当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

氧化铝多孔陶瓷的制备及其性能的研究


分类号:TQ174 密 级:

单位代码:10433 学 号:Y1106173

山东理工大学

硕士学位论文
氧化铝多孔陶瓷的制备 及其性能的研究
Study on Properties and Preparation of Al2O3 Porous Ceramics

研 指



究 教

生: 师:

唐钰栋 白佳海 副教授 工学硕士 材料学 先进结构陶瓷 2014 年 4 月 15 日

申 请 学 位 门 类 级 别: 学 科 专 业 名 称: 研 究 方 向:

论 文 完 成 日 期:

独 创 性 声 明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。

研究生签名:

时间:







关于论文使用授权的说明
本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅;学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。

(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)

研究生签名:

时间:







导 师 签 名:

时间:





山东理工大学硕士学位论文

摘要





本文以低温燃烧合成的粉体为原料制备多孔氧化铝陶瓷,并研究外加 ZrO2、 MgO、淀粉燃料、引燃温度,前驱体溶液中 Al3+浓度、烧结温度对多孔氧化铝陶 瓷的显微结构、显气孔率、维氏硬度、孔径分布的影响规律。主要实验工作和结 论如下: 1. 用溶胶低温燃烧合成的粉体制备多孔氧化铝陶瓷,并研究外加 ZrO2 、 MgO、淀粉燃料、引燃温度对多孔陶瓷性能的影响。实验结果表明:随着 ZrO2(3 mol%Y2O3)外加量(0、10、15 和 20 mol%)的增多,多孔陶瓷的显气孔率先增大, 后略有减小。当 ZrO2 外加量为 15 mol%时,尽管多孔陶瓷的显气孔率较大,但 Al2O3 晶粒的平均尺寸较小,颈部较厚,因此其维氏硬度较高。随着燃烧合成所 用的燃料中淀粉外加量的增大(依次为 0、15、25、35、45、55 wt.%),多孔陶瓷 的显气孔率呈先增大,后减小的趋势,其中当外加淀粉量为 35 wt.%时,制备的 多孔陶瓷的显气孔率较大;此外,外加淀粉燃料还会影响 Al2O3 晶粒形貌,减小 Al2O3 晶粒尺寸, 增强晶粒间颈部结合, 提高多孔陶瓷的维氏硬度。 外加 MgO(0、 1、2、3、4 mol%),能使 Al2O3 晶粒间颈部结合变厚,提高维氏硬度,但没有明 显影响多孔陶瓷的显气孔率。 2. 用低温燃烧-H2O2 氧化处理法合成的粉体为原料制备多孔氧化铝纳米陶 瓷,并研究前驱体溶液中 Al3+浓度、烧结温度对多孔陶瓷性能的影响。实验结果 表明:随着前驱体溶液中 Al3+浓度(分别为 0.75、1、1.5、2.0 mol/L)的升高,制 备的多孔陶瓷的显气孔率升高, 多孔陶瓷的气孔孔径分布变宽, 最可几孔径变大, 维氏硬度较低;当烧结温度从 800 ℃升高到 1200 ℃时(前驱体溶液中 Al3+浓度为 2.0 mol/L),多孔氧化铝陶瓷的显气孔率下降,但 Al2O3 晶粒增大,缺陷增多,晶 粒间结合变弱,导致多孔陶瓷的维氏硬度下降。 3. 将前驱体溶液 (Al3+ 浓度为 1 mol/L) 浸渍在滤纸中,然后引燃燃烧合成 Al2O3-ZrO2 粉体。以合成的粉体为原料,经成型、烧结(1000 ℃)后,可制备多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷。实验结果表明:当引燃温度从 300 ℃升高到 600 ℃时,多孔陶 瓷的显气孔率先减小,后增大;维氏硬度先增大,后减小。其中当引燃温度为 400 ℃时,多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的显气孔率较低,维氏硬度较高。 关键词:燃烧合成;多孔陶瓷;氧化铝;氧化锆;淀粉
I

山东理工大学硕士学位论文

Abstract

Abstract
Porous ceramics were prepared using low-temperature combustion synthesized powders as starting materials. Effect of ZrO2, MgO, starch fuel, ignition temperature, Al3+ concentration in precursor solutions, sintering temperatures on microstructures, open porosity, Vickers hardness, pore size distribution of the porous ceramics were investigated. 1. Porous alumina ceramics were fabricated using powders as starting materials, which were synthesized using sol combustion。Effects of ZrO2, MgO, starch fuel, ignition temperature on properties of the porous ceramics were studied. The experimental results showed that open porosity of the porous ceramics first increased and then decreased as the addition of ZrO2 (3 mol%Y2O3) rose from 0 to 20 mol%. The sample with addition of 15 mol%ZrO2 (3 mol%Y2O3) had the larger open porosity, much smaller average size of Al2O3 grains and markedly thicker bonding neck than other specimens, which were believed to be mainly responsible for its higher Vickers hardness. Starch fuel could significantly affect open porosity of the porous ceramics. Open porosity of porous ceramics first increased and then decreased with starch (The addition was 0, 15, 25, 35, 45, 55 wt.%, respectively) added to the fuels. The specimen with addition of 35 wt.% starch showed the larger open porosity. The porous ceramics with additional starch as fuel exhibited much smaller average size of Al2O3 grains and markedly thicker bonding neck, which were mainly responsible for its higher Vickers hardness. Addition of MgO (1, 2, 3mol%) had no marked influence on open porosity of the porous ceramics, but could markedly promote Vickers hardness owing to the as-resulted thicker bonding neck. 2. Porous alumina nano-ceramics was successfully prepared using the powders produced via low-temperature combustion synthesis, followed by oxidation by H2O2. The experimental results showed that as the Al3+ concentration (0.75, 1.0, 1.5, 2.0 mol/L respectively) in precursor solutions increased, the sintered porous ceramics exhibited larger open porosity, wider pore size distribution, larger peak pore size in pore size distribution, and thus lower Vickers hardness. When the Al3+ concentration
II

山东理工大学硕士学位论文

Abstract

in precursor solutions was 2.0 mol/L, and as the sintering temperature increased from 800 ℃ to 1200 ℃, open porosity of the as-prepared porous ceramics decreased, while the average Al2O3 grain size increased and the inter-granular combination decreased, which resulted in lower Vickers hardness. 3. Filter paper was first imprinted in the precursor solutions (Concentration of Al3+is 1 mol/L), followed by ignition to combustion synthesize Al2O3-ZrO2 powders. Then porous Al2O3-ZrO2 ceramic was fabricated from the powders, which was pressed and then sintered at 1000℃. As the ignition temperature rose from 300 ℃ to 600 ℃, open porosity of the porous ceramics first decreased and then increased; while the Vickers hardness first increased and then decreased. When Ignited at 400 ℃, the porous Al2O3-ZrO2 exhibited lower open porosity, higher Vickers hardness than those samples ignited at 300, 500 or 600 ℃. Key words: combustion synthesis; porous ceramics; alumina; zirconia; starch

III

山东理工大学硕士学位论文

目录

目 录
摘 要............................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... II 目 录............................................................................................................................IV 第一章 引言.................................................................................................................. 1 1.1 课题的背景与意义........................................................................................... 1 1.2 氧化铝多孔陶瓷的研究现状........................................................................... 1 1.3 氧化铝多孔陶瓷备方法................................................................................... 1 1.3.1 机械挤出成型工艺................................................................................. 2 1.3.2 颗粒堆积成孔工艺................................................................................. 2 1.3.3 发泡成孔工艺......................................................................................... 3 1.3.4 添加造孔剂工艺..................................................................................... 3 1.3.5 有机泡沫浸渍工艺................................................................................. 4 1.3.6 溶胶-凝胶工艺....................................................................................... 4 1.3.7 冷冻?干燥法 .......................................................................................... 5 1.3.8 凝胶注模工艺......................................................................................... 5 1.4 氧化铝多孔陶瓷的应用................................................................................... 5 1.4.1 过滤与分离............................................................................................. 6 1.4.2 敏感器件................................................................................................. 8 1.4.3 生物医用材料......................................................................................... 8 1.5 不同前驱体对多孔氧化铝陶瓷性能的影响................................................... 8 1.6 低温燃烧合成工艺........................................................................................... 9 1.7 本论文研究的目的与意义............................................................................. 11 1.8 本论文的研究内容......................................................................................... 11 第二章 实验方案及测试方法.................................................................................... 12 2.1 实验原料及仪器............................................................................................. 12 2.2 实验方案......................................................................................................... 13 2.2.1 粉体的制备........................................................................................... 14 2.2.2 试样的烧结制备................................................................................... 15 2.3 性能的测试与表征......................................................................................... 16 2.3.1 试样烧成线收缩率的测定................................................................... 16 2.3.2 气孔率的测试....................................................................................... 16 2.3.3 试样的物相分析................................................................................... 17 2.3.4 试样的显微结构................................................................................... 17 2.3.5 气孔孔径分布测定............................................................................... 17 2.3.6 维氏硬度的测定................................................................................... 18 2.3.7 傅立叶变换红外光谱分析................................................................... 18 2.3.8 X 射线光电子能谱分析 ....................................................................... 18 第三章 高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究........................................................ 20 3.1 外加 ZrO2 对多孔陶瓷性能的影响 ............................................................... 20
IV

山东理工大学硕士学位论文

目录

3.1.1 实验过程............................................................................................... 20 3.1.2 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的物相分析 ..................................................... 21 3.1.3 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的性能分析 ..................................................... 21 3.1.4 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的孔径分布分析 ............................................. 22 3.1.5 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的显微结构分析 ............................................. 23 3.2 淀粉燃料对多孔陶瓷性能的影响................................................................. 25 3.2.1 实验过程............................................................................................... 25 3.2.2 粉体成分分析....................................................................................... 25 3.2.3 淀粉燃料对多孔陶瓷的物相分析....................................................... 25 3.2.4 淀粉燃料对多孔陶瓷的性能分析....................................................... 26 3.2.5 淀粉燃料对多孔陶瓷的显微结构分析............................................... 27 3.3 添加 MgO 对多孔陶瓷性能的影响 .............................................................. 28 3.3.1 实验过程............................................................................................... 28 3.3.2 添加 MgO 对多孔陶瓷的物相分析 .................................................... 28 3.3.3 添加 MgO 对多孔陶瓷的性能分析 .................................................... 29 3.3.4 添加 MgO 对多孔陶瓷的显微结构分析 ............................................ 29 3.4 引燃温度对多孔陶瓷性能的影响................................................................. 30 3.4.1 实验过程............................................................................................... 31 3.4.2 引燃温度对多孔陶瓷的性能分析....................................................... 31 3.5 本章小结......................................................................................................... 32 第四章 低温烧结多孔陶瓷性能的研究.................................................................... 33 4.1 燃烧前驱体溶液中 Al3+浓度对多孔 Al2O3 陶瓷性能的影响 ..................... 33 4.1.1 实验过程............................................................................................... 33 4.1.2 粉体的物相分析................................................................................... 34 4.1.3 粉体的红外分析................................................................................... 34 4.1.4 粉体的 XPS 分析 ................................................................................. 35 4.1.5 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2O3 陶瓷的物相分析 ........................... 36 4.1.6 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2O3 陶瓷的性能分析 ........................... 36 4.1.7 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2O3 陶瓷的显微结构分析 ................... 37 4.1.8 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2O3 陶瓷的孔径分布分析 ................... 37 4.2 烧结温度对多孔 Al2O3 陶瓷性能的影响 ..................................................... 39 4.2.1 实验过程............................................................................................... 39 4.2.2 烧结温度对多孔 Al2O3 陶瓷的物相分析 ........................................... 39 4.2.3 烧结温度对多孔 Al2O3 陶瓷的性能分析 ........................................... 40 4.2.4 烧结温度对多孔 Al2O3 陶瓷的显微结构分析 ................................... 40 4.3 低温烧结 Al2O3-ZrO2 多孔陶瓷的性能研究 ................................................ 41 4.3.1 实验过程............................................................................................... 42 4.3.2 低温烧结多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的物相分析 ...................................... 42 4.3.3 低温烧结多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的性能分析 ...................................... 43 4.4 引燃温度对低温烧结多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷性能的影响 ............................ 43 4.4.1 实验过程............................................................................................... 43 4.4.2 引燃温度对多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的物相分析 .................................. 44 4.4.3 引燃温度对多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的性能分析 .................................. 44 4.4.4 引燃温度对多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的显微结构分析 .......................... 45
V

山东理工大学硕士学位论文

目录

4.5 本章小结......................................................................................................... 47 第五章 结论与展望.................................................................................................... 48 参考文献...................................................................................................................... 49 致 谢............................................................................................................................ 53 在校期间公开发表论文.............................................................................................. 54

VI

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

第一章 引言
1.1 课题的背景与意义
多孔陶瓷是一种材料内部含有大量孔洞 ( 彼此相通或闭合气孔 ) 的无机非 金属材料,可利用其较高的表面积和材质 本身等特点,应用于各个领域 [1] ,具 有广阔的发展前景。多孔陶瓷可从不同的角度进行分类。如果按孔径大小,可 将多孔陶瓷分为:微孔陶瓷 ( 孔径 <2 nm) 、介孔陶瓷 ( 孔径为 2~50 nm) 以及宏孔 陶瓷 ( 孔径大于 50 nm) 。按材料内部孔是否连通:可分为闭气孔、开气孔和半 开气孔三种基本类型 [2] 。若按陶瓷基体材料的种类 [1] ,又可分为氧化锆基、氧 化铝基、碳化硅基及二氧化硅基等多孔陶瓷。 氧化铝多孔陶瓷是多孔陶瓷材料中尤为重要的一种材料, 它不仅具备 氧化 铝硬度高、耐高温、耐腐蚀、高的电绝缘性与低的介电损耗等特点 [3-6] ,以及 材料体内较高的比表面积,广泛应用于气体和液体过滤、净化分离、化工催化 载体、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等众多领域 ,并且应用领域迅速 拓宽,市场需求量也日益增大, 前景非常广阔。

1.2 氧化铝多孔陶瓷的研究现状
由于多孔氧化铝陶瓷优异的性能和广阔的应用前景, 一直受到国内外研究 工作者的广泛关注 [7,8] 。虽然有很多制备工艺能制备出性能较高的 多孔氧化铝 陶瓷,但是仍有一些问题需要解决,其中主要问题有: 1. 研发或改善氧化铝多 孔陶瓷的制备工艺,降低生产成本。 2. 处理好强度与气孔率之间的关系。保持 氧化铝多孔陶瓷原有的气孔率不变,提高其材料的强度;或是在提高气孔率的 同时,也提高了材料的强度。 3. 能够较为准确地控制材料的孔径大小。

1.3 氧化铝多孔陶瓷备方法
为了满足各领域的需要, 研究工作者研发了许多制备氧化铝多孔陶瓷的工 艺。下面简单介绍几种制备多孔氧化铝陶瓷常用的方法:
1

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

1.3.1 机械挤出成型工艺 机 械 挤 压 成 型 工 艺 是 将 制 备 好 的 泥 条 通 过 一 种 预 先 设 计 好 的 具 有 蜂 窝网 格结构的模具挤出成型 ,再经过高温烧结得到的,该工艺是制备 蜂窝陶瓷最常 用的方法,工艺流程如图 1.1 所示:
原料合成 混料 挤出成型 干燥 烧成 制品

