)

图 4-8 尿素处理对催化剂性能的影响

Figure 4-8 The effects on performance for the treatment of urea

42

第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

结果发现 Catal(Ur, 0.25M)和 Catal(Ur, 0.50M)催化剂性能较好。 添加量过多将导致催化 剂性能下降。尿素处理实质上是一种变换形式的氨处理,目的是在活性炭表面引入碱性基 团,以进一步考查活性炭表面基团对催化剂性能的影响。结合活性评价结果,活性炭催化 剂表面以酸性为好。碱性过强会影响催化剂性能。

4.3.4 高温处理

25 20 Conversion (%) 15 10 5 0 Conversion Selectivity 0 2 4 6 Time on stream (h) 8 10

100 80 60 40 20 0

Selectivity (%)

图 4-9 高温处理对催化剂性能的影响

Figure 4-9 The effects on performance for the treatment of high temperature

高温处理活性炭制备的催化剂,甲醇初始转化率较高,达到 20%左右,后逐渐下降,

10h 内就衰减了将近一半。这可能和高温处理活性炭表面基团大量损失有关。由于活性炭
表面基团大量损失,使得催化剂活性物种保持所需的表面基团不足,造成催化剂反应循环 被打破,从而使催化剂快速失活。

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4.4 结论

采用硝酸,柠檬酸等多种物质对活性炭载体进行了处理,考查了处理方式对活性炭表 面基团的影响,并考查了活性炭表面基团对催化剂性能的影响。发现: 活性炭处理方法对催化剂性能具有一定影响。其中,以 0.2M 硝酸处理为最佳。甲醇 最高转化率超过 30%,稳定时转化率达到 25%,同时具有较高的选择性。柠檬酸和高温处 理后的活性炭制备的催化剂,稳定性较差。尿素处理的活性炭制备的催化剂,在低尿素含 量的时候具有较高性能,随着尿素含量的升高,催化剂性能下降较为明显。

44

第四章 不同载体处理方法对甲醇气相氧化羰基化制 DMC 催化剂性能的影响

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第五章 杂多酸的合成与应用

第五章 杂多酸合成与应用

5.1 概述

杂多酸作为一类重要的固体超强酸催化剂[1],既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又有强酸性和氧化还原性,所以不仅可用作氧化还原催化剂和酸催化剂,还可作为两者兼 有的双功能催化剂,对许多反应具有高效的催化活性和选择性。且杂多酸具有结构稳定、 可修饰性强、再生速度快、污染小、不腐蚀设备等特点[2],被认为是较有研究价值和开发 前景的一类催化剂。

5.1.1 杂多酸的结构

杂多酸(Heteropoly Acid,HPA)是指一类由中心原子(如 P、Si、Ge)和配位原子(如

Mo、W、V)以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸。金属离子或有机胺类
化合物部分或全部取代杂多酸中的氢, 即得到杂多酸盐。 固态杂多酸化合物由杂多阴离子、 阳离子及水或有机分子组成。 已确定的杂多酸结构有 5 种:Keggin 结构、Dawson 结构、Anderson 结构、Waugh 结 构和 Silverton 结构。其中 Keggin 结构的杂多酸最易制备,因而研究得较深入。其通式为

Hn[XM12O40]· xH2O。其中杂多阴离子[XM12O40] n-(X=P、Si、As、Ge 等中心原子,M=W、 Mo 等配位原子)的结构称为一级结构。它由 12 个 MO6 八面体围绕一个中心 XO4 四面体
所构成。杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构,反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同 也影响杂多酸的催化性能。反荷阳离子、杂多阴离子与结构水在三维空间共同形成三级结 构。无论是杂多酸的水溶液还是固态物,均具有确定的分子结构,它们是由中心配位杂原 子形成的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过氧桥连接形成的笼状大分子,具有类 似沸石的笼状结构。目前广泛用作催化剂研究的主要是 Keggin 型杂多酸,如十二磷钨酸、 十二硅钨酸等[3, 4]。
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5.1.2 杂多酸的性质

5.1.2.1 杂多酸的酸性
杂多酸阴离子体积较大,对称性较高,电荷密度相对较低,其分子中的质子较易离解, 可以产生比相应中心原子或配位原子的无机酸更强的酸性。且同时具有 L 酸和 B 酸位[5]。 杂多酸除可在水溶液中显示强酸性外,在有机溶剂中也可解离出质子,显示其强酸性。杂 多酸的酸性还可通过一定的方法加以改变。一是改变组成元素,不同杂多酸的酸性为:

HPW>HSiW>HPMo>HSiMo; 二是改变结构, 不同结构的杂多酸的酸性大小顺序为: Keggin
型>Dawson 型>其他类型;三是通过改变活化温度,调节结晶水的含量,一般来说,杂多 酸的酸强度随结晶水含量的增加而减弱[6]。