图 1.1 挤压成型的工艺流程 Fig 1.1 Technological process of extrusion molding 挤 压 成 型 工 艺 最 大 的 特 点 是 可 根 据 实 际 需 要 对 多 孔 陶 瓷 的 孔 形 状 (三 角 形、正方形、六角形等 ) 以及孔径大小进行精确设计 ,并且孔隙率较均匀,适 宜大批量生产, 但该工艺很难制备出孔径小于 1 mm 以及孔道结构复杂的制品, 同时也要求坯料应具有较高的塑性。 由挤压成型工艺制备出的蜂窝陶瓷常被用 作汽车尾气净化器的载体。 1.3.2 颗粒堆积成孔工艺 颗粒堆积成孔工艺是利用骨料颗粒间按照一定的堆积方式, 粘结形成多孔 结构,烧结制成多孔陶瓷。在烧结中骨料间的粘结主要 靠两种方式结合:一是 利用 ( 添加与其组分相同的颗粒 ) 微细颗粒的易于烧结 的特点,在一定的温度, 将大颗粒粘结起来;二是用 一些易熔的粘结剂 ( 它们可在高温下 形成能与骨料 相浸润的液相,或能与骨料间发生固相反应 ) 将颗粒连接。 在颗粒堆积工艺中, 研究工作者常常通过调整颗粒级配对孔洞结构进行控 制。研究表明:骨料的颗粒尺寸对多孔陶瓷的气孔分布有显著影响,颗粒 粒径 越大,形成的平均气孔孔径也就越大;骨料的颗粒尺寸越均匀,产生的气孔孔 径分布也越均匀。罗儒显等 [9] 用颗粒堆积法制备出了具有孔隙结构的氧化铝陶 瓷膜管,其中基质管的孔隙率在 40%~50% ,平均孔径在 0.8~2.0 um ,并有一 定的机械强度。 另外, 选择不同种类的添加剂和烧成温度对微孔体中 孔径大小、 分布有直接关系。如 Yang 等 [10] 在氮化硅中添加 Yb 2 O 3 助剂,制备了孔经分布 更均匀,孔隙率较好的多孔氮化硅陶瓷。颗粒堆积成孔工艺简单,但制品的孔 隙率较低,一般为 20%~30% 左右。故需添加一些造孔剂 ,提高气孔率。

2

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

1.3.3 发泡成孔工艺 发 泡成孔工艺是向陶瓷组 分中添加 一些能够起发泡作用的物质 ( 有机、无 机化学物质 ) ,这些物质能在 加热处理期间 放出气体,在材料内部留下孔洞, 可制备出各种孔径大小和形状的 多孔陶瓷。 发泡成孔工艺所用的主要发泡剂有 蛋 白 质 [11] 、碳化钙 、 氢氧化 钙、 十二 烷基 磺酸钠 、 铝 粉硫 酸铝 和双氧 水 、 亲 水性聚氨酯塑料,或用混合发泡剂,例如 硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。 根据发泡方式的不同, 可将 发泡成孔工艺分为干法发泡和湿法发泡这两种 工艺。所谓的干法发泡就是将发泡剂与陶瓷粉末 相混合,并将混合粉料压制成 型,在氧化气氛下加热使材料内部的发泡剂释放出气体,得到多孔陶瓷。吴皆 正 等 [12] 用十二烷基 磺 酸钠和 硫酸钙 为发 泡 剂 ,以 石英砂 为原 料 , 制备 了孔隙 度为 35%~55% ,孔径分布较窄和强度较高的可控微米级多孔陶瓷材料。 所谓湿法发泡就是利用陶瓷悬浮液进行发泡来制备多孔陶瓷。 此工艺的制 备过程相对比较复杂,一般是先将陶瓷粉末、表面活性剂、有机粘结剂、凝胶 剂 和水 等成分充分混合,然后可通过机械搅拌发泡 ( 发泡方法有 化学反应释放 气体发泡、发泡剂分解发泡、低熔点剂蒸发发泡、注入气流发泡等 ) 方法 ,制 备出泡沫悬浮液,然后经干燥,烧制成多孔陶瓷。 Binner J G P [13] 采用发泡法 制备了孔径大小分别为:300~400 um 、50~100 um 和 20~50 um ,其体积密度分 别为 0.1 g/cm 3 、 0.2 g/cm 3 和 0.3 g/cm 3 ,耐压强度分别达到了: 3 MPa 、 25 MPa 和 81 Mpa 的多孔氧化铝陶瓷。 发泡成孔工艺能够更容易控制制品的形状,成分和密度等,很 适于生产制 备高气孔率的闭孔陶瓷材料,但是这种方法的工艺条件较难控制,且对原料要 求比较高。 1.3.4 添加造孔剂工艺 添加造孔剂工艺是制备多孔陶瓷中较为简单的方法。 此工艺的流程与普通 的陶瓷工艺相似 ,只是 需在陶 瓷 坯料中添加一定量造孔剂 ( 具有可挥发性或者 可燃性物质 ) ,然后经干燥 、 烧结 后,在造孔剂消失的位置 留下孔隙, 制得多 孔陶瓷。用添加造孔剂工艺制备的孔径较大 ( 一般在 1~700 μ m) ,且孔隙分布均 匀性较差,气孔率一般为 20~90% 。

3

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

在添加造孔剂工艺中, 多孔陶瓷的气孔的形 状和大小主要取决于造孔剂的 形状和大小,所以要根据多孔陶瓷的用途来选择合适的造孔剂 及用量。造孔剂 的种类有无机和有机两类 ,常 用的无机造孔剂有 氯化钠 [13] 、二氧化硅 [14] 、碳 酸 铵 、 碳酸氢 铵、 氯 化铵、 煤粉以 及碳 粉 [15] 等 ;常用的 有机 造 孔剂主 要是 高 分子聚合物、有机酸天然纤维 [15-17] 、淀粉 [18-24] 等。 LyCkfldt 等 [17] 用可溶性淀 粉,制备出了孔径在 10 ~ 80 um, 气孔率在 23% ~ 70% 的多孔氧化铝陶瓷。曾令 可等人系统研究了不同造孔剂以及添加量对制备多孔氧化铝陶瓷的影响 , 发现 选择不同造孔剂,将对多孔陶瓷的气孔率产生极大的影响 ,同时当增加造孔剂 的量,将增大多孔氧化铝的平均孔径 和气孔率。另外多孔陶瓷中气孔率的高低 和强度取决于烧结温度、保温时间等因素。由于大多数造孔剂的燃烧、分解温 度较低, 当造孔剂完全以气体形式放出后, 部分较小的气孔会随着温度的升高、 保温时间等因素而导致气孔封闭或消失,虽然材料的强度有所升高,但 极大的 降低了多孔陶瓷的气孔率。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用,在烧结 温度和保温时间不变的情况下,可以有效 得提高材料的气孔率。因此,为了得 到相对较高的气孔率和强度,应选择合适的造孔剂和烧结温度 。 1.3.5 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍工艺是凭借有机泡沫体 的特殊结构 ( 开孔三维网状骨架 ) ,将 制备好的料浆涂覆在有机泡沫体上,经干燥,烧掉有机泡沫体 后获得一种网眼 多孔陶瓷,该方法的关键问题是有机泡沫体的选择和有机泡沫浸渍浆量的成 形。 有机泡沫体的选择要考虑到孔的大小、形状、一定的亲水性和足够的回弹 性。在有机泡沫体浸渍浆料成形时,关键是保证浆料在网络孔壁上分布均匀, 减少堵孔。这是决定多孔陶瓷中气孔的均匀性及力学性能的关键环节。李飞舟 等 [25] 用有机泡沫浸 渍 和凝胶 注模工 艺制 备 了不同 气孔率 的氧 化 铝陶瓷 。有机 泡沫浸渍工艺可制备出 强度和气孔率较高、大孔径 ( 且开气孔 ) 的材料,但其密 度很难控制,且制品的形状易受限制。 1.3.6 溶胶 - 凝胶工艺 溶胶 - 凝胶 (sol-ge1) 工艺是在液相下将高化学活性组分的化合物混合均匀,
4

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

然后使其水解、反应后形成稳定的透明溶液,溶胶再经过缓慢聚合,形成三维 空间结构的凝胶体,等凝胶烧结固化处理后,可形成可控的多孔结构材料。该 方法常来于微孔陶瓷材料 ( 特别是微孔陶瓷薄膜 ) 的制备。与其他方法相比较, 溶 胶 - 凝胶法 可在孔径分布、形变、 纯度及显微结构 等方面改善氧化铝多孔陶 瓷的性能。 AKritikaki 等的研究结果表明:分别将 γ ? Al 2 O 3 粉末和水铝石溶胶 加入微米尺寸的氧化铝粉末中 , 多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度和气孔率都得到一 定的提高,以溶胶形式成形的多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度提高更明显 [26] 。 1.3.7 冷冻 ? 干燥法 冷冻 ? 干燥工艺是先将水基浆料在低温下冻结至其共晶点 以下,然后通过 加热直接将冰升华为水蒸气,除去 坯体中的冰,在坯体中留下开孔结构,再经 烧结制成多孔陶瓷。该工艺具有收缩率小,在烧结过程中释放 气态 H 2 O ,对环 境不会造成任何污染 ,而且孔密度范围大、机械强度较高,具有广阔的发展前 途。 Fukazawa [27] 等用冷冻 - 干燥工艺制备出单峰孔 (10 μm) 和双峰孔 (10 μm 和 0.1 μm) 的多孔 A1 2 O 3 ,其起始料浆浓度、烧结时间、冷冻和烧结温度 对孔径分布 和微观结构有显著影响。 1.3.8 凝胶注模工艺 凝胶 注模 工艺 是 美 国 橡树 岭国 家实 验室 首 次提 出的 [28] 。该技术 是把 浆料 注入非孔模具模后,利用浆料内部 ( 或少量有机添加剂 ) 的化学反应使陶瓷浆料 原位凝固成显微结构均匀、密度较高、便于加工的胚体,再经烧结制 备成多孔 材料。凝胶注模工艺具有凝固时间可调,显微结构均匀、强度高、工艺简单等 特点,已广泛用于制备多孔陶瓷 。 Pilar Sepulveda 用该工艺制备了抗弯强度 为 26 MPa ,孔隙率达 90% 的多孔氧化铝陶瓷。但该法仅适用于能快速胶凝,且用 于凝胶注模的有机单体较少, 目前有 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸胺和丙烯酸胺等 。

1.4 氧化铝多孔陶瓷的应用
氧化铝多孔陶瓷因具有独特的物理和化学性能,应用十分广泛,下面主要 介绍以下几种应用领域:

5

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

1.4.1 过滤与分离 过滤是将悬浮在某种相 ( 熔融体、液体、气体 ) 中的固体粒子,或将两种不 相容的液体加以分离。由多孔陶瓷的制品组成的过滤装置具有多虑面积大,过 滤效果高等特点,以及氧化铝本身 就具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高、不污 染过滤液体、高的电绝缘性以及低的介电损耗等特点,能在某些特殊领域发挥 着非常重要的作用 [29-32] 。 (1) 熔融金属过滤 为了提高金属材料的纯度、金属内在质量和性能,常需要用多孔陶瓷过滤 器除去金属液体中的杂志和气体,破坏 金属液渣包,延长渣上浮时间,起到金 属液 “ 整流 ” 的作用, 从而达到净化金属液的作用 [33] 。 氧化铝多孔陶瓷过滤器 ( 一 般 有网状、蜂窝状、泡沫、颗粒状和芯型等 ) 具有热膨胀系数 较低、化学稳定 性和机械强度高等特点 ,在过滤铁、铝等熔融金属液的过程中能去除钢水中的 杂质和氮氧化合物,也能保证金属液不受污染,在金属液的长期作用下不软 化 变形和开裂,并且可重复利用。北京科技大学用氧化铝多孔陶瓷过滤熔融工业 纯铁时:氮除去率达到 19%~53% ,除渣率可达到 10%~40% 。 (2) 液体过滤 氧化铝多孔陶瓷凭着高的化学稳定性及多孔的内部结构, 已普遍用于净化 生活和工业废水处理。多孔氧化铝陶瓷能够过滤掉水中的夹杂物、大量的微生 物和重金属离子,也可起到抗菌、杀毒防霉等功效。在处理含油废水中 ,氧化 铝过滤膜可除去 99.5% 以上的油污,这大大降低了水中油的浓度含量。另外, Jonsson 和 petermson [34] 用孔径为 200 nm 的多孔氧化铝膜使废水中化学耗氧量 去除率达到了 25%~45% 。 王怀林 [35] 等人利用研制出的孔径为 500 nm 和 200 nm 多孔氧化铝膜对石油分离器出口处污水进行处理,也起到了很好的效果。 (3) 废气净化处理 近年来,我国雾霾天气频频发生,已经严重影响到我们的日常生活和身体 健康,为了减少大气的污染,应提高汽车尾气和工业废气的排放标准,因此对 气体净化装置的要求也日益提高。 多孔氧化铝陶瓷具有强度高, 热膨胀系数低、 寿命长、起燃快、催化转化效率高等特点,常被用作气体净化器装置中催化剂 载 体 [36] ,从形式上 把 该载体 可分为 颗粒 状 和整体 两类。 颗粒 状 载体主 要为活 性氧化铝 ( γ ? Al 2 O 3 ) , 它具有较大的比表面积 (200 ~ 300 m 2 /g) 、 较高的机械强度、
6

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

制备简单、装填容易、价格低廉等优点,是早期常用的 催化剂载体,但由于活 性氧化铝载体具有暖机性能差,热容量高,堆积式填装导致发动机排气阻力增 大,输出功率降低,油耗上升,容易在转化器中易磨损粉化,造成二次污染 等 缺 点。 蜂窝陶 瓷具 有 更大几 何表面 积 [37] 、 相对较 短 的扩 散距 离 、 而且 易于被 负载催化剂,并可缩小反应器体积等优点 。因此,目前颗粒状载体已被整体式 蜂窝状载体所取代。 在一些工厂 ( 化工厂、发电厂等 ) 中每天都会排出大量的废气,为了减少有 毒、有腐蚀性等有害气体 的排放,可用多孔陶瓷载体作为催化器净化处理。这 种 催 化 净 化 装 置 的 主 要 原 理 是 将 混 合 气 体 (废 气 和 空 气 )利 用 催 化 燃 烧 法 将 废 气转化为无毒的二氧化碳和水。催化燃烧转化主要是靠 Pd 完成。氧化铝多孔 陶瓷具有耐高温、硬度高以及高的化学稳定性,是理想的催化剂载体。发电厂 和工业窑炉中煤炭燃烧释放出大量的 NO x 有害气体,用氧化铝质催化剂载体 可经济高效的净化这些废气,减少大气污染。 (4) 电池隔膜材料 多 孔 氧 化 铝 陶 瓷 具 有 液 体 与 气 体 接 触 面 积 大 , 槽 电 压 比 一 般 材 料 低 等特 性 ,也 可被 用 于 制 备 燃料、 化学电 池用 隔 离板或 电解隔 膜等 [38] 。由于 多孔陶 瓷制作的电解隔膜材料 ( 形状多为板状或管状 ) 可大大提高电解效率、能降低电 解槽电压、节约电极材料和电能的消耗,而被用作燃料电池、化学电池和光化 学电池的隔离板, 并且各种电池的有机元件可 被多孔陶瓷制作的电池用隔离板 所代替,从而较大幅度的延长电池的使用寿命,减少环境污染。 (5) 微孔分离膜 多孔氧化铝陶瓷制品非常适合用作陶瓷分离膜。目前,采用不同制备工艺 所得的分离膜的孔径尺寸一般在 4 nm ~ 15 μm 之间。与有机分离膜相比,由于 陶瓷分离膜具有耐高温,强度高,耐腐蚀等特性,使得分离膜不仅利于用酸液 清洗或高温烧失等方法对 堆积在膜表面或微孔内的有机物 进行处理, 也适用于 高压体系,因此有着广阔的应用前景。例如,用孔径为 0.05 μm 左右的氧化铝 陶瓷膜的透过速度为有机膜的 4 倍,能彻底清除糖蜜排放液中的杂质物,这使 得产品的质量和效率都有所提高, 从而减少了生产成本。

7

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

1.4.2 敏感器件 多孔陶瓷因其独有的孔结构,很容易吸附周围的一些成分,当某些成分被 吸收后,能引起多孔陶瓷中部分电压或电流发生改变,再依据电压或电流的变 化量得出吸附某种成分的含量,所以多孔陶瓷常作为敏感元件材料来使用。根 据多孔陶瓷吸附的物质不同,可用于湿度传感器、气体传感器及多功能传感器 等。氧化铝多孔陶瓷具有一定的优异性能,因此常被用作湿度传感器。多孔氧 化铝陶瓷吸附空气中的水分后,会引起材料表面的电导率的变化。空气中的湿 度越大,多孔陶瓷吸附的水层 就会越厚,传感器的电导也就越大,这样就可根 据材料电导的大小来推断周围环境的湿度。 1.4.3 生物医用材料 氧化铝多孔陶瓷由于具有大量的孔道结构, 稳定的化学性能以及在体内无 副作用等特点,是一种很好的生物医用材料,常被用作 固定化酶载体。酶是具 有催化功能的蛋白质。酶作为一种催化剂 ,可降低反应的活化能,使反应更容 易进行,它的催化效率是一般无机催化剂的 10 7 ~10 13 倍,但为了固化酶,就需 要固定 化酶 的 载体 [39] 。例如 : 山铝 研究 院 曾研 制 出将 玉 米转 化 分解成 含果糖 50% ~ 60% 的高果糖浆的固酸酶载体,其固定酶存活率已达 8000 ~ 10000 个单 位 /g ,具有很好的应用前景。

1.5 不同前驱体对多孔氧化铝陶瓷性能的影响
近年来,许多研究表明:在氧化铝基体中加入纳米氧化铝, Al(OH) 3 、勃 姆石凝胶等,都能显著改善氧化铝多孔陶瓷的性能。 LI Guanghai 等 [40] 在氧化铝基体 (2~4 μm ) 中添加 2wt.% 纳米级氧化铝颗粒 (27 nm) 时,试样的弯曲强度、断裂韧性显著提高。出现这一现象主要是因为 纳米氧化铝颗粒团聚在普通氧化铝晶界处, 由于纳米氧化铝较高的表面扩散能 力,加强了界面间的接触,提高了多孔陶瓷的弯曲强度和断裂韧性,晶界处的 纳米氧化铝也抑制材料致密化,提高其气孔率。 在氧化铝基体中加入 Al(OH) 3 , 对的氧化铝多孔陶瓷的性能有显著的影响, 由 于 超 细 Al(OH) 3 有 较 大 的 比 表 面 , 并 在 烧 结 过 程 中 有 形 成 过 渡 态 γ ? Al 2 O 3 、
8

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

δ ? Al 2 O 3 、 θ ? Al 2 O 3 ,在 1200 ℃开始转变成 α ? Al 2 O 3 , 1300 ℃完全变成 α ? Al 2 O 3 , 并 在 晶 型 发 生 改 变 时 有 60% 的 体 积 收 缩 , 当 Al(OH) 3 在 转 变 晶 粒 细 小 的 α ? Al 2 O 3 ,可加强氧化铝界,提高了氧化铝多孔陶瓷的强度。
Zhang Guo-Jun 等 [41] 将少量 Al(OH) 3 加入氧化铝基体中,氧化铝多孔陶瓷的气

孔率和抗弯强度明显提高。 马春等 [42] 用 Al(OH) 3 超细粉体 ( 颗粒小于 5 μm ) ,在 1400 ℃烧成显气孔率为 38.1% ,抗折强度为 40.2 MPa 的氧化铝多孔陶瓷。胡少 杰等 [43] 在用发泡工艺制备多孔 氧化铝陶瓷时,添加了 20 wt.%Al(OH) 3 ,显著提 高了材料的气孔率和抗弯强度。

Kritikaki 等 [44] 在氧化铝基体中添加 4 wt.% γ -Al 2 O 3 纳米粉体时,在保持气
孔率基本未变的情况下,氧化铝多孔陶瓷的抗弯强度提高了 50% 。试样强度的 提高主要是因为,加入 γ -Al 2 O 3 可使氧化铝晶粒大小更加均匀,晶粒间颈部结 合变厚。在氧化铝溶胶状态下加入 8~10 wt.% 纳米材料成分,与在 1500 ℃烧结 的未添加纳米材料成分的试样相比,气孔率提高了 36% ,试样的弯曲强度达到 35 MPa 。在溶胶状态下,添加经喷雾干燥的纳米粉体,制备得到气孔率为 45% , 弯曲强度为 71 MPa 的多孔氧化铝陶瓷。 Kwon and Messing [45] 在普通的氧化铝中 引入勃姆石,可将试样的机械强度提高 2~3 倍。

1.6 低温燃烧合成工艺
低温燃烧 合成 是 以硝 酸盐 – 有机 燃料 ( 如尿 素 、淀粉 等 ) 的 溶液 为前驱体 , 经低温引燃后,能简便、快捷地制备出比表面积和烧结活性较高的单 ( 或多 ) 组 分氧化物超细粉体 。低温燃烧合成工艺有许多优点: 1 、工艺简单,不需复杂 的设备。2 、较低的引燃温度,一旦引燃,反应会自发进行。 3 、可得到纯度较 高、粒径较窄、易于粉碎、比表面积 和活性较高的超细粉体。 4 、非常适合制 备多组分氧化物,可以将多组分氧化物在分子水平上混合均匀。 目前,许多研究工作着在现有的低温燃烧合成的基础上行进大量的研究, 并对该方法进行了适当的改进。 (1) 自蔓延溶胶 - 凝胶燃烧合成法
[46]

自蔓延溶胶 - 凝胶燃烧合成是在一个均匀的凝胶混合物中,通过电热板或 微波炉燃烧合成,整个体系燃烧属于体积燃烧合成法,这种方法可控制材料组 成和结构,产物颗粒较细,产率较高,便于人们研究其反应机理。
9

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

(2) 浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成

[46]

这种方法的有两个关键步骤, 一是选择组成和微 观结构合适的材料作为支 撑物 ( 比表面积较大的 Al 2 O 3 和 ZrO 2 ) , 支撑物可起到增大负载物的比表面积和力 学性能。二是将要反应的溶液浸渍在支撑物种,这个过程一般需在真空状态下 完成。 浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成非常 适合将比表面积高的材料直接负载 在固体支撑物上,比如 Fe 2 O 3 附着在 Al 2 O 3 上。 (3) 浸渍在活性支撑物种的燃烧合成
[46]

这种方法是将反应的溶液浸渍在有活性的多孔介质中, 燃烧合成纳米氧化 物,浸渍在活性支撑物种的燃烧合成的关键是多孔介质的选择。多孔介质要求 容易被水渗透,燃烧后灰烬的质量分数越小越好。实验中一般选择纯纤维素的 薄纸作为活性支撑物 ,它燃烧后灰烬的质量分数不超过 0.2% ,可辅助溶液自 蔓延燃烧,在燃烧后过程中散失大量的热量,对材料有淬火的作用。这种方法 可得到比表面很极大的纳米金属氧化物,而且产率也相对较高。 (4) 纤维素辅助燃烧合成法
[46]

纤维素辅助溶液燃烧合成法是将纤维素加到将要燃烧反应的溶液中, 在制 备过程中,燃烧反应被限制在棉花纤维的孔洞 内,使反应更容易控制,而且纤 维素的孔隙使得产物难以聚集,易制得纳米粉体。 (5) 微波助溶液燃烧合成法
[46]

采用传统的加热方式 溶液燃烧合成制备纳米粉体时, 由于热量是通过传导 方式从材料表面传到内部,导致不同相形成和颗粒生长,导致粉体的性能有所 下降。微波辅助燃烧合成法与 普通的加热方式不同,在反应的过程中前驱分子 吸收微波后,偶极矩和电介质极化发生很快变化引起的,且微波与表面及内部 的分子都发生相互作用。微波辅助燃烧合成法能 制备出晶粒细小、均匀的氧化 物。 (6) 盐助溶液燃烧合成法
[46]

盐助溶液燃烧合成法 是将一些 惰性无机物盐 (NaCl 、 KCl) 溶解在混合物溶 液中燃烧合成。研究结果表明:惰性无机物盐 的引入可减少或阻止 传统的溶液 燃烧合成法中纳米氧化物的烧结现象,显著增大产物的比表面积 。盐辅助溶液 燃烧合成法有望用于制备新材料并控制材料的性能。

10

山东理工大学硕士学位论文

第一章 引言

1.7 本论文研究的目的与意义
近年来,许多研究表明: 纳米粉体或不同前驱体 ( 纳米氧化铝, Al(OH) 3 、 勃姆石凝胶 等 ) 对多孔氧化铝陶瓷的性能具有显著的影响。低温燃烧合成法可 简单、快捷地制备出的 疏松、易粉碎、性能较好的粉体。此工艺简单,反应时 间很短,如果和其它的传统方法结合起来,有望 改善多孔氧化铝陶瓷的有关性 能,白佳海等将传统的制备工艺和低温燃烧合成相结合,成功制备出性能较好 的 Al 2 O 3 -MgAl 2 O 4 多孔陶瓷。因此,本论文拟用低温燃烧合成的粉体制备氧化 铝多孔陶瓷,并研究不同低温燃烧合成工艺,以及燃烧参数对多孔陶瓷结构和 性能的影响,探索此方法制备多孔陶瓷的可行性,并总结各工艺参数对多孔陶 瓷性能的影响规律,为相关科研工作或实际生产提供一些理论参考。

1.8 本论文的研究内容
(1) 本 文 用 溶 胶 低 温 燃 烧 合 成 的 粉 体 (Al 2 O 3 、 Al 2 O 3 -ZrO 2 -Y 2 O 3 、 Al 2 O 3 -MgAl 2 O 4 -ZrO 2 ) 制备多孔陶瓷,并研究外加 ZrO 2 、 MgO 、淀粉燃料对多 孔陶瓷性能的影响。 (2) 用滤纸浸渍 Al 3+ 浓度分别为 0.75 、 0.1 、 1.5 、 2.0 mol/L 的溶液,经干 燥后引燃合成粉体,并 用 H 2 O 2 氧化漂白低温燃烧合成的产物,再将变白的粉 体制备成多孔陶瓷,并研究前躯体溶液中 Al 3+ 的浓度、引燃温度以及烧结温度 对多孔陶瓷性能的影响。 (3) 用滤纸浸渍前驱体溶液中 Al 3+ 浓度为 1 mol/L 的溶液,再把浸渍过溶 液滤纸引燃以合成粉体。将低温燃烧合成的粉体烧结制备多孔陶瓷 ,并研究不 同引燃温度对多孔陶瓷性能的影响。

11

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

第二章 实验方案及测试方法
本章主要介绍了实验过程中所需的原料、设备,以及测试和表征试样 时所 用的一些方法。

2.1 实验原料及仪器
本实验所用试剂如表 2.1 所示: 表 2.1 Table 2.1
实验试剂 硝酸铝 硝酸镁 硝酸锆 硝酸钇 尿素 可溶性淀 粉 双氧水 快速定量 滤纸 化学式 Al(NO 3 ) 3 · 9H 2 O Mg(NO 3 ) 2 · 6H 2 O Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O Y(NO 3 ) 3 · 6H 2 O CO(NH) 2 (C 6 H 10 O 5 ) n H2O2 —

实验用主要试剂
纯度 ≥ 99.0% ≥ 99.0% 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 — 生产厂家 天津市福 晨化学 试剂 厂 天津市博 迪化工 有限 公 司 上海帝阳 化工有 限公 司 郑州博轩 化工产 品有 限 公司 上海联试 化工试 剂有 限 公司 天津化学 试剂厂 天津市致 远化学 试剂 有 限公司 抚顺市民 政滤纸 厂

The reagents of experiment

实验所用设备和仪器如表 2.2 所示: 表 2.2 Table 2.2
仪器名称 分析天平 压片机 磁力加热 搅拌器 电热鼓风 干燥箱 箱式马弗 炉 维氏硬度 计 型号 SL602N 型 769YP-24B 型 85-2 型 101-EBS SGM HVS-50

实验设备及仪器
生产厂家 上海精密 科学仪 器有 限 公司 天津市科 器高新 技术 公 司 常州普天 仪器有 限公 司 北京市永 光明医 疗仪 器 厂 西格玛 ( 上海 ) 高 温电 炉 有限公司 烟台华银 试验仪 器有 限 公司

Equipments and instruments of experiment

12

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

2.2 实验方案
(1) 以 硝 酸 盐 (Al(NO 3 ) 3 · 9H 2 O 、 Mg(NO 3 ) 2 · 6H 2 O 、 Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O 、 Y(NO 3 ) 3 · 6H 2 O) 为 氧 化剂, 燃 料 (CO(NH) 2 、 (C 6 H 10 O 5 ) n ) 为还原 剂 ,用低 温燃 烧 合成法制备不同的配比的粉体 。根据不同配比,称取所需的硝酸盐与燃料,并 用 30 ml 蒸馏水溶解,再用磁力搅拌器把溶液加热到 60 ℃并剧烈搅拌,直到溶 液成粘稠状的凝胶。然后把凝胶放入 马弗炉内并以 10 ℃/min 的速度升温至不 同温度引燃。最后将制备出的粉体,在 20 MPa 下压制成型,然后在 1450 ℃ 下烧结,以制备氧化铝多孔陶瓷, 实验过程如图 2.1 所示:
硝酸盐 有机燃料 蒸馏水 混合溶液

水浴恒温搅 拌
引燃 蓬松粉体 研磨 粉体 模压 柱状坯体 粘结剂 模压 透明胶体

烧结

图 2.1 氧化铝多孔陶瓷制备工艺流程 Fig 2.1 Technological process of alumina porous ceramics

(2) 按 照 一 定 比 例 配 制 成 不 同 Al 3+ 浓 度 的 溶 液 , 然后将这些溶液全部浸 渍 在 快 速 定 量 滤 纸 中 ,把 浸 渍 完 的 滤 纸 放 在 50 ℃ 干 燥 箱 内 烘 干 ,等 滤 纸 完 全 干 燥 后 , 放 入 马 弗 炉 内 升 温 至 300 ℃ , 再 将 反 应 后 的 滤 纸 用 双 氧 水 在 110 ℃氧 化 漂 白 , 最 后 将 白 色 的 粉 体 压 制 (16 MPa) 成 型 、 烧 结 , 以 制 备 多 孔
13

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

陶 瓷 。 实验过程如图 2.2 所示:
引燃

双 烧焦的滤 纸 110 ℃ 氧 水 漂 白

不同浓度 溶液

吸附药品的滤 纸

快速定量滤 纸 烧结 胚体

烘干

研磨、 压制

漂白后粉 体

图 2.2 氧化铝多孔陶瓷制备工艺流程 Fig 2.2 Technological process of alumina porous ceramics

(3) 将原料配制成 Al 3+ 浓度为 1 mol/L 的溶液,再用快速定量滤纸浸渍吸 收,等滤纸烘干后用马弗炉引燃,将低温燃烧合成法制备出的粉体研磨,压 制 (20 MPa) 成型,烧结制备出氧化铝多孔陶瓷。实验工艺流程如图 2.3 :

引燃 1mol/L 溶 液 吸附药品 的滤纸 烧焦的滤 纸

研磨、压 制 胚体

快速定量 滤纸

烘干

试样制 品

图 2.3 氧化铝多孔陶瓷制备工艺流程 Fig 2.3

Technological process of alumina porous ceramics

2.2.1 粉体的制备 本实验是用低温燃烧法合成所需的粉体。 实验中燃料和氧化剂的配比系数 是原料中总还原价和氧化价的比值。由于燃烧合成的产物一般是 CO 2 、H 2 O 和 N 2 ,根据燃烧化学理论,在计算中 C 、 H 、 O 元素的化合价是+ 4 、+ 1 、- 2 ,