5.1.2.2 杂多酸的氧化还原性
杂多酸不仅有酸性,还有很强的氧化性[7]。它可以不连续地获得 1-6 个电子,且本身 阴离子结构不被破坏。杂多化合物具有强氧化性,主要归于它是一个多电子体,通过电化 学方法或光化学方法极易氧化其它物质,并使自身呈还原状态,而且这种还原状态是可逆 的,极易再生。杂多化合物氧化性决定于中心杂原子、骨架金属原子及笼架外抗衡阳离子, 同时还与其稳定性存在一定联系。事实上,如果杂多化合物稳定性较差,则笼状骨架至少 有部分易被破坏。即 M-O-M 中的 M-O 键被破坏,脱出晶格氧,从而成为氧化性的主要来 源。 杂多化合物可以在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构,研究得出其氧化 还原性质规律如下: 1)当中心原子确定时,配位原子的氧化能力为 V>Mo>W,而且随着 (

V 含量的增大,氧化能力增强; 2)当中心原子不同时,其氧化能力为 P>As>Si,即随杂 (
多阴离子负电荷的增加,其氧化能力下降; 3)杂多化合物的氧化能力与其结构类型有关, ( 对于简单的磷铝杂多酸,Dawson 结构的氧化能力要高于 Keggin 结构的氧化能力; 4)杂 ( 多化合物的氧化能力不仅与杂多阴离子有关,还与抗衡阳离子的性质有关,不同类型的杂 多酸盐具有不同的氧化能力[7]。

48

第五章 杂多酸的合成与应用

5.1.2.3 杂多酸的假液相行为
“假液相行为”这一概念最早由 Hill 等人提出[8],现已成为解释杂多酸不同寻常的高 催化活性以及其它一些催化行为的基本理论。就通常的固体酸催化剂而言,化学反应都是 在二维表面进行的,而对于杂多酸催化剂,由于其具有高度水合的三级结构,使得杂多酸 具有柔软性,体相内杂多阴离子间有一定的空隙,其空隙内发生的吸附-脱附过程通常是 十分迅速的,而且伴随着二级结构的变化。这种状况在某些方面类似于浓溶液,介于固体 和液体之间,故被称为假液相。形成假液相的倾向与杂多化合物吸收分子的种类和反应条 件有关,酸性杂多酸吸收极性分子进入固体的体相内,但非极性分子(如烃类)仅在酸型 杂多酸的表面吸附。

5.1.3 杂多酸催化

5.1.3.1 杂多酸催化烷基化
烷基化的传统工艺是采用浓硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝催化,这些液体酸虽有低温 高活性的优点,但有强腐蚀性、污染严重等缺点。HPA 作为性能优良的固体酸催化剂,用 于烷基化取得了突出的效果。 研究[9]发现杂多酸铯在联苯烷基化具有较好的催化效果,活性均高于其它固体酸催化 剂。Lucas 等人[10]将杂多酸催化剂应用到 2-甲基萘烷基化反应中,取得了极高的转化率 (>92%)和选择性(>95%) 。有学者[11]考察了 SiW12/HAlMCM-41 催化苯与十二烯烷基化 反应条件对反应性能的影响,并对比 HM、HY 研究了杂多酸催化烷基化产物分布。结果 表明,随质量空速的提高和温度的下降,线性烷基苯的选择性和线性度不断提高,烷基苯 异构体分布得到了改善。Yadav 等人也进行了类似的研究,同样取得了不错的成果[12, 13]。

5.1.3.2 杂多酸催化氧化 Iglesia 等[14]固定活性组分为 H5PV2Mo10O40, 通过改变载体类型, 以甲醇氧化为探针反
应, 研究了载体对催化剂氧化性能的影响。 结果发现, 在空气中 553K 处理后, 2、 2、 ZrO TiO

SiO2 上负载的杂多酸成分仍然保持原有结构, Al2O3 载体上的杂多酸降解为 MoOx 和 VOx 但
低聚物。作者通过关联活性评价数据对不同载体上杂多酸晶簇的锚固形式进行了深入探
49

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讨。 朱万春等通过共沉淀法制备出一系列磷钼杂多化合物催化剂[15],并发现催化剂中引入