14

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

N 是零价的中性元素;其它氧化物中 Mg 2+ 、 Al 3+ 、 Zr 4+ 、Y 3+ 可以认为是 2 、 3 、 4 、 3 价的还原剂。然后根据下面的公式计算所需 试剂的摩尔量。
(?1){a ?{1? 3 Al ? 3 ? (?6) NO?1 } ? b ?{1? 2 Mg ? 2 ? (?6) NO?1 }}
3 3

?e ?
?

m ?{6 ? 4C ? 10 ?1H ? 5 ? (?2)O } ? n ?{1? 4C ? 1? (?2)O ? 2(1? 0 N ? 2 ?1H )} (?1){c ?{1? 4Zr ? 4 ? (?6) NO?1 } ? d ?{1? 3Y ? 3 ? (?6) NO?1 }}
3 3

m ?{6 ? 4C ? 10 ?1H ? 5 ? (?2)O } ? n ?{1? 4C ? 1? (?2)O ? 2(1? 0 N ? 2 ?1H )}

(2.1)

其中 φ e 是燃料与氧化剂的相对摩尔比, a 、 b 、 c 、 d 表示金属氧化物的摩 尔量, m 和 n 表示燃料的摩尔量。 按照不同的实验方案以及实验方案中不同原料配比, 根据公式 (2.1) 计算并 称量所需的氧化剂和燃料,再通过低温燃烧合成法制备所需粉体。 2.2.2 试样的烧结制备
1600 1450 ℃ 1400 1200 1000

T/℃

800 600 400 200 0

800 ℃

0

100

200

300

400

500

600

t/min

图 2.4 Fig 2.4

氧化铝多孔陶瓷烧结制度

The sintering schedule of alumina porous ceramics

将合成的 粉体放入 玛 瑙研钵中 研磨、造 粒 ( 用 6 wt.% PVA 溶液 作为粘结 剂 ) ,然后压制成尺寸为 Ф 12.0 mm×5.0 mm 的圆柱状坯体,经干燥后,在 不同 升温制度下烧结。实验方案 (1) 的烧结制度如图 2.4 所示;实验方案 (2) 和 (3) 的 烧结制度是以 1 ℃ /min 分别升温到相应温度,并在该温度保温 2 h 。

15

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

2.3 性能的测试与表征
2.3.1 试样烧成线收缩率的测定 线烧成收缩率 (Linear Sintering Shrinkage) 是指已经干燥的陶瓷胚体烧成 前后标线长度产生的差值与烧成前标线长度的百分比。 它是衡量陶瓷材料 烧结 性能的一个重要的指标,试样的收缩率越大,这表明该粉体的烧结活性也就越 高。 本文中, 试样的线烧成收缩率是依据 标准 QB/TI548-1992 对试样进行测试, 本试验中 L 代表坯体直径的长度。测定的公式如下:

Y?
其中: Y —线烧成收缩率 (%) L 1 —试样烧后直径 (mm) L 0 —试样烧前直径 (mm) 2.3.2 气孔率的测试

L1 ? L0 ?100% L1

(2.2)

气孔率是衡量多孔陶瓷的一个重要指标。 多孔陶瓷的气孔率可分为: 显 (开 ) 气孔率、闭气孔率和真气孔率。显气孔率是指样品中大量彼此相同的气孔与陶 瓷总体积之比; 不与大气相通或者浸渍时不能被液体填充的气孔跟陶瓷总气孔 相比叫做闭气孔率;闭气孔与开气孔之和跟总气孔之比是真气孔率。本实验用 阿基米德排水法对试样的显气孔率进行测试。实验具体过程如下: 先将试样浸泡在蒸馏水中, 放入真空装置中抽真空 30 min , 然后取出试样。 将取出的试样用饱和水的绒布擦拭表面水分, 用分析天平称取的质量为试样的 湿 重 (G 1 ) 。 然 后 将 浸 渍 饱 和 水 的 试 样 悬 浮 于 蒸 馏 水 中 称 取 试 样 悬 重 (G 2 ) 。 在 120 ℃干燥箱 内烘干 试样,称得试 样的干 重 (G) 。并用 下面公 式计算显气孔率 (%) :

M?

G1 ? G ?100% G1 ? G2

(2.3)

16

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

2.3.3 试样的物相分析 用德国 D8 Advanced X 射线衍射仪 (XRD) 测试分析烧前粉体和烧成试样的 物相组成。实验条件为:用 Cu K α 1 射线,管电压 35 KV ,管电流 30 mA ,步长 0.02 。 2.3.4 试样的显微结构 用荷兰飞利浦公司生产的 FEI sirion2000 热场扫描电子显微镜 (SEM) 观察 试样断面的显微结构。 2.3.5 气孔孔径分布测定 多孔陶瓷的性能 ( 强度、渗透速率、滤过性能等 ) 跟气孔的孔径结构和分布 密切相关。 所以需要一些测试方法来 简洁、 准确的表征多孔材料的孔隙。 目前, 常 用的 测试方 法 [47] 有 :显微 法 、 压 汞法 、 气体吸 附法 、 核磁 共 振法 、 热孔剂 法、小角散射法等。本实验用压汞仪 ( 美国 PoreMaster 33GT 型 ) 测量试样中气 孔的孔径分布。 压汞仪是以多孔陶瓷 的气孔为理想成毛细管为前提 , 建立起来的毛细管方 程为理论基础。按照毛细管方程,试样上所受的压力与压入孔的半径具有以下 关系:

r?
式中: r —孔的半径 p —所用的压力

2? ?c o ? s P

(2.4)

? —所用液体的表面张力 ? —所用液体与材料的润湿角
可根据上式中压力的变化及水银进入试样的体积来推算多孔陶瓷的孔径和其 分布。

17

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

2.3.6 维氏硬度的测定 本实验采用烟台华银 Vickers-hardness 显微硬度仪测定试样的硬度,测试 时参考 GB/T16534-1996 工程陶瓷维氏硬度测试方法进行测试。显微维氏硬度 仪的压头是金刚石正四棱锥形,压头的相对两面夹角为 136 ° ,当材料表面受 到一定载荷 P 的作用,保压 15 s 后,会在试样受力面留下一个菱形的压痕, 当测完菱形压痕两对角线 d 1 和 d 2 长度时,显微硬度仪自带测量系统会根据公 式自计算出试样的维氏硬度。
HV ? P P ? 1.8544 2 F d
(2.5)

式中: H V —维氏硬度, N/mm 2 ; F —负荷, N ; d —平均压痕对角线长度, d ?
l1 ? l2 , mm ; 2

在实际测量过程中为了保证压痕规整、 边界清晰, 要求试样两面必须平行, 测面必须绝对的光滑; 为了减小测量的误差, 要求每个试样选择多个位置 (5~10) 行进测量,求取平均值。 2.3.7 傅立叶变换红外光谱分析 傅立叶变换红外光谱在当分子受到红外光的辐射,产生振动能级的跃迁, 在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子,形成红外吸收光谱。红外光谱属 于分子光谱,是确定分子组成和结构的有力工具。根据未知物红外光谱中吸收 峰的强度、位置和形状,可以确定该未知物分子中包含有哪些基团,从而推断 该未知物的结构。 本实验采用美国 Thermo 公司生产的 Nicolet 5700 型傅立叶红外光谱仪 (FTIR) 测定粉体中的官能团,确定粉体的主要成分。 2.3.8 X 射线光电子能谱分析 X 射线光电子能谱 (XPS) 是用 X 射线去辐射样品,使原子或分子的内层电 子或价电子受激发射出来。在普通的 XPS 谱仪中,一般采用 Mg K ?和 Al K ?X
18

山东理工大学硕士学位论文

第二章

实验方案及测试方法

射线作为激发源, 光电的能量足够促使氦、 氢 以外的所有元素发生光电离作用, 产生特征光电子,可对所有元素进行一次全分析的方法,这对于未知物的定性 是非常有效的。本实验采用日本岛津 -Kratos 公司生产的 AXIS ULTRA DLD 型 X 射线光电子能谱检测粉体的物相组成。

19

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

第三章 高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究
多孔氧化铝陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性等优异性能,广泛用于气 体和液体过滤器、 催化剂载体、 高级保温材料、 生物材料和传感器等。 在这些应用中, 通常要求多孔陶瓷具有优良的微观结构、一定孔隙率和较高的机械强度。为了提高多 孔氧化铝陶瓷的性能,本章拟用低温燃烧合成的粉体为原料制备多孔陶瓷,并研究外 加 ZrO2、MgO、淀粉燃料对多孔氧化铝陶瓷性能的影响规律。

3.1 外加 ZrO2 对多孔陶瓷性能的影响
目前,有研究结果表明:纳米粉体或其前驱体,如纳米氧化铝、勃姆石凝胶、 Al(OH)3、氧化铝溶胶等都能明显改善氧化铝多孔陶瓷的显微结构,并显著提高其力 学性能。 此外, 在氧化铝基体中引入适量 ZrO2 也能改善氧化铝多孔陶瓷的性能。 Pabst 等[48]研究表明,添加一定量 ZrO2 可影响 Al2O3 多孔陶瓷的孔径结构与分布;Li Gaiye 等[49]通过添加 6 wt%的 ZrO2(3 mol%Y2O3)到 Al2O3 基体中,多孔陶瓷的断裂韧性显著 提高到 3.0 MPa· m1/2, 弯曲强度提高至 90 MPa,但多孔陶瓷的气孔率较低(仅为 32%), 需进一步改善工艺条件提高气孔率。 近年来,Aruna、Deb 和 Tahmasebi 等[50-52]用低温燃烧合成法制备了 Al2O3-ZrO2 超细粉体,但没有用该粉体制备多孔陶瓷材料。此外,白佳海等[53,54]用低温燃烧合成 的粉体成功制备出性能较好的 Al2O3-MgAl2O4 多孔陶瓷, 但未用低温燃烧合成的粉体 制备多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷,并且用低温燃烧合成的粉体制备多孔陶瓷的工艺易于操 作,设备简单,能显著节省时间,有望大规模生产。 3.1.1 实验过程 本节是以分析纯 Al(NO3)3· 9H2O、Zr(NO3)4· 5H2O 和 Y(NO3)3· 6H2O 为氧化剂,尿 素(CH2N2O)和水溶性淀粉((C6H10O5)n)为燃料,用低温燃烧法合成复合粉体。具体过 程按照第二章中第一种实验方案来进行: 按照表 3.1 依次称取所需的氧化剂与燃料,并用低温燃烧合成制备出 ZrO2 外加 量分别为 0、10、15 和 20 mol%的四种粉体。下文中,由 ZrO2 外加量分别由 0、10、 15 和 20 mol%的四种粉体制备的多孔陶瓷依次称为试样 A、B、C 和 D。
20

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

表 3.1
n(Al2O3): n(ZrO2) 1:0 1:0.10 1:0.15 1:0.20 37.51 37.51 37.51 37.51 – 2.15 3.22 4.29 Al(NO3)3· 9H2O

燃烧前驱体组成 (g)
Y(NO3)3· 6H2O CO(NH)2 Soluble (C6H10O5)n – 0.12 0.17 0.23 15.00 16.10 16.62 17.14 3.75 4.02 4.15 4.29

Table 3.1 Compositions of precursors for combustion synthesis (g)
Zr(NO3)4· 5H2O

3.1.2 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的物相分析 图 3.1 是 1450 ℃烧结后四个试样的 XRD 谱图。从图中可见,图谱 A 只有 α–Al2O3(JCPDS 10–0173)的衍射峰。在图谱 B、C、D 中,ZrO2 的衍射峰的相对强度 依 次 增 大 , 且 都 存 在 m–ZrO2(JCPDS 37–1484) 、 t–ZrO2(JCPDS 50–1089) 和 c–ZrO2(JCPDS 49–1642) 三种不同晶型的衍射峰。从衍射峰的相对强度可看出: m–ZrO2 的含量较少,四方相和立方相的总含量较高。其主要原因是:Al2O3 基体的弹 性模量大于 ZrO2 的弹性模量,有利于四方相保留至室温;并且稳定剂 Y2O3(3 mol%) 的存在可以减小四方相与单斜相的化学自由能的绝对差,导致 t–m 相变难以进行[55]。
? ?-Al2O3

? c-ZrO2
? ? m-ZrO2

? t-ZrO2
? ?

?

? ? ?

?

D C

?

? ? ?
?

?

?

? ? ?

? ?

20 mol% ? 15 mol%

B

10 mol%

A 20 30 40 50 2?/??? 60

0 mol% 70 80

图 3.1 烧结试样 A、B、C 和 D 的 XRD 谱图 Fig. 3.1 XRD patterns of the sintered specimen A, B, C and D

3.1.3 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的性能分析 表 3.2 列出了低温燃烧合成的粉体的烧失量和多孔陶瓷性能。由表 3.2 可知:燃 烧合成的粉体有较大烧失量,这是由于燃烧不充分,在复合粉体中残留了部分烧焦的 有机燃料,这些残余有机物可起到造孔剂的作用。此外,试样 A、B、C 的烧失量没
21

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

有明显变化,只有试样 D 的烧失量略有增加。与试样 A 相比,试样 B、C、D 的线收 缩率明显降低,且随着 ZrO2 外加量的增多而先明显减小后略有增大;试样 B、C、D 的吸水率和显气孔率显著提高。此外,与试样 A、B、D 相比,试样 C 的显气孔率和 维氏硬度都较高。可见,外加 15 mol% ZrO2 既能显著增加孔隙率,也能大幅度提高 维氏硬度。 表 3.2 Table 3.2
ZrO2 Specimen Addition /(mol%) A B C D 0 10 15 20

试样 A、B、C 和 D 的性能
Linear Sintering Shrinkage /% 15.84 13.52 12.52 13.91

Properties of specimen A, B, C and D
Water Absorption /% 22.17 26.62 28.21 26.05 Open Porosity /% 45.91 51.75 54.18 51.53 Hv /MPa

LOI of Powders /(wt.%) 10.41 10.39 10.51 11.16

287.45± 23.28 235.59± 26.81 341.57± 20.67 226.48± 15.04

3.1.4 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的孔径分布分析

图 3.2 Fig. 3.2

试样 A、B、C 和 D 的孔径分布曲线

Pore size distribution of specimen A, B, C and D

图 3.2 为试样 A、B、C 和 D 的气孔孔径分布曲线。从图 3.2 可见,试样 A~D 的最可几孔径分别为 0.9 μm、0.8 μm、1.1 μm 和 0.6 μm。此外,在试样 A 中,在 13 和 20 μm 左右存在两个较低分布峰,而在试样 B、C 和 D 中,则分别在 8~11 μm 左 右存在着较低的分布峰,且峰值较前者低,表明 ZrO2 加入能明显减少较大尺寸(8~ 25 μm)的气孔的孔径和体积分数。
22