V、Cu、Sb、As 提高了异丁烷氧化反应的活性和甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的选择性。 Qian 等人通过向均相 Rh 催化剂中加入 Mo,V 杂多酸及其 Na 盐,研究了其在甲醇氧
化羰基化中的作用。同孟山都出品的催化剂相比,低水含量情况下活性更高。且在较低杂 多酸含量的情况下,提高助剂的浓度,对催化剂性能的提升效果十分明显[16]。 离子液体(ionic liquid,IL)是近些年新兴的一种绿色化学品。它具有许多优良特性, 尤其在应用于反应介质时,可以达到很多普通方法无法达到的效果。Bordoloi 等人就将离 子液体改性的 SBA-15 用于固化杂多酸,并应用到乙醇氧化的反应中,取得了良好的效果。 除了反应效率高之外,催化剂在重复使用五次后活性仍然没有降低[17]。 张 清 德 等 [18] 采 用 MnCl2-H4SiW12O40/SiO2 体 系 从 DME 出 发 , 合 成 甲 缩 醛 (dimethoxymethane,DMM,又称二甲氧基甲烷) 。在 MnCl2 含量为 5%,反应温度为 593 K 时,DME 转化率为 8.6%,选择性为 36.3%。 王海英[19]以 30%过氧化氢为氧化剂,以杂多酸为催化剂,对苯甲醇氧化合成苯甲醛反 应进行了研究,讨论了各因素对反应的影响。结果表明:杂多酸作为催化剂有较好的催化 活性,使用不同的杂多酸催化剂时,随着酸性的增强(磷钨酸>磷钼酸>硅钨酸),反应物的 转化率和目标产物的选择性都逐渐提高。在相同的条件下,磷钨酸的效果最好,0.6g 磷钨 酸就可催化氧化 100mmol 苯甲醇,使其转化率达到 92.3%,苯甲醛的选择性为 90.3%。

5.1.3.3 杂多酸催化酯化
李炳诗等[20]研究了用磷钨酸取代浓硫酸,在现有生产工艺条件下,均相催化合成乙酸 乙酯。研究结果表明,在 106-110℃,催化剂浓度为 0.5%时,乙醇转化率达 96.6%,选择 性为 98.8%,并且当反应时间达 1100h 后,催化活性仍保持不变。 于大伟等[21] 用 PW12/ SiO2 合成了对苯二甲酸二异辛酯, 在催化剂用量 4%(以酸量计)、 酸醇比 1∶4、温度 210-230℃反应 7h,对苯二甲酸转化率达 99%以上,产品质量明显优于 硫酸催化产品。反应后催化剂回收率达 96%,回收催化剂经简单处理,使用 15 次活性基 本不变。 欧阳玉祝等[22]以活性炭负载硅钨酸为催化剂,对合成丁酸丁酯的反应进行了研究,在 酸醇比 1∶1.5,125-130℃反应 5h,酯的收率达 94%以上,催化剂使用 6 次,第二次因酸 脱落活性稍有下降,以后催化剂活性基本稳定。
50

第五章 杂多酸的合成与应用

5.1.3.4 其它 HPA 具有低温高活性、高选择性及多功能性等优点,迄今为止,杂多酸催化实现工业
化的 8 种过程中[23],有 3 种是水合/脱水反应。除此之外,王敏等人[24,
25]

通过负载钨系杂

多酸催化合成缩醛(酮)。潘海水等还报道了利用杂多酸催化乙醇脱水制乙醚的新型杂多酸 催化剂[26]。

5.2 实验部分

5.2.1 仪器和药品
表 5-1 试剂

Table 5-1 reagents
名称 活性炭 分子式 纯度 生产厂家 北京木材厂 南开大学催化剂厂 自制

CP

HZSM-5 SBA-15
三氧化钼 氢氧化钾 氯化钾 钨酸钠 硅酸钠 钼酸钠 碳酸钠 磷酸氢二钠 柠檬酸 磷酸 盐酸 硫酸 过氧化氢 乙醚 无水乙醇 正丁醇

MoO3 KOH KCl Na2WO4·2H2O Na2SiO3·9H2O Na2MoO4·2H2O Na2CO3 Na2HPO4·12H2O C6H8O7·H2O H3PO4 HCl H2SO4 H2O2 C4H10O C2H5OH CH3(CH2)3OH

CP AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR
51

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表 5-2 实验仪器

Table 5-2 instruments
名称 JB90D 型强力电动搅拌机 DF-1 集热式磁力恒温搅拌器 IC-15 套式恒温器 可调电炉 LA204 型电子天平 SHZ-D 循环水式真空泵 101AS-2 型数显电热鼓风干燥箱 HP5890 气相色谱仪 生产厂家 上海标本模型厂 江苏江南仪器厂 浙江新华医疗器械厂 长沙市远东电炉厂 常熟市衡器厂 河南巩义市英峪豫华仪器厂 上海浦东跃欣科学仪器厂 安捷伦科技

5.2.2 杂多酸的制备

5.2.2.1 12-磷钼酸的制备
称取 7.2g MoO3,加入 80mL 去离子水和 2g H3PO4,70℃恒温搅拌反应 6h。反应前期 溶液为乳白色,后逐渐转变为黄色。反应后期控制 pH=1 左右。反应结束后,过滤得到亮 黄色透明溶液,向其中滴加适量的双氧水煮沸,蒸发浓缩,自然冷却使其结晶(由于杂多 。抽滤分离晶体,进行重结晶、干 酸溶解度较大,需要浓缩到相当程度才会析出晶体[27]) 燥,制得 12-磷钼酸(H3PMo12O40)[28]。

5.2.2.2 12-磷钨酸的制备
按摩尔比为 1:12 称取 Na2HPO4 与 Na2WO4,将其混合物溶解于 35mL80℃的热水中。 滴加约 20mL 浓盐酸进行酸化,搅拌均匀,室温静置 24h 后析出白色晶体,抽滤分离并进 行重结晶,于红外灯下干燥,制得 12-磷钨酸(H3PW12O40) 。 5.2.2.3 12-硅钼酸的制备 按摩尔比为 1:10 称取 Na2SiO3·9H2O 与 Na6Mo7O24·4H2O 溶于去离子水中,用浓盐
52

第五章 杂多酸的合成与应用

酸调节 pH 值为 1-2,在 85℃-90℃反应 4h。冷却至室温,将溶液转移至分液漏斗,加入适 量 乙 醚 进 行 萃 取 , 分 出 上 层 溶 液 , 除 去 乙 醚 , 在 红 外 灯 下 干 燥 , 制 得 12- 硅 钼 酸 (H4SiMo12O40) 。

5.2.3 杂多酸的表征

5.2.3.1 IR
采用 Nicolet Compact-410 红外光谱仪进行 FT-IR 测试,样品与溴化钾按 1:150 比例混 合,研磨制片,室温记录谱图,扫描范围 400-4000cm-1,分辨率为 4cm-1。

5.2.3.2 XRD
采用 Bruker/D8 Advanced(Bruker, Germany)粉末 X 射线衍射仪进行 XRD 分析,Cu 靶

Kα 线,管电压 40kV,管电流 40mA,扫描速度 5?/min,扫描范围 5-40?或 5-50?。

5.2.4 杂多酸催化剂的制备,评价

5.2.4.1 柠檬酸合成柠檬酸三丁酯催化剂的制备
称取一定量的杂多酸和经预处理的活性炭,以适量去离子水作溶剂,室温下浸渍 24h 后,于 120℃干燥 3h,得负载型杂多酸催化剂。

5.2.4.2 二甲醚水解催化剂的制备
称取一定量的杂多酸和分子筛,以适量去离子水作溶剂,室温下浸渍过夜后,于 150 ℃干燥 3h,得负载型杂多酸催化剂。压片,过 40~60 目筛,备用。命名规则为:载体-杂 多酸类型-含量。

53

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5.2.4.3 柠檬酸合成柠檬酸三丁酯催化剂的评价方法
将原料柠檬酸和正丁醇按摩尔比 1:5 加入三口烧瓶中,缓慢加热,升温至回流温度下 加入催化剂进行反应。反应过程中生成的醇与水的共沸物在冷凝管中冷凝并在分水器中得 到分离:反应中生成的水在下层,定时从下口放出,上层的正丁醇溢流后回到反应器中。 对反应液定期取样,用乙醇溶解样品,以酚酞为指示剂,用氢氧化钾标准溶液滴定其酸值。

图 5-1 杂多酸催化酯化反应器示意图

Figure 5-1 Reactor

5.2.4.4 二甲醚水解催化剂的评价方法
二甲醚水解反应在固定床微型反应器中进行。称取 0.1g 催化剂,放入内径 9mm 的反 应管中,N2 保护下程序升温至 130℃,保持 1h。通入二甲醚和 N2(稀释气) 。产物采用 FID 检测器分析。

5.3 结果与讨论

5.3.1 杂多酸的合成

54

第五章 杂多酸的合成与应用

5.3.1.1 12-磷钼酸的合成

1625.57211 595.03204

1062.36998

871.01606

961.26321
1600 1400 1200 1000
-1

786.01148

800

600

W avenum ber (cm )

图 5-2 磷钼杂多酸的红外光谱图

Figure 5-2 IR spectroscopy of PMo heteropoly acid
磷钼杂多酸在 1060 cm-1、960 cm-1、880 cm-1 和 780cm-1 有特征振动吸收峰,它们分别 归属于 P-O、Mo-O、Mo-Ob1-Mo、Mo-Ob2-Mo 键的伸缩振动频率。实验合成产物的吸收峰 值分别为 1064 cm-1、962 cm-1、877 cm-1、787cm-1,与文献值[29]基本一致,各峰与标准图 谱库中 12-磷钼酸相符合。

55

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10

20

30

40

50

60

2θ( )

o

图 5-3 磷钼酸的 XRD 谱图

Figure 5-3 XRD of PMo heteropoly acid
上图为 12-磷钼酸的 XRD 谱图。 合成的 12-磷钼酸衍射峰的峰强比和 2θ 位置与十三水 合磷钼酸 XRD 标准谱图(PDF#75-1588)标准谱基本一致。综合红外光谱和 XRD 表征结 果,可以证明产物为十三水合磷钼酸。

5.3.1.2 12-磷钨酸的合成

887.11825

1083.7147

982.6

807.3

400

600

800

1000

1200

1400
-1

1600

1800

2000

W a v en u m b e r (cm )