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

3.1.5 外加 ZrO2 对多孔陶瓷的显微结构分析 图 3.3 是实验制备的 Al2O3 和 Al2O3/ZrO2(3 mol%Y2O3)多孔陶瓷断面的 SEM 图。 由图 3.3 可知: 根据 SEM 图可推断出四个试样的断裂方式为沿晶断裂。 此外, 试样 B、 C 和 D 中 Al2O3 晶粒表面有许多粒径(150~300 nm)较小颗粒, 可推知其为 ZrO2 晶粒, 且 ZrO2 晶粒和 Al2O3 基体主要构成了晶界型结构。与试样 A 相比,试样 B 中气孔平 均孔径有所减小,显微结构较均匀,而试样 A(图 3.3 (a))中有一部分孔径相对较大的 气孔,这与图 3.2 所示结果一致。如图 3.3 (a1)和(b1)所示:试样 A 中晶粒堆积的较紧 密,颈部相对较厚;试样 B 中的 Al2O3 晶粒平均尺寸较大,且晶粒间趋于一种孤立的 状态,颈部结合较弱。所以,Al2O3 晶粒平均粒径变大,颈部结合变弱以及气孔率的 明显增大是导致试样 B 的维氏硬度较试样 A 有所降低的主要原因。由图 3.3 (c、c1) 可知:与试样 A 和 B 的相比,试样 C 中的 Al2O3 晶粒的平均尺寸明显减小,Al2O3 晶粒间颈部结合明显变厚,且 Al2O3 晶粒间相互连结,构成了三维空间网状结构,故 导致试样 C 的维氏硬度显著提高。与试样 C 相比,试样 D(图 3.3 (d、d1))中,Al2O3 晶粒表面上的 ZrO2 晶粒增多,少量 ZrO2 聚集在一起,不再处于 Al2O3 晶粒晶界上, 削弱了对 Al2O3 晶粒的抑制作用,导致 Al2O3 晶粒平均尺寸增大,且晶粒间颈部结合 明显减弱,故试样 D 的维氏硬度降低。 通过上述分析可知,对于 Al2O3 多孔陶瓷,ZrO2 的加入会明显影响 Al2O3 晶粒的 大小以及晶粒间的颈部结合,从而影响多孔陶瓷的力学性能,而 ZrO2 相变增强[49]的 作用则处于次要地位。对于试样 B,由于 ZrO2 晶粒位于晶界上,在理论上会抑制晶 界移动,使得 Al2O3 晶粒减小,但 SEM 图显示 Al2O3 晶粒较试样 A 的大。对于试样 C,处于晶界上的 ZrO2 晶粒起到了抑制晶界移动和 Al2O3 晶粒长大的作用,故 Al2O3 晶粒平均尺寸较样品 A 和 B 的小。而对于样品 D,Al2O3 晶粒平均尺寸又有所增大, 但是比试样 A 和 B 中的 Al2O3 晶粒平均尺寸要小。因此,我们认为:用低温燃烧合 成的 Al2O3/ZrO2(3 mol%Y2O3)为原料制备多孔陶瓷时,ZrO2 在 Al2O3 晶界上的数量会 直接影响 Al2O3 晶粒的大小,其中的机理尚待进一步的研究。

23

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

图 3.3 Fig. 3.3

试样A(a, a1)、B(b, b1)、C(c, c1)和D(d, d1)断面的SEM图 and D(d, d1)
24

SEM micrographs of the fracture surface of specimen A(a, a1), B(b, b1), C(c, c1)

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

3.2 淀粉燃料对多孔陶瓷性能的影响
在多孔 Al2O3–ZrO2 陶瓷中,ZrO2 颗粒在 Al2O3 基体中分布状态是影响材料性能 的关键因素。低温燃烧合成[56]是一种新颖的制备粉体的湿化学方法,可以有效地将 Al2O3 和 ZrO2 在分子水平上混合均匀, 制备出比表面积和烧结活性较高的 Al2O3–ZrO2 复合粉体。但是,单纯以尿素为燃料,制备出的粉体活性相对较低,故需进一步改进 低温燃烧工艺,改善多孔陶瓷的显微结构性能。 3.2.1 实验过程 根据 3.1 节的结论,在 Al2O3 基体中外加 15 mol%ZrO2 以显著提高多孔陶瓷的性 能。故本节实验过程除了添加尿素燃料外,还外加 0、15、25、35、45、55 wt.%的淀 粉燃料,其它实验操作过程与 3.1 节相同。 3.2.2 粉体成分分析 图 3.4 是低温燃烧合成的粉体的照片, 其中(a)是单纯用尿素为燃料制备出的粉体; (b)为外加 25 wt.%淀粉燃料合成的粉体。由图 3.4 可知:外加淀粉燃料能使低温燃烧 合成的粉体变得较疏松。

(a) 图 3.4 Fig. 3.4

(b) 低温燃烧合成的粉体照片

The photographs of low temperature combustion synthesized powders

3.2.3 淀粉燃料对多孔陶瓷的物相分析 图 3.5 为 1450 ℃烧结后试样 A、C 的 XRD 谱图。由图 3.5 可知,图谱 A 和 C 中

25

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

有 α–Al2O3(JCPDS 10–0173)、m–ZrO2(JCPDS 37–1484)、t–ZrO2(JCPDS 50–1089)和 c–ZrO2(JCPDS 49–1642)的衍射峰。从衍射峰的相对强度可看出:四方相和立方相的 总含量较高,m–ZrO2 的含量很少(尤其在图谱 A 中)。

图 3.5 烧结试样 A 和 C 的 XRD 谱图 Fig. 3.5 XRD patterns of the sintered specimen A and C

3.2.4 淀粉燃料对多孔陶瓷的性能分析 表 3.3 多孔陶瓷的性能 Table 3.3
Starch Samples Addition /(wt.%) A B C D E F 0 15 25 35 45 55 LOI of Powders /(wt.%) 1.06 5.68 10.85 15.39 21.44 27.70

Properties of porous ceramics
Linear Sintering Shrinkage /% 0.82 7.23 13.91 15.50 18.83 21.88 Water Absorption /% 21.44 21.86 24.67 26.95 24.20 22.15 Apparent Porosity /% 47.75 47.88 50.66 52.78 50.09 48.11 Hv /MPa

214.31± 23.28 284.86± 20.12 345.61± 19.58 230.59± 17.31 278.74± 24.23 487.17± 15.04

表 3.3 列出了低温燃烧法合成的粉体的烧失量和多孔陶瓷性能。由表 3.3 可知: 与试样 A 相比,随着淀粉燃料外加量的增加,试样的烧失量和烧成收缩率都显著升 高;吸水率和显气孔率先逐渐增大,后略有减小,试样 D 的吸水率和显气孔率最大; 维氏硬度随着显气孔率发生相应的变化,由于试样 D 的显气孔率最大,所以它的维 氏硬度略有下降。可见,与试样 A 相比以尿素和淀粉为混合燃料可提高增强复合粉

26

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

体的烧结活性、多孔陶瓷的显气孔率和维氏硬度。 3.2.5 淀粉燃料对多孔陶瓷的显微结构分析

图 3.6 Fig. 3.6

试样 A(a、b)、C(c、d)和 F(e、f)断面的 SEM 图

SEM micrographs of the fracture surfaces of specimen A(a, b), C(c, d)and F(e, f)

图 3.6 是试样 A、C、F 断面的 SEM 图。由图 3.6 可知:试样 A(图 3.6 (a、b))与 C(图 3.6 (c、d))中 Al2O3 晶粒尺寸相差较大。试样 A、C 和 F 中 Al2O3 晶粒表面有许 多粒径(50~400 nm)较小颗粒,可推知其为 ZrO2 晶粒,且 ZrO2 晶粒和 Al2O3 基体主
27

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

要构成了晶界型结构。 在试样 A(图 3.6 (a、 b))中, Al2O3 晶粒尺寸相差较大, 并且 Al2O3 晶粒间相互孤立,颈部结合较弱,且存在部分孔径相对较大的气孔。显微结构不均匀 和晶粒间颈部结合较弱可能是导致。

3.3 添加 MgO 对多孔陶瓷性能的影响
MgO 作为陶瓷添加剂,既能促进氧化铝陶瓷的烧结,也能抑制其晶粒的异常长 大,影响氧化铝多孔陶瓷的力学性能。MgO 可通过两种途径来促进氧化铝多孔陶瓷 的烧结。其一是当 MgO 部分固溶进入 A12O3 的晶格内时,导致 A12O3 晶格发生较大 变化,缩短了扩散传质路径,减小了内耗;其二是 MgO 可以和 Al2O3 发生固相反应 生成 MgAl2O4,起到活化 Al2O3 晶粒的表面,加大烧结驱动力的作用。MgO 在促进 了烧结同时,Al2O3 晶界处的 MgAl2O4 阻碍了晶界的迁移,从而达到了抑制氧化铝晶 粒的异常长大的作用。 基于以上理论,本节研究了 MgO 对多孔氧化铝陶瓷性能的影响,并探讨了得出 了 MgO 最佳添加量。 3.3.1 实验过程 根据 3.2 节实验结果可知: 外加 15mol% ZrO2 和 25%淀粉燃料可制备出性能较好 的多孔氧化铝陶瓷。本节的实验操作过程跟 3.2 节一致,只是由于反应产物中 MgO 相对于 Al2O3 的摩尔比为 0%、1%、2%、3%、4%,故在配制溶液时需添加不同量的 Mg(NO3)2· 6H2O。下文中,将制备的外加了 0、1、2、3、4 mol%的 MgO 烧结制备得 到的多孔陶瓷依次标记为试样 A、B、C、D、E。 3.3.2 添加 MgO 对多孔陶瓷的物相分析 图 3.7 是外加了 MgO 烧结试样的 XRD 图谱,从图 3.7 可知,随着 MgO 外加量 的增加,试样衍射峰的相对强度发生了明显变化。试样 A 中存在 α–Al2O3(JCPDS 10–0173)、 m–ZrO2(JCPDS 37–1484)、 t–ZrO2(JCPDS 50–1089)和 c–ZrO2(JCPDS 49–1642) 的衍射峰; 当 MgO 的外加量为 1、 2、 3 mol%时, 试样 B、 C、 D 中存在 MgAl2O4(JCPDS 21-1152)的衍射峰,只是它的相对衍射峰强度很弱,且 t–ZrO2 和 c–ZrO2 的相对衍射 峰强度变强,这可能是因为在试样中引入 MgO,从而更有利于 t–ZrO2 保留至室温。

28

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

图3.7 Fig. 3.7

烧结试样的XRD谱图

XRD patterns of the sintered specimen

3.3.3 添加 MgO 对多孔陶瓷的性能分析 表 3.4 列出了添加不等量 MgO 的氧化铝多孔陶瓷性能。 从表 3.4 可见, 随着外加 MgO 含量的升高,试样 A~E 的烧失量、线烧成收缩率略有下降。试样的吸水率和显 气孔率基本保持不变,但是试样的维氏硬度呈现出先增大,后又减小的趋势。 表 3.4 多孔陶瓷的性能 Table 3.4
MgO Specimen Addition /(mol%) A B C D E 0 1 2 3 4 LOI of Powders /(wt.%) 10.67 11.01 10.92 9.95 9.81

Properties of porous ceramics
Linear Sintering Shrinkage /% 14.87 14.64 14.25 14.99 14.44 Water Absorption /% 24.01 23.85 24.67 23.31 24.73 Open Porosity /% 49.66 50.41 51.22 49.57 50.73 Hv /MPa

304.73± 17.54 357.29± 21.13 331.99± 19.42 427.46± 17.21 330.88± 25.46

3.3.4 添加 MgO 对多孔陶瓷的显微结构分析 图 3.8 为试样中无添加 MgO 和外加 MgO 的摩尔含量分别为 3%和 4%的试样断 面的 SEM 图片。 从图 3.8 可知: 试样 A(图 3.8 (a、 b))中 Al2O3 晶粒间的颈部结合较弱; 与试样 A 相比,试样 D(图 3.8 (c、d))中 Al2O3 晶粒间的颈部结合明显变厚,且其尺寸 变小。 当 MgO 外加量为 4 mol%时, 试样 E(图 3.8 (e、 f))断面中, 小颗粒(MgAl2O4+ZrO2
29

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

或 ZrO2)排列不规则,分布不均匀,可能是导致维氏硬度下降的主要原因。

图 3.8 Fig. 3.8

试样A(a、b)、D(c、d)和E(e、f)断面的SEM图

SEM micrographs of the fracture surfaces of specimen A(a, b), D(c, d),E(e, f)

3.4 引燃温度对多孔陶瓷性能的影响
当用低温燃烧法合成的粉体制备多孔陶瓷时, 不同引燃温度将对多孔陶瓷的性能 有较大的影响, 因此本节对低温燃烧法制备粉体的引燃温度对多孔陶瓷的性能影响进 行了研究,以探索最佳引燃温度。
30

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

3.4.1 实验过程 选用 3.3 节中得出的最佳的原料配比(外加 15 mol%ZrO2、 25%淀粉燃料和 3 mol% MgO)进行讨论。实验操作过程与上文一致,只是引燃温度除了 300 ℃外,还要将引 燃温度调整到 400、500、600 ℃。 3.4.2 引燃温度对多孔陶瓷的性能分析 表 3.5 Table 3.5
Ignition Temperature (℃ ) 300 400 500 600 LOI of Powders /(wt.%) 11.16 9.82 8.84 7.66

多孔陶瓷的性能(1450 ℃ )

Properties of porous ceramics(1450 ℃ )
Linear Sintering Shrinkage /% 14.91 13.34 12.81 12.17 Water Absorption /% 25.34 24.89 25.15 24.37 Open Porosity /% 52.14 51.76 51.22 50.49 Hv /MPa

406.58± 15.43 391.74± 18.12 372.44± 21.48 340.98± 18.83

表 3.6 多孔陶瓷的性能(1500 ℃ ) Table 3.6
Ignition Temperature (℃ ) 300 400 500 600 LOI of Powders /(wt.%) 12.21 10.13 9.10 8.26

Properties of porous ceramic(1500 ℃ )
Linear Sintering Shrinkage /% 17.65 17.18 16.59 16.02 Water Absorption /% 22.08 21.28 20.95 21.62 Open Porosity /% 47.92 46.85 46.66 47.52 Hv /MPa

648.52± 12.45 576.42± 14.56 547.78± 18.75 512.57± 20.12

表 3.5 和表 3.6 分别列出了 1450 ℃和 1500 ℃制备出多孔陶瓷的性能。由表 3.5 可知,对于同一烧结温度,随着引燃温度的升高,试样的烧失量和线烧成收缩率逐渐 下降,吸水率和显气孔率基本保持不变。当试样在 1450 ℃烧结时,试样的维氏硬度 变缓慢减小,但当试样在 1500 ℃烧结(如表 3.6)时,随着引燃温度的升高,试样的维 氏硬度明显下降。可见,当低温燃烧合成的引燃温度较低时,制备所得粉体的烧结活 性较高,只是由于由于烧失量(有机残余物含量)不同,导致显气孔率变化不明显,同
31

山东理工大学硕士学位论文

第三章

高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究

时还说明,有机残余物有一定造孔功能。

3.5 本章小结
1、用低温燃烧法合成的复合粉体成功制备了多孔 Al2O3/ZrO2(3 mol%Y2O3)陶瓷; 多孔陶瓷的性能和显微结构,与 ZrO2 的外加量(0、10、15 和 20 mol%)密切相关: (1) 添加 ZrO2 能显著影响多孔 Al2O3 陶瓷的维氏硬度和显气孔率,当 ZrO2 外加 量为 15 mol%时,多孔陶瓷的维氏硬度和显气孔率都显著提高。 (2) 外加 ZrO2 可以减少多孔陶瓷中较大尺寸(8~25 μm)的气孔的孔径和体积分 数。 (3) ZrO2 的引入会明显影响 Al2O3 晶粒的大小以及晶粒间的颈部结合,从而影响 多孔陶瓷的力学性能,其中 ZrO2 外加量为 15 mol%的多孔陶瓷中,Al2O3 晶粒的平均 尺寸较小,颈部较厚,维氏硬度较高。 2、以尿素和淀粉为燃料,淀粉燃料的外加量(0、15、25、35、45、55 wt.%)对多 孔陶瓷的性能和显微结构有显著影响: (1) 与无外加淀粉燃料相比,尿素和淀粉组成的混合燃料能显著提高多孔陶瓷的 维氏硬度。 (2) 外加淀粉燃料会影响多孔陶瓷中 Al2O3 晶粒形貌,减小晶粒尺寸,增强晶粒 间的颈部结合,提高多孔陶瓷的维氏硬度。 3、随着 MgO 外加量(0、1、2、3、4mol%)的增加,试样中氧化铝晶粒之间的颈 部结合变厚,导致材料的维氏硬度增加。但当 MgO 外加量为 4 mol%时,小颗粒 (MgAl2O4+ZrO2 或 ZrO2)排列不规则,分布不均匀,可能是导致维氏硬度下降的主要 原因。 4、随着引燃温度的升高(300 ℃至 600 ℃ ),由低温燃烧合成的粉体制备的多孔陶 瓷的维氏硬度下降,但气孔率无明显变化,所以本实验的最佳引燃温度为 300 ℃ 。