图 5-4 磷钨酸的红外光谱图 Figure 5-4 IR of PW heteropoly acid
56

第五章 杂多酸的合成与应用

标准 Keggin 结构的 PW12O403-有 4 个特征振动吸收峰[30]: 1080cm-1 PO)980cm-1 W2Ot, ( 、 (

Ot 为端基氧) 887cm-1(W2Oc2W,Oc 为八面体共边上的氧) 807cm-1(W2Oc2W,Oc 为 3 、 、
个 WO6 八面体共角上的氧) 实验合成产物的吸收峰值分别为 1080cm-1、 。 982cm-1、 891cm-1、

800cm-1,与标准值基本一致,表明是 Keggin 结构的 12-磷钨酸。

5

10

15

20

25

30

35

40

2θ( )

o

图 5-5 磷钨酸的 XRD 图 Figure 5-5 XRD of PW heteropoly acid 由图 3-8 可见,在 9-11°,15-23°,26-30°,35-38°四个范围内具有较强的衍射峰, 与文献值基本一致,表明实验合成产物是具有 Keggin 结构的磷钨钼杂多酸。

5.3.1.3 12-硅钼杂多酸
硅钼杂多酸在 960cm-1、908cm-1、857cm-1 和 780cm-1 有特征振动吸收峰,它们分别归 属于 Mo-Ot、Si-Od、Mo-Ob-Mo、Mo-Oc-Mo 键的伸缩振动频率。实验合成产物的吸收峰值 分别为 955 cm-1、906 cm-1、854cm-1、779cm-1,与文献值基本一致,表明产物为 12-硅钼酸。

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855.28834

908.46301 956.02064

780.76891

2000

1800

1600

1400

1200

1000
-1

800

600

400

W a v e n u m b e r (c m )

图 5-6 硅钼酸的红外光谱图 Figure 5-6 IR of SiMo heteropoly acid

5

10

15

20

25

30

35

40

45

2θ( )

o

图 5-7 硅钼酸的 XRD 图 Figure 5-7 XRD of SiMo heteropoly acid 由图中可见,2θ 的峰位出现于 7-10°,16-23°,25-30°,31-38°处,与文献值[31] 基本一致,表明合成产物为 12-硅钼酸。

58

第五章 杂多酸的合成与应用

5.3.2 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯

5.3.2.1 空白实验
在不加任何催化剂的情况下,反应进行到 4h 后,柠檬酸转化率仅达到 78%;6h 后, 转化率基本不再改变,反应达至平衡。平衡转化率约为 87%。 (见图 5-8)

100

80

Conversion (%)

60

40

20

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Time (h)

图 5-8 空白试验

Figure 5-8 Blind experiment

5.3.2.2 反应时间的选择
由图 5-9 可见,反应初期,转化率随时间的增加而增加,当反应进行到一定程度后, 转化率的变化非常缓慢。当反应进行到 3h 时,转化率已基本达到最大,继续延长反应时 间对转化率的提高影响不大。因此,对该酯化合成体系,反应时间选择为 3h 较为适宜。

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100

80

Conversion(%)

60

40

20

0 0 1 2 3 4

Time(h)

图 5-9 转化率随时间变化图

Figure 5-9 Conversion vs. reaction time

5.3.2.3 杂多酸负载量对转化率的影响
催化剂的负载量对转化率有较大的影响。负载量增加,催化剂的活性增加,从而使转 化率增大。在反应时间 3h 的情况下,考察不同负载量的催化剂对柠檬酸转化率的影响, 结果见图 5-10.
PMo PW SiMo
80

Conversion(%)

60

40

20

0 3 5 8

Loading percentage(%)

图 5-10 杂多酸催化下柠檬酸转化率

Figure 5-10 CA conversion with HPA catalysts
60

第五章 杂多酸的合成与应用

5.3.3 杂多酸催化二甲醚水解

虽然二甲醚的水解(DME + H2O → 2CH3OH)反应目前鲜见报道, 但对这个反应的逆反 国内外已经作了很多研究。 一般而言, 应—甲醇脱水合成二甲醚(2CH3OH → DME + H2O), 对于可逆反应来说,可以催化正向反应的催化剂,也可以催化逆向反应。表 5-3 显示了反 (因温度较低,选择性均为 100%,故未标出。 ) 应 3 小时后各个催化剂上 DME 的转化率。

表 5-3 二甲醚转化率

DME Conversion(%) SBA15-PMo 2% 0 5% 10% 0 0 ZSM-5-PMo 2% 5% 10% 2% ZSM-5-PW 5% 10% ZSM-5-SiMo 2% 5% 10%

10.32 9.39 6.28 10.68 10.58 13.55 8.73 7.07 3.04

从 上 表 可 以 看 出 , 在 以 SBA-15 为 载 体 的 SBA15-PMo-2% , SBA15-PMo-5% ,

SBA15-PMo-10%三个样品上均未见可观量产物甲醇出现。而以 ZSM-5 为载体的催化剂体
系上,DME 具有较高的转化率。这应该由于 SBA-15 虽然具有均一的中孔,但酸性不足。 而从甲醇脱水制 DME 来看,用 ZSM-5 分子筛作脱水催化剂制 DME 的选择性极高,而且 方法最简单、最适宜[32]。刘志坚等[33]在低压下研究表明,沸石表面的强酸中心是甲醇脱水 生成 DME 的活性中心,在 210℃时,采用硅铝摩尔比为 80 的 ZSM-5 分子筛作为催化剂, 甲醇转化率达 87%,选择性几乎为 100%。 对于不同种类的杂多酸而言,磷钨酸的转化率要比其它两种高的多。因此选定

ZSM-5-PW-10%作为共进料复合催化剂中水解部分的催化剂。

5.4 结论

通过 FTIR 和 XRD 对制备的杂多酸进行定性。同时,以活性炭为载体,柠檬酸三丁酯 合成为探针反应,研究了不同类型,不同含量杂多酸对催化酯化反应的影响。发现 8%的 磷钼酸催化剂效果最好,转化率可达 86.5%。 分别以 SBA-15 和 ZSM-5 为载体,研究了不同类型和含量的杂多酸催化剂对二甲醚水
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解反应的影响。在 130℃反应温度下,SBA-15 催化剂无法实现二甲醚水解。而 ZSM-5 为 载体的催化剂可以实现二甲醚高选择性低温水解,且 10%磷钨酸催化剂反应两小时后可以 达到 13.55%的较高转化率。

62

第五章 杂多酸的合成与应用

参考文献

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第六章 甲醇/二甲醚共进料合成 DMC

第六章 甲醇/二甲醚共进料合成DMC

6.1 概述

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的化工产品,具有良好的化学反应活性,可取代剧毒 的光气作为羰基化剂,代替致癌物质硫酸二甲酯作甲基化试剂。DMC 的低毒性、高分子 ,也被认为是提高汽油辛烷值的绿色环保型添加剂。另外,DMC 在制取 含氧量(53 %) 高性能树脂、药物中间体等领域内的应用也越来越广泛[1-7]。被誉为 21 世纪有机合成的一 个“新基块”[8-10],市场需求潜力巨大。 甲醇氧化羰基化法以价廉的 CH3OH、CO 和 O2 为原料,产物选择性高,生产成本较 低,因此被认为是 DMC 最有前途的生产方法之一,也是工业国家重点研究、开发的技术 路线。 由煤炭或天然气经合成气一步法制备二甲醚(dimethyl ether,DME)的工业过程开发 已日臻成熟。DME 的大规模工业化生产正在世界范围内开展[11,
12]

。可以预见,不久的将

来,DME 的产量和市场价格将可与甲醇相抗衡。面临这一趋势,一些学者[13-15]提出了以二 甲醚为起始原料,经氧化羰化反应(CH3OCH3 + 1/2 O2 + CO → CH3O(CO)OCH3)或直接 与 CO2 反应(CH3OCH3 + CO2 → CH3O(CO)OCH3)制 DMC 的设想。认为反应无水生成, 属于绿色“原子经济型”的反应。然而 Amoco 公司科研人员的最新研究表明,在多种系列 催化剂上二甲醚的氧化羰基化反应的主产物是 CO2,并未发现 DMC。另外,二甲醚与 CO2 直接合成 DMC 的反应,不但涉及到二甲醚的有效活化,而且还涉及到 CO2 的活化与转化 问题,可以想象其难度很大,目前该反应还仅是个设想。因此,必须寻找合适的耦合体系, 才能使二甲醚氧化羰基化生成 DMC。 为此,我们设计了如下的反应耦合:
2 CH3OH

+ 1/2 O2 + CO +
H2O

CH3OCOOCH3 2 CH3OH

+ H2O

(1) (2)

CH3OCH3

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通过上述两反应的耦合,用二甲醚及时部分消耗掉甲醇氧化羰基化反应中生成的水, 不但可以突破反应(1)的热力学平衡限制,提高甲醇的转化率,而且还可以缓解或消除 反应副产物水带来的各种不利因素。另外,该反应路线实现了放热反应和吸热反应的能量 耦合,避免了催化剂床层热点的出现,有利于延长催化剂的使用寿命。 上文中, 我们从助剂和载体两个方面研究了甲醇气相氧化羰基化合成 DMC 的催化剂, 筛选了催化剂助剂和载体处理方法。同时,研究了杂多酸催化剂在二甲醚水解中的应用。 甲醇羰基化制碳酸二甲酯的反应温度和二甲醚水解温度相匹配,从而为顺利实施这一耦合 反应奠定了基础。常雁红[16]等人进行的的甲醇、二甲醚液相合成 DMC 的研究工作也证实 了二甲醚的添加对目标反应有一定的促进作用。 甲醇、二甲醚共进料的气相氧化羰基化法克服了甲醇氧化羰化法的固有缺陷,同时又 承载了甲醇气相羰基化反应的优势,是一条合理的、有发展前途的 DMC 合成方法,开展 这一方向的研究无疑具有十分重要的意义。 该合成途径新颖, 有关这方面的研究报道很少, 且集中在液相合成方面。为此,本课题在现有的研究工作和文献调研基础上,将着力探讨 气相合成反应的工艺条件,开发高效的催化剂,并研究其工作原理,为该反应的工业化应 用提供科学依据。 本章在前文的基础上,通过调变两种催化剂的比例不断优化双功能催化剂的性能,实 现产物 DMC 的高收率。