32

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

近年来, 许多研究工作者对传统的低温燃烧合成工艺进行了改进,其中一种 是将溶液浸渍在活性支撑物种, 再低温燃烧合成粉体, 该方法可有效散失燃烧反 应中产生的大量的热,更利于纳米粉体的合成[57-59]。另外,Robert 等[60]用 H2O2 氧化漂白了溶液燃烧合成(400 ℃引燃)的粉体,得到比表面积为 188.1 m2/g 的 ZnAl2O4 粉体。因此,本章拟用滤纸为活性支撑体,经低温燃烧合成粉体,并用 合成的粉体(一部分粉体用 H2O2 处理,另一部分未用 H2O2 处理)在低温下烧结制 备多孔 Al2O3(或 Al2O3-ZrO2)陶瓷,研究不同燃烧合成方式对多孔陶瓷性能的影 响规律。

4.1 燃烧前驱体溶液中 Al3+浓度对多孔 Al2O3 陶瓷性能的影响
浸渍在支撑物中的燃烧合成是把反应溶液渗透到多孔介质中,辅助溶液 自蔓延燃烧, 得到纳米氧化物粉体。 本实验用快速定量滤纸作为活性支撑物, 因滤纸具有大量的孔隙,能较容易地将一定浓度的溶液浸渍在内,其灰烬的 质量分数不超过 0.01% ,故制备的粉体纯度较高。但是低温燃烧不充分,会 在燃烧产物中留下大量烧焦的有机物 (主要成分为碳 ),为了除去烧焦的有机 物,一般要用高温煅烧的方法,但这种方法会导致粉体的晶粒长大,烧结活 性降低。为了使粉体具有较高的烧结活性,可在低温(<120 ℃ )氧化烧焦的有机 物以制备团聚程度较小,晶粒较小,活性较高的粉体。因此,本节把不同浓 度的溶液浸渍在滤纸内,经干燥、引燃后合成分体,然后用H2O2氧化漂白含有 残余有机物的黑色粉体,用变白的粉体制备多孔氧化铝陶瓷,并研究溶液中Al3+ 浓度对多孔陶瓷性能的影响。 4.1.1 实验过程 以 Al(NO3)3· 9H2 O 和 CO(NH)2 为原料,按照一定比例配制成 Al3+浓度分 别为 0.75、 0.1、 1.5、 2.0 mol/L 的溶液,然后将这些溶液全部浸渍在快速定 量滤纸中,把浸有溶液的滤纸放在 50 ℃干燥箱内烘干,等滤纸完全干燥后, 放入马弗炉内升温至 300 ℃,再将低温燃烧合成后的滤纸用 H2O2 在 110 ℃ 氧化,将白色的粉体压制 (16 MPa)成型、烧结,以制备多孔陶瓷。最后将变
33

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

白的四种粉体在 800 ℃ 下烧结成多孔陶瓷。 下文中用 Al3+浓度分别为 0.75、 0.1、 1.5、2.0 mol/L 的溶液为前驱体溶液合成的粉体制备的多孔氧化铝陶瓷,依次标 记为试样 A、 B、 C、 D。 4.1.2 粉体的物相分析 图 4.1 是 用 H2O2 氧化后 的粉体的 XRD 谱 图 。 由 图 4.1 可 知 : 粉 体 中 存 在 AlO(OH) (勃姆石 )(JCPDS 21? 1307)和 Al(OH)3 (三水铝石 )(JCPDS 33? 0018 ) 的 衍 射 峰, 从 衍射 峰的 相 对 强度 的 可 知 : 粉 体 主 要 晶 相 成分 为 Al(OH)3 和 AlO(OH)。

图 4.1 Fig. 4.1

经燃烧氧化后制备的粉体的 XRD 谱图 H2O2

XRD pattern of the powders after combustion, followed by oxidation by

4.1.3 粉体的红外分析

图 4.2 Fig. 4.2

经燃烧氧化后制备的粉体的 FT-IR 图谱 H2O2

FT-IR spectra of the powders after combustion, followed by oxidation by

34

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

图 4.2 为用 H2O2氧化经后的粉体的 FT-IR 图谱。由图 4.2可见,在 3403 cm-1 和 1636 cm -1 处有吸收峰,这分别对应物理水中的 O-H 的伸缩振动和 H2 O弯曲 振动,说明材料内有物理吸附的水分子。在 2426 cm -1对应 CO2的伸缩振动吸 收峰 [60],说明材料表面吸附了少量 CO2。在 1384 cm -1对应 O-H的吸收峰,1070 cm -1对应 Al–OH的弯曲振动模式。 638 cm -1和 499 cm -1对应 Al– O的伸缩吸收峰
[61]

。这说明用 H2O2氧化低温燃烧合成的粉体中有AlO(OH)和Al(OH)3,这与4.1.2

中XRD谱图得出的结论相符合。 4.1.4 粉体的 XPS 分析

图 4.3 XPS 图谱 Fig. 4.3 XPS survey spectra

图 4.3 为 用 H2O2 氧化处理后 的粉体的 XPS 图谱 和粉 体中 Al(2p) 、 O(1s) 和 C(1s)的 XPS图谱,其中图4.3 (1)为粉体的 XPS图谱,图4.3 (2)、图4.3 (3)、图 4.3 (4)分别为粉体中 Al(2p)、 O(1s)和 C(1s)的 XPS图谱。 由图4.3 (2)可知: Al(2p) 的结合能为 74.2 ev,根据元素的电子结合能可知 Al是以 Al?O形式存在 [61];由 图 (3)可知 O(1s)的结合能为 531.97 ev ,这可推知 O元素是以 Al?O?H 的形式存

35

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

在 [61]。 从图 (4)可知, 碳的结合能为 284.77 ev, 说明试样中还存在极少量的碳。 由上述分析可知,用 H2O2漂白后的粉体中主要成分为 Al(OH)3和 AlO(OH)。 4.1.5 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2 O3 陶瓷的物相分析

图 4.4 Fig. 4.4

烧结试样的 XRD 谱图

XRD patterns of the sintered specimen

图 4.4 为 800 ℃烧成试样的 XRD 图谱。由图 4.4 可知,随着前驱体溶液浓 度的变化,衍射峰的位置没有移动,存在 ?? Al2 O3 (JCPDS 23?1009)的衍射峰, 只是衍射峰的相对强度略有增加。可见,试样的主晶相为 ?? Al2O3。 4.1.6 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2 O3 陶瓷的性能分析 表 4.1 Table4.1
Solution Specimen Concentration /(mol/L) A B C D 0.75 1 1.5 2.0

试样A、B、C和D的性能

Properties of specimen A, B, C and D
Linear LOI of Powders /(wt.%) 30.39 28.52 26.85 25.26 Sintering Shrinkage /% 10.41 6.47 5.03 4.65 32.97 40.39 41.02 38.95 49.86 55.65 56.42 56.22 736.37± 23.81 621.42± 8.53 525.18± 24.11 542.33± 11.37 Water Absorption /% Open Porosity /% Hv /MPa

表 4.1列出了由不同 Al3+浓度的前驱体溶液所制备的多孔陶瓷的性能,由 表 4.1可知,随着前驱体中溶液中 Al3+浓度的增加,试样的线烧成收缩率和烧 失量明显下降,吸水率和显气孔率先升高,后略有减小,其中当溶液中 Al3+ 浓度为 1.5 mol/L时,实验所制备的试样显气孔率较高。随着溶液中 Al3+浓度

36

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

的增加,试样的维氏硬度先明显下降后略有升高,这可能是由于试样 C的显 气孔率略有增加,导致试样的维氏硬度略有下降。上述现象表明前驱体溶液 中 Al3+浓度对多孔氧化铝陶瓷的性能有显著的影响,即浓度越小,显气孔率 越小,试样的维氏硬度越高。 4.1.7 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2 O3 陶瓷的显微结构分析 图 4.5为试样 A、B、C和 D断面的 SEM图。由图 4.5可知:试样 A(图 4.5 (a1 、 a2))、 B(图 4.5 (b1、 b2))、 C(图 4.5 (c1、 c2))和 D(图 4.5 (d1、 d2))中 Al2 O3晶粒 的平均尺寸主要在 10~20 nm之间。随着溶液浓度的升高,试样中 Al2 O3晶粒略 有长大,气孔明显增多。试样 A中 Al2O3晶粒较小、均匀,且晶粒间结合紧密, 气孔较少,故试样 A的维氏硬度较高。与试样 A相比,试样 B、C、D中气孔明 显增加,Al2 O3晶粒略微长大,导致试样 B、C、D的维氏硬度下降。由上述分 析可知,前驱体溶液中 Al3+ 浓度对氧化铝多孔陶瓷的显微结构和性能有显著 的影响。随着前驱体溶液浓度的增加,试样中 Al2 O3晶粒略有增大,显微结构 越不均匀,故导致试样的维氏硬度下降。 4.1.8 前驱体中 Al3+浓度对多孔 Al2 O3 陶瓷的孔径分布分析

图 4.6 Fig. 4.6

试样 A、B、C 和 D 的孔径分布曲线

Pore size distribution of specimen A, B, C and D

图 4.6为试样 A、B、C和 D的气孔孔径分布曲线。从图 4.6可见,在 0~0.2 μm 范围内,试样 A存在两个分布峰,其中较高的分布峰的最可几孔径为 19 nm, 较低分布峰的最可几孔径为 51 nm,试样 B、C、D的最可几孔径分别为 37 nm, 66 nm, 35 nm。上述表明,溶液的浓度对试样的气孔孔径分布有显著影响; 溶液的浓度越小,试样的气孔孔径分布越窄,最可几孔径越小。

37

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

图 4.5 Fig. 4.5

试样 A(a1、a2)、B(b1、b2)、C(c1、c2)和 D(d1、d2)断面的 SEM 图 SEM micrographs of the fracture surfaces of specimen A(a, b), B(b1、b2), C(c1、c2) and D(d1、d2)

38

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

4.2 烧结温度对多孔 Al2O3 陶瓷性能的影响
不同烧结温度对陶瓷的性能有较大的影响。实验选用 Al3+为 2 mol/L的溶 液浸渍于滤纸内,在 800、 900、 1000、 1100、 1200 ℃下烧结试样,并研究不 同烧结温度对多孔陶瓷性能的影响。 4.2.1 实验过程 按照一定比例将溶液配制成 Al3+浓度为 2 mol/L的溶液,然后将这些溶液 全部浸渍于快速定量滤纸中,把浸渍完溶的滤纸放在 50 ℃干燥箱内烘干,等 滤纸完全干燥后,放入马弗炉内升温至 300 ℃,再用 H2O2在 110 ℃下氧化除去 低温燃烧合成的产物中的残余的碳,得到白色粉体,最后将白色的粉体压制 (16 MPa)成型、并在 800、 900、 1000、 1100、 1200 ℃下制备多孔陶瓷。下文 中,把 800、 900、 1000 、 1100、 1200 ℃ 下烧结的试样分别标记为 A、 B、 C、 D 、 E。 4.2.2 烧结温度对多孔 Al2 O3 陶瓷的物相分析 图 4.8为 800、1000、1100、1200 ℃ 下烧结试样的 XRD图谱,由图 4.8可知, 试样 A存在 ??Al2O3 (JCPDS 23?1009)的衍射峰。随着烧结温度的升高,试样 C 存在 ?? Al2 O3(JCPDS 23 ?1009)和 ?? Al2 O3(JCPDS 46?1131)的衍射峰;试样 D存 在即 ?? Al2 O3(JCPDS 46?1212)和 ?? Al2 O3(JCPDS 46 ?1131)衍射峰; 试样 E存在 ?? Al 2 O3(JCPDS 10?0173)、 ?? Al2O3 (JCPDS 35? 0121)的衍射峰。

图 4.7 烧结试样A、 C、 D和E的XRD谱图 Fig. 4.7 XRD patterns of the sintered specimen A, C, D and E

39

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

4.2.3 烧结温度对多孔 Al2 O3 陶瓷的性能分析 表 4.2 Table 4.2 试样A、B、C、D和E的性能

Properties of specimen A, B, C, D and E
Linear LOI of Powders /(wt.%) 25.26 25.55 25.75 29.73 29.99 Water Absorption /% 38.95 38.40 37.66 35.29 29.74 Open Porosity /% 56.22 55.98 55.76 55.08 51.81

Ignition Specimen Temperature /℃ A B C D E 800 900 1000 1100 1200

Sintering Shrinkage /% 4.65 7.16 8.42 10.61 14.11

Hv /MPa

572.33± 11.37 578.79± 7.45 575.26± 19.85 474.61± 14.80 416.11± 24.69

表 4.2列出了不同温度 (800、900、1000、1100、1200 ℃ )烧结的多孔氧化 铝陶瓷的性能。由表 4.2可知,随着烧结温度的升高,试样的烧失量和线性烧 成收缩率都有明显的升高,吸水率和显气孔率 先缓慢降低,当烧结温度为 1200 ℃,试样 D的吸水率和显气孔率迅速下降,但是试样 D的维氏硬度却有 明显的降低。由上述现象表明,随着烧结温度的提高,试样的显气孔率和维 氏硬度都下降。 4.2.4 烧结温度对多孔 Al2 O3 陶瓷的显微结构分析 图 4.8为不同温度 (1000、 1100、 1200 ℃)烧结的多孔氧化铝陶瓷断面的 SEM 图。从图 4.8可知,试样 C(e1 、e2)、D(f1、f2)和 E(g1、g2)中 Al2O3晶粒有明显 的变化。试样 C中 Al2O3晶粒较小,尺寸较均匀,排列较紧密,当试样受到承 载时,试样变形均匀而不易引起应力集中,故试样的维氏硬度较高;与试样 C 相比,试样 D中有部分 Al2O3 晶粒长大,部分尺寸较大的颗粒团聚在一起, 易引起应力集中, 这可能是导致试样维氏硬度下降的主要原因。 从图 (4.8 (g1、 g2))可知,与试样 C相比,试样 E的气孔率明显降低,但维氏硬度却也降低, 平均晶粒尺寸是影响甚至决定多孔氧化铝陶瓷维氏硬度的主要原因。

40

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

图 4.8 Fig. 4.8

试样 B(e1、e2)、C(f1、f2)和 D(g1、g2)断面的 SEM 图 and D(g1、g2)

SEM micrographs of the fracture surfaces of specimen B(e1、 e2)、 C(f1、 f2)

4.3 低温烧结 Al2O3-ZrO2 多孔陶瓷的性能研究
用 H2O2氧化漂白低温燃烧合成粉体,虽然可制备出活性较高的粉体,但 是实验过程较复杂,耗时长。所以本节将溶液浸渍在快速定量滤纸内,然后 通过低温燃烧合成 Al2O3-ZrO2 粉体,再用该复合粉体制备 Al2 O3-ZrO 2 多孔陶 瓷。