6.2 实验

6.2.1 催化剂的制备

甲醇二甲醚共进料合成 DMC 催化剂的制备采用机械混合法。分别称取一定量

Cu-Pd-SA/AC 和 HPA/ZSM-5,在快速混匀机上混匀即可。

6.2.2 催化剂的评价方法

甲醇二甲醚共进料合成 DMC 催化剂的评价方法和系统流程图见实验部分,在此不再 赘述。
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第六章 甲醇/二甲醚共进料合成 DMC

6.3 结果与讨论

我们主要考查了双功能催化剂两种组分不同配比的催化剂对催化性能的影响。图 6-1 为催化剂达到稳定期后各个催化剂性能的对比。 可以看出,双功能催化剂中的两种组分配比对催化剂性能具有较大影响,不同比例时 催化剂性能顺序分别为:4:1>3:1>1:1>3:2>9:1(Cu-Pd/AC:HPA/ZSM-5) 。在 4:1 时,甲醇

1. 转化率和碳酸二甲酯收率有最大值。 这表明: DME 水解反应的加入确实能够促进甲醇气
相氧化羰基化反应的进行。2. 双功能催化剂中两种组分不同配比对其性能具有较大影响。 这应该是由于甲醇氧化羰基化反应提供的原料——水,过多或者过少造成的。

100

DME Conversion MeOH Conversion Selectivity

80

Conversion(%)

60

40

20

0 1:1 3:2 3:1 4:1 9:1

ratio

图 6-1 不同配比双功能催化剂性能(Cu-Pd/AC:HPA/ZSM-5)

Figure 6-1 The performance of the bifunctional catalysts with different ratio
(Cu-Pd/AC:HPA/ZSM-5)

6.4 结论
将甲醇氧化羰基化催化剂 Cu-Pd-SA/AC 和二甲醚水解催化剂 HPA/ZSM-5 进行耦合,

67

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构成双功能催化剂,考查其在甲醇/二甲醚共进料合成 DMC 反应中的性能。 通过对双功能催化剂两种组分加入比例对催化剂性能影响的研究,发现两种组分的比 例对催化剂性能具有较大影响。表现为:4:1>3:1>1:1>3:2>9:1(Cu-Pd/AC:HPA/ZSM-5) 。

68

结论

参考文献

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结论

结论

DMC 作为符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料,以 DMC 为原料可以开发、
制备一系列多种高附加值的精细专用化学品,是近年来热门的化工产品,已经引起世界各 国的高度关注。甲醇气相氧化羰基化法制备 DMC 具有方法简单,成本低廉等多种优势。 但目前的催化剂体系仍然寿命较短。通过对助剂和活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化 催化剂性能的影响的研究,得到了以下结论: 对于碳酸钾,EDTA,酒石酸钾钠和丁二酸助剂,其对催化剂性能的提升主要表现在 两个方面:改变体系酸碱性和提高金属分散度。改变体系酸碱性可以促进活性物种前驱体 加入络合试剂可以大幅度提高金属分散度, 从而减少因金 之一的 Cu2(OH)3Cl 物种的生成。 属团聚造成的催化剂失活。KCl(或 NaCl)对催化剂性能的提升没有明显作用,且含量过 高时反而会包覆金属颗粒,造成催化剂失活。对于浸渍液体系的酸碱性,对于催化剂性能 具有一定的影响。 碱金属碳酸盐助剂提升催化剂性能的原因就在于能提高浸渍液的 pH, 从 而促进活性物种前驱体的 Cu2(OH)3Cl 物种的生成。 对于络合性质的助剂, 酸碱性的影响似 乎不大。每种助剂均具有一个最适合的添加量,尤其是 K2CO3,EDTA,PSTT 助剂这三种 助剂,其共同点在于焙烧后都有氯化物残余,这意味着助剂量不宜过大,否则大量的残余物 会包覆金属物种或挤占活性炭表面活性位,从而造成催化剂失活。丁二酸助剂因为焙烧后 没有残余物,所以在添加较大量时也不存在氯化物包覆活性组分造成催化剂失活的情况。 寿命实验发现 Cu-Pd-SA 体系在 80h 内性能保持稳定。 活性炭处理方法对催化剂性能具有一定影响。其中,以 0.2M 硝酸处理为最佳。甲醇 最高转化率超过 30%,稳定时转化率达到 25%,同时具有较高的选择性。柠檬酸和高温处 理后的活性炭制备的催化剂,稳定性较差。尿素处理的活性炭制备的催化剂,在低尿素含 量的时候具有较高性能,随着尿素含量的升高,催化剂性能下降较为明显。 通过对杂多酸催化柠檬酸合成柠檬酸三丁酯和杂多酸催化剂二甲醚水解反应的研究, 发现: 以活性炭为载体,柠檬酸三丁酯合成为探针反应,研究了不同类型,不同含量杂多酸 对催化酯化反应的影响。发现 8%的磷钼酸催化剂效果最好,转化率可达 86.5%。 分别以 SBA-15 和 ZSM-5 为载体,研究了不同类型和含量的杂多酸催化剂对二甲醚水
70

结论

解反应的影响。在 130℃反应温度下,SBA-15 催化剂无法实现二甲醚水解。而 ZSM-5 为 载体的催化剂可以实现二甲醚高选择性低温水解,且 10%磷钨酸催化剂反应两小时后可以 达到 13.55%的较高转化率。 将甲醇气相氧化羰基化反应催化剂和二甲醚水解催化剂进行耦合, 研究了甲醇/二甲醚 共进料合成碳酸二甲酯反应。通过对双功能催化剂两种组分加入比例对催化剂性能影响的 研究,发现两种组分的比例对催化剂性能具有较大影响。

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攻读硕士期间发表和拟发表的论文

已发表的论文:

宋一兵, 罗爱国, 杜玉海,方奕文. 甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯. 化学进展, 2008,20(2/3):221-226

杜玉海,宋一兵,邓元,李致伯,张静. 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯:助剂的影响. 催 化学报(已投稿)

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致谢

致谢

时光飞逝如白驹过隙,转眼间三年的硕士生活即将画上句号。回想三年前,自己还是 一个对催化学科一无所知的学生。三年后,竟也能摸到催化科学这棵大树的一枝一叶,其 间的喜悦与苦涩恐怕只有电脑中那 4000 多张色谱图能记得清楚。 这篇论文是在宋一兵教授的精心指导和大力支持下完成的。宋老师严谨求学,看待问 题客观务实的治学态度,宽广的视野和终身学习的精神对我产生深远的影响。读研期间, 宋老师和师母在学习和生活上都给予我极大的关怀和帮助,使我能顺利的完成硕士期间的 研究工作。在此向宋老师致以最崇高的敬意和衷心的感谢! 方奕文老师和郭锡坤老师在实验方面给予了很多有意义的指导。尤其是方奕文老师, 他对本课题的认识十分深入,每一次和方老师进行讨论都让我获益匪浅。 罗爱国师兄和曾素花师姐在我刚入实验室时耐心的指导我实验,给我讲解设备的操作 和保养方法,在催化剂制备方面给我很大的帮助,生活上也十分细心的照顾我。黄晓昌师 兄和乔晓辉师姐在气相色谱仪使用和分子筛制备方法上传授给我难得的经验。05 级的沈 伟、孙文兵、林树东、谢平平、柳亚玲和徐卉等师兄师姐也在各个方面给我帮助和指导。 在此,谨向他们表示诚挚的谢意,祝工作顺利! 整个论文工作中,汕头大学工业催化实验室 06 级的邓元,吴武玲,贾海建,范倩玉, 郑明丹等同学在工作和生活上给我极大的关心和支持。感谢你们在工作中支持我,在生活 中关心我,包容并帮我改正缺点。因为你们,工业催化 06 级不愧为一个优秀的集体! 李致伯和张静同学在实验过程中完成了大量具体工作。在论文工作中,他们帮我发现 了许多文章中排版和文字上的瑕疵,他们的细心和耐心值得我学习!尤其是李致伯同学, 帮我承担了大量催化剂评价工作。寿命实验过程中,他为我承担了一半的评价工作量,让 我能有时间静心思考,有精力完成很多实验外的工作。 汕头大学 2008 届毕业生徐泽源和杨鹏博同学在毕业设计期间帮助我完成了甲醇气相 氧化羰基化实验条件和杂多酸制备条件的摸索,他们动手能力很强,工作也很有新意。汕 头大学 2009 届毕业生高燕,胡远文同学承担了部分催化剂的评价工作,在此一并表示感 谢! 汕头大学 2009 届应用化学硕士生徐海涛、刘作涛在实验过程中给予了大量帮助,在
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致谢

此仅表诚挚的谢意。 在催化剂表征过程中,汕头大学分析测试中心的张文强、陈图峰、徐严平、林月娟、 张晓珊、 张改荣和李惠华老师给予了巨大的帮助, 为我的表征工作提供了巨大的便利条件, 向他们表示十二分的谢意! 最后,向多年来默默支持,关心和鼓励我,不断给我信心,支持我上进使我毫无后顾 之忧的完成硕士学业的我的父母和兄长致以最诚挚的谢意和美好的祝福!是你们在我不断 碰壁之后还一直的鼓励我,告诉我“外面情况不好了,就回家来!。谢谢你们! ”

谨以此文向所有帮助过我的老师,同学和朋友致以诚挚的谢意,谢谢你们!

杜玉海

2009 年 5 月

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