41

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

4.3.1 实验过程 本节用两种低温燃烧合成工艺合成粉体,并在 1000 ℃ 烧结制备了 Al2 O3 及 Al2 O3-ZrO2 多孔陶瓷。 1 、 用 溶 液 浸 渍 在 快 速 定 量 滤 纸 中 低 温 燃 烧 合 成 的 粉 体 制 备 Al2O3 及 Al2O3-ZrO2多孔陶瓷。 以硝酸盐Al(NO3)3· 9H2O、 Mg(NO3)2· 6H2O、 Zr(NO3)4· 5H2O、 Y(NO3)3· 6H2O 和 CO(NH)2为原料,按照Al2 O3和 Al2 O3 +15 mol%ZrO 2 (3 mol%Y2 O3 )+3 mol%MgO 的组成,称量所需硝酸盐和尿素,将原料配制成Al3+浓度为1 mol/L的溶液,再 用快速定量滤纸浸渍吸收,等滤纸烘干后用马弗炉引燃(300 ℃ ),将低温燃烧合 成法制备出的粉体研磨,压制(20 MPa)成型,烧结制备Al2O3 和 Al2O3-ZrO2 多孔 陶瓷,下文中,Al2 O3 和 Al2 O3-ZrO2 多孔陶瓷标记为试样A、B。 2、用溶胶-低温燃烧合成的粉体制备Al2O3-ZrO2多孔陶瓷。 根据低温燃烧合成的产物(Al2 O3 +15 mol%ZrO2 (3 mol%Y2O3 )+3 mol%MgO) 称量硝酸盐和尿素,将称取原料用30 ml蒸馏水溶解,再用磁力搅拌器把溶液加 热到60 ℃ 并剧烈搅拌,直到溶液成粘稠状的凝胶。然后把凝胶放入马弗炉内并以 10 ℃ /min的速度升温至300 ℃ 温度引燃。 用该低温燃烧合成的粉体制备Al2O3-ZrO2 多孔陶瓷(下文中标记为试样C)。 4.3.2 低温烧结多孔 Al2O3 -ZrO2 陶瓷的物相分析

图 4.9 Fig. 4.9

烧结试样 A、B、C 和 D 的 XRD 谱图

XRD patterns of the sintered specimen A, B, C and D

图 4.9 为试样 A、 B、 C 的 XRD 谱图。由图 4.9 可知,试样 A 中有 ?? Al2 O3 (JCPDS 46? 1131)的衍射峰,试样 B 存在 ?? Al2 O3 (JCPDS 47?1292)和
42

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

Al0.16 Zr0.84O1.92 (JCPDS 53? 0571) 的衍射峰;试样 C 出现有三种不同晶型的 ZrO2 衍 射 峰 , 即 m? ZrO2 (JCPDS 37 ?1413) 、 t ? ZrO2 (JCPDS 50 ?1089) 和 c? ZrO2 (JCPDS 49 ?1642),以及 ?? Al2 O3 (JCPDS 46?1212)的衍射峰。 4.3.3 低温烧结多孔 Al2O3 -ZrO2 陶瓷的性能分析 表 4.3 Table 4.3
LOI of Specimen Powders /(wt.%) 67.79 64.19 6.56

试样A、B、C的性能

Properties of specimen A, B, C
Linear Sintering Shrinkage /% 29.58 31.93 0.56 Water Absorption /% 58.33 40.42 24.17 Open Porosity /% 66.96 58.62 51.39 Hv /MPa

A B C

— 413.36± 28.43 —

表 4.3列出了 1000 ℃烧结出试样 A、B、C的性能。从表 4.3可知,试样 A和 B的烧失量、线性烧成收缩率、吸水率以及显气孔率明显较高;与试样 A和 B 相比,试样 C 的烧失量、线烧成收缩率、吸水率以及显气孔率明显较小。三 个试样中,试样 B的维氏硬度最高,由于试样 A、 C的维氏硬度较低,无法用 显微维氏硬度仪测试其硬度。由此可见,用不同方式低温燃烧合成的粉体, 对多孔氧化铝陶瓷的性能有显著的影响。 与直接将溶液引燃合成的粉体相 比,将溶液浸渍在滤纸中低温燃烧合成的粉体活性更高,可制备出性能更优 的 多 孔 陶 瓷 ; 用 溶 液 浸 渍 在 滤 纸 内 经 低 温 燃 烧 合 成 粉 体 时 , 外 加 (15 mol%ZrO2 (3 mol%Y2O3 )+3 mol%MgO)可显著提高氧化铝陶瓷的维氏硬度。

4.4 引燃温度对低温烧结多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷性能的影响
低温燃烧合成工艺的引燃温度对制备所得粉体的活性有较大的影响,本 节 选 用 4.3 节 中 得 出 的 最 佳 配 方 (Al2O3+15 mol%ZrO2(3 mol%Y2O3 )+3 mol%MgO) ,研究探索低温燃烧合成 ( 将溶液浸渍在滤纸中燃烧合成 ) 的引燃 温度对多孔陶瓷的性能进行研究讨论。 4.4.1 实验过程 在试样的制备过程中,低温燃烧合成之前的操作步骤与 4.3节相同,只是
43

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

将低温燃烧合成的引燃温度调整到 400、 500 、 600 ℃ 。由不同引燃温度 (300、 400、500 、600 ℃ )制备的粉体在 1000 ℃烧结的多孔 Al2O3-ZrO2陶瓷,依次标 记为试样 A、 B、 C、 D。 4.4.2 引燃温度对多孔 Al2O3-0ZrO2 陶瓷的物相分析

图 4.10 Fig. 4.10

烧结试样 A、B、C 和 D 的 XRD 谱图

XRD patterns of the sintered specimen A, B, C and D

图 4.10 为不同引燃温度 (300 、 400 、 500 、 600 ℃ )合成的粉体制备的试样 A 、 B、 C 和 D 的 XRD 谱图,由图 4.10 可知,试样 A、 B、 C 和 D都存在 ?? Al2O3 (JCPDS 47? 1292)的衍射峰,说明主晶相为 ?? Al2 O3,但结晶度较差。另外, 没有发现 ZrO2晶相的衍射峰,可能是由于背底太高,且 ZrO2含量较小,或是 结晶度较差。 4.4.3 引燃温度对多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的性能分析 表 4.4 Table 4.4
Ignition Specimen Temperature /℃ A B C D 300 400 500 600

试样A、B、C和D的性能

Properties of specimen A, B, C and D
Linear Sintering Shrinkage /% 31.93 17.44 10.21 8.54 Water Absorption /% 40.42 23.84 21.24 25.11 Open Porosity /% 58.62 43.25 40.49 45.01

LOI of Powders /(wt.%) 64.19 36.61 13.38 8.54

Hv /MPa 413.36± 21.43 723.73± 14.56 1047.42± 17.38 672.77± 15.76

表 4.4列出了多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷 ( 试样 A 、 B 、 C 和 D) 的性能,由表 4.4可 知,随着引燃温度的升高,试样的烧失量和线烧成收缩率显著下降;吸水率
44

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

和显气孔率先减小,后略有增加,其中试样C的吸水率和显气孔率最小;试 样的维氏硬度先增大,后又减小,其中,试样C的维氏硬度最高。由上述现 象表明,随着引燃温度的升高,粉体的烧结活性下降。在实验过程中由于试 样 A的烧失量较多,试样收缩率太大,且维氏硬度较低;当引燃温度 (600 ℃ ) 太高时,粉体的烧结活性下降,当引燃温度为 500 ℃时,试样的显气孔率最 低。可见, 400 ℃为低温燃烧合成 (滤纸浸渍溶液 )的最适引燃温度。 4.4.4 引燃温度对多孔 Al2O3-ZrO2 陶瓷的显微结构分析 图 4.11 是不同引燃温度 (300、 400、 500、 600 ℃ )制备的粉体烧结的多孔 陶瓷断面的 SEM 图。由图 4.11 可知:试样 A(a、b)、B(c、d)、C(e、f)和 D(g、 h)中,都有大量的孔隙,并且孔的形貌有较大差异。试样 A 和 B 中,当在的 较低倍下观察时,试样断面存在大量絮状的物质,在高倍下可观察到试样断 面有连续的“网格” ,呈现出大量的孔隙。与试样 A 相比,试样 B 的“网格” 孔径较小,较均匀,使试样 B 的维氏硬度升高。试样 C、D 中相互连通的“网 格”结构减少,试样 C 和 D 中的孔是由片状晶粒相互连接在一起,孔径不均 匀,存在些尺寸较大的团聚体。试样 A、 B 和试样 C、 D 在显微结构上存在 较大的差异,主要是因为用低温燃烧合成 (将溶液浸渍到滤纸中 )粉体时,反 应过程比较剧烈,会在滤纸的表面出现“沸腾” ,发泡,放出气体,形成“网 格”结构,当引燃温度为 500、 600 ℃时,烧结反应更加剧烈,燃烧温度升 高,导致粉体发生团聚,甚至部分烧结,故会在试样 C、 D 的断面图中出现 较多的团聚体,且削弱了“网格”结构,并影响多孔 Al2 O3 -ZrO2 陶瓷性能。

45

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

图 4.11 Fig. 4.11

试样A(a、b)、B(c、d) 、C(e、f)和D(g、h)断面的SEM图 C(e, f)和D(g, h)

SEM micrographs of the fracture surfaces of specimen A(a, b), B(c, d),

46

山东理工大学硕士学位论文

第四章

低温烧结多孔陶瓷性能的研究

4.5 本章小结
1 、用 H2 O2 氧化漂白低温燃烧合成的粉体,可制出活性较高的粉体,用 这些变白的粉体可在 800 ℃烧结制备出显气孔率大于 50%,维氏硬度大于 500 MPa的多孔氧化铝陶瓷。 (1) 随着前驱体溶液中 Al3+ 浓度的升高,低温燃烧合成的粉体的活性降 低,烧结出的多孔陶瓷的维氏硬度较低。 (2) 溶液的浓度对试样的气孔孔径分布有显著影响。 前驱体溶液中的 Al3+ 浓度越小,试样的气孔孔径分布越窄,最可几孔径越小。 (3) 溶液的浓度对试样的显微结构有显著影响,溶液的浓度增大,试样 中氧化铝晶粒平均略有增加。 (4) 当溶液的浓度一定时,随着烧结温度的升高,引起氧化铝晶粒长大, 缺陷增多,晶粒间结合变弱,多孔陶瓷的维氏硬度也下降。 用双氧水氧化去除滤纸中的碳时,需消耗大量的时间和能源,并且该方 法仅适用于少量金属氧化物的制备,具有一定的局限性。 2、按照低温燃烧产物将 Al2 O3+15 mol%ZrO2(3 mol%Y2O3 )+3 mol%MgO , 换算成所需硝酸盐和尿素,将原料配成溶液中Al3+浓度为1mol/L的溶液,并浸 渍于快速定量滤纸中,用低温燃烧合成 (300 ℃ 引燃)的粉体在 1000 ℃ 烧结制备 出显气孔率大于 58%,维氏硬度约为 400 MPa的多孔 Al2 O3-ZrO2陶瓷。 随着引燃温度的升高,会增加粉体的团聚,或部分烧结体,导致试样中 存在大量团聚体, 气孔分布不均匀, 并使气孔率下降。 用低温燃烧合成 (400 ℃ 引燃 )的粉体可制备出孔径较均匀,且有“网格”结构,显气孔率为 43%、维 氏硬度为 723 MPa的多孔 Al2 O3-ZrO2陶瓷。

47

山东理工大学硕士学位论文

第五章

结论与展望

第五章 结论与展望
本文用低温燃烧合成的粉体制备氧化铝多孔陶瓷。研究结果表明:低温燃 烧合成的工艺,外加 ZrO 2 、 MgO 、淀粉燃料、引燃温度,溶液浓度和烧结温 度对氧化铝多孔陶瓷的显微结构 、显气孔率、维氏硬度和孔径分布都有显著的 影响。 (1) 用 溶 胶 低 温 燃 烧 合 成 的 粉 体 制 备 多 孔 氧 化 铝 陶 瓷 时 , 外 加 15 mol%ZrO 2 (3 mol%Y 2 O 3 ) 、 3 mol%MgO 和 25 wt.% 淀粉,可提高材料的显气孔 率,减小氧化铝晶粒,增加晶粒间颈部结合,提高材料的维氏硬度,试样的显 气孔率约为 54% ,维氏硬度在 341.57 MPa 左右,气孔孔径分布较宽,最可几 孔径在 1.1 μ m 左右。随着引燃温度的升高,粉体的烧结活性减小,试样的维 氏硬度略有下降。 (2) 用 H 2 O 2 氧化漂白低温燃烧合成产物 后的粉体,可制备出多孔氧化铝纳 米陶瓷。随着浸渍溶液浓度的升高,制备所得的粉体的活性下降,试样的维氏 硬度有所下降。在 800 ℃烧结时,试样的显气孔率大 于 50% ,维氏硬度高于 500 MPa ,气孔的孔径分布较窄,其最可几孔径在 19~66 nm 之间。当烧结温度 从 900 ℃升高到 1200 ℃时,试样的气孔率明显下降,维氏硬度 也有所下降。 (3) 将溶液浸渍在滤纸后经过低温燃烧合成粉体,然后用合成的粉体制备 多 孔 氧 化 铝 陶 瓷 ,经成型、烧结 (1000 ℃) 后,可制备出显气孔率高于 58% ,维 氏硬度约为 400 MPa 的多孔 Al 2 O 3 -ZrO 2 陶 瓷 。当引燃温度从 300 ℃升高到 600 ℃时,多孔陶瓷的显气孔率先减小,后增大;维氏硬度先增大,后减小。 引燃温度为 400 ℃,多孔 Al 2 O 3 -ZrO 2 陶 瓷 的 显 气 孔 率 最 低 , 维 氏 硬 度 最 高 。 引 燃 温 度 较 高 时 , 可 增大粉体的团聚程度增加,甚至可能会引起部分烧结, 故导致多孔陶瓷中存在大量团聚体,气孔分布较不均匀,气孔率下降。 此工艺制备简单,反应时间较短,有望改善多孔氧化铝陶瓷的有关性能, 但是将低温燃烧合成的粉体用于制备多孔陶瓷的研究 尚处于起步阶段, 需要较 长的时间对其进行更深入的研究。

48

山东理工大学硕士学位论文

参考文献

参考文献
[1] P Colombo, H P Degischer, Highly porous metals and ceramics [J]. Materials Science and Technology, 2010, 26(10): 1145-1158. [2] J Zeschky, F Goetz-Neunhoeffer, J Neubauer, et al. Preceramic polymer derived cellular ceramics [J]. Composites Science and Technology, 2003, 63: 2361. [3] R Gaza, E G Yukihara, S.W.S Mckeever. The response of thermally and optically stimulated luminescence from Al 2 O 3 : C to high-energy heavy charged particles [J]. Radiation Measurements, 2004, 38(4-6): 417-420. [4] T Dai, X M Guo, Pei, et al. Effects of MCAS glass additives on dielectric properties of Al 2 O 3 -TiO 2 ceramics [J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 475 (1-2): 76-80. [5] L Y Shen, M J Liu, X Z Liu, et al. Thermal shock resistance of the porous Al 2 O 3 /ZrO 2 ceramics prepared by gel casting [J]. Materials Research Bulletin, 2007, 42(12): 2048-2051. [6] M Gonzalez, E R Hodgson. Electrical and mechanical behavior of improved platinum on ceramic bolometer [J]. Fusion Engineering and Design, 2007, 82(5 -14): 1277-1281. [7] 曾 令 可 , 胡 动 力 , 税 安 泽 , 等 . 多 孔 陶 瓷 制 备 新 工 艺 及 其 进 展 [J]. 中 国 陶 瓷 , 2008, 44(7): 7-11. [8] 赵 毅 , 朱 振 峰 , 贺 瑞 华 , 等 . 多 孔 陶 瓷 材 料 的 研 究 现 状 及 应 用 [J]. 陶 瓷 , 2008(7): 27-30. [9] 罗 儒 显 , 黄 仲 涛 . 固 态 烧 结 法 制 a-Al 2 O 3 陶 瓷 膜 管 的 研 究 [J]. 五 邑 大 学 学 报 , 1996, 10(1): 1-7. [10] J F Yang, Z Y Deng, T Ohji. Fabrication and characterization of porous silicon nitride ceramics suing Yb 2 O 3 as sintering additive [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23(2): 378. [11] Ola Lyekfeldt, Jesper Brandt, Silvia Lesca. Protein forming -novel shaping technique for ceramics [J]. Journal of the European Ceramic society, 2002, 20: 2551-2559. [12] 薛明俊 , 孙承 绪 , 李 雁 , 等 . 用 Sol-Gel 法 制备 氧化铝多 孔陶瓷 的研 究 [J]. 中国 陶瓷 , 1999, (3): 5. [13] J G P Binner. Production and Properties of low Density Engineering Ceramic Foams [J]. British Ceramic Transactions, 1997, 96(6): 247-249. [14] T J Fitzgerald, V J Michaud, A Mortensen. Processin g of microcellular SiC foams. ii:
49

山东理工大学硕士学位论文

参考文献

ceramic foam production [J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(4): 1037-1045. [15] H Wang, I Y Sung, X D Li, et al. Fabrication of porous SiC ceramics with special morphologies by sacrificing template method [J]. Journal of Porous Materials, 2004, 11(4): 265-271. [16] 刘 敏 , 金 江 , 杨 南 如 , 等 . 制 备 工 艺 对 氧 化 铝 多 孔 陶 瓷 性 能 的 影 响 [J]. 陶 瓷 , 1995, (3): 40-42. [17] O Lyckfeldt, J M F Ferreira. Processing of porous ceramics by starch consolidation [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, (18): 131-140. [18] L. M. Rodriguez-Lorenzo, M. Vallet-Regi, J. M. F. Ferreira. Fabrication of porous hydroxyapatite bodies by a new direct consolidation method: starch consolidatio n [J]. Journal of Biomedical Material Research, 2002, 60(2): 232-240. [19] R. Barea, M. I. Osendi, P. Miranzo, et al. Fabrication of highly porous mullite materials [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(3): 777-779. [20] Diaz, S. Hampshire. Characterization of porous silicon nitride materials produced with starch [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(2): 413-419. [21] F. Lemos, J. M. F. Ferreira. Porous bioactive calcium carbonate implants processed by starch consolidation [J]. Material Science ? Engineering C-Materials for Biomimetic Supramol. Syst. 2000, 11(1): 35-40. [22] P. V. Vasconcelos, J. A. Labrincha, J. M. F. Ferreira. Perme ability of diatomite layers processed by different colloidal techniques [J]. Journal of the European Ceramic Society [J]. 2000, 20(2): 201-207. [23] G. J. Zhang, J. F. Yang, T. Ohji. Fabrication of porous ceramics with unidirectionally aligned continuous pores [J]. Journal of the American Ceramic Society [J]. 2001, 84(6): 1395-1397. [24] S. M. Naga, A. A. El-Maghraby, A. M. El-Rafei, et al. Porous fibrous mullite bodies [J]. American Ceramic Society Bulletin, 2006, 85(2): 21-24. [25] 李飞舟 . 气孔 率可控 氧 化铝陶瓷 制备工 艺的 研 究 [J]. 陶瓷 , 2009, (2): 24-27. [26] A Kritikaki, A Tsetsekou. Fabrication of porous alumina ceramics from powder mixtures with sol-gel derived nanometer alumina: Effect of mixing method [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29: 1603-1611. [27] T Fukasawa, M Ando. Synthesis of porous ceramics with complex pore structure by freeze-dries processing [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(1): 230-23. [28] O O Omatete, M A Jenney. Gel casting-a new ceramic forming process [J]. American Ceramic Society Bulletin, 1991, 70(10): 1641-1650.
50

山东理工大学硕士学位论文

参考文献

[29] 钦征骑 . 新型 陶瓷材 料 手册 [M]. 南京 : 江苏科 学技术出 版社 , 1996. [30] Connolly et al. U.S. Patent. No.5603553. February 25, 1997. [31] Faber et al. U.S. Patent. No.5641332. June 24, 1997. [32] Kawamura. U.S. Patent. No.5651250. July 29, 1997. [33] 贾 天 敏 , 江 度 , 刘 素 英 , 等 . 过 滤 器 净 化 金 属 液 机 理 及 含 过 滤 器 的 浇 注 系 统 设 计 [J]. 铸造 , 1998, (5): 22-26. [34] Jonsson, E Petermson. Treatment of C-stage and E-stage effluents from a bleach Plant using a ceramic embrane [J]. Nordie Pulp and Paper Research Journal, 1988, (l): 4-7. [35] 王 怀 林 , 王 忆 川 , 蒋 建 胜 , 等 . 陶 瓷 为 滤 膜 用 于 油 田 才 出 水 处 理 的 研 究 [J]. 膜 科 学 技 术 , 1988, 18(2): 59-64. [36] 王连星 , 宁青 菊 , 姚 治才 . 多孔 陶瓷材 料 [J]. 硅 酸盐通报 , 1998, (1): 41. [37] 金秀萍 . 高温 电炉用 多 孔陶瓷材 料 [J]. 河 北陶 瓷 , 2001, 29(3): 327. [38] 王慧 , 曾令可 , 张海 文 , 等 . 多 孔陶瓷 - 绿 色功能 材料 [J]. 陶瓷 , 2002, 38(3): 6-9. [39] 罗玉长 . 氧化 铝精细 陶 瓷的发展 概况 [J]. 轻金 属 , 1995, (8): 5-11. [40] G H Li, J Zhi, A Q Jiang, et al. Strengthening of porous Al 2 O 3 ceramics through nanoparticle addition [J]. Nanostruct Mater, 1997, 8(6): 749-754. [41] Z Y Deng, T Fukasawa, A Ndom, et al. High-surface-area alumina ceramics fabricated by the decomposition of Al(OH) 3 [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(3): 485-491. [42] 马春 , 刘贵山 , 穆红 英 , 等 . 利用 Al(OH) 3 超细 粉研制多 孔陶瓷 [J]. 大 连轻工业 学院 学报 , 2001, 20(2): 83-93. [43] 胡少杰 . 发泡 法制备 多 孔氧化铝 陶瓷 [D]. 郑州 大学 , 2011. [44] A KRITIKAKI, A TSETSEKOU. Fabrication of porous alumina ceramics from powder mixtures with sol-gel derived nanometer alumina: Effect of mixing method [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 29(9): 1603-1611. [45] S Kwon, L Messing. Constrained densification in boehmite -alumina mixtures for the fabrication of porous alumina ceramics [J]. Journal of Materials science, 1998, 33(4): 913-921. [46] 欧 玉 静 , 喇 培 清 , 魏 玉 鹏 , 等 . 溶 液 燃 烧 合 成 法 制 备 纳 米 金 属 氧 化 物 的 研 究 进 展 [J]. 材料导 报 A: 综 述篇 , 2012, 26(11): 36-39. [47] 罗 民 华 , 曾 令 可 . 多 孔 陶 瓷 的 表 征 与 性 能 测 试 技 术 ( 上 )[J]. 佛 山 陶 瓷 , 2004, 1(84): 5-9. [48] W Pabst, E Gregorová , I Sedlá?ová. Preparation and Characterization of Porous Alumina – Zirconia Composite Ceramics [J]. Journal of The European Ceramic Society, 2011, 31(14): 2721-2731.
51

山东理工大学硕士学位论文

参考文献

[49] G Y Li, H Qi, Y Q Fan, et al. Toughening Macroporous Alumina Membrane Supports with YSZ Powders [J]. Ceramics International, 2009, 35: 1641-1646. [50] S T Aruna, K S Rajam. Mixture of Fuels Approach for the Solution Combustion Synthesis of Al 2 O 3 – ZrO 2 Nanocomposite [J]. Materials Research Bulletin, 2004, 39: 157-167. [51] A K Deb, P Chatterjee, G S P Sen. Synthesis and Microstructural Characterization of α -Al 2 O 3 – t-ZrO 2 Composite Powders Prepared by Combustion Technique [J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 459: 124-131. [52] K Tahmasebi, M H Paydar. The Effect of Starch Addition on Solution Combustion Synthesis of Al 2 O 3 – ZrO 2 Nanocomposite Powder Using Urea as Fuel [J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 109: 156-163. [53] J H Bai, Q Y Du, G C Li, et al. Fabrication of Porous Al 2 O 3 -Based Ceramics Using Combustion Synthesized Powders [J]. Ceramics – Siliká ty, 2012, 56(1): 20-24. [54] J H Bai, C C Wei, F T Meng, et al. Fabrication of Porous Al 2 O 3 – MgAl 2 O 4 Ceramics Using Combustion-Synthesized Powders Containing in Situ Produced Pore -Forming Agents [J]. Materials Letters, 2011, 5: 1559-1561. [55] 尹衍生 , 李嘉 . 氧化 锆陶 瓷及其复 合材料 [M]. 北 京 : 化工工 业出版 社 , 2004: 13-14. [56] 宿 新 泰 , 燕 青 芝 , 葛 昌 纯 . 低 温 燃 烧 合 成 超 细 陶 瓷 微 粉 的 最 新 研 究 [J]. 化 学 进 展 , 2005, 17(3): 430-436 . [57] M Alifanti, N Blangenois, M Florea,et al. Supported Cobased perovskites as catalysts for total oxidation of methane [J]. Applied Catalysis A, 2005, 280: 255. [58] L A Isupova, G M Alikina, S V Tsybulya, et al. honeycomb-supported perovskite catalysts for high-temperature processes [J]. Catal Today, 2002, 75: 305. [59] P Dinka, A Mukasyan. Perovskite catalysts for the auto-reforming of sulfur containing fuels [J]. Journal of Power sources, 2007, 167: 472. [60] I Robert, L Radu, L Ioan, et al. Chemical oxidation of residual carbon from ZnAl 2 O 4 Powders prepared by combustion synthesis [J]. Journal of the European Ceramics Society, 2012, 32: 1605-1611. [61] T C Alex, Rakesh Kumar, S K Roy, et al. Leaching behaviour of high surface area synthetic boehmite in NaOH solution [J]. Hydrometallurgy, 2013, (137): 23-32.

52

山东理工大学硕士学位论文

致谢

致 谢
时间匆匆,三年的研究生生活就要结束,回想起研一刚来报到的场景还历 历在目。 在这三年里, 山东理工大学已经与我有着深厚的感情, 让我依依不舍 , 也非常感谢我的母校山东理工大学陪伴我一起成长、 教会我做人的道理。 今后, 我会将母校的校训“厚德博学,笃行至善”永远铬记在心里。 本论文是在白佳海老师的悉心指导下完成的。白老师活跃的学术思想、渊 博的学术知识、严谨的治学态度和平易近人的待人态度深深影响着我,使我受 益终身。从论文的选题、实验方案的确定、实验结果的分析以及论文的写作, 白老师都给予了细心的指导、热情鼓励以及充分的信任。借此机会,谨向导师 致以我最诚挚的感谢与敬意! 感谢山东理工大学材料学院的 李国昌老师、李成峰老师、杜庆洋老师,论 文撰写过程中,对我的 细心指导。 感谢郭红老师、冯柳老师、王永在老师、孙发哲老师,以及分析测试中心 的各位老师在实验检测和表征 等方面给予的帮助。 感谢课题组刘俊成老师、张明伟 老师对我实验上的帮助和支持。 感谢王进师兄、何庆坤师兄、刘法志师兄、刘安法师弟、贾彩云师妹、傅 超师妹、滕东晓师弟、张晓玉师妹、李璐璐师妹、张泳昌师弟 等在生活和科研 上给予我大力的支持和帮助,在此向他们表示诚挚的谢意。 特别感谢我的父母、姐姐,多年来他们对我的求学生涯给予了无私的帮助 和莫大的支持,使我能安心于学业。在此,祝愿他们一生安康! 感谢与我朝夕相处的硕士生同学 王天奇、许珂洲、曹献莹、张娟、李丽平、 苏振、张成贺、王戌、张颖等在学习和生活中提供的帮助。 感谢所有给予我帮助和支持的亲人、老师和同学!

53

山东理工大学硕士学位论文

在校期间公开发表论文

在校期间公开发表论文

文章名称 外加淀粉 燃料对 多孔 Al 2 O 3 /ZrO 2 (Y 2 O 3 ) 陶 瓷 性能的影 响 低温燃烧 - 烧 结法制 备 多孔 Al 2 O 3 /ZrO 2 (Y 2 O 3 ) 陶瓷

发表刊物 ( 出 版 社) 刊 发 时 间

刊物级别

第几作者

《耐火材 料》

已录用

核心期刊

第一作者

《人工晶 体学报 》

已录用

EI 检索

第一作者

54


相关文章:
氧化铝多孔陶瓷的制备及其性能的研究
用溶胶低温燃烧合成的粉体制备多孔氧化铝陶瓷,并研究外加 ZrO2 、 MgO、淀粉燃料、引燃温度对多孔陶瓷性能的影响。实验结果表明:随着 ZrO2(3 mol%Y2O3)外加量(0...
多孔陶瓷的制备及性能分析
多孔陶瓷的制备及性能分析_材料科学_工程科技_专业资料。第一章 综述 1.1 多孔...他们利用氧化铝、高 岭土等陶瓷材料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造中的过滤 ,可以...
氧化铝陶瓷的制备与应用
氧化铝陶瓷的制备与应用_能源/化工_工程科技_专业资料...2.耐磨性能极好 经中南大学粉末冶金研究所测定,其...由于是松散结构,因此可利用它来制造多孔特殊 用途...
多孔陶瓷论文终稿
目前对多孔陶瓷的研究比较集中 在碳化硅、氧化铝、氧化镁等多孔陶瓷方面,其中氮化硅陶瓷因具有硬度大,高温抗氧化性 能较好、导热性好、耐磨等优良性能而被广泛关注...
碳化硅多孔陶瓷制备工艺研究
碳化硅多孔陶瓷制备工艺研究_幼儿读物_幼儿教育_教育专区。碳化硅多孔陶瓷制备工艺研究 摘要:多孔碳化硅陶瓷的耐磨性、高温强度、抗热震性以及耐腐蚀性与传统陶瓷相比有...
泡沫陶瓷的制备及其性能表征的研究
泡沫陶瓷的制备及其性能表征的研究 材料化学 09-1 班 姜峰 赵苏 性别 职称 ...氧化铝多孔陶瓷制备工艺的研究.佛山陶瓷,1996,l8(1):l2 一l5 [31]范恩来,...
多孔陶瓷材料的研究现状及应用
多孔陶瓷材料的制备及应... 6页 1下载券 12-多孔...1 多孔陶瓷的孔隙研究 由于孔隙是影响多孔陶瓷性能...用溶胶-凝胶法制备氧化铝多孔陶瓷与颗粒混合、泡 沫...
多孔陶瓷制备工艺及测试设计
制备陶瓷的氧化铝 粉体与木炭充分混合,经处理制成多孔陶瓷原料。 2、成型 3...3、导电及导热性能的测试 六、发展趋势 多孔陶瓷材料的应用与研究一直受到人们...
多孔陶瓷制备技术的进展
多孔陶瓷的制备技术及最新研究进展进行了详细的综述...达到所 需的热、电、磁、光等物理及化学性能的...Tulyaganov 等[5]以氧化铝、 菱镁矿石粉、 高岭土...
多孔陶瓷的制备技术
多孔陶瓷的制备技术_能源/化工_工程科技_专业资料。今日推荐 88份文档 2014...多孔陶瓷制备技术及其进... 5页 1下载券 多孔陶瓷制备技术的研究... 4页 免费...
更多相关标签:
多孔氧化铝陶瓷片 | 氧化铝多孔陶瓷 | 氧化铝多孔陶瓷材料 | 多孔玻璃陶瓷的制备 | 氧化锆多孔陶瓷制备 | 氧化铝陶瓷的制备工艺 | 氧化铝陶瓷制备工艺 | 氧化铝陶瓷性能 |